JP2007048717A - Battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上の電池に関する。 The present invention relates to a battery having an open circuit voltage of 4.25 V or more in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode.
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられているが、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの携帯情報電子機器では更なる高性能化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高エネルギー密度化および長寿命化が要求されている。 In recent years, with the widespread use of portable information electronic devices such as mobile phones, video cameras, and notebook computers, the performance, size, and weight of the devices are rapidly developing. The power source used for these devices is a disposable primary battery or a rechargeable secondary battery. However, because of the good balance of economy, high performance, small size and light weight, the secondary battery is used. There is an increasing demand for batteries, particularly lithium ion secondary batteries. Further, these portable information electronic devices are being further improved in performance, and the lithium ion secondary battery is also required to have higher energy density and longer life.
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。このように最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、充電電圧を高くすると正極活物質層と正極集電体との密着性が低下してしまう。そのため、正極活物質，導電剤および正極集電体の接触面積の低下により電子移動抵抗が上昇してしまい、充放電効率が低下してしまうという問題があった。 However, when the charging voltage is increased, the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector is lowered. Therefore, there has been a problem that the electron transfer resistance increases due to a decrease in the contact area of the positive electrode active material, the conductive agent and the positive electrode current collector, and the charge / discharge efficiency decreases.
このような問題は、コバルト酸リチウムなどのリチウム複合酸化物の体積が、リチウムを放出する過程（充電過程）において、結晶学的に変化するためであると考えられる。図５は、リチウム複合酸化物であるコバルト酸リチウムおよびリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物のｃ軸格子定数と電池電圧との関係を表した特性図である。ｃ軸格子定数は、電池電圧が高くなるに伴い次第に大きくなり、４．２Ｖを超えた付近から急激に小さくなる傾向が観られる。よって、充電電圧を高くしても、この体積変化に耐え得る電池の開発が望まれている。 Such a problem is considered to be because the volume of the lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide changes crystallographically in the process of releasing lithium (charging process). FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the c-axis lattice constant and the battery voltage of lithium cobalt oxide and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, which are lithium composite oxides. The c-axis lattice constant gradually increases as the battery voltage increases, and a tendency to decrease rapidly from around 4.2V is observed. Therefore, it is desired to develop a battery that can withstand this volume change even when the charging voltage is increased.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池電圧を４．２Ｖを超えて設定しても、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of this problem, The objective is to provide the battery which can improve charging / discharging efficiency, even if a battery voltage is set exceeding 4.2V.
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、正極は、正極集電体と、正極活物質層と、これらの間に設けられた導電層とを有し、導電層は、炭素材料を含むものである。 A battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and an open circuit voltage in a fully charged state per pair of the positive electrode and the negative electrode is in a range of 4.25 V to 6.00 V. And a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a conductive layer provided therebetween, and the conductive layer contains a carbon material.
本発明による電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、正極集電体と、正極活物質層との間に、炭素材料を含む導電層を設けるようにしたので、正極集電体と正極活物質層との電気的な接触性を保つことができ、充放電効率を向上させることができる。 According to the battery of the present invention, since the open circuit voltage at the time of full charge is in the range of 4.25V to 6.00V, a high energy density can be obtained. In addition, since a conductive layer containing a carbon material is provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, electrical contact between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can be maintained. Charge / discharge efficiency can be improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（第１の実施の形態）
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いている。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して対向配置し、巻回した巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
(First embodiment)
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of the secondary battery according to the first embodiment. This secondary battery uses lithium (Li) as an electrode reactant. This secondary battery is a so-called cylindrical type, and a pair of strip-like
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
At the open end of the battery can 11, a
巻回電極体２０の中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
A center pin 24 is inserted in the center of the
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
正極集電体２１Ａは、導電性に優れ、かつ電気化学的に耐久性のある材料が好ましく、例えば、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ）などの金属、またはステンレス網が挙げられる。中でも、アルミニウム（Ａｌ）は、比重が小さく、導電性に優れ、電気化学的に安定であると共に、経済性に優れているので好ましい。また、アルミニウムには、自然酸化膜が形成されるので、電解液に侵されにくいので好ましい。
The positive electrode
正極集電体２１Ａの厚みは、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下とすればより好ましい。厚みが薄いと、強度が低いので正極２１の強度も低くなり、製造時に歩留りが低下したり、電池使用時の応力により不良が起こる虞があるからである。また厚みが厚いと、電池内部に充填できる活物質の量が少なくなり、エネルギー密度密度が低下してしまうからである。
The thickness of the positive
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。
The positive electrode
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。 As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium phosphorus oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable. May be used in combination. In order to increase the energy density, a lithium-containing compound containing lithium (Li), a transition metal element, and oxygen (O) is preferable. Among them, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn And at least one selected from the group consisting of iron (Fe).
このような正極材料としては、例えば、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料、または化２に示した平均組成を有する第２の正極材料が挙げられ、そのいずれか一方を用いるようにしてもよいが、混合して用いるようにすればより好ましい。第１の正極材料は、正極活物質層２１Ｂにおける充填量を多くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。また、第１の正極材料のみでは、充電電圧を高くした場合に、正極材料，電解質あるいはセパレータが劣化し、充放電効率が低下してしまうが、第２の正極材料を混合することにより、これらの劣化が抑制されるからである。
As such a positive electrode material, for example, the first positive electrode material having the average composition shown in Chemical Formula 1 or the second positive electrode material having the average composition shown in Chemical Formula 2 can be used, and either one of them is used. However, it is more preferable to use a mixture. This is because the first positive electrode material can increase the filling amount in the positive electrode
（化１）
Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
(Chemical formula 1)
Li a Co 1-b M1 b O 2-c
(In the formula, M1 is manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe). , Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) And at least one member selected from the group consisting of tungsten (W), and the values of a, b, and c are 0.9 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.3, and −0.1 ≦ c. (In the range of ≦ 0.1, the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of a represents the value in the complete discharge state.)
