JP2007045670A - Manufacturing method of metal carbide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属炭化物の製造方法に関し、特に、製材所において発生する木材チップや林業において発生する廃材などを金属炭化物の炭素源として有効利用し、有用な工業材料として再製する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal carbide, and more particularly to a method for effectively reusing wood chips generated in a sawmill and waste materials generated in forestry as a carbon source for metal carbide and remanufacturing as a useful industrial material.
金属炭化物粉末は、代表的な硬質材料として広範囲な用途が確立されている。例えば、ＷＣを主成分とする超硬合金は切削工具や耐摩耗性工具に用いられ、特性向上によりますます用途と需要が拡大している。また、ＴｉＣはサーメット切削工具の主成分であり、ＴａＣ、ＮｂＣなどは硬質時計側に用いられ、Ｃｒ3Ｃ2は溶射等表面硬装用に使用されている。 Metal carbide powder has been widely used as a typical hard material. For example, cemented carbides mainly composed of WC are used for cutting tools and wear-resistant tools, and their applications and demands are increasing due to improved characteristics. TiC is the main component of the cermet cutting tool, TaC, NbC, etc. are used on the hard watch side, and Cr 3 C 2 is used for surface hardening such as thermal spraying.
ＴｉＣやＷＣなどの炭化物は、例えば、炭化物粉末に適用される特殊な合成法であるメンストラム法で製造することができる。この方法は、チタンやタングステンに炭素と鉄族金属（Ｆｅ、Ｎｉなど）を添加し、２０００℃以上の高温に加熱、保持して、鉄族の溶融金属浴中に炭化物粒子を析出させ、冷却、粗砕後鉄族金属を酸処理によって除去し、その後粉砕することによって金属炭化物粉末を得る方法である。この方法により合成される金属炭化物粉末は結合炭素量が理論値に極めて近い１００μｍ前後の単結晶粒子であるが、２０００℃以上の高温に加熱しなければならず、製造工程が複雑である。 Carbides such as TiC and WC can be produced, for example, by the Menstram method, which is a special synthesis method applied to carbide powder. In this method, carbon and iron group metals (Fe, Ni, etc.) are added to titanium or tungsten, and heated and maintained at a high temperature of 2000 ° C. or higher to precipitate carbide particles in an iron group molten metal bath and cooled. This is a method of obtaining a metal carbide powder by removing iron group metal by acid treatment after coarse crushing and then crushing. The metal carbide powder synthesized by this method is a single crystal particle having a bonded carbon amount of about 100 μm which is very close to the theoretical value, but it must be heated to a high temperature of 2000 ° C. or more, and the manufacturing process is complicated.
また、メタル法と呼ばれる方法で金属炭化物を製造することもできる。この方法は、金属粉末あるいは水素化物粉末に炭素粉末を添加し、不活性ガス雰囲気で高温に加熱して金属炭化物を合成し、その後粉砕することによって金属炭化物粉末を得る方法である。この方法は発熱反応であり、反応温度のコントロールが難しく、そのため合成される金属炭化物粉末の粒度が粗くなる傾向にある。 Further, metal carbide can be produced by a method called a metal method. In this method, carbon powder is added to metal powder or hydride powder, heated to a high temperature in an inert gas atmosphere to synthesize metal carbide, and then pulverized to obtain metal carbide powder. This method is an exothermic reaction, and it is difficult to control the reaction temperature. Therefore, the particle size of the synthesized metal carbide powder tends to be coarse.
さらに、オキサイド法と呼ばれる方法で金属炭化物を製造することもできる。この方法は、金属酸化物粉末に炭素粉末を混合し、不活性ガス雰囲気で高温に加熱して還元反応と平行させて炭化物を合成する方法である。この方法は炭素粉末の組成比コントロールが難しいという欠点がある。 Furthermore, a metal carbide can be produced by a method called an oxide method. In this method, carbon powder is mixed with metal oxide powder, and heated to a high temperature in an inert gas atmosphere to synthesize carbides in parallel with the reduction reaction. This method has a drawback that it is difficult to control the composition ratio of the carbon powder.
