JP2007039730A - Method for producing metal powder, metal powder, electrode, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a metal powder, a metal powder, an electrode, and a lithium ion secondary battery.
近年、モバイル機器の急速な普及に伴い、モバイル機器の電源として、二次電池の需要が高まっている。二次電池は、充電することにより繰り返して使用可能であるため、コストパフォーマンスが高く、環境負荷が低いという利点を有する。また、このような二次電池の中でも、高電圧、軽量、長寿命といった優れた特長を兼ね備えていることから、特にリチウムイオン二次電池が注目を集めている。 In recent years, with the rapid spread of mobile devices, the demand for secondary batteries as a power source for mobile devices is increasing. Since the secondary battery can be used repeatedly by charging, it has the advantages of high cost performance and low environmental load. Among such secondary batteries, lithium ion secondary batteries are particularly attracting attention because they have excellent features such as high voltage, light weight, and long life.
従来、リチウムイオン二次電池の負極を構成する材料としては、炭素系材料が一般的に用いられている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、モバイル機器の消費電力の増大および充放電サイクルの増加に伴い、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性のさらなる向上が期待されている。このような背景にあって、二次電池の負極材料についても、その特性のさらなる向上が求められている。
Conventionally, a carbon-based material is generally used as a material constituting the negative electrode of a lithium ion secondary battery (see, for example, Patent Document 1).
However, with an increase in power consumption of mobile devices and an increase in charge / discharge cycles, further improvements in the discharge capacity and cycle characteristics of lithium ion secondary batteries are expected. Against this backdrop, further improvements in the characteristics of the negative electrode material of the secondary battery are required.
本発明の目的は、CoとSnとが目的のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末を容易かつ確実に製造し得る金属粉末の製造方法、かかる金属粉末の製造方法により製造された金属粉末、かかる金属粉末を用いて得られた電極、および、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 It is an object of the present invention to contain a Co-Sn intermetallic compound formed by combining Co and Sn at a desired molar ratio with high purity, for example, when applied as a material constituting an electrode of a lithium ion secondary battery In addition, a metal powder manufacturing method capable of easily and reliably manufacturing a metal powder capable of improving the characteristics of a lithium ion secondary battery, a metal powder manufactured by such a metal powder manufacturing method, and using such a metal powder are obtained. Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics.
上記目的は、下記により達成される。
本発明の金属粉末の製造方法は、CoとSnとが所定の目的のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物を主成分として構成される金属粉末を製造する金属粉末の製造方法であって、
前記目的のモル比でCo単体とSn単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る第1の工程と、
前記一次粉末を加熱した後、冷却して、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物を、前記目的のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物に変化させ、二次粉末を得る第2の工程とを有することを特徴とする。
これにより、CoとSnとが目的のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末を容易かつ確実に製造することができる。
The above object is achieved by the following.
The metal powder production method of the present invention is a metal powder production method for producing a metal powder composed mainly of a Co—Sn intermetallic compound formed by combining Co and Sn at a predetermined target molar ratio. There,
A first step of obtaining a primary powder by pulverizing a melt obtained by mixing and melting Co simple substance and Sn simple substance at a target molar ratio by an atomization method;
The primary powder is heated and then cooled, and a Co—Sn intermetallic compound formed by combining at a molar ratio other than the target molar ratio contained in the primary powder is combined at the target molar ratio. And a second step of obtaining a secondary powder by changing to a Co—Sn intermetallic compound.
Accordingly, when a Co—Sn intermetallic compound formed by combining Co and Sn at a target molar ratio is contained with high purity, for example, when applied as a material constituting an electrode of a lithium ion secondary battery, lithium Metal powder that can improve the characteristics of the ion secondary battery can be manufactured easily and reliably.