（化２）
Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
(Chemical formula 2)
Li w Ni x Co y Mn z M2 1-xyz O 2-v
(Wherein M2 is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) , Gallium (Ga), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W) The values of v, w, x, y and z are -0.1 ≦ v ≦ 0.1, 0.9 ≦ w ≦ 1.1, 0 <x <1, 0 <y. <0.7, 0 <z <0.5, 0 ≦ 1-xyz ≦ 0.2 The composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of w is completely (The value in the discharge state is shown.)
第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、９：１から２：８の範囲内とすることが好ましく、９：１から５：５の範囲であればより好ましい。第１の正極材料の割合が小さいと、エネルギー密度が低下してしまい、第１の正極材料の割合が大きいと、充放電効率が低下してしまうからである。 The ratio by mass ratio of the first positive electrode material and the second positive electrode material (first positive electrode material: second positive electrode material) is preferably in the range of 9: 1 to 2: 8, A range of 1 to 5: 5 is more preferable. This is because when the proportion of the first positive electrode material is small, the energy density is lowered, and when the proportion of the first positive electrode material is large, the charge / discharge efficiency is lowered.
第１の正極材料の粉体と、第２の正極材料の粉体との混合粉体の密度は、１ｔ／ｃｍ3 の圧力でプレスした際に、３．０ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ3 以上であればより好ましい。正極２１を圧縮成型して作製する際に、粉体の粒径分布を適正化することにより、単位体積当たりの容量を高くすることができるからである。具体的に例を挙げれば、粉体の粒径分布に幅があり、粒径の小さい粉体の割合が２０質量％から５０質量％の場合には、粒径の大きい粉体の粒径分布を狭くすることにより適正化することができる。
The density of the mixed powder of the first positive electrode material powder and the second positive electrode material powder may be 3.0 g / cm 3 or more when pressed at a pressure of 1 t / cm 3. Preferably, it is more preferably 3.2 g / cm 3 or more. This is because when the
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、例えば、化３に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化４に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、Ｌｉd Ｍｎ2 Ｏ4 （ｄ≒１）あるいはＬｉe ＦｅＰＯ4 （ｅ≒１）などがある。
As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li), for example, a lithium composite oxide having a spinel structure shown in Chemical Formula 3 or an olivine type structure shown in
（化３）
Ｌｉp Ｍｎ2-q Ｍ４q Ｏr Ｆs
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ，ｑ，ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
(Chemical formula 3)
Li p Mn 2-q M4 q O r F s
(In the formula, M4 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). q, r, and s are values within the range of 0.9 ≦ p ≦ 1.1, 0 ≦ q ≦ 0.6, 3.7 ≦ r ≦ 4.1, and 0 ≦ s ≦ 0.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of p represents the value in a fully discharged state.)
（化４）
Ｌｉt Ｍ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
(Chemical formula 4)
Li t M5PO 4
(In the formula, M5 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V ), Niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), and zirconium (Zr). T is a value in a range of 0.9 ≦ t ≦ 1.1, wherein the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of t represents a value in a complete discharge state. )
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。 As positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li), inorganic compounds such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS, which do not contain lithium, can be cited. It is done.
これら正極材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であればより好ましい。小さすぎると電解液のしみこみ性が低下し、大きすぎると充填性が低下して剥がれやすくなってしまうからである。また、正極材料の粉体のＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法による比表面積は、０．０５ｍ2 ／ｇ以上１０．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．１ｍ2 ／ｇ以上５．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内でればより好ましい。この範囲内で、電池電圧を高くしても、正極材料と電解液等との反応性を低下させることができるからである。なお、正極材料を複数種混合した混合粉体の場合には、混合粉体の比表面積がこの範囲内にあれば好ましい。 The average particle diameter of these positive electrode materials is preferably in the range of 0.1 to 50 μm, and more preferably in the range of 1 to 20 μm. This is because if it is too small, the penetrability of the electrolytic solution is lowered, and if it is too large, the filling property is lowered and it is easy to peel off. In addition, the specific surface area by BET (Brunauer Emmett Teller) method of the powder of the positive electrode material is preferably in the range of 0.05 m 2 / g or more 10.0m 2 / g, 0.1m 2 / g or more More preferably, it is within the range of 5.0 m 2 / g or less. This is because within this range, even if the battery voltage is increased, the reactivity between the positive electrode material and the electrolytic solution can be reduced. In the case of a mixed powder in which a plurality of types of positive electrode materials are mixed, it is preferable that the specific surface area of the mixed powder is within this range.
正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない材料がよく、例えば、アセチレンブラック，黒鉛，ケッチェンブラックなどの炭素系材料が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
The positive electrode
正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの間には、導電層２１Ｃが設けられており、この導電層２１Ｃは、炭素材料を含むことにより導電性を有している。これにより、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴う正極活物質の体積変化によっても、正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの電気的な接触性が保たれるようになっている。
A conductive layer 21C is provided between the positive electrode
導電層２１Ｃの厚みは、正極集電体２１Ａの片面について０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。厚みが薄いと、電気的な接触性を向上させる効果が小さく、厚みが厚いと、電池内部に充填できる活物質の量が少なくなり、容量密度が低下してしまうからである。
The thickness of the conductive layer 21C is preferably in the range of 0.5 μm or more and 5 μm or less on one side of the positive electrode
導電層２１Ｃに含まれる炭素材料としては、例えば、グラファイト，ケッチェンブラック，アセチレンブラックあるいは繊維状炭素などが挙げられる。中でも、繊維状炭素が好ましい。正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの電気的な接触性をより高くすることができるからである。繊維状炭素の繊維長は、０．５μｍ以上であることが好ましい。繊維長が短いと、正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの電気的な接触性を向上させる効果が低下してしまうからである。
Examples of the carbon material contained in the conductive layer 21C include graphite, ketjen black, acetylene black, and fibrous carbon. Among these, fibrous carbon is preferable. This is because the electrical contact between the positive electrode
繊維状炭素は、例えば、繊維状に紡糸させた高分子プリカーサー（高分子系プリカーサー）やピッチからなるプリカーサー（ピッチ系プリカーサー）を不融化または安定化したのち、更に高温中で熱処理し、成形することにより得ることができる。 For example, fibrous carbon is formed by infusibilizing or stabilizing a polymer precursor (polymeric precursor) spun into a fiber or a pitch precursor (pitch precursor) and then heat-treating it at a higher temperature to form it. Can be obtained.
