JP6589098B2 - Other element-containing evaporation source, DLC film forming method, and DLC film forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、固体状の炭素に水素と炭素以外の他元素を添加した真空アーク放電に用いられる他元素含有蒸発源、該他元素含有蒸発源によりダイアモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）膜を形成するＤＬＣ膜形成方法及びそのＤＬＣ膜形成方法に基づいてＤＬＣの膜形成を行うＤＬＣ膜形成装置に関する。 The present invention relates to another element-containing evaporation source used for vacuum arc discharge in which hydrogen and other elements other than carbon are added to solid carbon, and diamond-like carbon (hereinafter referred to as “DLC”) using the other element-containing evaporation source. The present invention relates to a DLC film forming method for forming a film and a DLC film forming apparatus for forming a DLC film based on the DLC film forming method.
ＤＬＣの構造は、ダイヤモンド構造を構成するｓｐ３結合の炭素とグラファイト構造を構成するｓｐ２結合の炭素が混在してアモルファス構造を有している。更に、炭化水素系ガスが原料ガスとして用いられる場合、ＤＬＣの物性は水素の含有量にも依存する。よって、一般的にＤＬＣの特性は、ｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率や水素含有量によって、ａ−Ｃ（アモルファスカーボン）やｔａ−Ｃ（テトラヘドラルアモルファスカーボン）、または水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）やｔａ−Ｃ：Ｈ（水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン）に分類される。
ＤＬＣ膜は、金型や工具等の硬質保護皮膜として用いれられ、ａ−Ｃ：ＨからなるＤＬＣの成膜には、炭化水素系のガスを原料とする方法が用いられている。
The DLC structure has an amorphous structure in which sp 3 -bonded carbon constituting the diamond structure and sp 2 -bonded carbon constituting the graphite structure are mixed. Furthermore, when a hydrocarbon gas is used as a source gas, the physical properties of DLC also depend on the hydrogen content. Therefore, in general, the characteristics of DLC are aC (amorphous carbon), ta-C (tetrahedral amorphous carbon), or a containing hydrogen depending on the ratio of sp 2 bonds to sp 3 bonds and the hydrogen content. -C: H (hydrogenated amorphous carbon) and ta-C: H (hydrogenated tetrahedral amorphous carbon).
The DLC film is used as a hard protective film such as a mold or a tool, and a method using a hydrocarbon gas as a raw material is used for forming a DLC film composed of aC: H.
水素が原料ガスに含まれている場合には、水素が膜中に混入して炭素原子間の結合の終端となるため、硬さが低下することから、膜中に水素が含まれない水素フリーのｔａ−Ｃやａ−ＣからなるＤＬＣ膜を成膜することが要求される。係る要求を満たす成膜方法として、固体グラファイトを原料として成膜するスパッタ法、レーザーアブソレーション法又はパルスレーザーアークデポジション法や真空アーク法、及びそれらの複合化した手法などが利用されている。本発明者らの一部は、特開２００８−２０８−２９７１７１号公報（特許文献１）及び特開２００８−２９７４７７号公報（特許文献２）に、ｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜（ｔａ−Ｃ膜）を保護膜として形成した金型、摺動部材、工具を開示している。ｔａ−Ｃ膜の成膜には、フィルタードアーク蒸着装置が用いられている。 When hydrogen is contained in the source gas, hydrogen is mixed into the film and terminates the bond between carbon atoms, so the hardness decreases, so hydrogen free, which does not contain hydrogen in the film It is required to form a DLC film made of ta-C or a-C. As a film forming method that satisfies such a requirement, a sputtering method, a laser ablation method, a pulsed laser arc deposition method, a vacuum arc method, and a combined method thereof, which are formed using solid graphite as a raw material, are used. Some of the present inventors have disclosed a DLC film (ta-C film) made of ta-C in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-208-297171 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-297477 (Patent Document 2). ) As a protective film, a sliding member, and a tool are disclosed. A filtered arc vapor deposition apparatus is used for forming the ta-C film.
更に、ＤＬＣ膜にＳｉを添加して特定の物性を向上させることが試験されている。特開平５−１４０７４４号公報（特許文献３）には、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によって、反応ガスにＳｉ塩化物又はＳｉ水素化物ガスを混有することによって、ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）とＳｉの混合膜（特許文献３では、「ａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜」と称している）が得られ、このａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、小さな摩擦係数を有することが記載されている。更に、特許文献３には、基板に対する付着力を向上させるため、ａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜の形成方法において、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法と共にレーザーＰＶＤ法を用いることが記載されている。
また、特開２０１０−５７４４号公報（特許文献４）には、フィルタードアーク蒸着法による成膜中にテトラメチルシラン（ＴＭＳ、化学式：Ｓｉ（ＣＨ３）４）ガスを供給して、Ｓｉを添加することが記載されている。硬質炭素膜にＳｉを添加することによって、耐熱性を向上させることを目的としていることが記載されている。
Furthermore, it has been tested that Si is added to the DLC film to improve specific physical properties. In Japanese Patent Laid-Open No. 5-140744 (Patent Document 3), a mixture of DLC (aC: H) and Si is obtained by mixing Si chloride or Si hydride gas in the reaction gas by the ECR plasma CVD method. A film (referred to as “a-DLC-Si film” in Patent Document 3) is obtained, and it is described that this a-DLC-Si film has a small friction coefficient. Furthermore, Patent Document 3 describes using a laser PVD method together with an ECR plasma CVD method in a method for forming an a-DLC-Si film in order to improve adhesion to a substrate.
JP 2010-5744 (Patent Document 4) discloses that tetramethylsilane (TMS, chemical formula: Si (CH 3 ) 4 ) gas is supplied during film formation by the filtered arc vapor deposition method, and Si is added. It is described to be added. It is described that the purpose is to improve heat resistance by adding Si to the hard carbon film.
前述のように、特許文献１〜３には、フィルタードアーク蒸着法によりｔａ−Ｃ膜を対象物である金型、工具又は摺動部材に形成することが開示されている。しかしながら、ｔａ―Ｃ膜は、硬くて耐摩耗性が高く、化学的にも安定であるものの耐熱性に劣り、７００℃以上の高温で剥離が生じるなどの問題がある。
特許文献４に記載されるａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、反応室内に反応ガスとしてメタン（ＣＨ４）を１％、水素（Ｈ２）を９９％含むガスを供給すると共に、レーザー光をＳｉ蒸発源に照射して、蒸発させたＳｉをＤＬＣに添加している。メタンガスや水素ガスを導入することから、成膜されるＤＬＣ膜はａ−Ｃ：Ｈが基本構造である。よって、特許文献４の場合、水素フリーのＤＬＣ膜やｓｐ３結合の比率の高いｔａ−Ｃに比べ、耐久性が低いことは明らかである。
As described above, Patent Documents 1 to 3 disclose that a ta-C film is formed on a die, a tool, or a sliding member that is an object by a filtered arc vapor deposition method. However, the ta-C film is hard and has high wear resistance and is chemically stable, but has poor heat resistance and has problems such as peeling at a high temperature of 700 ° C. or higher.
The a-DLC-Si film described in Patent Document 4 supplies a gas containing 1% methane (CH 4 ) and 99% hydrogen (H 2 ) as a reaction gas into the reaction chamber and evaporates laser light into Si. The source is irradiated and evaporated Si is added to the DLC. Since methane gas or hydrogen gas is introduced, the basic structure of the DLC film to be formed is aC: H. Therefore, in the case of Patent Document 4, it is clear that the durability is lower than that of a hydrogen-free DLC film or ta-C having a high sp 3 bond ratio.
特許文献５に記載される硬質炭素膜は、成膜時にＴＭＳガスを導入することによってＳｉが添加されており、ＴＭＳガスに含まれる水素が硬質炭素膜に含まれることを抑制することは極めて困難である。実際に、特許文献５の表２には、硬質炭素膜が水素（Ｈ）を含むことが示されている。更に、同文献の段落［００２１］に記載されるように、耐熱性の評価を熱処理前後における面粗さのＲａ値のみで行っているため、実際に耐熱性が向上されているかどうかを明示するものとなっていない。 In the hard carbon film described in Patent Document 5, Si is added by introducing TMS gas at the time of film formation, and it is extremely difficult to suppress the hydrogen contained in the TMS gas from being included in the hard carbon film. It is. Actually, Table 2 of Patent Document 5 shows that the hard carbon film contains hydrogen (H). Furthermore, as described in paragraph [0021] of the same document, since the heat resistance is evaluated only by the Ra value of the surface roughness before and after the heat treatment, it is clearly indicated whether the heat resistance is actually improved. It is not a thing.
これに対し、特許文献６〜８には蒸発源に他元素金属を含有させて成膜させており、特に特許文献６、８はアーク放電により成膜している。
しかし、これらの膜を実際に成膜すると、アーク放電に伴い添加元素が表面に溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析し、極端に放電が不安定になる。これはアーク放電の放電点が数万℃という高温になり、これにより蒸発源を気化させているため、放電点周辺も高温に晒され溶融部が形成されることで生じる現象で、アーク放電特有の現象と考えられる。更に、炭素と金属を混合して焼結することにより蒸発源を製作する場合、金属の融点が低くなるために焼結温度を十分に上げられないので、蒸発源の緻密性が低くなりやすい。極端に緻密性が低い場合、穴状に放電が進む異常な放電モードとなり、この異常な放電モードは成膜レートが極端に低く、膜硬度等も低くなってしまうため、緻密性の高い膜が成膜できるという真空アーク法の利点がなくなってしまう。前述の特許文献には、これらの問題は記載されておらず、当然、この解決策も未提案となっている。
なお、特許文献７には水分の除去に注視しているが、水分の除去法はそのものは、予め真空脱気することも容易である他、放電前に予備放電（特許文献３の段落［００１６］）参照）することでも十分に除去可能であり、必ずしも蒸発源の吸着水を減少させることは必要ではない。アーク放電の蒸発源の場合、前述のように放電中の添加元素の溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を抑止することが重要になるが、この点に関する記載はない。
On the other hand, in Patent Documents 6 to 8, the evaporation source is made to contain other elemental metals, and in particular, Patent Documents 6 and 8 are formed by arc discharge.
However, when these films are actually formed, additional elements are eluted, precipitated, embossed, and / or segregated on the surface with arc discharge, and the discharge becomes extremely unstable. This is a phenomenon that occurs when the discharge point of the arc discharge reaches a high temperature of tens of thousands of degrees Celsius, which vaporizes the evaporation source. This is considered a phenomenon. Furthermore, when an evaporation source is manufactured by mixing and sintering carbon and metal, the melting point of the metal is lowered, so that the sintering temperature cannot be raised sufficiently, and the denseness of the evaporation source tends to be lowered. When the density is extremely low, an abnormal discharge mode in which the discharge progresses in a hole shape. This abnormal discharge mode results in an extremely low film formation rate and low film hardness, so that a highly dense film is formed. The advantage of the vacuum arc method that the film can be formed is lost. The above-mentioned patent documents do not describe these problems, and of course, this solution has not been proposed.
Although attention is focused on the removal of moisture in Patent Document 7, the moisture removal method itself can be easily vacuum degassed in advance, and a preliminary discharge before discharge (paragraph [0016 of Patent Document 3] ])) Can be sufficiently removed, and it is not always necessary to reduce the adsorbed water of the evaporation source. In the case of an arc discharge evaporation source, as described above, it is important to suppress elution, precipitation, embossing, and / or segregation of additional elements during discharge, but there is no description regarding this point.
本発明は、耐熱・耐摩耗性に優れたＤＬＣ膜の形成に好適で、実用的な成膜レートと十分な放電安定性を有する他元素含有蒸発源を提供することを目的としている。
本発明は、該他元素含有蒸発源により耐熱・耐摩耗性に優れたＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成方法を提供することを別の目的としている。
本発明は、該ＤＬＣ膜形成方法に基づいて耐熱・耐摩耗性に優れたＤＬＣ膜を形成することのできるＤＬＣ膜形成装置を提供することを更に別の目的としている。
An object of the present invention is to provide an evaporation source containing other elements that is suitable for forming a DLC film excellent in heat resistance and wear resistance and has a practical film formation rate and sufficient discharge stability.
Another object of the present invention is to provide a DLC film forming method for forming a DLC film having excellent heat resistance and wear resistance by using the other element-containing evaporation source.