そこで、ＴｉＣやＷＣを製造するための各種方法が提案されている。例えば、特許文献１には、超微粒ＴｉＣ−遷移金属複合粉末の製造方法として、（１）Ｔｉが含有された原料と遷移金属が含有された金属塩を混合した混合原料を準備し、この混合原料を噴霧乾燥して前駆体粉末を得る段階、（２）この前駆体粉末をか焼熱処理して超微粒Ｔｉ−遷移金
属複合酸化物粉末を作る段階、（３）この超微粒Ｔｉ−遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子を混合した後、これを乾燥して複合酸化物粉末を得る段階、および（４）乾燥された複合酸化物粉末を非酸化性雰囲気において、還元、浸炭熱処理する段階を含む方法が開示されている。
Therefore, various methods for manufacturing TiC and WC have been proposed. For example, in Patent Document 1, as a method for producing ultrafine TiC-transition metal composite powder, (1) a mixed raw material prepared by mixing a raw material containing Ti and a metal salt containing a transition metal is prepared, and this mixing is performed. A step of spray-drying the raw material to obtain a precursor powder, (2) a step of calcining and heat-treating the precursor powder to produce an ultrafine Ti-transition metal composite oxide powder, and (3) an ultrafine Ti-transition metal. The step of mixing the nano-sized carbon particles with the composite oxide powder and then drying it to obtain a composite oxide powder, and (4) reducing and carburizing the dried composite oxide powder in a non-oxidizing atmosphere. A method comprising the steps of:
また、特許文献２には、数１０ｎｍ級のＷＣ系粉末の製造方法として、（１）タングステンを含有する前駆体を準備する段階、（２）この前駆体を気化または昇華させてガスを発生させる段階、（３）このガスを非酸化性雰囲気内に置いて大気圧未満の圧力下で浸炭させる段階、および（４）浸炭されたガスを凝縮する段階を含む方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses, as a method for producing a WC-based powder of several tens of nanometers, (1) a step of preparing a precursor containing tungsten, and (2) vaporizing or sublimating the precursor to generate a gas. A method is disclosed comprising the steps of: (3) placing the gas in a non-oxidizing atmosphere and carburizing under subatmospheric pressure; and (4) condensing the carburized gas.
また、特許文献３には、従来のものに比べてさらに高強度を有する炭化タングステン粉末を製造する方法として、（ａ）９９．９質量％以上の純度を有するタングステン酸アンモニウムの２０〜７０質量％溶液に、同じく９９．９質量％以上の純度を有する炭素（Ｃ）粉末を、タングステン酸アンモニウム中のタングステン（Ｗ）に対する原子比で、Ｃ／Ｗ＝３〜４を満足する割合に配合してスラリーとし、（ｂ）このスラリーを３５０℃以下の温度で低温乾燥し、上記炭素粉末がタングステン酸アンモニウムを担持してなる原料粉末を調製し、（ｃ）この原料粉末に、窒素雰囲気中９００〜１６００℃の温度に加熱して還元処理を施し、組成式でＷＣを主体とし、残りが実質的にＷ2Ｃと金属Ｗからなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し、（ｄ）次いで、この還元反応生成物に同じく９９．９質量％以上の純度を有する炭素粉末を、上記還元反応生成物中のＷ成分を実質的に原子比で１対１の炭化タングステン粉末に炭化する割合で配合して混合し、（ｅ）引き続いて、炭素粉末を混合した還元反応生成物に、水素雰囲気中９００〜１６００℃の温度に加熱して炭化処理を施し、ＷとＣの割合が原子比で実質的に１対１からなり、且つ９９．９質量％以上の純度およびフィッシャー・サブ・シーブ・ザイザー法で測定して０．５μｍ以下の平均粒径を有する炭化タングステン粉末を製造する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１ないし３に開示された方法は、いずれも複雑であって、条件のコントロールが極めて煩雑である。 However, the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 are all complicated, and the control of conditions is extremely complicated.
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡単で、安全性に関する問題がなく、経済的に金属炭化物を製造することができる方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the object thereof is simple, there is no problem with respect to safety, and a method capable of producing metal carbide economically. It is to provide.
上記目的を達成するために本発明は、炭素含有物質と金属粉末を原料とする金属炭化物の製造方法であって、炭素含有物質と金属粉末をメカニカルアロイング処理することにより金属炭化物を合成することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the present invention is a method for producing a metal carbide using a carbon-containing material and a metal powder as raw materials, wherein the metal carbide is synthesized by mechanically alloying the carbon-containing material and the metal powder. It is characterized by.