本発明の金属粉末の製造方法では、前記一次粉末は、その平均粒径が1〜50μmであることが好ましい。
このように十分に小さい一次粉末であれば、後述する熱処理により、その中心部まで確実に加熱することができ、後述するように、目的以外のCo−Sn金属間化合物を目的のCo−Sn金属間化合物に確実に変化させることができる。その結果、目的のCo−Sn金属間化合物の含有率が極めて高い金属粉末(二次粉末)を得ることができる。
In the method for producing a metal powder of the present invention, the primary powder preferably has an average particle size of 1 to 50 μm.
If the primary powder is sufficiently small as described above, it can be surely heated to the center by a heat treatment described later. As will be described later, a Co—Sn intermetallic compound other than the target is used as the target Co—Sn metal. Interchangeable compounds can be reliably changed. As a result, a metal powder (secondary powder) having a very high content of the target Co—Sn intermetallic compound can be obtained.
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第2の工程において、前記加熱を、前記一次粉末が焼結に至らないような条件で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末同士の界面に拡散が生じて、これらが凝集体(塊状体)となってしまうのを防止することができる。また、焼結により、Co−Sn金属間化合物が、それ以外の目的としない種類の化合物、すなわち、不純物に変化するのを防止することができる。
In the metal powder manufacturing method of the present invention, in the second step, the heating is preferably performed under conditions such that the primary powder does not cause sintering.
Thereby, it can prevent that a diffusion arises in the interface of primary powder, and these will become an aggregate (block body). In addition, the sintering can prevent the Co—Sn intermetallic compound from being changed into other types of compounds that are not intended, that is, impurities.
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第2の工程において、前記加熱を、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末が酸化して、Co−Sn金属間化合物の酸化物等の不純物が生成されるのを確実に防止することができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記目的のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物は、CoSn2であることが好ましい。
これにより、CoSn2を主成分として構成される金属粉末が得られる。
In the metal powder manufacturing method of the present invention, it is preferable that the heating is performed in a non-oxidizing atmosphere in the second step.
Thereby, it is possible to reliably prevent the primary powder from being oxidized and generating impurities such as an oxide of a Co—Sn intermetallic compound.
In the method for producing a metal powder of the present invention, the Co—Sn intermetallic compound formed by combining at the target molar ratio is preferably CoSn 2 .
Thereby, a metal powder composed mainly of CoSn 2 is obtained.
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第2の工程において、前記加熱の温度は、410〜690℃であることが好ましい。
これにより、一次粉末中の目的以外のCo−Sn金属間化合物に対して適度な熱量の熱が付与され、これらのCo−Sn金属間化合物を、CoSn2に効率よく変化させることができる。また、不純物が生成されるのを確実に防止することもできる。
In the metal powder manufacturing method of the present invention, in the second step, the heating temperature is preferably 410 to 690 ° C.
Thereby, an appropriate amount of heat is imparted to the Co—Sn intermetallic compound other than the intended purpose in the primary powder, and these Co—Sn intermetallic compounds can be efficiently changed to CoSn 2 . It is also possible to reliably prevent the generation of impurities.
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第2の工程において、前記加熱の時間は、10分〜10時間であることが好ましい。
これにより、一次粉末の中心部にまで確実に熱を付与し、この中心部においても目的以外のCo−Sn金属間化合物をCoSn2に変化させることができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第2の工程において、前記加熱の温度から室温までの冷却を、平均冷却速度50〜1000℃/時間で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のCo−Sn金属間化合物を目的のCo−Sn金属間化合物へより確実に変化させることができる。
In the method for producing metal powder of the present invention, in the second step, the heating time is preferably 10 minutes to 10 hours.
Thereby, heat can be reliably applied to the central part of the primary powder, and the Co—Sn intermetallic compound other than the target can be changed to CoSn 2 also in the central part.
In the method for producing metal powder of the present invention, in the second step, it is preferable that the cooling from the heating temperature to room temperature is performed at an average cooling rate of 50 to 1000 ° C./hour.
Thereby, the cooling after the heating of the primary powder is optimally performed, and the Co—Sn intermetallic compound other than the target can be more reliably changed to the target Co—Sn intermetallic compound.