Another object of the present invention is to provide a DLC film forming apparatus capable of forming a DLC film having excellent heat resistance and wear resistance based on the DLC film forming method.
炭素蒸発源に金属を添加したＤＬＣをアーク放電により成膜する場合、極端に高い炭素の融点（３７００℃付近）に対し、通常の金属は約１０００＋α℃程度の融点であるため、高温の陰極点付近において、表面の金属が溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析してしまい、この影響で放電が極端に不安定になってしまう。このため、数分以上の時間を安定して放電させることが難しく、ＤＬＣの成膜において、十分な膜厚を成膜することが難しくなっている。更に、蒸発源表面の組成比が変化するため、結果的に膜の組成比も成膜中に変化しがちになり、ＤＬＣ膜の品質が安定しないという問題も生ずる。
本発明は、上記の蒸発源の物性に起因する成膜不具合につき鋭意検討し、研究した結果なされたものであり、本発明の第１の形態は、固体状の炭素に水素と炭素以外の他元素を添加した真空アーク放電に用いられる固体状の蒸発源であって、前記蒸発源の全原子量に対する他元素の添加率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％に調整され、前記蒸発源の密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、蒸発源表面のエネルギー分散型Ｘ線分析による元素分布像における前記他元素の表面被覆面積率をＡｍ（％）とし、前記エネルギー分散型Ｘ線分析から得られた前記蒸発源表面における前記他元素の元素比をＭｍ（ａｔ．％）としたとき、前記表面被覆面積率と前記元素比の比率r＝Ａｍ／Ｍｍが５≦ｒ≦２０であることを特徴とする他元素含有蒸発源である。
When a DLC with a metal added to a carbon evaporation source is formed by arc discharge, a normal metal has a melting point of about 1000 + α ° C. compared to an extremely high melting point of carbon (around 3700 ° C.). In the vicinity, the metal on the surface elutes, precipitates, rises, and / or segregates, and this influence makes the discharge extremely unstable. For this reason, it is difficult to stably discharge for several minutes or more, and it is difficult to form a sufficient film thickness in the DLC film formation. Furthermore, since the composition ratio of the evaporation source surface changes, the film composition ratio tends to change during film formation, resulting in a problem that the quality of the DLC film is not stable.
The present invention has been made as a result of diligent investigation and research on film formation defects caused by the physical properties of the evaporation source, and the first aspect of the present invention is that solid carbon other than hydrogen and carbon. A solid-state evaporation source used for vacuum arc discharge to which elements are added, wherein the addition ratio X of other elements with respect to the total atomic weight of the evaporation source is 0 at. % <X ≦ 10 at. %, The density of the evaporation source is in the range of 1.8 to 2.3 g / cm 3 , and the surface coverage area ratio of the other elements in the element distribution image by energy dispersive X-ray analysis of the evaporation source surface is When the ratio of the other elements on the surface of the evaporation source obtained from the energy dispersive X-ray analysis is Mm (at.%), The ratio of the surface coverage area ratio to the element ratio is Am (%). r = Am / Mm is an evaporation source containing other elements, wherein 5 ≦ r ≦ 20.
本発明の第２の形態は、前記他元素が珪素である他元素含有蒸発源である。 A second aspect of the present invention is an evaporation source containing another element in which the other element is silicon.
本発明の第３の形態は、前記他元素の化合物粒子が炭化物、酸化物、窒化物又は硫化物からなる他元素含有蒸発源である。 The third aspect of the present invention is an evaporation source containing other elements in which the compound particles of the other elements are composed of carbide, oxide, nitride, or sulfide.
本発明の第４の形態は、前記他元素の化合物が炭化珪素である他元素含有蒸発源である。 A fourth aspect of the present invention is an evaporation source containing another element in which the compound of the other element is silicon carbide.
本発明の第５の形態は、前記他元素及び他元素化合物の粒子サイズが１０ｎｍから２０μｍ以下である他元素含有蒸発源である。 The fifth aspect of the present invention is an evaporation source containing other elements in which the particle size of the other elements and other element compounds is 10 nm to 20 μm or less.
本発明の第６の形態は、前記炭化珪素がα型及び／又はβ型の結晶構造を有する他元素含有蒸発源である。 A sixth aspect of the present invention is an evaporation source containing other elements in which the silicon carbide has an α-type and / or β-type crystal structure.
本発明の第７の形態は、前記蒸発源のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定したとき、格子定数が２．４６から２．６７の範囲に表れるα型の炭化珪素で６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，１）面のピーク強度をＩｓとし、格子定数が２．４６から２．５５の範囲に表れる前記６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，２）面のピーク強度又はβ型の炭化珪素で３Ｃに分類される立方晶結晶構造の（１，１，１）面のピーク強度をＩｆとしたとき、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Iｆ≦０．４の範囲にある他元素含有蒸発源である。 In the seventh aspect of the present invention, when an X-ray diffraction spectrum by CuKα ray of the evaporation source is measured, it is classified as 6H by α-type silicon carbide whose lattice constant appears in the range of 2.46 to 2.67. The peak intensity of the (1,0,1) plane of the hexagonal crystal structure is Is, and the (1,0,0,1) of the hexagonal crystal structure classified as 6H represented by the lattice constant in the range of 2.46 to 2.55. 2) When the peak intensity of the plane or the peak intensity of the (1,1,1) plane of the cubic crystal structure classified as 3C by β-type silicon carbide is If, the intensity ratio Is / If is 0.02 ≦ It is an evaporation source containing other elements in the range of Is / If ≦ 0.4.
本発明の第８の形態は、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いて前記蒸発源のラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドが前記ラマン分光スペクトルに検出され、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｇ、Ａｇ、Ｗｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｄ、Ａｄ、Ｗｄとし、ピーク強度比Iｄ／Iｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、半値幅Ｗｇが６０ｃｍ−１以下であり、半値幅Ｗｄが８５ｃｍ−１以下である他元素含有蒸発源である。 According to an eighth aspect of the present invention, when the Raman spectrum of the evaporation source is measured using a laser beam set to a wavelength of 500 nm to 700 nm, the G band derived from the graphite structure and the D band derived from the defect of the graphite structure Is detected in the Raman spectrum, the peak intensity, area intensity, and half width of the G band are Ig, Ag, Wg, and the peak intensity, area intensity, and half width of the D band are Id, Ad, Wd, and the peak Other elements having an intensity ratio Id / Ig of 0.7 or less, an area intensity ratio Ad / Ag of 0.9 or less, a full width at half maximum Wg of 60 cm −1 or less, and a half width Wd of 85 cm −1 or less. Contains evaporation source.
本発明の第９の形態は、第１〜第８のいずれかの形態に係る他元素含有蒸発源を真空雰囲気下に配置し、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させ、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜形成方法である。 According to a ninth aspect of the present invention, the other-element-containing evaporation source according to any one of the first to eighth embodiments is disposed in a vacuum atmosphere, an evaporation substance is generated from the other-element-containing evaporation source, A DLC film forming method comprising forming a DLC film having the evaporated substance on a surface.
本発明の第１０の形態は、第１〜第８のいずれかの形態に係る他元素含有蒸発源が真空雰囲気下に配置され、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させる発生手段を備え、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜形成装置である。 According to a tenth aspect of the present invention, the other element-containing evaporation source according to any one of the first to eighth embodiments is provided in a vacuum atmosphere, and includes a generating unit that generates an evaporated substance from the other element-containing evaporation source. The DLC film forming apparatus is characterized in that a DLC film having the evaporated substance is formed on the surface of an object.
第１の形態に係る他元素含有蒸発源は以下の特徴的構成（ａ）〜（ｃ）を有する。
（ａ）該他元素含有蒸発源は、水素と炭素以外の他元素が、添加率Ｘとして０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％に調整されて添加された固相の蒸発源である。
（ｂ）該蒸発源の密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲である。
（ｃ）表面被覆面積率Ａｍ（％）と、前記他元素の元素比Ｍｍ（ａｔ．％）の比率r（＝Ａｍ／Ｍｍ）が５≦ｒ≦２０である。
特徴的構成（ａ）〜（ｃ）を有した他元素含有蒸発源を真空アーク法の成膜に用いることによって、優れた耐熱・耐摩耗性を備えた他元素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、本形態においては、該他元素含有蒸発源が固相の蒸発源として成膜に供し得るので、炭化水素系のガス導入をしなくて済み、水素フリーで強度に優れた他元素含有のＤＬＣ膜（例えば、ａ−Ｃ膜やｔａ−Ｃ膜）を合成することができる。更に、（ｃ）を有することにより、添加他元素が微細化しかつ均一に分散した状態になる。これによって、放電により前記他元素が溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析しても、表面に希薄且つ均一に分散するため、長時間の安定した放電が可能となる。その結果、実用的な生産が実現可能になる。
The other element-containing evaporation source according to the first embodiment has the following characteristic configurations (a) to (c).
(A) In the other element-containing evaporation source, elements other than hydrogen and carbon are added at an addition rate X of 0 at. % <X ≦ 10 at. It is the evaporation source of the solid phase added adjusted to%.
(B) The density of the evaporation source is in the range of 1.8 to 2.3 g / cm 3 .
(C) The ratio r (= Am / Mm) of the surface coverage area Am (%) and the element ratio Mm (at.%) Of the other elements is 5 ≦ r ≦ 20.
It is possible to synthesize another element-containing DLC film having excellent heat resistance and wear resistance by using an evaporation source containing other elements having characteristic structures (a) to (c) for film formation by a vacuum arc method. it can. Further, in this embodiment, since the other element-containing evaporation source can be used for film formation as a solid-phase evaporation source, it is not necessary to introduce a hydrocarbon-based gas. A DLC film (for example, an aC film or a ta-C film) can be synthesized. Furthermore, by having (c), the other additive elements are refined and uniformly dispersed. As a result, even if the other elements are eluted, precipitated, raised, and / or segregated by the discharge, they are dispersed thinly and uniformly on the surface, so that stable discharge for a long time is possible. As a result, practical production becomes feasible.
本発明の第２の形態によれば、前記他元素が珪素であり、炭素に対する前記珪素の含有率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％であるから、より良好な耐熱性をＤＬＣ膜に付与することができる。即ち、本形態においては、珪素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供し得るので、優れた耐熱・耐摩耗性の耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。 According to the second aspect of the present invention, the other element is silicon, and the silicon content X with respect to carbon is 0 at. % <X ≦ 10 at. %, Better heat resistance can be imparted to the DLC film. That is, in this embodiment, since a silicon-containing evaporation source can be used as a solid-phase evaporation source for film formation, a silicon-containing DLC film excellent in heat resistance and wear resistance and hydrogen-free and excellent in strength is synthesized. can do.
本発明の第３の形態によれば、前記他元素の化合物粒子が炭化物、酸化物、窒化物又は硫化物からなる他元素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供することによって、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた他元素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、一般に炭化物、酸化物、窒素化物又は硫化物となることで、融点が上がるため、前述のようにアーク放電に伴う蒸発源表面への前記他元素の溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を抑止することが可能となるため、長時間の安定した放電が可能となる。この結果、実用的な生産が実現可能になる。更に、一般に化合物化することで、化学的に安定化するため、粉末作成／成形時の安全性も向上する。 According to the third aspect of the present invention, the compound particles of the other elements are excellent in that they are used for film formation using an evaporation source containing other elements consisting of carbide, oxide, nitride or sulfide as a solid phase evaporation source. It is possible to synthesize other element-containing DLC films having excellent heat resistance and hydrogen-free properties. Also, since the melting point is increased by generally becoming a carbide, oxide, nitride or sulfide, the elution, precipitation, embossing, and / or segregation of the other elements on the evaporation source surface accompanying arc discharge as described above. Therefore, stable discharge for a long time is possible. As a result, practical production can be realized. Furthermore, since it is generally stabilized by compounding, the safety at the time of powder preparation / molding is also improved.
本発明の第４の形態によれば、前記他元素の化合物が炭化珪素である他元素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供することによって、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、珪素単体に比べ炭化珪素は融点が上がるため、前述のようにアーク放電に伴う蒸発源表面への溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を抑止することが可能になり、長時間の安定した放電が可能となる。この結果、実用的な生産が実現可能になる。 According to the fourth aspect of the present invention, by using the other element-containing evaporation source in which the compound of the other element is silicon carbide as a solid-phase evaporation source for film formation, excellent heat resistance characteristics, hydrogen-free strength It is possible to synthesize a silicon-containing DLC film having excellent resistance. In addition, since silicon carbide has a higher melting point than silicon alone, it becomes possible to suppress elution, precipitation, embossing, and / or segregation on the evaporation source surface accompanying arc discharge as described above, and stable for a long time. Discharge becomes possible. As a result, practical production can be realized.