炭素含有物質としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉または木炭等を挙げることができる。 Examples of the carbon-containing material include natural graphite, artificial graphite, coke powder, and charcoal.
金属は前期遷移元素であることが好ましい。 The metal is preferably an early transition element.
本発明によれば、入手の容易な安価な炭素含有物質と金属粉末をメカニカルアロイング法で処理することで金属炭化物を製造する方法であるから、簡単で、安全性に関する問題がなく、経済的に金属炭化物を製造することができる。 According to the present invention, since it is a method for producing metal carbide by treating an easily available inexpensive carbon-containing substance and metal powder by a mechanical alloying method, it is simple, has no safety problems, and is economical. Metal carbide can be produced.
本発明における合金化プロセスは、いわゆるボールミル法であり、このプロセスは大きく２つに分けられる。第１段階では、金属粉末と炭素含有物質による層状構造が形成され、ミリング時間の増加とともに組織の微細化が進む。この段階では界面における化学的な原子拡散よりも、物理的な微細化が主である。物理的に微細化が進んだ状態は層状状態の形成に他ならない。物理的な微細化が進んだ後に、第２段階として、熱による固相内における化学的な原子拡散が生ずる。このメカニカルアロイング法を用いることにより、母合金の溶融や急冷といった複雑な工程を経ないで、単純金属粉末と炭素含有物質の混合状態から直接非平衡相を作りだすことができる。この方法では、室温で大量に合金粉末を作製することができ、これらを固化成形することによりバルクの実用材を作り出すことが可能である。 The alloying process in the present invention is a so-called ball mill method, and this process is roughly divided into two. In the first stage, a layered structure is formed by the metal powder and the carbon-containing substance, and the refinement of the structure proceeds with increasing milling time. At this stage, physical refinement is more important than chemical atomic diffusion at the interface. The state where physical miniaturization has progressed is nothing but the formation of a layered state. After physical miniaturization progresses, as a second step, chemical atomic diffusion in the solid phase occurs due to heat. By using this mechanical alloying method, a non-equilibrium phase can be created directly from a mixed state of a simple metal powder and a carbon-containing substance without going through complicated steps such as melting and rapid cooling of the master alloy. In this method, it is possible to produce a large amount of alloy powder at room temperature, and it is possible to produce a bulk practical material by solidifying these.
金属粉末と炭素含有物質を粉砕する際の諸条件は、使用する処理容器に応じて、また粉砕する金属粉末の量等を考慮して適宜決定すればよい。粉砕エネルギーとしては、重力加速度の５〜１０倍（５〜１０Ｇ）程度が好ましい。例えば、２０ｇの金属粉末および炭素含有物質を機械的に粉砕する場合は、約２０時間以上粉砕を実行するのが好ましい。なお、粉砕用ボールの量は、処理容器の容積の１／４〜１／２程度とすることが好ましい。 Various conditions for pulverizing the metal powder and the carbon-containing material may be appropriately determined in accordance with the processing container to be used and in consideration of the amount of the metal powder to be pulverized. The grinding energy is preferably about 5 to 10 times (5 to 10 G) the acceleration of gravity. For example, when mechanically grinding 20 g of metal powder and carbon-containing material, it is preferable to carry out grinding for about 20 hours or more. In addition, it is preferable that the quantity of the ball | bowl for a grinding | pulverization shall be about 1/4 to 1/2 of the volume of a processing container.
粉砕に使用する容器やボールの材質は、特に限定されるものではない。例えば、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼等の構造用合金鋼を使用することが好ましい。また、メカニカルアロイングを不活性ガス雰囲気で行ったとしても、機械的に粉砕される過程で、各金属粉末を構成する各金属粒子表面には薄い酸化膜が形成されやすい。粉砕の過程で容器やボールが摩耗し、容器材料中の鉄やニッケル等が粉砕された金属粒子の表面に酸化物として付着すると考えられる。このようにして形成される表面の薄い酸化膜により酸素分子は金属粒子本体へ到達しにくくなる。そのため、金属粉末と酸素との反応は抑制される。 The material of the container and ball used for pulverization is not particularly limited. For example, it is preferable to use structural alloy steels such as chrome steel, nickel chrome steel, nickel chrome molybdenum steel, and chrome molybdenum steel. Even if mechanical alloying is performed in an inert gas atmosphere, a thin oxide film is likely to be formed on the surface of each metal particle constituting each metal powder in the process of being mechanically pulverized. It is considered that the container and balls are worn during the pulverization process, and iron, nickel, and the like in the container material adhere to the surface of the pulverized metal particles as oxides. The thin oxide film thus formed makes it difficult for oxygen molecules to reach the metal particle body. Therefore, the reaction between the metal powder and oxygen is suppressed.