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第2の工程において、前記加熱の温度から100℃までの冷却を、平均冷却速度300〜1200℃/時間で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のCo−Sn金属間化合物をCo−Sn金属間化合物へより確実に変化させることができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のCo−Sn金属間化合物の含有率をA[%]、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のCo−Sn金属間化合物の含有率をB[%]としたとき、A/Bが0.1以下であることが好ましい。
このように、本発明によれば、金属粉末にとって不純物に相当する目的以外のCo−Sn金属間化合物を大幅に減少させることができる。換言すれば、本発明は、特に高純度で目的のCo−Sn金属間化合物を含有する金属粉末を製造する場合に好適に適用される。
In the metal powder manufacturing method of the present invention, in the second step, it is preferable that cooling from the heating temperature to 100 ° C. is performed at an average cooling rate of 300 to 1200 ° C./hour.
Thereby, the cooling after the heating of the primary powder is optimally performed, and the Co—Sn intermetallic compound other than the target can be more reliably changed to the Co—Sn intermetallic compound.
In the method for producing a metal powder of the present invention, the content of the Co—Sn intermetallic compound having a molar ratio other than the target molar ratio contained in the secondary powder is included in the primary powder as A [%]. When the content of the Co—Sn intermetallic compound having a molar ratio other than the target molar ratio is B [%], A / B is preferably 0.1 or less.
As described above, according to the present invention, it is possible to significantly reduce the Co—Sn intermetallic compound other than the purpose corresponding to the impurities for the metal powder. In other words, the present invention is suitably applied particularly when producing metal powder containing a target Co—Sn intermetallic compound with high purity.
本発明の金属粉末の製造方法では、前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のCo−Sn金属間化合物の含有率は、10%以下であることが好ましい。
このように、不純物含有量の少ない金属粉末は、目的のCo−Sn金属間化合物により得られる特性がより確実に発揮される。
本発明の金属粉末は、本発明の金属粉末の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、CoとSnとが目的のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末が得られる。
In the method for producing a metal powder of the present invention, the content of the Co—Sn intermetallic compound having a molar ratio other than the target molar ratio contained in the secondary powder is preferably 10% or less.
Thus, the metal powder with a small impurity content exhibits the characteristics obtained by the target Co—Sn intermetallic compound more reliably.
The metal powder of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a metal powder of the present invention.
Accordingly, when a Co—Sn intermetallic compound formed by combining Co and Sn at a target molar ratio is contained with high purity, for example, when applied as a material constituting an electrode of a lithium ion secondary battery, lithium A metal powder capable of improving the characteristics of the ion secondary battery is obtained.
本発明の電極は、本発明の金属粉末を含む材料を成形してなる部分を有することを特徴とする。
これにより、例えば、リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を有する電極が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、リチウムイオンを含有する電解質とを備え、
前記負極を本発明の電極で構成したことを特徴とする。
これにより、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
The electrode of the present invention is characterized by having a portion formed by molding a material containing the metal powder of the present invention.
Thereby, for example, an electrode having excellent characteristics as a negative electrode of a lithium ion secondary battery can be obtained.
The lithium ion secondary battery of the present invention comprises a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte containing lithium ions,
The negative electrode is composed of the electrode of the present invention.
Thereby, the lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycling characteristics is obtained.
以下、本発明の金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の金属粉末の製造方法は、Co(コバルト)とSn(スズ)とが所定の目的のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物(以下、単に「目的のCo−Sn金属間化合物」と言う。)を主成分として構成される金属粉末を製造する方法である。
この金属粉末の製造方法は、アトマイズ法により一次粉末を得る第1の工程と、この一次粉末に熱処理を施して、二次粉末を得る第2の工程とを有する。
Hereinafter, the metal powder manufacturing method, metal powder, electrode, and lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
The method for producing a metal powder of the present invention comprises a Co—Sn intermetallic compound formed by combining Co (cobalt) and Sn (tin) at a predetermined target molar ratio (hereinafter simply referred to as “target Co—Sn intermetallics”). It is a method for producing a metal powder composed mainly of “compound”.