本発明の第５の形態によれば、前記他元素及び他元素化合物の粒子サイズが１０ｎｍから２０μｍ以下である他元素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供することによって、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、放電により前記他元素が溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析しても、表面に希薄且つ均一に分散するため、長時間の安定した放電が可能となる。この結果、実用的な生産が実現可能になる。 According to the fifth aspect of the present invention, excellent heat resistance can be obtained by using the other element-containing evaporation source having a particle size of 10 nm to 20 μm or less as a solid phase evaporation source for film formation. It is possible to synthesize a silicon-containing DLC film having excellent characteristics and hydrogen-free strength. In addition, even if the other elements are eluted, precipitated, raised, and / or segregated by the discharge, the discharge is diluted and uniformly dispersed on the surface, so that a stable discharge for a long time is possible. As a result, practical production can be realized.
本発明の第６の形態によれば、α型及び／又はβ型の結晶構造を有する炭化珪素を用いることにより、真空アーク法の成膜によって、優れた耐熱特性を備えた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。 According to the sixth aspect of the present invention, by using silicon carbide having an α-type and / or β-type crystal structure, a silicon-containing DLC film having excellent heat resistance characteristics is obtained by film formation by a vacuum arc method. Can be synthesized.
本発明の第７の形態によれば、炭化珪素として、前記蒸発源のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定したとき、格子定数が２．４６から２．６７の範囲に表れるα型の炭化珪素で６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，１）面のピーク強度をＩｓとし、格子定数が２．４６から２．５５の範囲に表れる前記６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，２）面のピーク強度又はβ型の炭化珪素で３Ｃに分類される立方晶結晶構造の（１，１，１）面のピーク強度をＩｆとしたとき、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Ｉｆ≦０．４の範囲にあれば、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、添加する炭化珪素が安定なα型構造を主に持つことから、前述のようにアーク放電に伴う蒸発源表面への溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を更に抑止することが可能になり、長時間の安定した放電が可能となる。この結果、実用的な生産が実現可能になる。 According to the seventh aspect of the present invention, as silicon carbide, α-type silicon carbide having a lattice constant in the range of 2.46 to 2.67 when an X-ray diffraction spectrum by CuKα ray of the evaporation source is measured. The hexagonal crystal structure classified as 6H in which the peak intensity of the (1,0,1) plane of the hexagonal crystal structure classified as 6H is Is and the lattice constant is in the range of 2.46 to 2.55 When the peak intensity of the (1, 0, 2) plane or the peak intensity of the (1, 1, 1) plane of the cubic crystal structure classified as 3C by β-type silicon carbide is If, the intensity ratio Is / If If is in the range of 0.02 ≦ Is / If ≦ 0.4, it is possible to synthesize a silicon-containing DLC film having excellent heat resistance characteristics and hydrogen-free strength. In addition, since the silicon carbide to be added mainly has a stable α-type structure, it is possible to further suppress elution, precipitation, relief, and / or segregation on the evaporation source surface accompanying arc discharge as described above. Therefore, stable discharge for a long time becomes possible. As a result, practical production can be realized.
本発明の第８の形態によれば、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いて前記蒸発源のラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドが前記ラマン分光スペクトルに検出され、前記Ｇバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｇ、Ａｇ、Ｗｇとし、前記Ｄバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をIｄ、Ａｄ、Ｗｄとし、ピーク強度比Iｄ／Iｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、半値幅Ｗｇが６０ｃｍ−１以下であり、半値幅Ｗｄが８５ｃｍ−１以下である他元素含有蒸発源を固相の蒸発源として成膜に供することによって、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。また、この場合、蒸発源の主成分であるグラファイトは均一で安定な構造となり緻密性が上がることによって前述のような穴状の放電を抑止できるため、実用的な生産を実現することができる。 According to the eighth aspect of the present invention, when the Raman spectrum of the evaporation source is measured using a laser beam set at a wavelength of 500 nm to 700 nm, the G band derived from the graphite structure and the defect derived from the graphite structure are derived. The D band is detected in the Raman spectrum, the peak intensity, area intensity, and half width of the G band are Ig, Ag, Wg, and the peak intensity, area intensity, and half width of the D band are Id, Ad, Wd. The peak intensity ratio Id / Ig is 0.7 or less, the area intensity ratio Ad / Ag is 0.9 or less, the half width Wg is 60 cm −1 or less, and the half width Wd is 85 cm −1 or less. By using the other element-containing evaporation source as a solid-phase evaporation source for film formation, it is possible to synthesize a silicon-containing DLC film having excellent heat resistance and hydrogen-free strength. Further, in this case, the graphite, which is the main component of the evaporation source, has a uniform and stable structure and can improve the compactness, so that the above-described hole-like discharge can be suppressed, so that practical production can be realized.
第９の形態に係るＤＬＣ膜形成方法によれば、第１〜第８のいずれかの形態に係る他元素含有蒸発源を真空雰囲気下に配置し、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させ、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成するので、優れた耐熱特性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することができる。本形態に係るＤＬＣ膜形成方法を、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、摺動部品又は装飾品等の物品に適用して、該物品に他元素を含有するＤＬＣ膜を被膜することにより、好適な耐久性（耐熱特性及び強度）を付与することができる。係る好適な耐久性の付与によって、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、摺動部品等の耐熱性を向上させて高温の条件下で繰り返し使用し得る付加価値を具備することができる。 According to the DLC film forming method of the ninth embodiment, the other element-containing evaporation source according to any one of the first to eighth embodiments is arranged in a vacuum atmosphere, and an evaporation substance is generated from the other element-containing evaporation source. Then, since the DLC film having the evaporating substance is formed on the surface of the object, it is possible to synthesize a silicon-containing DLC film having excellent heat resistance characteristics and hydrogen-free strength. The DLC film forming method according to this embodiment is applied to an article such as a cutting tool, a cutting tool, a molding tool, a precision mold, a glass press mold, a sliding part, or an ornament, and other elements are applied to the article. By coating the DLC film contained, suitable durability (heat resistance characteristics and strength) can be imparted. Addition that can be used repeatedly under high temperature conditions by improving the heat resistance of cutting tools, cutting tools, molding tools, precision dies, glass press dies, sliding parts, etc. Can have value.
本発明の第１０の形態によれば、第１〜第８のいずれかの形態に係る他元素含有蒸発源が真空雰囲気下に配置され、前記他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させる発生手段を備え、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成するので、優れた耐熱性と、水素フリーで強度に優れた珪素含有ＤＬＣ膜を合成することのできるＤＬＣ膜形成装置を提供することができる。また、本発明に係る他元素含有蒸発源は１台に限らず、複数台を使用することも可能である。即ち、係るＤＬＣ膜形成装置としては、真空容器壁面に複数個の蒸発物質の発生機構を備え、処理面積を拡大したり、成膜レート向上させてもよい。
また、蒸発源を縦型円筒形としてもよく、この場合、より大面積への成膜が可能になる。更には、真空アーク成膜装置に限らず、レーザーアブソレーション成膜装置や、パルスレーザーアーク成膜装置やこれらを複合化させた装置でもよい。特に、真空アーク法とレーザーアークを併用する手法は、溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析した前記他元素をレーザーで気化することが可能なため、併用又は交互に利用することで安定した放電が可能になり、好適である。更に、陰極である蒸発源（ターゲット）からの前述の手法による真空アークプラズマを磁場で誘導する輸送ダクトにフィルター機能を具備させたフィルタードアーク成膜装置等に構成することができる。
According to the tenth aspect of the present invention, the other element-containing evaporation source according to any one of the first to eighth aspects is arranged in a vacuum atmosphere, and generating means for generating an evaporated substance from the other element-containing evaporation source And a DLC film forming apparatus capable of synthesizing a silicon-containing DLC film having excellent heat resistance and hydrogen-free strength because the DLC film having the evaporated substance is formed on the surface of the object. be able to. Further, the number of other element-containing evaporation sources according to the present invention is not limited to one, and a plurality of other elements can be used. That is, as the DLC film forming apparatus, a vacuum vessel wall surface may be provided with a plurality of evaporation substance generating mechanisms to increase the processing area or improve the film forming rate.
Further, the evaporation source may be a vertical cylindrical shape, and in this case, film formation on a larger area becomes possible. Furthermore, the present invention is not limited to a vacuum arc film forming apparatus, and may be a laser ablation film forming apparatus, a pulse laser arc film forming apparatus, or an apparatus in which these are combined. In particular, the method using the vacuum arc method and the laser arc in combination can vaporize the other elements eluted, precipitated, embossed, and / or segregated with a laser, so that stable discharge can be achieved by using them together or alternately. Is possible and suitable. Furthermore, it can be configured in a filtered arc film forming apparatus in which a transport duct for inducing vacuum arc plasma by a magnetic field from an evaporation source (target) as a cathode is provided with a filter function.
本発明に係るＤＬＣ膜は、耐熱特性を向上させるために他元素が添加されており、以下、実施例として、耐熱性の向上が比較的顕著であった珪素（Ｓｉ）をＤＬＣ膜に添加した場合と、その蒸発源について詳細を記載する。
実施例では、ＤＬＣ膜の成膜に、黒鉛に他元素として珪素を添加して混合した複合元素系蒸発源（珪素含有蒸発源）を用いている。
In the DLC film according to the present invention, other elements are added in order to improve the heat resistance characteristics. Hereinafter, as an example, silicon (Si) whose improvement in heat resistance was relatively remarkable was added to the DLC film. Details of the case and its evaporation source are described.
In the embodiment, a composite element evaporation source (silicon-containing evaporation source) in which silicon is added to graphite and mixed as another element is used for forming the DLC film.
本実施例に係る珪素含有蒸発源はＣ−ＳｉＣ焼結体である。このＣ−ＳｉＣ焼結体の作製手順Ｓ１〜Ｓ４は以下の通りである。
Ｓ１．蒸発源の原材料は高純度黒鉛粉末と高純度ＳｉＣである。黒鉛粉末には、極力、純度が高く、細かい粒子の高純度黒鉛粉末を使用し、本実施例では平均粒径４．２μｍ、灰分４ｐｐｍの高純度黒鉛粉末を使用している。高純度ＳｉＣとしては、不純物５．４ｐｐｍの低不純物濃度の珪素炭化物を使用している。
Ｓ２．次に、振るい分級にて０．９ｍｍ以下としたＳｉＣ粒子をジェットミルを用いて微粒子にまで粉砕する。この微粉化における粉接部はＳｉＣである。本実施例における微粉化後のＳｉＣの平均粒径は４μｍである。
ＳｉＣの微細化においては、炭化物の純度を極力維持したまま微粉化するのが好ましく、一般的なボールミルを使用する場合、ケースやボールをＳｉＣで形成すれば該純度を維持したまま微粉化が可能である。
Ｓ３．高純度黒鉛粉末と微粉化ＳｉＣを乳鉢に入れて所定の比率に混合する。この混合にはミリング装置を使用して行うことも可能である。この比率は後述するＳｉ添加率Ｘ、蒸発源密度に関係する。
Ｓ４．高純度黒鉛粉末と微粉化ＳｉＣの混合物を所定の型に封入する。加圧装置によって型内の混合物に予備プレスを付加した後、ホットプレス、熱間静水圧成形（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、熱間鍛造、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などにより、
昇温速度：１０℃／分〜５００℃／分
焼結温度：１５００℃〜２２００℃
焼結圧力：１０ＭＰａ〜２００ＭＰａ
保持時間：０〜２時間
の焼結を行ってＣ−ＳｉＣ焼結体を作製する。なお、より好ましくはＳＰＳにて炉内を真空排気しながら、焼結温度を２０００℃以上、焼結圧力を５０ＭＰａ以上、保持時間を３０分以上で焼結を行うことによって、より緻密な蒸発源を得ることができる。
The silicon-containing evaporation source according to the present example is a C-SiC sintered body. The production procedures S1 to S4 of this C-SiC sintered body are as follows.