不融化または安定化の際には、例えば、高分子系プリカーサーなどの繊維表面を酸，酸素あるいはオゾンなどにより酸化処理を行い、高分子系プリカーサーなどが炭素化する際に、溶融あるいは熱分解を起こさないようにする。このとき、酸化処理は、プリカーサーの融点以下の温度で処理を行う。また、処理方法は、プリカーサーの種類により適宜選択する。更に、必要に応じて、酸化処理を複数回繰り返し、不融化または安定化が十分に施されるようにしてもよい。 At the time of infusibilization or stabilization, for example, the surface of the fiber such as a polymer precursor is oxidized with acid, oxygen or ozone, and when the polymer precursor is carbonized, it is melted or pyrolyzed. Do not wake up. At this time, the oxidation treatment is performed at a temperature not higher than the melting point of the precursor. The processing method is appropriately selected depending on the type of the precursor. Furthermore, if necessary, the oxidation treatment may be repeated a plurality of times so that infusibilization or stabilization is sufficiently performed.
高温中で熱処理は、例えば、窒素などの不活性ガス気流中で３００℃以上７００℃以下の温度で行うことにより、不融化または安定化した高分子系プリカーサーあるいはピッチ系プリカーサーを炭素化したのち、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１℃以上１００℃以下、到達温度９００℃以上１５００℃以下、保持時間０時間から３０時間の条件でか焼することにより行なう。なお、３００℃以上７００℃以下の温度で行うこと炭素化の工程は、適宜省略してもよい。 The heat treatment at high temperature is carried out at a temperature of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in an inert gas stream such as nitrogen, for example, to carbonize the infusible or stabilized polymer precursor or pitch precursor, Calcination is carried out in an inert gas stream under the conditions of a temperature rising rate of 1 ° C. to 100 ° C. per minute, an ultimate temperature of 900 ° C. to 1500 ° C., and a holding time of 0 hour to 30 hours. Note that the carbonization step performed at a temperature of 300 ° C. to 700 ° C. may be omitted as appropriate.
高分子系プリカーサーとしては、例えば、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ），レーヨン，ポリアミド，リグニンあるいはポリビニルアルコールが挙げられる。また、ピッチ系プリカーサーとしては、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などの高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどから蒸留（真空蒸留，常圧蒸留，スチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合などの操作により得られるもの、木材乾留時に生成するピッチが挙げられる。ピッチの出発原料としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートあるいは３，５−ジメチルフェノール樹脂が挙げられる。なお、これらのピッチは、炭素化の途中において、最高４００℃程度まで液状で存在し、その温度状態を保持することにより芳香環同士が縮合・多環化して積層配向した状態となり、そののち、５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体、すなわち、セミコークスになる。このような過程は液相炭素化過程と呼ばれ、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。 Examples of the polymer precursor include polyacrylonitrile (PAN), rayon, polyamide, lignin or polyvinyl alcohol. Also, pitch precursors include, for example, distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation), thermal polycondensation, extraction from tars obtained by high-temperature pyrolysis such as coal tar, ethylene bottom oil or crude oil, and asphalt. Or what is obtained by operations, such as chemical polycondensation, and the pitch produced | generated at the time of wood dry distillation are mentioned. Examples of the starting material for pitch include polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, and 3,5-dimethylphenol resin. In addition, these pitches exist in a liquid state up to about 400 ° C. in the course of carbonization, and by maintaining the temperature state, aromatic rings are condensed and polycyclic to form a laminated orientation, and then When the temperature is about 500 ° C. or higher, it becomes a solid carbon precursor, that is, semi-coke. Such a process is called a liquid-phase carbonization process and is a typical process for producing graphitizable carbon.
ピッチの出発原料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェンあるいはペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物、または縮合多環炭化水素化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物あるいはカルボン酸イミドなどの縮合多環炭化水素化合物の誘導体、またはこれらの混合物、または、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジンあるいはフェナントリジンなどの縮合複素環化合物または縮合複素環化合物の誘導体も挙げられる。 The starting material for the pitch is also a condensed polycyclic hydrocarbon compound such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen or pentacene, or a carboxylic acid, carboxylic anhydride or carboxylic acid of a condensed polycyclic hydrocarbon compound. Derivatives of condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as acid imides, or mixtures thereof, or condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine or phenanthridine Alternatively, derivatives of fused heterocyclic compounds are also included.
繊維状炭素は、また、例えば、気相成長法により得ることができる。具体的には、有機物の蒸気を高温の基板上に流し込むことにより熱分解し、必要に応じて触媒を用い、炭素結晶を気相成長させることにより得ることができる。 Fibrous carbon can also be obtained, for example, by vapor deposition. Specifically, it can be obtained by pyrolyzing an organic vapor by pouring it onto a high-temperature substrate and vapor-depositing a carbon crystal using a catalyst if necessary.
原料として用いる有機物としては、例えば、エチレンあるいはプロパンなどの常温において気体であるもの、またはベンゼンなどの熱分解以下の温度で加熱気化し得るものが挙げられる。 Examples of the organic substance used as a raw material include those that are gaseous at normal temperature, such as ethylene or propane, and those that can be vaporized by heating at a temperature lower than thermal decomposition, such as benzene.