This method for producing a metal powder has a first step of obtaining a primary powder by an atomizing method and a second step of obtaining a secondary powder by subjecting the primary powder to a heat treatment.
以下、各工程について順次説明する。なお、以下では、目的のCo−Sn金属間化合物がCoSn2である場合を代表に説明する。
[1] まず、1:2のモル比(所定の目的のモル比)でCo単体とSn単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る(第1の工程)。
溶融物は、Co単体とSn単体とを混合した混合物を、例えば誘導炉、ガス炉等の溶解炉中で溶解することにより得られる。
この溶融物をアトマイズ法により粉末化する。これにより、一次粉末10’を得る。
Hereinafter, each process will be described sequentially. Hereinafter, a case where the target Co—Sn intermetallic compound is CoSn 2 will be described as a representative.
[1] First, a melt obtained by mixing and melting Co simple substance and Sn simple substance at a molar ratio of 1: 2 (a predetermined target molar ratio) is pulverized by an atomizing method to obtain a primary powder (first step) ).
The melt is obtained by melting a mixture of simple Co and simple Sn in a melting furnace such as an induction furnace or a gas furnace.
This melt is pulverized by an atomizing method. Thereby, primary powder 10 'is obtained.
ここで、アトマイズ法は、溶融状態の金属(溶湯)を、液体または気体の噴霧媒のジェットに衝突させることにより、溶湯を飛散させて微細な液滴にするとともに、液滴の熱を奪って固化させ、金属粉末を得る方法である。
このアトマイズ法を用いることにより、前記溶融物の液滴に対して短時間に急速冷却を行うことができる。このため、液滴中においてCo原子とSn原子とが安定な配置を取り得るのに必要な時間が確保されず、液滴は、Co原子とSn原子とが比較的不安定な配置を取った状態で固化に至る。その結果、得られる一次粉末10’中には、主に、構造的に比較的不安定な化合物であるCo−Sn金属間化合物が生成する。
Here, in the atomization method, the molten metal (molten metal) is collided with a jet of a liquid or gaseous spray medium to scatter the molten metal into fine droplets and take away the heat of the droplets. It is a method of solidifying to obtain a metal powder.
By using this atomizing method, the molten droplets can be rapidly cooled in a short time. For this reason, the time required for the Co atom and the Sn atom in the droplet to take a stable arrangement is not secured, and the droplet has a relatively unstable arrangement of the Co atom and the Sn atom. Solidify in state. As a result, a Co—Sn intermetallic compound that is a structurally relatively unstable compound is mainly produced in the obtained
また、このとき、Co−Sn金属間化合物としては、溶融物中のCoとSnとのモル比を反映したモル比(化学量論比)で化合してなるCoSn2(目的のCo−Sn金属間化合物)の他、例えば、CoSn、CoSn3、Co3Sn2等のようなCo−Sn金属間化合物、すなわち、CoとSnとが化学量論比(1:2)以外のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物(以下、これらを総称して「目的以外のCo−Sn金属間化合物」と言う。)が生成する。このように、一次粉末10’は、CoとSnとのモル比率の異なる複数種のCo−Sn金属間化合物で構成される。 At this time, as the Co—Sn intermetallic compound, CoSn 2 (target Co—Sn metal) formed by combining at a molar ratio (stoichiometric ratio) reflecting the molar ratio of Co and Sn in the melt. In addition to Co-Sn intermetallic compounds such as CoSn, CoSn 3 , Co 3 Sn 2 , that is, Co and Sn are combined in a molar ratio other than the stoichiometric ratio (1: 2). Co-Sn intermetallic compounds (hereinafter collectively referred to as “Co-Sn intermetallic compounds other than the object”) are formed. Thus, primary powder 10 'is comprised with the multiple types of Co-Sn intermetallic compound from which the molar ratio of Co and Sn differs.