S1. The raw materials for the evaporation source are high purity graphite powder and high purity SiC. As the graphite powder, high-purity graphite powder having as high a purity as possible and fine particles is used. In this example, high-purity graphite powder having an average particle size of 4.2 μm and an ash content of 4 ppm is used. As high-purity SiC, silicon carbide having a low impurity concentration of 5.4 ppm is used.
S2. Next, SiC particles having a size of 0.9 mm or less by shaking classification are pulverized to fine particles using a jet mill. The powder contact part in this pulverization is SiC. The average particle diameter of SiC after pulverization in this example is 4 μm.
In the refinement of SiC, it is preferable to pulverize while maintaining the purity of carbide as much as possible. When using a general ball mill, pulverization is possible while maintaining the purity by forming the case and balls with SiC. It is.
S3. High purity graphite powder and finely divided SiC are put in a mortar and mixed in a predetermined ratio. This mixing can also be performed using a milling device. This ratio is related to the Si addition rate X and the evaporation source density described later.
S4. A mixture of high-purity graphite powder and finely divided SiC is sealed in a predetermined mold. After a preliminary press is added to the mixture in the mold by a pressurizing device, hot pressing, hot isostatic pressing (HIP), hot forging, spark plasma sintering (SPS), etc. ,
Temperature rising rate: 10 ° C / min to 500 ° C / min Sintering temperature: 1500 ° C to 2200 ° C
Sintering pressure: 10 MPa to 200 MPa
Holding time: A C-SiC sintered body is produced by sintering for 0 to 2 hours. More preferably, a finer evaporation source is obtained by carrying out sintering at a sintering temperature of 2000 ° C. or more, a sintering pressure of 50 MPa or more, and a holding time of 30 minutes or more while evacuating the inside of the furnace with SPS. Can be obtained.
図１は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１を示す。ＤＬＣ膜形成装置１は、真空アーク放電による成膜を行うＴ字型フィルタードアーク装置であり、蒸発物質発生部８、フィルター部１２及び処理部４から構成されている。蒸発物質発生部８には、シールド３０が設けられた蒸発源２と、蒸発源２に電圧を印加する電源２２と、電源２２に接続された陽極２８と、電流制限抵抗器２４を介して電源２２に接続されるトリガ電極２６と、発生させたアークを安定させるアーク安定化用コイル３２とが設けられている。蒸発源２の表面にトリガ電極２６により真空アーク放電を生起して蒸発物質のプラズマを発生させる。 FIG. 1 shows a DLC film forming apparatus 1 according to the present invention. The DLC film forming apparatus 1 is a T-shaped filtered arc apparatus that performs film formation by vacuum arc discharge, and includes an evaporating substance generating unit 8, a filter unit 12, and a processing unit 4. The evaporant generation unit 8 includes a power source via an evaporation source 2 provided with a shield 30, a power source 22 that applies a voltage to the evaporation source 2, an anode 28 connected to the power source 22, and a current limiting resistor 24. A trigger electrode 26 connected to 22 and an arc stabilization coil 32 for stabilizing the generated arc are provided. A vacuum arc discharge is generated by the trigger electrode 26 on the surface of the evaporation source 2 to generate plasma of the evaporated substance.
プラズマは、プラズマ引出用コイル３４によってフィルター部１２に誘導され、ドロップレットを含む蒸発物質が混合進行路４８を進行する。混合進行路４８を進行するプラズマは、プラズマ屈曲用コイル３６により屈曲部４６で主進行路１８に誘導され、ドロップレットはドロップレット進行方向４０に進んでドロップレット捕集部４２に捕集される。ドロップレットが分離されたプラズマは、２点鎖線７で示すように、プラズマガイド用コイル３８により主進行路１８を誘導されて処理部４内に導入される。処理部４には、ＤＬＣの成膜が施される対象物６を取り付ける取付台４４が配設されている。主進行路１８を進行してきたプラズマの蒸発物質が対象物６表面に到達してＤＬＣ膜が成膜される。 The plasma is guided to the filter unit 12 by the plasma extraction coil 34, and the vaporized substance including droplets travels through the mixing path 48. The plasma traveling through the mixing traveling path 48 is guided to the main traveling path 18 by the bending portion 46 by the plasma bending coil 36, and the droplet proceeds in the droplet traveling direction 40 and is collected by the droplet collecting portion 42. . The plasma from which the droplets have been separated is guided through the main traveling path 18 by the plasma guide coil 38 and introduced into the processing unit 4 as indicated by a two-dot chain line 7. The processing unit 4 is provided with a mounting base 44 for attaching the object 6 on which the DLC film is formed. The plasma evaporation substance that has traveled along the main traveling path 18 reaches the surface of the object 6 to form a DLC film.
上記作製工程により作製されたＣ−ＳｉＣ焼結体を蒸発源２に使用することによって、単一の珪素含有蒸発源により蒸発物質にＳｉを添加してＳｉ含有ＤＬＣ膜を合成することが可能になる。 By using the C-SiC sintered body produced by the above production process as the evaporation source 2, it is possible to synthesize a Si-containing DLC film by adding Si to the evaporation material from a single silicon-containing evaporation source. Become.
係るＣ−ＳｉＣ焼結体に対して、珪素含有蒸発源としての成膜性能を確認するために行った検証実験を以下に説明する。検証実験としては例えば、ＤＬＣ膜形成装置１の蒸発源として、上記Ｃ−ＳｉＣ焼結体、従来の黒鉛（カーボン）単体、Ｓｉ元素を低密度で含有させたＣ−Ｓｉ焼結体を夫々使用して各種物性の比較を行った。以下、蒸発源をターゲットと称する場合があり、また、Ｃ−ＳｉＣ焼結体、Ｃ−Ｓｉ焼結体を夫々、Ｃ／ＳｉＣ、Ｃ／Ｓｉと簡略表記する場合がある。 The verification experiment performed in order to confirm the film-forming performance as a silicon containing evaporation source with respect to this C-SiC sintered compact is demonstrated below. As a verification experiment, for example, the C-SiC sintered body, a conventional graphite (carbon) simple substance, and a C-Si sintered body containing Si element at a low density are used as the evaporation source of the DLC film forming apparatus 1, respectively. Then, various physical properties were compared. Hereinafter, the evaporation source may be referred to as a target, and the C-SiC sintered body and the C-Si sintered body may be simply expressed as C / SiC and C / Si, respectively.
図２はＤＬＣ膜形成装置１において、実施例のＣ−ＳｉＣ焼結体（２Ｂ）、比較例１の低密度Ｃ／Ｓｉ焼結体（２Ａ）、比較例２のカーボン焼結体（２Ｃ）を夫々、ターゲットに使用してアーク電流：５０Aで真空アーク放電を５〜３０分間までで可能な限り長時間、行った後のターゲット表面状態を示す。 FIG. 2 shows a CLC-SiC sintered body (2B) of Example, a low-density C / Si sintered body (2A) of Comparative Example 1, and a carbon sintered body (2C) of Comparative Example 2 in the DLC film forming apparatus 1. Is used as a target, and the target surface state after performing a vacuum arc discharge at an arc current of 50 A for 5 to 30 minutes as long as possible is shown.
比較例１においては緻密性が低く、（２Ａ）に示すように穴状にアーク放電した。これは、Ｓｉ無添加のカーボンターゲットであっても緻密性が低い炭素系の蒸発源であれば生じる現象で、該現象の特徴は放電点が殆ど移動せずに、ターゲットの内側で放電が持続してしまうことにある。このため、比較例１のターゲットは、イオンの引き出し効率も極端に低くなり、この結果、成膜レートも低くなりＤＬＣの成膜には適さない。これに対し、Ｃ／ＳｉＣターゲットでは緻密性が高いため、（２Ｂ）に示すように上記の放電痕を生ずることなく、従来の標準的な無添加カーボンターゲット（比較例２）と同様な良好な放電モードを示し、かつ実用的な成膜レートを得ることができる。 In Comparative Example 1, the denseness was low, and arc discharge was performed in a hole shape as shown in (2A). This is a phenomenon that occurs even if it is a carbon target without Si, if it is a carbon-based evaporation source with low density. The phenomenon is characterized in that the discharge point hardly moves and the discharge continues inside the target. There is to be done. For this reason, the target of Comparative Example 1 also has an extremely low ion extraction efficiency, and as a result, the film formation rate is low and is not suitable for DLC film formation. On the other hand, since the C / SiC target has high density, it does not produce the above-mentioned discharge trace as shown in (2B), and is as good as the conventional standard additive-free carbon target (Comparative Example 2). The discharge mode is shown and a practical film formation rate can be obtained.
図３は、粉末グラファイトに金属としてＳｉを混合して焼結したターゲット（比較例）を用いた場合における、アーク放電後のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分布像を示す。同図の（３Ａ）、（３Ｂ）及び（３Ｃ）は夫々、前述の条件での放電後の同ターゲット表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、Ｃ分布ＳＥＭ像、Ｓｉ分布ＳＥＭ像である。 FIG. 3 shows an element distribution image by energy dispersive X-ray analysis (EDS) after arc discharge when using a target (comparative example) in which powdered graphite is mixed with Si as a metal and sintered. (3A), (3B), and (3C) in the figure are a scanning electron microscope (SEM) image, a C distribution SEM image, and a Si distribution SEM image showing the surface state of the target after discharge under the above-mentioned conditions, respectively. is there.
図４は、実施例のＣ／ＳｉＣターゲット（微粉化したＳｉＣを添加したターゲット）のアーク放電後のＥＤＳ元素分布を示す。同図の（４Ａ）、（４Ｂ）及び（４Ｃ）は夫々、前述の条件での放電後の同ターゲット表面状態を示すＳＥＭ像、Ｃ分布ＳＥＭ像、Ｓｉ分布ＳＥＭ像である。 FIG. 4 shows the EDS element distribution after arc discharge of the C / SiC target (target added with finely divided SiC) of the example. (4A), (4B), and (4C) in the figure are an SEM image, a C distribution SEM image, and an Si distribution SEM image showing the surface state of the target after discharge under the above-described conditions, respectively.
図３及び図４におけるＳＥＭ分析は、日本電子製ＳＥＭ（型式ＪＳＭ６０１０ＬＡ）を用いて倍率５０倍、加速電圧１０ｋＶでＳＥＭ観察により行い、また、このＳＥＭに付属するＥＤＳのマッピング分析により各元素像の観察を行った。 The SEM analysis in FIGS. 3 and 4 is performed by SEM observation using a JEM SEM (model JSM6010LA) at a magnification of 50 times and an acceleration voltage of 10 kV, and each elemental image is analyzed by mapping analysis of EDS attached to the SEM. Observations were made.
比較例のターゲットの場合、（３Ｂ）及び（３Ｃ）に示すように、含有Ｃ、Ｓｉが偏在していることが分かった。Ｓｉ又はそれが反応したＳｉＣが、放電の陰極点よりも大きな数百μｍ程度の大きさで偏在したような領域があるとアーク放電の運動が阻害されるため、放電が極端に不安定になると考えられる。Ｓｉ、ＳｉＣの各電気抵抗率がＳｉ:約１０3Ω・ｃｍ 、ＳｉＣ:１０6〜１０8Ω・ｃｍと焼結カーボン（Ｃ:約１０-3Ω・ｃｍ）に比べて桁違いに高く、偏在したＳｉ／ＳｉＣの部分で電気抵抗が高いために放電が阻害されるためと推察できる。 In the case of the target of the comparative example, as shown in (3B) and (3C), it was found that the contained C and Si were unevenly distributed. If there is a region where Si or SiC with which it reacts is unevenly distributed with a size of about several hundred μm larger than the cathode point of the discharge, the movement of the arc discharge is hindered, so that the discharge becomes extremely unstable. Conceivable. Each electrical resistivity of Si and SiC is about 10 3 Ω · cm, SiC: 10 6 to 10 8 Ω · cm, which is an order of magnitude higher than sintered carbon (C: about 10 −3 Ω · cm) It can be inferred that discharge is hindered because the electric resistance is high in the unevenly distributed Si / SiC portion.
これに対し、実施例のＣ／ＳｉＣの場合には、（４Ｃ）に示されるように、Ｓｉ又はそれが反応したＳｉＣが偏在することなく均一な分布となっている。このように蒸発源表面でＳｉ又はＳｉＣが広い範囲に均一かつ希薄にに分散する結果、Ｃ／ＳｉＣターゲットは長時間の安定したアーク放電が可能になる。 On the other hand, in the case of C / SiC of the example, as shown in (4C), Si or SiC reacted with it has a uniform distribution without being unevenly distributed. As described above, as a result of Si or SiC being dispersed uniformly and dilutely over a wide range on the surface of the evaporation source, the C / SiC target can perform stable arc discharge for a long time.