基板の温度は、４００℃以上１５００℃以下が好ましく、原料として用いる有機物に応じて適宜選択する。また、基板の材質は、石英あるいはニッケルなどが好ましく、原料として用いる有機物に応じて適宜選択する。 The temperature of the substrate is preferably 400 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and is appropriately selected according to the organic material used as a raw material. The material of the substrate is preferably quartz or nickel, and is appropriately selected according to the organic material used as a raw material.
触媒は、炭素結晶の成長を促進するものであり、例えば、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはこれらの混合物を微粒子化したもの、黒鉛化触媒と称される金属あるいはその酸化物が挙げられる。触媒は、原料として用いる有機物に応じて適宜選択する。 The catalyst promotes the growth of carbon crystals, and examples thereof include fine particles of iron (Fe), nickel (Ni) or a mixture thereof, a metal called a graphitization catalyst, or an oxide thereof. . A catalyst is suitably selected according to the organic substance used as a raw material.
繊維状炭素の外径あるいは繊維長などは、製造条件を適宜調整することにより制御することができる。例えば、高分子プリカーサーを用いて製造する場合には、成形の際の吹き出しノズルの内径あるいは吹き出し速度を調整することにより外径および繊維長を制御することができる。また、例えば、気相成長法による場合には、基板あるいは触媒などの結晶成長の核となる部分の大きさを調整することにより外径を制御することができ、更にまた、原料として用いる有機物の供給量を調整することにより、外径あるいは直線性を制御することができる。 The outer diameter or fiber length of the fibrous carbon can be controlled by appropriately adjusting the production conditions. For example, when manufacturing using a polymer precursor, the outer diameter and the fiber length can be controlled by adjusting the inner diameter or blowing speed of the blowing nozzle at the time of molding. Further, for example, in the case of the vapor phase growth method, the outer diameter can be controlled by adjusting the size of the core of crystal growth such as the substrate or catalyst, and further, the organic substance used as the raw material can be controlled. By adjusting the supply amount, the outer diameter or linearity can be controlled.
なお、得られる繊維状炭素は、更に黒鉛化処理を行ってもよい。黒鉛化処理の条件は、例えば、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１℃以上１００℃以下、到達温度２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、到達温度での保持時間０時間以上３０時間以下とする。また、繊維状炭素は、電極の厚みあるいは活物質の粒径などに合わせて粉砕してもよい。粉砕は、炭素化の前後、か焼の前後あるいは黒鉛化処理の昇温過程において行ってもよい。更に、繊維状炭素には、高分子プリカーサーを紡糸する際に単繊維となったものを用いてもよい。 The obtained fibrous carbon may be further graphitized. The conditions for the graphitization treatment are, for example, in an inert gas stream, a heating rate of 1 ° C. to 100 ° C. per minute, an ultimate temperature of 2000 ° C. The following. Further, the fibrous carbon may be pulverized according to the thickness of the electrode or the particle size of the active material. The pulverization may be performed before or after carbonization, before or after calcination, or in the temperature raising process of graphitization treatment. Further, the fibrous carbon may be one that has become a single fiber when the polymer precursor is spun.
この導電層２１Ｃは、例えば、結着剤を溶剤に溶解した溶液に、炭素材料の微粉末を分散させてスラリーとしたのち、このスラリーを正極集電体２１Ｂに塗布し乾燥させることにより形成することができる。結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースあるいはメトローズなどのセルロース系の結着剤、あるいはポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系の結着剤が挙げられる。
The conductive layer 21C is formed, for example, by dispersing a fine powder of a carbon material in a solution in which a binder is dissolved in a solvent to form a slurry, and applying the slurry to the positive electrode
また、導電層２１Ｃは、炭素材料の粉末と、結着剤と、液状潤滑材との混練物を、延伸あるいは圧延してシート状とし、これを導電性を有する結着剤を介して、正極集電体２１Ａに接合することにより形成してもよい。特に、炭素材料の粉末と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンと、分散媒としての有機溶剤とからなる混合物をスクリュー押出成形したのち、ロール圧延することによりシート状とすることが好ましい。より連続的に生産することができるからである。導電性の結着剤としては、例えば、カーボンブラックあるいは微粒黒鉛などの導電性を有する材料と、熱硬化性樹脂とからなるものが、接合力が高く、熱安定性に優れているので好ましい。特に、熱硬化性樹脂として、ポリアミド樹脂を用いるようにすれば、高い効果が得られるのでより好ましい。
In addition, the conductive layer 21C is formed by stretching or rolling a kneaded material of a carbon material powder, a binder, and a liquid lubricant into a sheet shape, and this is formed into a positive electrode via a conductive binder. It may be formed by bonding to the
更に、導電層２１Ｃは、炭素（Ｃ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などの触媒を埋め込んだ正極集電体２１Ａに、気相成長法により繊維状炭素を気相成長させることにより形成してもよい。この場合、結着剤を用いなくてもよく、導電性の維持を著しく高くすることができるので好ましい。気相成長法の諸条件は、例えば、上述した繊維状炭素の製造条件と同様とすることができる。
Further, the conductive layer 21C is formed by vapor growth of fibrous carbon by vapor phase growth on the positive electrode
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。
The
負極集電体２２Ａは、例えば、化学的に安定であり、電気伝導性を有する材料が好ましく、例えば、ステンレス網，ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）あるいはチタン（Ｔｉ）が挙げられ、中でも銅（Ｃｕ）が好ましい。負極集電体２２Ａの厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。
The anode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
The negative electrode
なお、この二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
In this secondary battery, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) is larger than the electrochemical equivalent of the
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とした場合に、上述した導電層２１Ｃを設ける効果が高くなっている。 In addition, this secondary battery is designed so that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is in the range of 4.25V to 6.00V. Therefore, even if the positive electrode active material is the same as that of the battery having an open circuit voltage of 4.20 V at the time of full charge, the amount of lithium released per unit mass is increased. Accordingly, the positive electrode active material and the negative electrode active material And the amount has been adjusted. As a result, a high energy density can be obtained. In particular, when the open circuit voltage at the time of full charge is in the range of 4.25V to 4.50V, the effect of providing the conductive layer 21C described above is high.