粉砕を行っている間は、処理容器を保温することが好ましい。機械的な粉砕を行うと、容器内部の温度は上昇する。金属炭化物の合成反応は温度が高いほど進行し易いので、粉砕により発生する熱を有効に利用することで、反応を促進することができる。例えば、シリカやセラミックファイバー製の断熱材を容器の外側に巻き付ける等の手法により処理容器を保温することができる。 It is preferable to keep the processing container warm during the pulverization. When mechanical grinding is performed, the temperature inside the container rises. The higher the temperature, the easier the metal carbide synthesis reaction proceeds. Therefore, the reaction can be promoted by effectively utilizing the heat generated by pulverization. For example, the processing container can be kept warm by a method such as winding a heat insulating material made of silica or ceramic fiber around the outside of the container.
木炭としては、例えば、製材所の木材チップや間伐材等を炭化したものを使用することができる。従って、燃料または肥料のような用途しかなかった素材を有用な工業製品の原料として有効利用することができる。 As charcoal, what carbonized the wood chip, the thinning material, etc. of a sawmill can be used, for example. Therefore, materials that have only been used such as fuel or fertilizer can be effectively used as raw materials for useful industrial products.
金属炭化物は、金属の原子半径が１．４Å以上の場合には、ＭＣ型（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）およびＭＣ2型（Ｍ＝Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）の化合物を作る。これらは硬く、化学的に安定で融点も高い。本発明の方法を好ましく適用することにより、上記の前期遷移元素からなる金属炭化物を得ることができる。また、金属の原子半径が１．４Å以下の場合には、Ｍ3Ｃ型（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｍ3Ｃ2型（Ｍ＝Ｃｒ）などの化合物を作る。これらは金属格子に歪みが生じて不安定となり、水や酸と反応して水素や炭化水素を生成しやすいので、本発明の方法はＭＣ型またはＭＣ2型の金属炭化物の製造に適用するのが好ましい。ところで、前期遷移元素からなる金属炭化物は一般的に以下のような方法で製造されている。
（１）炭化ジルコニウム 炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）は、融点が３４２０℃で極めて高く、焼結が極めて困難で、ホットプレスなどでは高純度で緻密な焼結体を作製することはできない半金属である。後記するように、放電プラズマ焼結法により得ることができる。
（２）炭化タングステン 炭化タングステンには、Ｗ2ＣとＷＣがある。Ｗ2Ｃは、黒鉛と粉末タングステンを３０００℃に加熱すると得られ、ＷＣは、炭素と粉末タングステンを水素気流中で１５００℃に加熱すると得られる。
（３）炭化タンタル 炭化タンタル（ＴａＣ）は、極めて高い融点３９８０℃をもち、しかも金属と同程度の電気伝導性を示すことから、アーク電極あるいは電子線源などの耐熱性が要求される電子材料としての応用が期待されているが、高融点材料であるために焼結が極めて困難で、ホットプレスなどでは高純度で緻密な焼結体を作製することはできない。放電プラズマ焼結法により、加圧しながら数千Ａのパルス電流を導電性の型内のタンタル粉末と炭素に流して加熱することにより焼結炭化タンタル粉末を得ることができる。
（４）炭化チタン 炭化チタン（ＴｉＣ）は、融点が３０７０℃の半金属である。酸化チタン（ＴｉＯ2）を炭素粉とともに混合してブリケットを作り、電気炉中２３００〜２７００℃の水素雰囲気中で炭化して作ることができる。
（５）炭化バナジウム 炭化バナジウム（ＶＣ）は、融点が２８１０℃で、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と炭素を真空中で１３００℃以上に強熱すると得られる。
（６）炭化ハフニウム 炭化ハフニウム（ＨｆＣ）は、融点が３９２０℃で、４族遷移金属炭化物のうち最も融点が高いが、硬度は低く、半金属である。上記した放電プラズマ焼結法により得ることができる。
（７）炭化ニオブ 炭化ニオブ（ＮｂＣ）は、極めて高い融点３９００℃であり、上記した放電プラズマ焼結法により得ることができる。
（８）炭化モリブデン 炭化モリブデンには、Ｍｏ2ＣとＭｏＣの２種類がある。Ｍｏ2Ｃは、融点が２９６０℃で、炭素とモリブデンを混合して黒鉛管中で水素を通じながら、１４００〜１５００℃に熱すると得られる。ＭｏＣは融点が２７００℃で、モリブデンと炭素の粉末を混合して押し固めて電流を通じ、ジュール熱によって水素気流中で１２００〜１５００℃に熱すると得られる。
Metal carbides are MC type (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W) and MC 2 type (M = V, Ta, Mo, W) compounds are made. These are hard, chemically stable and have a high melting point. By preferably applying the method of the present invention, a metal carbide composed of the above-mentioned transition element can be obtained. When the atomic radius of the metal is 1.4 mm or less, a compound of M 3 C type (M = Mn, Fe, Co, Ni), M 3 C 2 type (M = Cr) or the like is made. Since the metal lattice is distorted and unstable, and easily reacts with water and acid to generate hydrogen and hydrocarbons, the method of the present invention is applied to the production of MC type or MC 2 type metal carbides. Is preferred. By the way, the metal carbide which consists of a transition element is generally manufactured by the following methods.