アトマイズ法としては、噴霧媒の種類によって、水アトマイズ法等の液体アトマイズ法、ガスアトマイズ法等が挙げられる。なお、液体アトマイズ法としては、例えば、高速回転水流アトマイズ法、回転液アトマイズ法等が挙げられる。
アトマイズ法として、水アトマイズ法を用いた場合、アトマイズ水の圧力は、特に限定されないが、好ましくは75〜120MPa(750〜1200kgf/cm2)程度とされる。また、アトマイズ水の水温も、特に限定されないが、好ましくは1〜20℃程度とされる。
Examples of the atomizing method include a liquid atomizing method such as a water atomizing method, a gas atomizing method, and the like depending on the type of the spray medium. Examples of the liquid atomizing method include a high-speed rotating water atomizing method and a rotating liquid atomizing method.
When the water atomizing method is used as the atomizing method, the pressure of the atomized water is not particularly limited, but is preferably about 75 to 120 MPa (750 to 1200 kgf / cm 2 ). The temperature of the atomized water is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20 ° C.
また、一次粉末10’は、その平均粒径が1〜50μm程度であるのが好ましく、5〜20μm程度であるのが好ましい。このように十分に小さい一次粉末10’であれば、後述する熱処理により、その中心部まで確実に加熱することができ、後述するように、目的以外のCo−Sn金属間化合物をCoSn2に確実に変化させることができる。その結果、CoSn2の含有率が極めて高い金属粉末(二次粉末)10を得ることができる。
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of primary powder 10 'is about 1-50 micrometers, and it is preferable that it is about 5-20 micrometers. If the
[2] 次に、得られた一次粉末10’を加熱した後、冷却(加処理)して、一次粉末10’中に含まれる目的以外のCo−Sn金属間化合物を、CoSn2(目的のCo−Sn金属間化合物)に変化させ、金属粉末10を得る(第2の工程)。
この熱処理は、例えば、図1に示す熱処理装置1を用いて行うことができる。なお、以下では、説明の便宜上、図1中の上側を「上」、下側を「下」、左側を「左」、右側を「右」と言う。
[2] Next, the obtained
This heat treatment can be performed using, for example, the heat treatment apparatus 1 shown in FIG. In the following, for convenience of explanation, the upper side in FIG. 1 is referred to as “upper”, the lower side as “lower”, the left side as “left”, and the right side as “right”.
図1に示す熱処理装置1は、筒状の炉体2と、被熱処理物を炉体2内に搬送するベルトコンベア(搬送手段)3とを有している。
炉体2は、各種耐熱材料で構成され、炉内21を保温するとともに、炉内21に供給された雰囲気ガスを貯留する機能を有する。
この炉内21は、その内部の空間が、炉体2の入口側(左側)の加熱ゾーン22と、炉体2の出口側(右側)の冷却ゾーン23との2つのゾーン(領域)に分割されている。
A heat treatment apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a
The
The interior space of the furnace 21 is divided into two zones (regions), a
また、炉内21には、炉内21の複数の箇所でその一端が開口し、炉内21にガスを供給するガス供給管6が設けられている。このガス供給管6の他端には、炉内21に供給するガスを発生させるガス発生手段7が接続されている。
加熱ゾーン22には、炉体2の長手方向に沿って、所定の間隔で複数個のヒーター4が配置されている。
In the furnace 21,
In the
また、炉体2の外部(外面)には、ヒーター4の出力を制御して、炉内21の温度を調整する温度調整器5が設けられている。この温度調整器5で、前述の複数個のヒーター4の出力を互いに独立制御することにより、炉内21には、所定パターンの温度勾配を形成し得るよう構成されている。
また、冷却ゾーン23には、図示しない冷却手段が設けられ、被熱処理物の冷却速度を調整し得るよう構成されている。
このような炉体2を貫通してベルトコンベア3が設けられている。
In addition, a
The cooling
A
このベルトコンベア3は、耐熱材料で構成されたベルト部31と、このベルト部31を回転させるドラム部32とで構成されている。そして、ドラム部32を所定の回転速度で回転させることにより、前記回転速度に応じた速度でベルト部31を駆動し得るよう構成されている。