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，繊維状炭素あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。 Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li) include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and organic polymers. Examples thereof include carbon materials such as compound fired bodies, fibrous carbon, and activated carbon. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body is a carbonized material obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained. Furthermore, those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li), lithium (Li) can also be inserted and released, and at least one of a metal element and a metalloid element is a constituent element. Also included are materials included as This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Examples of metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material include magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), and germanium (Ge). ), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Among these, as the negative electrode material, a material containing a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table as a constituent element is preferable, and at least one of silicon (Si) and tin (Sn) is particularly preferable. It is included as an element. This is because silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to occlude and release lithium (Li), and a high energy density can be obtained.
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 As an alloy of tin (Sn), for example, as a second constituent element other than tin (Sn), silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr) The thing containing at least 1 sort is mentioned. As an alloy of silicon (Si), for example, as a second constituent element other than silicon (Si), tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr). The thing containing 1 type is mentioned.
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin (Sn) compound or silicon (Si) compound include those containing oxygen (O) or carbon (C). In addition to tin (Sn) or silicon (Si), the above-described compounds are used. Two constituent elements may be included.
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13）などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3 などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 Other examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) include other metal compounds or polymer materials. Examples of other metal compounds include oxides such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ), sulfides such as NiS and MoS, and lithium nitrides such as LiN 3. Examples include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、人造黒鉛あるいは膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラックあるいはファーネスブラックなどのカーボンブラック類、繊維状炭素あるいは金属繊維などの導電性繊維類、銅粉末あるいはニッケル粉末などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられ、中でも、アセチレンブラック，ケッチェンブラックあるいは繊維状炭素が好ましい。負極２２における電子伝導性の低下を抑制することができるからである。導電剤の添加量は、負極材料１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内とすればより好ましい。導電剤には、１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリフッ化ビニリデンが挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
The negative electrode
セパレータ２３は、例えば、基材層と、正極２１に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは正極２１に対向する側の全面、更に好ましくは両面に設けられた表面層とを有している。基材層としては、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
The
表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも１種を含んで構成されている。これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層をポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。 The surface layer includes at least one of polyvinylidene fluoride and polypropylene. Thereby, chemical stability improves and the fall of charging / discharging efficiency by generation | occurrence | production of a micro short circuit is suppressed. In addition, when forming a surface layer with a polypropylene, it is good also considering a base material layer as a single layer by forming with a polypropylene.
正極２１に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
The thickness of the surface layer facing the
セパレータ２３の孔径は、正極２１あるいは負極２２からの溶出物などが透過しない範囲とすれば好ましく、具体的には０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であれば好ましい。また、セパレータ２３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であれば好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であればより好ましい。厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。セパレータ２３の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材あるいは厚みにより決定されるが、一般には３０体積％以上８０体積％以下の範囲内であり、より好ましくは３５体積％以上５０体積％以下の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、空孔率が高いとショートが発生することがあるからである。
The pore diameter of the
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
The
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。 As the solvent, cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be improved.
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。 As the solvent, in addition to these cyclic carbonates, it is preferable to use a mixture of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate. This is because high ionic conductivity can be obtained.
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。 It is preferable that the solvent further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げれる。 In addition to these, examples of the solvent include butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3- Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethyl Examples include imidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and trimethyl phosphate.
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。これらの溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 A compound obtained by substituting at least a part of hydrogen in these non-aqueous solvents with fluorine may be preferable because the reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the type of electrode to be combined. One of these solvents may be used alone, or a plurality of these solvents may be mixed and used.
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレートあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。 As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it. Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, lithium bisoxalate borate or LiBr. Among them, LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを導電層２１Ｃが設けられた正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like material. A positive electrode mixture slurry is prepared. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
Further, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry Is made. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
Subsequently, the
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、正極集電体２１Ａと、正極活物質層２１Ｂとの間に、炭素材料を含む導電層２１Ｃを設けるようにしたので、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの電気的な接触性が保たれ、充放電効率が改善される。
In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、正極集電体２１Ａと、正極活物質層２１Ｂとの間に、炭素材料を含む導電層を設けるようにしたので、正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの電気的な接触性を保つことができ、充放電効率を向上させることができる。
As described above, according to the secondary battery according to the present embodiment, the open circuit voltage at the time of full charge is in the range of 4.25 V or more and 6.00 V or less, so that a high energy density can be obtained. In addition, since a conductive layer containing a carbon material is provided between the positive electrode
また、導電層２１Ｃに、炭素材料として繊維状炭素を含むようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。 Further, if the conductive layer 21C contains fibrous carbon as a carbon material, the charge / discharge efficiency can be further improved.
更に、導電層の厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内とするようにすれば、エネルギー密度および充放電効率を更に向上させることができる。 Furthermore, if the thickness of the conductive layer is in the range of 0.5 μm or more and 5 μm or less, the energy density and charge / discharge efficiency can be further improved.
更にまた、第１の正極材料と、第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば、よりエネルギー密度を高くすることができると共に、より充放電効率を向上させることができ、特に、第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）を、９：１から２：８の範囲内とするようにすれば、更に高い効果を得ることができる。 Furthermore, if the first positive electrode material and the second positive electrode material are mixed and used, the energy density can be further increased and the charge / discharge efficiency can be further improved. If the ratio by mass ratio between the first positive electrode material and the second positive electrode material (first positive electrode material: second positive electrode material) is within the range of 9: 1 to 2: 8, Even higher effects can be obtained.