金属添加物の分散度合い、粒度等を評価する一つの指標として、上記マッピング分析による分析表面における添加金属の表面被覆面積率（以下、面積率という。）が利用できる点に鑑み、Ｃ／ＳｉＣターゲットとＣ／Ｓｉターゲットの各面積率を求めて比較した。 In view of the fact that the surface coverage area ratio (hereinafter referred to as area ratio) of the additive metal on the analysis surface by the mapping analysis can be used as one index for evaluating the degree of dispersion, particle size, etc. of the metal additive, the C / SiC target The respective area ratios of the C / Si target were obtained and compared.
面積率は、単純に表面付近の粒子の射影面積と考えれば概ね元素比に比例し、粒子半径に反比例すると考えられる。また、母材粒径に対して添加物の粒径が大幅に大きい場合、添加物が遮蔽されてしまい表面からは見えづらくなる。これは、添加粒子が凝集している場合も同様の現象が生じるため、見かけの粒子径が大きくなるほど面積率はさらに低下することになる。
そこで、この比較実験においては、添加金属の面積率Ａｍ、ＥＤＳの元素分析結果によるモル比率をＭｍとして、これらの比ｒ（＝Ａｍ／Ｍｍ）を用いて粒子径及び分散度を評価した。
なお、ＥＤＳは元素分析の手法としては、比較的装置が安価で、幅広い元素の評価が可能なことから、本評価に好適といえる。また、評価方法が異なると、分析結果に差異が生じることから、本発明はＥＤＳ法により特定されている。
If considered simply as the projected area of particles near the surface, the area ratio is generally proportional to the element ratio and inversely proportional to the particle radius. Moreover, when the particle size of the additive is significantly larger than the base material particle size, the additive is shielded and is difficult to see from the surface. This is because the same phenomenon occurs even when the additive particles are aggregated, so that the area ratio further decreases as the apparent particle diameter increases.
Therefore, in this comparative experiment, the area ratio Am of the added metal and the molar ratio based on the elemental analysis result of EDS were Mm, and the particle diameter and the degree of dispersion were evaluated using these ratios r (= Am / Mm).
Note that EDS is suitable as the elemental analysis method because the device is relatively inexpensive and a wide range of elements can be evaluated. In addition, if the evaluation method is different, there is a difference in the analysis result. Therefore, the present invention is specified by the EDS method.
図５の（５Ａ）、（５Ｂ）は夫々、比較例のＣ／Ｓｉターゲットにおける含有Ｃ分布、含有Ｓｉ分布を示すＳＥＭ写真である。
図６の（６Ａ）、（６Ｂ）は夫々、実施例のＣ／ＳｉＣターゲットにおける含有Ｃ分布、含有Ｓｉ分布を示すＳＥＭ写真である。
(5A) and (5B) of FIG. 5 are SEM photographs showing the contained C distribution and the contained Si distribution in the C / Si target of the comparative example, respectively.
(6A) and (6B) in FIG. 6 are SEM photographs showing the contained C distribution and the contained Si distribution in the C / SiC target of the example, respectively.
面積率の算出は各元素ごとに色分けして、市販のソフトウェア（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて行った。この算出に際しては、５００倍より高い倍率であると局所的なデータしか得られず、また、５００倍より低い倍率であると、微細な粒子の評価が出来なくなるので、倍率５００前後の視野で行うのが最適である。比較例の（５Ａ）と（５Ｂ）に基づいて求めた、Ｃ、Ｓｉの各面積率は８４．７％、４．５％であった。実施例の（６Ａ）と（６Ｂ）に基づいて求めた、Ｃ、Ｓｉの各面積率は６８．５％、４．１％である。 The area ratio was calculated for each element by color and using commercially available software (WinROOF manufactured by Mitani Corporation). In this calculation, only local data can be obtained when the magnification is higher than 500 times, and fine particles cannot be evaluated when the magnification is lower than 500 times. Is the best. The area ratios of C and Si obtained based on the comparative examples (5A) and (5B) were 84.7% and 4.5%, respectively. The area ratios of C and Si obtained based on (6A) and (6B) of the examples are 68.5% and 4.1%, respectively.
図７は各種実施例に係るターゲットと各種比較例に係るターゲットの作製条件、該ターゲットを用いた放電実験における放電状態、放電可能時間、成膜レート、面積率等の実験結果をまとめた表(以下、図７の表を表１と称する。)である。 FIG. 7 is a table summarizing experimental results such as conditions for producing targets according to various examples and targets according to various comparative examples, discharge states in discharge experiments using the targets, dischargeable time, film formation rate, area ratio, and the like ( Hereinafter, the table in FIG. 7 is referred to as Table 1.)
表１の放電実験において実施した実施例１〜９は、前述の作製工程Ｓ１〜Ｓ４によりＳｉ添加率Ｘ、密度、添加金属の面積率を変えて作製された複数種のＣ／ＳｉＣ焼結体をターゲットに使用して行った放電実験例である。Ｓｉ添加率Ｘ（ａｔ．％）は、蒸発源の全原子量に対するＳｉの添加割合であり、１、２、３、５の４種類である。例えば、実施例４、５は夫々、Ｓｉ添加率１ａｔ．％、２ａｔ．％のＣ／ＳｉＣ粉末をＳＰＳにて真空雰囲気下で焼結温度２０００℃、焼結圧力５０ＭＰａで３０分間保持して焼結したターゲットに使用し、アーク電流５０Ａ、真空度５×１０−３Ｐａ以下の条件で放電させて成膜した場合であり、以下放電条件は全て同一である。 Examples 1 to 9 carried out in the discharge experiment of Table 1 are a plurality of types of C / SiC sintered bodies produced by changing the Si addition rate X, density, and area ratio of the added metal by the aforementioned production steps S1 to S4. It is an example of a discharge experiment conducted using a target. Si addition rate X (at.%) Is the addition ratio of Si with respect to the total atomic weight of the evaporation source, and is four types of 1, 2, 3, and 5. For example, in Examples 4 and 5, the Si addition rate is 1 at. %, 2 at. % C / SiC powder was used in a target that was sintered in a vacuum atmosphere at a sintering temperature of 2000 ° C. and a sintering pressure of 50 MPa for 30 minutes using an SPS, with an arc current of 50 A and a vacuum of 5 × 10 −3 Pa. This is a case where a film is formed by discharging under the following conditions, and the discharge conditions are all the same below.
比較例４は、Ｓｉ添加率５（ａｔ．％）でＳＰＳにより焼結温度１０６０℃、焼結圧力５０ＭＰａで３０分間保持して焼結したＣ／Ｓｉ焼結体で、低密度なＣ／Ｓｉターゲットを使用した放電実験例である。この場合、穴状の放電となり、極端に低い成膜レートしか得られない結果となっており、実生産には適さないことが解る。 Comparative Example 4 is a C / Si sintered body that was sintered by holding SPS at a sintering temperature of 1060 ° C. and a sintering pressure of 50 MPa for 30 minutes with SPS at a Si addition rate of 5 (at.%). It is an example of a discharge experiment using a target. In this case, a hole-like discharge is obtained, and only an extremely low film formation rate can be obtained, and it is understood that this is not suitable for actual production.
比較例５は、Ｓｉ添加率５（ａｔ．％）でＳＰＳに代えて、ＨＩＰにより焼結温度２０００℃、焼結圧力５０ＭＰａで１０分間保持して焼結したＣ／ＳｉＣ焼結体をターゲットに使用した放電実験例である。この場合も十分な緻密性が得られず、穴状の放電となり、極端に低い成膜レートしか得られない結果となっており、実生産には適さないことが解る。 In Comparative Example 5, instead of SPS at a Si addition rate of 5 (at.%), The target was a C / SiC sintered body that was sintered with HIP held at a sintering temperature of 2000 ° C. and a sintering pressure of 50 MPa for 10 minutes. It is the example of a discharge experiment used. Also in this case, sufficient denseness cannot be obtained, resulting in a hole-like discharge, and only an extremely low film formation rate can be obtained, which is not suitable for actual production.
比較例６は、実施例１〜９と同様に作製したＣ／ＳｉＣ焼結体であるが、十分な添加物の分散が得られていなかったターゲットに使用した放電実験例である。この場合、放電可能時間が短く、実生産には適さないことが解る。 Comparative Example 6 is a C / SiC sintered body produced in the same manner as in Examples 1 to 9, but is a discharge experiment example used for a target for which sufficient additive dispersion was not obtained. In this case, it can be seen that the dischargeable time is short and is not suitable for actual production.
表１には、実施例１〜９、比較例４〜６の実験結果として、ＥＤＳ分析によるＳｉ元素比Ｍｍ（ａｔ．％）、ターゲット自体の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓｉ面積比Ａｍ（％）、ｒ（＝Ａｍ／Ｍｍ）、各粒子の平均重心距離（μｍ）及び平均中心距離（μｍ）のデータ値が挙げられている。平均重心距離及び平均中心距離の数値からは、該数値が小さければ小さいほど均一な粒子分布となっていることが分かる。 Table 1 shows, as experimental results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 4 to 6, Si element ratio Mm (at.%) By EDS analysis, target density (g / cm 3 ), Si area ratio Am ( %), R (= Am / Mm), average centroid distance (μm) and average center distance (μm) of each particle. From the numerical values of the average centroid distance and the average central distance, it can be seen that the smaller the numerical value, the more uniform the particle distribution.
比較例４、５の場合には、図２の（２Ａ）に示したような穴状にアーク放電が生じてターゲットとして不適切であるという結果であった。比較例６の場合にも穴状にアーク放電が多少生じるという結果が得られた。これらに対して、実施例１〜９の場合には穴状のアーク放電モードを生ずることなく良好な放電状態となりターゲットとして適切であるという結果が得られた。特には実施例１〜９のうち実施例４、５のターゲットが最も良好な放電状態を呈した。但し、放電可能時間そのものは実施例６〜９の方が長く、rが高い方がより長時間の放電が可能となる傾向が見られる。 In the case of Comparative Examples 4 and 5, arc discharge was generated in a hole shape as shown in FIG. 2 (2A), which was inappropriate as a target. In the case of Comparative Example 6 as well, a result that arc discharge somewhat occurs in a hole shape was obtained. On the other hand, in the case of Examples 1-9, it became a favorable discharge state, without producing a hole-like arc discharge mode, and the result that it was suitable as a target was obtained. In particular, among Examples 1 to 9, the targets of Examples 4 and 5 exhibited the best discharge state. However, the dischargeable time itself is longer in Examples 6 to 9, and a higher r tends to enable a longer discharge.
上記の放電実験の分析結果から、作製工程Ｓ１〜Ｓ４により作製され、ＳＰＳ焼結されたＣ／ＳｉＣ焼結体をターゲットに使用するに際して、５≦ｒ≦２０である場合に安定した放電が可能になると共に、ｒ＜５では、微粉化が不十分で、安定した放電が得られないことが判明した。 From the analysis results of the above discharge experiment, stable discharge is possible when 5 ≦ r ≦ 20 when the CPS / SiC sintered body produced by the production steps S1 to S4 and subjected to SPS sintering is used as a target. In addition, it was found that when r <5, pulverization is insufficient and stable discharge cannot be obtained.
１５００℃以下の比較的低温で焼結したカーボン系の焼結体はアモルファスカーボン相（グラッシーカーボン相）になり易いことが分かっている。このアモルファスカーボン相は密度が低くなる傾向があるので、該焼結体アーク放電用のターゲットとして用いた場合には前述の穴状放電モードの原因となるため、好ましく無い。しかしながら、Ｃ／Ｓｉ焼結体の場合、Ｓｉの融点が１４１０℃程度と低く、焼結温度を１５００℃以上に上げるとＳｉが噴出するため、加圧出来なくなってしまい、焼結できなくなる。このため、Ｃ／Ｓｉ焼結体は前述のように、十分に緻密な焼結体を得づらく、アーク放電用のターゲットとしては好ましくない。 It has been found that a carbon-based sintered body sintered at a relatively low temperature of 1500 ° C. or less tends to become an amorphous carbon phase (glassy carbon phase). Since this amorphous carbon phase tends to be low in density, it is not preferable because it will cause the above-described hole-shaped discharge mode when used as a target for the sintered body arc discharge. However, in the case of a C / Si sintered body, the melting point of Si is as low as about 1410 ° C., and when the sintering temperature is raised to 1500 ° C. or higher, Si is ejected, so that pressurization cannot be performed and sintering cannot be performed. For this reason, as mentioned above, it is difficult to obtain a sufficiently dense sintered body, and the C / Si sintered body is not preferable as a target for arc discharge.