(1) Zirconium carbide Zirconium carbide (ZrC) is a semimetal that has a very high melting point at 3420 ° C., is extremely difficult to sinter, and cannot produce a highly pure and dense sintered body by hot pressing or the like. As will be described later, it can be obtained by a discharge plasma sintering method.
(2) Tungsten carbide Tungsten carbide includes W 2 C and WC. W 2 C is obtained by heating graphite and powdered tungsten to 3000 ° C., and WC is obtained by heating carbon and powdered tungsten to 1500 ° C. in a hydrogen stream.
(3) Tantalum carbide Tantalum carbide (TaC) has an extremely high melting point of 3980 ° C. and exhibits the same electrical conductivity as a metal, so that an electronic material requiring heat resistance such as an arc electrode or an electron beam source is required. However, since it is a high melting point material, it is extremely difficult to sinter, and hot press or the like cannot produce a highly pure and dense sintered body. A sintered tantalum carbide powder can be obtained by applying a pulse current of several thousand A to tantalum powder and carbon in a conductive mold while heating by applying a plasma discharge sintering method.
(4) Titanium carbide Titanium carbide (TiC) is a semimetal having a melting point of 3070 ° C. Titanium oxide (TiO 2 ) can be mixed with carbon powder to make a briquette, and carbonized in a hydrogen atmosphere at 2300-2700 ° C. in an electric furnace.
(5) Vanadium carbide Vanadium carbide (VC) has a melting point of 2810 ° C., and is obtained by igniting vanadium oxide (V 2 O 5 ) and carbon at 1300 ° C. or higher in a vacuum.
(6) Hafnium carbide Hafnium carbide (HfC) has a melting point of 3920 ° C. and the highest melting point among group 4 transition metal carbides, but has a low hardness and is a semimetal. It can be obtained by the discharge plasma sintering method described above.
(7) Niobium carbide Niobium carbide (NbC) has an extremely high melting point of 3900 ° C. and can be obtained by the above-described discharge plasma sintering method.
(8) Molybdenum carbide There are two types of molybdenum carbide, Mo 2 C and MoC. Mo 2 C has a melting point of 2960 ° C. and can be obtained by mixing carbon and molybdenum and heating to 1400-1500 ° C. while passing hydrogen through the graphite tube. MoC has a melting point of 2700 ° C., and is obtained by mixing and compacting molybdenum and carbon powder, passing current, and heating to 1200 to 1500 ° C. in a hydrogen stream by Joule heat.
以上のように、遷移金属炭化物を得るために現在実施されている方法は、１０００℃超の高温あるいは超高温を実現しなければならかったり、危険な水素気流を使用したり、高価な設備（放電プラズマ設備）を使用しなければならないという不都合がある。 As described above, the currently practiced methods for obtaining transition metal carbides must achieve high temperatures exceeding 1000 ° C. or extremely high temperatures, use a dangerous hydrogen stream, There is a disadvantage that a discharge plasma facility) must be used.