加えて、セパレータ２３の正極側の少なくとも一部をポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方よりなるようにすれば、更に充放電効率を向上させることができる。
In addition, if at least a part of the positive electrode side of the
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
(Second Embodiment)
FIG. 3 shows the configuration of the secondary battery according to the second embodiment of the present invention. In this secondary battery, a
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
The
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
The
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して対向配置し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
FIG. 4 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態で説明した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
The
また、正極集電体３３Ａと正極活物質層３３Ｂとの間には、導電層（図示せず）が設けられている。導電層の構成は、第１の実施の形態に係る導電層２１Ｃと同様である。
In addition, a conductive layer (not shown) is provided between the positive electrode
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
The
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
First, a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤および重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, the
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。
After injecting the electrolyte composition, the opening of the
この二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。 The operation and effect of this secondary battery are the same as those of the secondary battery according to the first embodiment.
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する Furthermore, specific examples of the present invention will be described in detail.
（実施例１−１〜１−４）
図１に示した二次電池を作製した。まず、繊維状炭素と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンと、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを、繊維状炭素：結着剤：溶剤＝７：３：９０の質量比で混合したのち、これをアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し、乾燥させ、圧延処理することにより導電層２１Ｃを形成した。繊維状炭素には、繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が１０μｍ、比表面積が１４ｍ2 ／ｇ、（００２）面の面間隔が０．６７６ｎｍのものを用い、導電層２１Ｃの厚みは片面約４μｍとした。
(Examples 1-1 to 1-4)
The secondary battery shown in FIG. 1 was produced. First, fibrous carbon, polytetrafluoroethylene as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were mixed at a mass ratio of fibrous carbon: binder: solvent = 7: 3: 90. Then, this was apply | coated on both surfaces of the
次いで、正極活物質として、平均組成がＬｉＣｏＯ2 、平均粒子径が１０μｍの第１の正極材料と、平均組成がＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、平均粒子径が９．６μｍの第２の正極材料とを用意し、第１の正極材料：第２の正極材料＝８０：２０の質量比で混合した。続いて、この混合物と、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、導電層２１Ｃの上に塗布し、圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
Next, as the positive electrode active material, a first positive electrode material having an average composition of LiCoO 2 and an average particle diameter of 10 μm, and a second positive electrode having an average composition of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 and an average particle diameter of 9.6 μm The materials were prepared and mixed at a mass ratio of first positive electrode material: second positive electrode material = 80: 20. Subsequently, this mixture, ketjen black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed, dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and then applied onto the conductive layer 21C. Then, the positive electrode
また、負極活物質として球状黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電剤として繊維状炭素とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し、圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、完全充電時における開回路電圧に応じて正極活物質および負極活物質の量を調節し、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。完全充電時における開回路電圧は、実施例１−１では４．２５Ｖ、実施例１−２では４．３０Ｖ、実施例１−３では４．４０Ｖ、実施例１−４では４．５０Ｖとした。
In addition, spherical graphite powder as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride as a binder, and fibrous carbon as a conductive agent are mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and then from a copper foil. The negative electrode
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔性セパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。
After preparing the
次いで、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン１５質量％、炭酸プロピレン１２質量％、炭酸エチルメチル５質量％、炭酸ジメチル６７質量％、炭酸ビニレン１質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめ、円筒型の二次電池を得た。
Next, an electrolytic solution was injected into the battery can 11. For the electrolyte, LiPF 6 was added at 1.5 mol / kg to a solvent obtained by mixing 15% by mass of ethylene carbonate, 12% by mass of propylene carbonate, 5% by mass of ethyl methyl carbonate, 67% by mass of dimethyl carbonate, and 1% by mass of vinylene carbonate. What was melt | dissolved so that it might become was used. After that, the
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、完全充電状態における開回路電圧を４．２０Ｖとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２〜１−６として、導電層２１Ｃを形成せず、完全充電状態における開回路電圧を４．２０Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．４０Ｖ，または４．５０Ｖとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Example 1-1 with respect to Examples 1-1 to 1-4, except that the open circuit voltage in the fully charged state was set to 4.20 V, the rest was the same as in Examples 1-1 to 1-4. A secondary battery was produced. Moreover, as Comparative Examples 1-2 to 1-6, the conductive layer 21C is not formed, and the open circuit voltage in the fully charged state is 4.20V, 4.25V, 4.30V, 4.40V, or 4.50V. Except for the above, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4.
得られた実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−６の二次電池について、２３℃で充放電を行い、初回放電容量および２００サイクル目の放電容量維持率を調べた。その際、充電は２４００ｍＡで表１に示した充電上限電圧まで定電流充電をしたのち、その充電上限電圧で充電電流が１０ｍＡに減衰するまで行い、放電は２４００ｍＡの定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで行った。２００サイクル目の容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）とした求めた。なお、放電容量は、正極活物質層２１Ｂの１ｃｍ3 当たりの値であり、電池の放電容量（ｍＡｈ）／正極活物質層２１Ｂの量（ｃｍ3 ）により求めた。
About the obtained secondary battery of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-6, the battery was charged and discharged at 23 ° C., and the initial discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate at the 200th cycle were examined. It was. At that time, charging is performed at a constant current of 2400 mA up to the charging upper limit voltage shown in Table 1 until the charging current is attenuated to 10 mA at the charging upper limit voltage, and discharging is performed at a constant current of 2400 mA and a terminal voltage of 3. This was done until 0V was reached. The capacity maintenance rate at the 200th cycle was determined as the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the second cycle (discharge capacity at the 200th cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 (%). The discharge capacity is a value per 1 cm 3 of the positive electrode
表１に示したように、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした場合には、導電層２１Ｃを形成した実施例１−１〜１−４の方が、導電層を形成していない比較例１−３〜１−６に比べて放電容量維持率を向上させることができた。一方、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖとした比較例１−１，１−２では、導電層を形成しても放電容量維持率の向上は見られなかった。すなわち、導電層２１Ｃを形成するようにすれば、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。 As shown in Table 1, when the open circuit voltage at the time of full charge is higher than 4.20 V, the conductive layer is formed in Examples 1-1 to 1-4 in which the conductive layer 21C is formed. As compared with Comparative Examples 1-3 to 1-6 that were not performed, the discharge capacity retention ratio could be improved. On the other hand, in Comparative Examples 1-1 and 1-2 in which the open circuit voltage during full charge was 4.20 V, no improvement in the discharge capacity retention rate was observed even when the conductive layer was formed. That is, it has been found that if the conductive layer 21C is formed, the cycle characteristics can be improved even if the open circuit voltage during full charge is higher than 4.20V.