このような熱処理装置1では、一次粉末10’をベルトコンベア3により炉内21を通過させ、一次粉末10’に対して熱処理を施す。この際、ヒーター4の出力、ベルト部31の駆動速度等を設定することにより、一次粉末10’に対する熱処理の条件を調整することができる。
The
In such a heat treatment apparatus 1, the
具体的には、まず、一次粉末10’をトレー8に収納し、この状態でトレー8をベルトコンベア3に載置する。そして、ベルトコンベア3を駆動させ、一次粉末10’を炉体2の左側(入口側)から入炉させ、加熱ゾーン22および冷却ゾーン23を順次通過させる。
これにより、一次粉末10’は、加熱ゾーン22を通過する際に、所定温度まで加熱される。
Specifically, first, the
Thereby, the
このときの加熱の温度(所定温度)は、一次粉末10’が焼結に至らないような条件とするのが好ましい。これにより、一次粉末10’同士の界面に拡散が生じて、これらが凝集体(塊状体)となってしまうのを防止することができる。また、焼結により、Co−Sn金属間化合物が、それ以外の目的としない種類の化合物、すなわち、不純物に変化するのを防止することができる。
The heating temperature (predetermined temperature) at this time is preferably set so that the primary powder 10 'does not reach sintering. As a result, it is possible to prevent diffusion from occurring at the interface between the
なお、目的のCo−Sn金属間化合物がCoSn2である場合、加熱の温度(最高温度)は、例えば、410〜690℃程度であるのが好ましく、450〜650℃程度であるのがより好ましく、500〜600℃程度であるのがさらに好ましい。これにより、一次粉末10’中の目的以外のCo−Sn金属間化合物に対して適度な熱量の熱が付与され、これらのCo−Sn金属間化合物を、CoSn2に効率よく変化させることができる。また、不純物が生成されるのを確実に防止することもでき、その結果、CoSn2を主成分として構成され、不純物含有量の極めて小さい(高純度の)金属粉末10を得ることができる。
When the target Co—Sn intermetallic compound is CoSn 2 , the heating temperature (maximum temperature) is preferably about 410 to 690 ° C., and more preferably about 450 to 650 ° C. More preferably, it is about 500-600 degreeC. Thereby, an appropriate amount of heat is imparted to the Co—Sn intermetallic compound other than the intended purpose in the
また、この場合、加熱の時間は、前述の加熱の温度に応じても若干異なり、特に限定されないが、10分〜10時間程度であるのが好ましく、30分〜5時間程度であるのがより好ましく、1〜3時間程度であるのがさらに好ましい。これにより、一次粉末10’の中心部にまで確実に熱を付与し、この中心部においても目的以外のCo−Sn金属間化合物をCoSn2に変化させることができる。その結果、金属粉末10においてCoSn2の含有量をさらに高めることができる。なお、加熱の時間を前記上限値を超えて長くしても、それ以上の熱処理の進行は期待できない。
In this case, the heating time varies slightly depending on the heating temperature described above, and is not particularly limited, but is preferably about 10 minutes to 10 hours, more preferably about 30 minutes to 5 hours. Preferably, it is about 1 to 3 hours. Thereby, heat can be reliably applied to the central portion of the
また、熱処理の際の炉内21の雰囲気としては、非酸化性雰囲気であるのが好ましい。これにより、一次粉末10’が酸化して、Co−Sn金属間化合物の酸化物等の不純物が生成されるのを確実に防止することができる。
この非酸化性雰囲気としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素のような不活性雰囲気、水素、一酸化炭素のような還元性雰囲気等が挙げられる。
さらに、このような非酸化性雰囲気は、乾燥状態であること(水蒸気含有量ができるだけ少ないこと)が好ましい。これにより、雰囲気中に存在する水蒸気(水分)の影響による、一次粉末10’の酸化を防止することができる。
The atmosphere in the furnace 21 during the heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere. Thereby, it is possible to reliably prevent the
Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert atmosphere such as argon, helium, and nitrogen, and a reducing atmosphere such as hydrogen and carbon monoxide.