一方、本発明によれば、特別の装置を用いることなく、危険な雰囲気ガスを使用することなく、高温を実現することもなく、常温下において公知のボールミル装置を用いて金属炭化物を製造することができる。 On the other hand, according to the present invention, metal carbide is produced using a known ball mill apparatus at room temperature without using a special apparatus, without using a dangerous atmospheric gas, without realizing a high temperature. Can do.
以下に本発明による金属炭化物の製造方法の一実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更と修正が可能である。
（１）ボールミル容器
容器本体の材質はＳＵＳ３０４、蓋の材質はＳＵＳ３１０Ｓ、内径は４００mm、内部の高さは６５０mmの円筒形で、破砕用ボールにはＳＵＪ２製の直径１２．７mmのボールを５個使用した。
（２）材料
ａ．ＴｉＣを合成する場合
１０mm×１０mm程度の大きさの杉チップを６００℃で１時間加熱した後、さらに、９００℃で１時間加熱し、５ｇの杉木炭を得た。
An example of a method for producing a metal carbide according to the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following example, and appropriate changes and modifications may be made without departing from the technical scope of the present invention. Is possible.
(1) Ball mill container The material of the container body is SUS304, the material of the lid is SUS310S, the inner diameter is 400 mm, the inner height is 650 mm, and the crushing balls are 5 balls of 12.7 mm diameter made by SUJ2. used.
(2) Material a. When synthesizing TiC A cedar chip having a size of about 10 mm × 10 mm was heated at 600 ° C. for 1 hour, and further heated at 900 ° C. for 1 hour to obtain 5 g of cedar charcoal.
チタン粉末としては、和光純薬株式会社製の平均粒径１４μｍのものを１５ｇ使用した。
ｂ．ＷＣを合成する場合
１０mm×１０mm程度の大きさの杉チップを６００℃で１時間加熱した後、さらに、９００℃で１時間加熱し、２ｇの杉木炭を得た。
As titanium powder, 15 g of an average particle size of 14 μm manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
b. When synthesizing WC: A cedar chip having a size of about 10 mm × 10 mm was heated at 600 ° C. for 1 hour, and further heated at 900 ° C. for 1 hour to obtain 2 g of cedar charcoal.
タングステン粉末としては、日本新金属株式会社製の平均粒径４．４４μｍのものを１８ｇ使用した。
（３）雰囲気および試験条件
雰囲気＝上記の円筒形容器を真空脱気した後に、容器内にアルゴンガスを封入した。
As the tungsten powder, 18 g having an average particle size of 4.44 μm manufactured by Nippon Shin Metal Co., Ltd. was used.
(3) Atmosphere and test conditions Atmosphere = After vacuum deaeration of the above cylindrical container, argon gas was sealed in the container.
回転条件＝上記容器を上下方向に４．７６mm、前後方向に１４．２９mmおよび左右方向に５７．１５mmの寸法の範囲内において、上下方向に移動させつつ前後方向に移動させ、同時に左右方向にも移動させるというように、３次元方向に立体的に振動させつつ、１２００回／分の回転数で粉砕と混合を行った。 Rotation condition = The container is moved in the vertical direction while moving in the vertical direction within the range of 4.76 mm in the vertical direction, 14.29 mm in the longitudinal direction and 57.15 mm in the horizontal direction. Crushing and mixing were performed at a rotational speed of 1200 times / minute while oscillating three-dimensionally in a three-dimensional direction.
試験時間＝ＷＣを合成する場合の試験時間は４０時間、８０時間、１００時間、ＴｉＣを合成する場合の試験時間は２０時間である。
（４）結果
図１に杉木炭とチタン粉末を２０時間、上記のようにメカニカルアロイング（ＭＡ処理）した場合のＸ線回折図形を示す。図１において、線Ａは杉木炭、線ＢはＭＡ処理材を示す。線Ａには明確な回折線は認められない。一方、線ＢはＴｉＣの回折パターンを示している。
Test time = 40 hours, 80 hours, 100 hours when synthesizing WC, and 20 hours when synthesizing TiC.