（実施例２−１，２−２）
実施例２−１では、導電層２１Ｃの結着剤としてポリテトラフルオロエチレンに代えてメトローズを用いると共に、溶剤としてエタノールおよび水を用い、繊維状炭素：メトローズ：エタノール：水＝７：２：１６：７５の質量比で混合したことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。実施例２−２では、導電層２１Ｃの炭素材料として繊維状炭素に代えてアセチレンブラックを用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１，２−２についても、実施例１−３と同様にして充放電を行い、初回放電容量および２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−３の結果と共に表２に示す。
(Examples 2-1 and 2-2)
In Example 2-1, instead of polytetrafluoroethylene as a binder for the conductive layer 21C, Metrols is used, and ethanol and water are used as solvents, and fibrous carbon: Metroses: ethanol: water = 7: 2: 16. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3 except that mixing was performed at a mass ratio of 75:75. In Example 2-2, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3, except that acetylene black was used instead of fibrous carbon as the carbon material for the conductive layer 21C. For Examples 2-1 and 2-2, charge and discharge were performed in the same manner as in Example 1-3, and the initial discharge capacity and the discharge capacity maintenance ratio at the 200th cycle were obtained. The obtained results are shown in Table 2 together with the results of Example 1-3.
表２に示したように、実施例２−１，２−２についても実施例１−３と同様に良好な結果が得られた。但し、導電層２１Ｃの炭素材料として繊維状炭素を用いた実施例１−３の方が、アセチレンブラックを用いた実施例２−２に比べて、より高い放電容量維持率が得られた。すなわち、導電層２１Ｃの炭素材料としては、繊維状炭素が好ましいことが分かった。 As shown in Table 2, good results were obtained for Examples 2-1 and 2-2 as well as Example 1-3. However, in Example 1-3 using fibrous carbon as the carbon material of the conductive layer 21C, a higher discharge capacity retention rate was obtained compared to Example 2-2 using acetylene black. That is, it was found that fibrous carbon is preferable as the carbon material of the conductive layer 21C.
（実施例３−１〜３−４）
導電層２１Ｃの片面における厚みを表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−４についても、実施例１−３と同様にして充放電を行い、初回放電容量および２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−３の結果と共に表３に示す。
(Examples 3-1 to 3-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3, except that the thickness on one side of the conductive layer 21C was changed as shown in Table 3. For Examples 3-1 to 3-4, charge and discharge were performed in the same manner as in Example 1-3, and the initial discharge capacity and the discharge capacity maintenance ratio at the 200th cycle were obtained. The obtained results are shown in Table 3 together with the results of Example 1-3.
表３に示したように、導電層２１Ｃの厚みを厚くすると放電容量維持率は向上する傾向が見られたが、正極２１の厚みが厚くなり、電池内に充電できる正極活物質の量が減少し、電池容量は低下した。すなわち、導電層２１Ｃの厚みは０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
As shown in Table 3, when the thickness of the conductive layer 21C was increased, the discharge capacity retention rate tended to be improved, but the thickness of the
（実施例４−１〜４−８）
第１の正極材料と第２の正極材料との割合を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの面積密度および圧縮成型時の圧力は各実施例で同一とした。各実施例における正極活物質層２１Ｂの体積密度は表４に示した通りである。また、巻回電極体２０を作製する際には、外径が同一となるように各実施例で正極２１および負極２２の巻回方向における長さを調節した。実施例４−１〜４−８についても、実施例１−３と同様にして充放電を行い、初回放電容量および２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−３の結果と共に表４に示す。
(Examples 4-1 to 4-8)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3, except that the ratio of the first positive electrode material to the second positive electrode material was changed as shown in Table 4. At that time, the area density of the positive electrode
表４に示したように、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いた実施例４−２〜４−７，１−３によれば、第１の正極材料のみを用いた実施例４−１に比べて、放電容量維持率を向上させることができた。また、第２の正極材料のみを用いた実施例４−８に比べて、正極活物質層２１Ｂの体積密度が向上し、それにより単位体積当たりの放電容量を向上させることができた。すなわち、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば、放電容量および放電容量維持率について共に高い値を得られることが分かった。
As shown in Table 4, according to Examples 4-2 to 4-7 and 1-3 in which the first positive electrode material and the second positive electrode material were mixed, only the first positive electrode material was used. Compared to the used Example 4-1, the discharge capacity retention rate could be improved. In addition, the volume density of the positive electrode
すなわち、第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、９：１から２：８の範囲内とすることが好ましく、９：１から５：５の範囲内とすればより好ましいことが分かった。 That is, the ratio (first positive electrode material: second positive electrode material) based on the mass ratio between the first positive electrode material and the second positive electrode material is preferably in the range of 9: 1 to 2: 8. It was found that it was more preferable if it was within the range of 9: 1 to 5: 5.