アモルファスカーボン相の有無に関する評価は焼結体に対するラマン分光測定をして結晶構造物性を確認することによって簡便に行うことができる。
本実施形態においては、Ｃ／ＳｉＣ焼結体の結晶構造物性の観点からラマン分光法によりＣ／Ｓｉ焼結体、Ｃ焼結体及びα型ＳｉＣ粉末との比較測定を行った。この測定にはＪＹＯＢＩＮ−ＹＶＯＮ製のラマン分光機（型式：ＬＡＢＲＡＭ−ＨＲ−８００）を用いて、レーザー光としてＡｒ−Ｌａｓｅｒ（波長:５１５ｎｍ）を使用した。
Evaluation of the presence or absence of the amorphous carbon phase can be easily performed by confirming the crystal structure properties by performing Raman spectroscopic measurement on the sintered body.
In the present embodiment, the comparative measurement of the C / Si sintered body, the C sintered body, and the α-type SiC powder was performed by Raman spectroscopy from the viewpoint of the crystal structure physical properties of the C / SiC sintered body. For this measurement, a Raman spectrometer (model: LABRAM-HR-800) manufactured by JYOBIN-YVON was used, and Ar-Laser (wavelength: 515 nm) was used as a laser beam.
図８は各被測定対象（Ｃ／ＳｉＣ焼結体、Ｃ／Ｓｉ焼結体、Ｃ焼結体及びα型ＳｉＣ粉末）のラマン分光測定によるスペクトル変化を示すラマンシフト（ｃｍ−１）−強度（ａ．ｕ．）のラマンスペクトル図である。同図（８ａ）、（８ｂ）、（８Ｃ）及び（８ｄ）は夫々、Ｃ／ＳｉＣ焼結体、Ｃ／Ｓｉ焼結体、Ｃ焼結体及びα型ＳｉＣ粉末のラマン分光測定によるスペクトル変化を示す。 FIG. 8 shows a Raman shift (cm −1 ) -intensity showing a spectrum change of each object to be measured (C / SiC sintered body, C / Si sintered body, C sintered body and α-type SiC powder) by Raman spectroscopic measurement. It is a Raman spectrum figure of (au). (8a), (8b), (8C), and (8d) in the figure are spectral changes by Raman spectroscopic measurement of the C / SiC sintered body, the C / Si sintered body, the C sintered body, and the α-type SiC powder, respectively. Indicates.
アモルファスカーボン相はＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）、Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１付近）の各ピークの半値幅が広く、Ｄピークの強度が強くなることが知られている。図８の各ラマンスペクトルから、Ｄバンド及びＧバンドのピーク半値幅とＤピーク強度の比較観察をすることによって、Ｃ/ＳｉＣ粉末を焼結した実施例のターゲットがアーク放電用のターゲットとして好ましいものであることが分かる。特に、該実施例のターゲットでは、高温相である六方晶型（６Ｈ）ＳｉＣのＴＯモードのピークを確認することができる。これは安定なＳｉＣが形成されていることを意味している。 Amorphous carbon phase D band (1360 cm around -1), the half width of each peak of G-band (1580 cm around -1) is wide, it is known that the intensity of the D peak is stronger. The target of the example which sintered C / SiC powder is preferable as a target for arc discharge by comparing and observing the peak half width of D band and G band, and D peak intensity from each Raman spectrum of FIG. It turns out that it is. In particular, in the target of this example, the TO mode peak of hexagonal (6H) SiC, which is a high-temperature phase, can be confirmed. This means that stable SiC is formed.
図９は各種実施例に係るターゲットと各種比較例に係るターゲットの作製条件、該ターゲットを用いた放電実験における放電条件、ラマン分光測定等の実験結果をまとめた表(以下、図９の表を表２と称する。)である。 FIG. 9 is a table summarizing the production conditions of targets according to various examples and targets according to various comparative examples, discharge conditions in discharge experiments using the targets, and experimental results such as Raman spectroscopy (hereinafter, the table of FIG. 9 is referred to). (Referred to as Table 2).
表２の実施例２、３、５、８、９は、表１に掲げたＣ／ＳｉＣ焼結体の実施例に対応する。実施例２、３、５、８、９の各Ｃ／ＳｉＣ焼結体の焼結温度は夫々、１８００℃、２０００℃、２１００℃、２１００℃、２１００℃である。比較例１は、ＨＩＰにより焼結温度２１００℃で焼結して作製したＣ焼結体である。比較例２は、ＳＰＳにより焼結温度１８００℃で焼結して作製したＣ焼結体である。比較例３は、ＳＰＳにより焼結温度１５００℃で焼結して作製したＣ／Ｓｉ焼結体である。比較例４は、表１に掲げた比較例に対応し、ＳＰＳにより焼結温度１０６０℃で焼結して作製したＣ／Ｓｉ焼結体である。比較例３の場合、Ｓｉ添加量が２０ａｔ．％であり、比較例４及び５つの実施例よりも多くなっている。 Examples 2, 3, 5, 8, and 9 in Table 2 correspond to the examples of the C / SiC sintered bodies listed in Table 1. The sintering temperatures of the C / SiC sintered bodies of Examples 2, 3, 5, 8, and 9 are 1800 ° C., 2000 ° C., 2100 ° C., 2100 ° C., and 2100 ° C., respectively. Comparative Example 1 is a C sintered body produced by sintering at a sintering temperature of 2100 ° C. with HIP. Comparative Example 2 is a C sintered body produced by sintering with SPS at a sintering temperature of 1800 ° C. Comparative Example 3 is a C / Si sintered body produced by sintering at a sintering temperature of 1500 ° C. with SPS. Comparative Example 4 corresponds to the comparative examples listed in Table 1, and is a C / Si sintered body produced by sintering at a sintering temperature of 1060 ° C. with SPS. In the case of Comparative Example 3, the Si addition amount is 20 at. %, Which is higher than those of Comparative Examples 4 and 5.
表２には、ラマン分光測定結果として、各実施例及び各比較例の焼結体のＤバンド及びＧバンドのピーク半値幅（ｃｍ−１）、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比及び面積強度比が挙げられている。 Table 2 shows the results of Raman spectroscopic measurement, the peak half-value widths (cm −1 ) of the D band and G band, the peak intensity ratio and the area intensity of the D band and G band of the sintered bodies of the examples and comparative examples. The ratio is mentioned.
各実施例では、既に表１で示したように、良好な放電状態を得ることができ、また、比較例１、２もまた、無添加黒鉛ターゲットに相当し、放電異常は見られなかった。一方、比較例３、４では前述の穴状アーク放電の異常を生じた。 In each Example, as already shown in Table 1, a good discharge state could be obtained, and Comparative Examples 1 and 2 also corresponded to additive-free graphite targets, and no discharge abnormality was observed. On the other hand, in the comparative examples 3 and 4, the above-described hole arc discharge abnormality occurred.
表２の各焼結体のラマン分光測定結果から、金属を含有したターゲットにおいて安定した放電を行ううえで、以下のラマン分光特性Ｒ１、Ｒ２を必要とすることが判明した。
（Ｒ１）５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に設定されたレーザー光を用いて蒸発源のラマン分光スペクトルを測定したとき、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドがラマン分光スペクトルに検出される。
（Ｒ２）Ｇバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をＩｇ、Ａｇ、Ｗｇとし、Ｄバンドのピーク強度と面積強度と半値幅をＩｄ、Ａｄ、Ｗｄとしたとき、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、更に半値幅Ｗｇが６０ｃｍ−１以下であり、半値幅Ｗｄが８５ｃｍ−１以下である。
From the results of Raman spectroscopic measurement of each sintered body in Table 2, it was found that the following Raman spectroscopic characteristics R1 and R2 are required for stable discharge in a metal-containing target.
(R1) When the Raman spectrum of the evaporation source is measured using a laser beam set to a wavelength of 500 nm to 700 nm, the G band derived from the graphite structure and the D band derived from the defects in the graphite structure are detected in the Raman spectrum. The
(R2) When the peak intensity, area intensity, and half width of the G band are Ig, Ag, and Wg, and the peak intensity, area intensity, and half width of the D band are Id, Ad, and Wd, the peak intensity ratio Id / Ig is It is 0.7 or less, the area intensity ratio Ad / Ag is 0.9 or less, the half width Wg is 60 cm −1 or less, and the half width Wd is 85 cm −1 or less.
実施例に係るＣ−ＳｉＣ焼結ターゲットと、比較例に係るＣ−Ｓｉ焼結ターゲットと、標準的に利用されている焼結カーボンターゲットと、焼結前のα-ＳｉＣ粉末のＸ線回折測定を行った。
図１０は実施例、比較例、カーボンターゲット、α-ＳｉＣ粉末のＸ線回折測定結果を示す。図中の（１０ａ）〜（１０ｄ）は夫々、実施例、比較例、α-ＳｉＣ粉末、グラファイト粉末につき実測した回折パターンである。図１０の実施例はＳｉ添加量を１ａｔ．％としたＣ／ＳｉＣ焼結体の実施例８（表１、２参照）に相当する。また、比較例はＳｉ添加量を２０ａｔ．％としたＣ／Ｓｉ焼結体の比較例３（表２参照）に相当する。図１０のグラファイト粉末は比較例２（表２参照）のカーボンターゲットに相当する。
X-ray diffraction measurement of C-SiC sintered target according to Example, C-Si sintered target according to Comparative Example, sintered carbon target used as standard, and α-SiC powder before sintering Went.
FIG. 10 shows X-ray diffraction measurement results of Examples, Comparative Examples, carbon targets, and α-SiC powder. (10a) to (10d) in the figure are diffraction patterns actually measured for the examples, comparative examples, α-SiC powder, and graphite powder, respectively. In the example of FIG. % Corresponds to Example 8 (see Tables 1 and 2) of the C / SiC sintered body. In the comparative example, the Si addition amount was 20 at. This corresponds to Comparative Example 3 (see Table 2) of the C / Si sintered body with%. The graphite powder in FIG. 10 corresponds to the carbon target of Comparative Example 2 (see Table 2).
Ｘ線回折には、ブルカー・エイエックス製Ｘ線回折装置（型式：Ｄ２−ＰＨＡＳＥＲ）を使用し、Θ−２Θ法で測定した。測定条件はＣｕＫα線（λ：１．５４０６Å）、加速電圧３０ｋＶ、２Θ域が１０〜８０°である。 For X-ray diffraction, an X-ray diffractometer (model: D2-PHASER) manufactured by Bruker AX was used, and measurement was performed by the Θ-2Θ method. The measurement conditions are CuKα line (λ: 1.5406Å), acceleration voltage 30 kV, and 2Θ region is 10 to 80 °.
Ｘ線回折測定結果においては、Ｈｅｘ．（１，０，１）とＨｅｘ．（１，０，３）の有無からＳｉＣ組成の結晶構造を、六方構造（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）ＳｉＣ(α-ＳｉＣ：高温相)と、面心立方構造（Ｆ．Ｃ．Ｃ）ＳｉＣに区別して識別可能である。図１０の実施例のＸ線回折においては、α-ＳｉＣ（６Ｈ）由来のピークが出現しており、アーク放電に伴うＳｉＣの溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析を抑止するには、高温で安定なα-ＳｉＣが好適なターゲット材料であると考えられる。 In the X-ray diffraction measurement result, Hex. (1, 0, 1) and Hex. Based on the presence or absence of (1, 0, 3), the crystal structure of the SiC composition can be distinguished from the hexagonal structure (Hexagonal) SiC (α-SiC: high temperature phase) and the face-centered cubic structure (FCCC) SiC. It is. In the X-ray diffraction of the example of FIG. 10, a peak derived from α-SiC (6H) appears, and in order to suppress the dissolution, precipitation, embossing, and / or segregation of SiC accompanying arc discharge, the temperature is high. And stable α-SiC is considered to be a suitable target material.