(4) Results FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern when cedar charcoal and titanium powder are mechanically alloyed (MA treatment) for 20 hours as described above. In FIG. 1, line A indicates cedar charcoal and line B indicates an MA treatment material. A clear diffraction line is not recognized in the line A. On the other hand, line B shows the diffraction pattern of TiC.
図２に杉木炭とタングステン粉末を４０時間、８０時間および１００時間、上記のようにメカニカルアロイング（ＭＡ処理）した場合のＸ線回折図形を示す。８０時間と１００時間のものにＷＣの回折パターンが認められる。ＷＣのピークがブロード（幅が広く、高さが低い）であるのは、生成したWＣが非常に微細なためである（図３参照）。 FIG. 2 shows X-ray diffraction patterns when Sugi charcoal and tungsten powder are mechanically alloyed (MA treatment) as described above for 40 hours, 80 hours and 100 hours. WC diffraction patterns are observed at 80 hours and 100 hours. The WC peak is broad (wide and low in height) because the generated WC is very fine (see FIG. 3).
図３に１００時間ＭＡ処理することによって得られたＷＣの走査電子顕微鏡写真を示す。生成したＷＣの粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍ（１μｍ未満）であり、非常に微細である。
（５）工業的にメカニカルアロイングで金属炭化物を製造する場合の条件
メカニカルアロイングは高エネルギー・ボールミルで処理対象物を粉砕混合するため、容器および粉砕媒体（ボール）からの汚染が懸念される。この汚染対策は、製造する金属炭化物の組成を有する材質を容器および粉砕媒体に適用することで、軽減することができる。
FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of WC obtained by MA treatment for 100 hours. The particle size of the produced WC is 10 nm to 200 nm (less than 1 μm) and is very fine.
(5) Conditions for industrially producing metal carbide by mechanical alloying Mechanical alloying involves grinding and mixing the object to be treated with a high energy ball mill, so there is concern about contamination from containers and grinding media (balls). . This contamination countermeasure can be reduced by applying a material having a composition of the metal carbide to be manufactured to the container and the grinding medium.
炭素含有物質はすべてカーボン（Ｃ）ではないため、化学量論的組成に基づく組成配合は容易ではない。このため、製造する金属炭化物の種類により、反応終了後にカーボンまたは金属のいずれかが余剰になるように配合することが好ましい。そして、高純度の金属炭化物を得るためには、余剰のカーボンまたは余剰の金属を除去する必要がある。余剰のカーボンは溶媒を利用することにより、比重差で分離することが可能である。また、余剰の金属は、酸またはアルカリで除去することが可能である。 Since all carbon-containing materials are not carbon (C), composition blending based on the stoichiometric composition is not easy. For this reason, it is preferable to mix | blend so that either carbon or a metal may become surplus after completion | finish of reaction by the kind of metal carbide to manufacture. In order to obtain high-purity metal carbide, it is necessary to remove excess carbon or excess metal. Excess carbon can be separated by a specific gravity difference by using a solvent. Excess metal can be removed with acid or alkali.
例えば、タングステンの炭化物の場合、図４に示すように、ＷＣとＷ2Ｃの２種類が考えられる。ＷＣを生成しようとする場合、Ｗ2Ｃが生成しないように、グラファイトとＷＣの平衡領域組成で配合し、グラファイトが余剰な状態で炭化物を作製する。その後、水またはアルコールに浸漬し、残渣を乾燥することで余剰のグラファイトを除去することができる。 For example, in the case of tungsten carbide, two types of WC and W 2 C are conceivable as shown in FIG. When WC is to be produced, it is blended with an equilibrium region composition of graphite and WC so that W 2 C is not produced, and carbide is produced with the graphite remaining in an excess state. Then, the excess graphite can be removed by immersing in water or alcohol and drying the residue.
また、Ｗ2Ｃを生成しようとする場合、ＷＣが生成しないように、Ｗ2ＣとＷの平衡領域組成で配合し、Ｗが余剰な状態で炭化物を作製する。その後、余剰のＷを酸またはアルカリで除去することができる。 Also, when attempting to produce a W 2 C, so as not to generate the WC, blended with the equilibrium region composition W 2 C and W, W are produced carbides in excess state. Thereafter, excess W can be removed with acid or alkali.
Claims (3)
The method for producing a metal carbide according to claim 1 or 2, wherein the metal is a transition element.
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