（実施例５−１，５−２）
第２の正極材料の平均組成をＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 としたことを除き、他は実施例１−３または実施例４−３と同様にして二次電池を作製した。この第２の正極材料におけるニッケルとコバルトとマンガンとのモル比は１：１：１である。各実施例における正極活物質層２１Ｂの体積密度は表５に示した通りである。実施例５−１，５−２についても、実施例１−３，４−３同様にして充放電を行い、初回放電容量および２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例４−１の結果と共に表５に示す。
(Examples 5-1 and 5-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3 or Example 4-3, except that the average composition of the second positive electrode material was LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 . The molar ratio of nickel, cobalt, and manganese in the second positive electrode material is 1: 1: 1. The volume density of the positive electrode
表５に示したように、実施例５−１，５−２においても、同等の結果が得られた。すなわち、他の正極材料を用いても、同様の効果を得られることが分かった。 As shown in Table 5, the same results were obtained in Examples 5-1 and 5-2. That is, it was found that the same effect can be obtained even when other positive electrode materials are used.
（実施例６−１，６−２）
導電層２１Ｃにおける結着剤の含有量を変えたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１，６−２についても、実施例１−３と同様にして充放電を行い、初回放電容量および２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−３の結果と共に表６に示す。
(Examples 6-1 and 6-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3, except that the content of the binder in the conductive layer 21C was changed. For Examples 6-1 and 6-2, charge and discharge were performed in the same manner as in Example 1-3, and the initial discharge capacity and the discharge capacity maintenance ratio at the 200th cycle were obtained. The obtained results are shown in Table 6 together with the results of Example 1-3.
表６に示したように、導電層２１Ｃにおける結着剤の含有量を増加させると、放電容量が若干ではあるが低下する傾向が見られた。すなわち、導電層２１Ｃにおける結着剤の量はできるだけ少なくした方が好ましいことが分かった。 As shown in Table 6, when the content of the binder in the conductive layer 21C was increased, the discharge capacity tended to decrease although slightly. That is, it was found that the amount of the binder in the conductive layer 21C is preferably as small as possible.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the secondary battery having a winding structure has been described. However, the present invention is similarly applied to a secondary battery having a structure in which the positive electrode and the negative electrode are folded or stacked. be able to. In addition, the present invention can also be applied to a so-called coin type, button type, or square type secondary battery.
また、上記実施の形態または実施例においては、電解液またはゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。 In the above-described embodiment or example, the case where the electrolytic solution or the gel electrolyte is used has been described. However, the present invention can be applied to the case where another electrolyte is used. Examples of other electrolytes include solid electrolytes having ionic conductivity, a mixture of a solid electrolyte and an electrolyte solution, and a mixture of a solid electrolyte and a gel electrolyte.
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、または、イオン伝導性セラミック，イオン伝導性ガラスあるいはイオン伝導性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル，ポリエステル，ポリフォスファゼンあるいはポリシロキサンが挙げられる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。 The solid electrolyte includes, for example, a polymer solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or an inorganic solid made of ion conductive ceramic, ion conductive glass, or ion conductive crystal. An electrolyte can be used. Examples of the polymer compound of the polymer solid electrolyte include polyether, polyester, polyphosphazene, and polysiloxane. In addition, as the inorganic solid electrolyte, one containing lithium nitride or lithium phosphate can be used.
更に、上記実施の形態および実施例においては、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を用い、負極の容量がリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表される場合について説明したが、本発明は、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解による容量成分により表される電池、または、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属とを用い、負極の容量がリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、その和により表される電池についても適用することができる。 Further, in the above embodiments and examples, a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) is used as the negative electrode active material, and the capacity of the negative electrode is a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li). In the present invention, lithium metal is used as the negative electrode active material, and the capacity of the negative electrode is expressed by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal, or lithium ( Li) using a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium and lithium metal, and the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li), and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal, The present invention can also be applied to a battery represented by the sum.
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…導電層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... positive electrode, 21A, 33A ... positive electrode current collector, 21B, 33B ... positive electrode active material layer, 21C ... conductive layer, 22, 34 ... negative electrode, 22A, 34A ... negative electrode current collector, 22B, 34B ... negative electrode active material layer, 23, 35 ... separator, 24 ... center pin, 25, 31 ... positive electrode lead, 26, 32 ... negative electrode lead, 36 ... electrolyte layer, 37 ... protective tape, 40 ... exterior member, 41 ... adhesion film
Claims (6)
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質層と、これらの間に設けられた導電層とを有し、
前記導電層は、炭素材料を含む
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is in the range of 4.25V to 6.00V,
The positive electrode has a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a conductive layer provided therebetween,
The battery is characterized in that the conductive layer contains a carbon material.
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
（化１）
Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）
（化２）
Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。） The positive electrode active material layer includes at least one of a first positive electrode material having an average composition shown in Chemical Formula 1 and a second positive electrode material having an average composition shown in Chemical Formula 2. 1. The battery according to 1.
(Chemical formula 1)
Li a Co 1-b M1 b O 2-c
(In the formula, M1 is manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe). , Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) And at least one member selected from the group consisting of tungsten (W), and the values of a, b, and c are 0.9 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.3, and −0.1 ≦ c. Within the range of ≦ 0.1.)
(Chemical formula 2)
Li w Ni x Co y Mn z M2 1-xyz O 2-v
(Wherein M2 is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) , Gallium (Ga), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W) The values of v, w, x, y and z are -0.1 ≦ v ≦ 0.1, 0.9 ≦ w ≦ 1.1, 0 <x <1, 0 <y. <0.7, 0 <z <0.5, 0 ≦ 1-xyz ≦ 0.2.
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
The battery according to claim 1, wherein at least a part of the separator on the positive electrode side is made of at least one of polyvinylidene fluoride and polypropylene.
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