上記実施例以外の焼結体についてもＸ線回折測定を行った。
図１１は別の実施例、比較例及び参考例のＸ線回折スペクトルのピーク強度及び強度比を示す表である（以下、図１１の表を表３と称する。）。
ここで、Ｘ線回折スペクトルにおけるＦピーク、Ｓピーク及びＴピークは次のように定義されている。ＦピークはＨｅｘ．（１，０，２）又はＦＣＣ（１，１，１）に対応し、２θ域は３５．２〜３６．５°である。ＳピークはＨｅｘ．（１，０，１）に対応し、２Θ域は３３．６〜３４．６°である。ＴピークはＨｅｘ．（１，０，３）に対応し、２Θ域は３８〜３８．６°である。また、Ｆピーク、Ｓピークの強度を夫々、Ｉｆ、Ｉｓと表している。
X-ray diffraction measurement was also performed on sintered bodies other than the above examples.
FIG. 11 is a table showing peak intensities and intensity ratios of X-ray diffraction spectra of other examples, comparative examples, and reference examples (hereinafter, the table of FIG. 11 is referred to as Table 3).
Here, the F peak, S peak, and T peak in the X-ray diffraction spectrum are defined as follows. The F peak is Hex. Corresponding to (1, 0, 2) or FCC (1, 1, 1), the 2θ region is 35.2 to 36.5 °. The S peak is Hex. Corresponding to (1, 0, 1), the 2Θ region is 33.6 to 34.6 °. The T peak is Hex. Corresponding to (1, 0, 3), the 2Θ region is 38-38.6 °. Further, the intensities of the F peak and the S peak are represented as If and Is, respectively.
表３には実施例２、８、９のＣ／ＳｉＣ焼結体（表１、２参照）のピーク強度及び強度比が挙げられている。また、比較例として、ＨＩＰにより焼結したＣ／ＳｉＣ焼結体（表１参照）及びＣ／Ｓｉ焼結体（表２参照）のピーク強度及び強度比が挙げられている。更に、参考例として、Ｈｅｘ−ＳｉＣ、Ｆ．Ｃ．Ｃ−ＳｉＣ及びα−ＳｉＣ粉末の各既知データが挙げられている。 Table 3 lists peak intensities and intensity ratios of the C / SiC sintered bodies of Examples 2, 8, and 9 (see Tables 1 and 2). Further, as comparative examples, the peak intensity and strength ratio of C / SiC sintered bodies (see Table 1) and C / Si sintered bodies (see Table 2) sintered by HIP are mentioned. Furthermore, as reference examples, Hex-SiC, F.R. C. Each known data of C-SiC and α-SiC powder is listed.
表３のＸ線回折スペクトルのピーク強度及び強度比から、珪素を含有したターゲットにおいて安定した放電を行ううえで、以下のＸ線回折特性Ｘ１を必要とすることが判明した。
（Ｘ１）蒸発源のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定したとき、格子定数が２．４６から２．６７の範囲に表れるα型の炭化珪素で６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，１）面のピーク強度をＩｓとし、格子定数が２．４６から２．５５の範囲に表れる前記６Ｈに分類される六方晶結晶構造の（１，０，２）面のピーク強度又はβ型の炭化珪素で３Ｃに分類される立方晶結晶構造の（１，１，１）面のピーク強度をＩｆとしたとき、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Ｉｆ≦０．４の範囲にある。
From the peak intensity and intensity ratio of the X-ray diffraction spectrum shown in Table 3, it was found that the following X-ray diffraction characteristics X1 are required for stable discharge in a silicon-containing target.
(X1) When an X-ray diffraction spectrum by CuKα ray of the evaporation source is measured, an α-type silicon carbide having a lattice constant in the range of 2.46 to 2.67 and having a hexagonal crystal structure (1 , 0, 1) plane intensity of the Is, and the peak intensity of the (1, 0, 2) plane of the hexagonal crystal structure classified as 6H represented by the lattice constant in the range of 2.46 to 2.55 or The intensity ratio Is / If is 0.02 ≦ Is / If ≦ 0.4, where β is the peak intensity of the (1,1,1) plane of the cubic crystal structure classified as 3C in silicon carbide. It is in the range.
ターゲットの表面付近の電気抵抗は放電の安定性に極めて高い影響を与えるので、本実施形態に係る焼結体と比較例の焼結体の体積電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定して比較した。 Since the electrical resistance near the surface of the target has a very high influence on the discharge stability, the volume resistivity ρ (Ω · cm) of the sintered body according to this embodiment and the sintered body of the comparative example is measured. Compared.
図１２は２つの実施例３１、３２のＣ−ＳｉＣ焼結ターゲットと、４つの比較例１１、２１、２２、２３の体積電気抵抗率ρの測定結果を示す。この測定は電気抵抗測定器（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＩＳＯ３９１５に準拠した４端子法により焼結体の電気伝導度を計測して行った。 FIG. 12 shows the measurement results of the volume electrical resistivity ρ of the two C-SiC sintered targets of Examples 31 and 32 and the four Comparative Examples 11, 21, 22, and 23. This measurement was performed by measuring the electrical conductivity of the sintered body using a four-terminal method in accordance with ISO 3915, using an electrical resistance measuring instrument (Loresta-GP MCP-T600).
比較例１１、２１、２２は、無添加Ｃ焼結体であり、夫々、密度が異なる。比較例１１と比較例２１、２２は、夫々、ＨＩＰ、ＳＰＳにより焼結して作製したＣ焼結体である。比較例２３は、ＳＰＳにより焼結して作製したＣ／Ｓｉ焼結体である。実施例３１、３２は、ＳＰＳにより焼結して作製され、密度が異なるＣ／ＳｉＣ焼結体である。比較例２３と実施例３１、３２のＳｉ含有割合（Ｓｉ／ＳｉＣ（ｍｏｌ％））は夫々、３．４、１、１である。 Comparative Examples 11, 21, and 22 are additive-free C sintered bodies, each having a different density. Comparative Example 11 and Comparative Examples 21 and 22 are C sintered bodies produced by sintering with HIP and SPS, respectively. Comparative Example 23 is a C / Si sintered body produced by sintering with SPS. Examples 31 and 32 are C / SiC sintered bodies produced by sintering with SPS and having different densities. The Si content ratios (Si / SiC (mol%)) of Comparative Example 23 and Examples 31 and 32 are 3.4, 1, and 1, respectively.
実施例３１、３２の場合には放電実験から良好な放電結果が得られたが、比較例２１、２２の場合、放電実験から穴状放電結果となったことから、放電面付近の電気伝導度は予め十分に小さいことが、放電の安定性には重要であることが分かった。即ち、体積電気抵抗率ρの測定結果から、焼結体の体積電気抵抗率ρは、１．０×１０-3Ω・ｃm≦ρ≦８．０×１０-3Ω・ｃmの範囲であれば、穴状の放電になりづらく、安定した放電が可能である。 In the case of Examples 31 and 32, good discharge results were obtained from the discharge experiment. However, in the case of Comparative Examples 21 and 22, since the hole discharge result was obtained from the discharge experiment, the electrical conductivity in the vicinity of the discharge surface was obtained. It was found that a sufficiently small value is important for discharge stability. That is, from the measurement result of the volume resistivity ρ, the volume resistivity ρ of the sintered body may be 1.0 × 10 −3 Ω · cm ≦ ρ ≦ 8.0 × 10 −3 Ω · cm. Therefore, it is difficult to form a hole-like discharge, and a stable discharge is possible.
以上の各種比較実験の評価結果から、アーク放電用ターゲットに好適な構成条件は以下のようになる。
（１）常温常圧で固体状の炭素に水素と炭素以外の他元素（例えば、Ｓｉ）を添加した真空アーク放電に用いられる固体状の蒸発源において、蒸発源の全原子量に対する他元素の添加率Ｘが０ａｔ．％＜Ｘ≦１０ａｔ．％に調整され、蒸発源の密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが好ましい。
（２）他元素の化合物粒子として炭化物、酸化物、窒化物又は硫化物等を使用することができる。また、他元素及び他元素化合物の粒子サイズが１０ｎｍから２０μｍ以下の微細粒子が好ましい。特に、ＳｉＣを使用する場合、α型ＳｉＣ及び／又はβ型ＳｉＣを使用することができる。
（３）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルに基づくＸ線回折特性Ｘ１、つまり、強度比Ｉｓ／Ｉｆが０．０２≦Ｉｓ／Ｉｆ≦０．４の範囲にあることが好ましい。（４）ラマン分光スペクトルに基づくラマン分光特性Ｒ１、Ｒ２、つまり、ＧバンドとＤバンドにおけるピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．７以下であり、面積強度比Ａｄ／Ａｇが０．９以下であり、更にＧバンドの半値幅Ｗｇが６０ｃｍ−１以下であり、Ｄバンドの半値幅Ｗｄが８５ｃｍ−１以下であることが好ましい。
From the evaluation results of the various comparative experiments described above, the suitable configuration conditions for the arc discharge target are as follows.
(1) Addition of other elements to the total atomic weight of the evaporation source in a solid evaporation source used for vacuum arc discharge in which hydrogen and other elements other than carbon (for example, Si) are added to solid carbon at normal temperature and pressure The rate X is 0 at. % <X ≦ 10 at. %, And the density of the evaporation source is preferably in the range of 1.8 to 2.3 g / cm 3 .
(2) Carbides, oxides, nitrides or sulfides can be used as compound particles of other elements. Further, fine particles having a particle size of other elements and other element compounds of 10 nm to 20 μm or less are preferable. In particular, when SiC is used, α-type SiC and / or β-type SiC can be used.
(3) The X-ray diffraction characteristics X1 based on the X-ray diffraction spectrum by CuKα rays, that is, the intensity ratio Is / If is preferably in the range of 0.02 ≦ Is / If ≦ 0.4. (4) Raman spectral characteristics R1 and R2 based on Raman spectral spectrum, that is, peak intensity ratio Id / Ig in G band and D band is 0.7 or less, and area intensity ratio Ad / Ag is 0.9 or less. Furthermore, it is preferable that the half-value width Wg of the G band is 60 cm −1 or less and the half-value width Wd of the D band is 85 cm −1 or less.
上記構成条件を満たす他元素含有蒸発源によれば、添加金属を微粉化し、均一に分散させ、かつ添加金属を炭化物、酸化物、窒化物等として混合し、添加物融点を上げることによってより安定した放電を可能にすることができる。また、焼結時の焼結温度を引き上げることも可能になり、これにより更に高密度な焼結体が得られ、成膜レートの向上やドロップレットと呼ばれる不純物の発生を抑止することができる。特に、添加物に炭化物を使用すると、膜中の不純物の混入を抑止できるため、より良質の成膜を行える。なお、被焼結粉体の微粉化によって、微粉化乃至高分散化効と共に、同時に焼結体の高密度化にも繋がるため、より良質の成膜に寄与し得る。 According to the other element-containing evaporation source that satisfies the above-described constituent conditions, the additive metal is finely divided, uniformly dispersed, and the additive metal is mixed as carbide, oxide, nitride, etc. Discharge can be made possible. Further, it becomes possible to raise the sintering temperature at the time of sintering, whereby a higher-density sintered body can be obtained, and the film formation rate can be improved and the generation of impurities called droplets can be suppressed. In particular, when a carbide is used as the additive, it is possible to suppress the mixing of impurities in the film, so that a higher quality film can be formed. In addition, since the powder to be sintered is pulverized, the pulverization or high dispersion effect is achieved, and at the same time, the density of the sintered body is increased, which can contribute to higher quality film formation.
上記構成条件を満たす他元素含有蒸発源を真空雰囲気下に配置して、他元素含有蒸発源から蒸発物質を発生させ、対象物の表面に前記蒸発物質を有するＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成方法に基づいて、ＤＬＣ膜形成装置１によってＤＬＣ膜を形成してその成膜の膜硬度を比較した。
成膜条件は、アーク電流：５０Ａ、真空度：５×１０−３Ｐａ以下、基板バイアス：ＤＣ１００Ｖで３０分間成膜した。
A DLC film forming method in which another element-containing evaporation source satisfying the above-described constitution condition is disposed in a vacuum atmosphere, an evaporation substance is generated from the other element-containing evaporation source, and a DLC film having the evaporation substance is formed on the surface of the object Based on the above, the DLC film was formed by the DLC film forming apparatus 1, and the film hardness of the film formation was compared.
Film formation conditions were as follows: arc current: 50 A, degree of vacuum: 5 × 10 −3 Pa or less, and substrate bias: DC 100 V for 30 minutes.
図１３は、比較例１のＣ焼結体、比較例４のＣ／Ｓｉ焼結体及び実施例４のＣ／ＳｉＣ焼結体をターゲットに使用して、予め鏡面加工した超高基材試料の表面にＤＬＣ膜を成膜した成膜実験例を示す。図１３には、比較例１、比較例４及び実施例４のターゲットによって得られたＤＬＣ膜から計測した膜中Ｓｉ元素比率（ａｔ．％）と膜硬度（ＧＰａ）が挙げられている。既に述べたように、放電状態評価でいえば、比較例１及び実施例４の場合は良好であり、比較例４は不適切な穴状放電を生ずる。 FIG. 13 shows the surface of an ultra-high base material sample that has been mirror-finished in advance using the C sintered body of Comparative Example 1, the C / Si sintered body of Comparative Example 4 and the C / SiC sintered body of Example 4 as targets. Shows a film formation experiment example in which a DLC film is formed. FIG. 13 shows the Si element ratio (at.%) And film hardness (GPa) in the film measured from the DLC films obtained by the targets of Comparative Example 1, Comparative Example 4 and Example 4. As already described, in terms of discharge state evaluation, Comparative Example 1 and Example 4 are good, and Comparative Example 4 produces an inappropriate hole discharge.
比較例４の成膜実験から、穴状放電となるターゲットによる膜は、膜中の添加物の比率が大幅に上昇し、更に膜硬度も極端に低下していることが解る。これは成膜レートが低く、成膜時のイオンの比率が低下したため、カーボン間の結合形態として、ダイヤモンド型のｓｐ３結合の比率が低下していることを示唆している。一方、実施例４のターゲットの場合、膜の組成比のズレが少なく、生産性の向上だけでなく、安定した品質の成膜が可能になっている他、膜質においても膜硬度の向上により耐磨耗皮膜として著しい性能向上が期待することができる。
これは、つまり本発明のターゲットが、高いｓｐ３比率を持つ高硬度な金属添加ＤＬＣ膜を得るのに好適となっていることを示唆している。
From the film formation experiment of Comparative Example 4, it can be seen that the ratio of the additive in the film is significantly increased and the film hardness is extremely decreased in the film formed by the target that causes hole discharge. This suggests that since the deposition rate is low and the ratio of ions at the time of deposition is reduced, the ratio of diamond-type sp 3 bonds is reduced as the bonding form between carbons. On the other hand, in the case of the target of Example 4, the deviation of the composition ratio of the film is small, and not only the productivity is improved, but also the stable quality film formation is possible. A significant performance improvement can be expected as a wear film.
This suggests that the target of the present invention is suitable for obtaining a high-hardness metal-added DLC film having a high sp 3 ratio.
図１４は、本発明に係るＳｉ含有ＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。
このラマン分光分析には、励起光源として、レーザー波長５１５ｎｍのレーザー光を用いて、レーザーラマン分光光度計によりＳｉ含有ＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルの測定を行っている。
FIG. 14 is a graph showing changes in the Raman spectrum when the Si-containing DLC film according to the present invention is heat-treated.
In this Raman spectroscopic analysis, the Raman spectroscopic spectrum of the Si-containing DLC film is measured by a laser Raman spectrophotometer using laser light having a laser wavelength of 515 nm as an excitation light source.
加熱試験における熱処理では、該ＤＬＣ膜が成膜された基材を各熱処理温度まで加熱しており、熱処理前と、所定の熱処理温度まで加熱した珪素含有ＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルを測定した。各熱処理温度は、図示のように、８００℃、８５０℃、９００℃及び９５０℃である。熱処理装置内の到達真空度を３．０×１０−２Ｐａとし、各熱処理温度まで２時間で昇温後、１時間保持し、その後、常温まで冷却を行った。試験前後には、アルゴンガスのパージを行った。 In the heat treatment in the heating test, the substrate on which the DLC film was formed was heated to each heat treatment temperature, and the Raman spectrum of the silicon-containing DLC film heated to the predetermined heat treatment temperature was measured before the heat treatment. Each heat processing temperature is 800 degreeC, 850 degreeC, 900 degreeC, and 950 degreeC, as shown in the figure. The ultimate vacuum in the heat treatment apparatus was set to 3.0 × 10 −2 Pa, the temperature was raised to each heat treatment temperature in 2 hours, held for 1 hour, and then cooled to room temperature. Before and after the test, argon gas was purged.
熱処理前のスペクトル（ａ）では、矢印Ｈで示したＨバンドが現れている。バンドＨはハイブリッドバンドであり、ＧバンドとＤバンドの合成バンドである。更に、波数が１０００〜１２００ｃｍ−１の間にピークを有するＳバンドが測定されている。８００℃、８５０℃、９００℃で熱処理が施された珪素含有ＤＬＣ膜のスペクトル（ｂ）〜（ｄ）では、Ｈバンドがハイブリッドバンドとして測定されている。従って、８００℃〜９００℃における高温の熱処理を行っても、珪素含有ＤＬＣ膜の構造がほぼ保持されていることは明白であることから、珪素含有蒸発源をターゲットとして使用することにより耐熱性に優れたＳｉ含有ＤＬＣ膜を形成することが可能となる。
熱処理温度が９５０℃であるスペクトル（ｅ）では、ＧバンドとＤバンドが明確に分離してハイブリッドバンドが測定されなくなっている。即ち、スペクトル（ｅ）は、熱処理によって珪素含有ＤＬＣ膜の構造が変化したことを示しており、基材表面の被膜としての特性が変化していることを示している。
In the spectrum (a) before the heat treatment, an H band indicated by an arrow H appears. Band H is a hybrid band and is a combined band of G band and D band. Furthermore, an S band having a peak between 1000 and 1200 cm −1 is measured. In the spectra (b) to (d) of the silicon-containing DLC film subjected to heat treatment at 800 ° C., 850 ° C., and 900 ° C., the H band is measured as a hybrid band. Therefore, it is clear that the structure of the silicon-containing DLC film is substantially maintained even when a high-temperature heat treatment at 800 ° C. to 900 ° C. is performed, so that heat resistance can be achieved by using a silicon-containing evaporation source as a target. An excellent Si-containing DLC film can be formed.
In the spectrum (e) where the heat treatment temperature is 950 ° C., the G band and the D band are clearly separated and the hybrid band is not measured. That is, spectrum (e) indicates that the structure of the silicon-containing DLC film has been changed by the heat treatment, and that the characteristics of the substrate surface as a coating have changed.
図１５は、図１４の比較例として珪素を添加していない従来のＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示す。
この比較例においても、図１４と同様に、励起光源として波長５１５ｎｍのレーザー光が用いて、熱処理前と熱処理温度８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃のラマン分光スペクトルを測定している。図１５のスペクトル（ａ）では、熱処理前にハイブリッドバンドであるＨバンドが現れているが、熱処理温度８００℃のスペクトル（ｂ）では、既にハイブリッドバンドであるＨバンドが分離してＧバンドとＤバンドが現れている。同様に、８５０℃、９００℃、９５０℃のスペクトル（ｃ）〜（ｅ）でもＧバンドとＤバンドが分離したラマン分光スペクトルが測定されている。即ち、比較例のＤＬＣ膜は、図１４に示した珪素含有ＤＬＣ膜に比べて、耐熱性が低く、８００℃以上で構造が変化していることを示している。従って、図１４、１５に示した実施例と比較例のラマン分光スペクトルの熱処理温度に対する変化から、本発明における珪素の添加によりＤＬＣ膜に好適な耐熱特性が付与されたことが明確に示されている。また、ＤＬＣ膜における耐熱特性の向上を示す明確な実測データとして、ラマン分光スペクトルにおけるハイブリッドバンド（Ｈバンド）が高温での熱処理後も分離されないことを示していることからも、本発明に係る実施例と比較例の実質的な差異は明白になっている。
FIG. 15 shows a change in Raman spectrum when a conventional DLC film not added with silicon is heat-treated as a comparative example of FIG.
Also in this comparative example, as in FIG. 14, a Raman spectral spectrum is measured before and after heat treatment using a laser beam having a wavelength of 515 nm as an excitation light source and at heat treatment temperatures of 800 ° C., 850 ° C., 900 ° C., and 950 ° C. In spectrum (a) of FIG. 15, an H band that is a hybrid band appears before heat treatment, but in spectrum (b) at a heat treatment temperature of 800 ° C., the H band that is already a hybrid band is separated and the G band and D band are separated. A band appears. Similarly, in the spectra (c) to (e) at 850 ° C., 900 ° C., and 950 ° C., the Raman spectrum obtained by separating the G band and the D band is measured. That is, the DLC film of the comparative example has lower heat resistance than the silicon-containing DLC film shown in FIG. 14, and the structure changes at 800 ° C. or higher. Therefore, from the change of the Raman spectrum of the examples and comparative examples shown in FIGS. 14 and 15 with respect to the heat treatment temperature, it is clearly shown that suitable heat resistance characteristics were imparted to the DLC film by the addition of silicon in the present invention. Yes. Further, as clear measured data showing the improvement of heat resistance characteristics in the DLC film, it is shown that the hybrid band (H band) in the Raman spectrum is not separated after the heat treatment at high temperature. The substantial difference between the example and the comparative example is clear.
本発明によれば、好適な耐熱性を有する他元素含有ＤＬＣ膜を形成することができる。特に、ガス導入を行わないことにより、ガスに含まれる水素や他の不純物がＤＬＣ膜に添加されることがなく、高品質のＤＬＣ膜を成膜し、且つ他元素を含有させることができる。添加される他元素としては、ＤＬＣ膜の耐熱性を向上させる種々元素を添加することができる。よって、ＤＬＣ膜を形成する対象物の材料や使用環境に応じて添加元素を選択することができ、耐熱性が殆ど低下しない元素であれば、さらに異なる他元素を添加することができる。従って、本発明による耐熱性の優れたＤＬＣ膜の形成技術を用いて、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、化学強化ガラスのプレス成型用金型、摺動部品又は装飾品等の多様な物品の表面に対する高品質の保護膜の成膜に利用することができる。 According to the present invention, a DLC film containing other elements having suitable heat resistance can be formed. In particular, by not introducing the gas, hydrogen and other impurities contained in the gas are not added to the DLC film, and a high-quality DLC film can be formed and other elements can be contained. As other elements to be added, various elements that improve the heat resistance of the DLC film can be added. Therefore, an additional element can be selected according to the material of the object for forming the DLC film and the use environment, and another different element can be added as long as the heat resistance hardly decreases. Therefore, by using the DLC film forming technology with excellent heat resistance according to the present invention, a cutting tool, a cutting tool, a molding tool, a precision mold, a glass press mold, a chemically tempered glass press mold, a slide It can be used to form a high-quality protective film on the surface of various articles such as moving parts or ornaments.
１ ＤＬＣ膜形成装置
２ 蒸発源
４ 処理部
６ 対象物
８ 蒸発物質発生部
１２ フィルター部
１８ 主進行路
２２ 電源
２４ 電流制限抵抗器
２６ トリガ電極
２８ 陽極
３０ シールド
３２ アーク安定化用コイル
３４ プラズマ引出用コイル
３６ プラズマ屈曲用コイル
３８ プラズマガイド用コイル
４０ ドロップレット進行方向
４２ ドロップレット捕集部
４４ 取付台
４６ 屈曲部
４８ 混合進行路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 DLC film formation apparatus 2 Evaporation source 4 Processing part 6 Target object 8 Evaporative substance generation part 12 Filter part 18 Main travel path 22 Power supply 24 Current limiting resistor 26 Trigger electrode 28 Anode 30 Shield 32 Arc stabilization coil 34 For plasma extraction Coil 36 Plasma bending coil 38 Plasma guide coil 40 Droplet traveling direction 42 Droplet collecting portion 44 Mounting base 46 Bending portion 48 Mixing path
Claims (7)
The other element-containing evaporation source according to any one of claims 1 to 5 is disposed in a vacuum atmosphere, and includes generating means for generating an evaporation substance from the other element-containing evaporation source, and the evaporation substance is applied to a surface of an object. A DLC film forming apparatus characterized by forming a DLC film having the DLC film.
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