Furthermore, such a non-oxidizing atmosphere is preferably in a dry state (having as little water vapor content as possible). Thereby, the oxidation of primary powder 10 'by the influence of the water vapor | steam (water | moisture content) which exists in atmosphere can be prevented.
上記のようにして加熱ゾーン22で加熱された一次粉末10’は、続いて、冷却ゾーン23を通過する。この際、一次粉末10’は、冷却される。
この冷却ゾーン23に雰囲気ガスが導入されている場合には、一次粉末10’は、雰囲気ガスの流量等を変えることにより、その冷却速度を調整することができる。また、冷却速度は、ベルトコンベア3の駆動速度によっても調整することができる。
ここで、本発明者が検討を重ねた結果、目的以外のCo−Sn金属間化合物を、目的のCo−Sn金属間化合物へ確実に変化させるためには、一次粉末10’の加熱終了後(特に、加熱終了直後)の冷却速度が重要であることが判ってきた。
The
When the atmospheric gas is introduced into the
Here, as a result of repeated studies by the present inventors, in order to surely change the Co—Sn intermetallic compound other than the objective to the target Co—Sn intermetallic compound, after the heating of the
そして、本発明者がさらに検討を重ねた結果、次のような条件で冷却するのが好ましいことが判った。
I:加熱の温度(最高温度)から室温に冷却するまでの冷却は、平均冷却速度50〜1000℃/時間程度で行うのが好ましく、75〜500℃/時間程度で行うのがより好ましい。なお、平均冷却速度を前記下限値より遅くして冷却してもよいが、生産効率が著しく低下するおそれがある。
As a result of further studies by the inventor, it has been found that cooling is preferably performed under the following conditions.
I: Cooling from the heating temperature (maximum temperature) to room temperature is preferably performed at an average cooling rate of about 50 to 1000 ° C./hour, more preferably about 75 to 500 ° C./hour. In addition, although it may cool by making an average cooling rate slower than the said lower limit, there exists a possibility that production efficiency may fall remarkably.
II:加熱の温度から100℃まで冷却するまでの冷却は、平均冷却速度300〜1200℃/時間程度で行うのが好ましく、400〜1000℃/時間程度で行うのがより好ましい。
なお、これらの条件は、少なくとも一方を満足するのが好ましく、双方を満足するのがより好ましい。これにより、一次粉末10’の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のCo−Sn金属間化合物をCoSn2へより確実に変化させることができる。その結果、金属粉末10中のCoSn2の含有率は、特に高いものとなる。
以上のようにして、CoSn2を主成分として構成される金属粉末10を得ることができる。
II: Cooling from the heating temperature to 100 ° C. is preferably performed at an average cooling rate of about 300 to 1200 ° C./hour, more preferably about 400 to 1000 ° C./hour.
In addition, it is preferable that these conditions satisfy at least one, and it is more preferable to satisfy both. Thus, cooling after completion of the heating of the primary powder 10 'is best carried out, it is possible to more reliably change the CoSn intermetallic compound other than the target to the CoSn 2. As a result, the content of CoSn 2 in the
As described above, the
また、この中に含まれる目的以外のCo−Sn金属間化合物の含有率をA[%]とし、一次粉末10’中に含まれる目的以外のCo−Sn金属間化合物の含有率をB[%]としたとき、A/Bが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましい。このように、本発明によれば、金属粉末10にとって不純物に相当する目的以外のCo−Sn金属間化合物を大幅に減少させることができる。換言すれば、本発明は、特に高純度で目的のCo−Sn金属間化合物を含有する金属粉末10を製造する場合に好適に適用される。
In addition, the content of the Co—Sn intermetallic compound other than the purpose contained in this is A [%], and the content of the Co—Sn intermetallic compound other than the purpose contained in the
具体的には、金属粉末10中における目的以外のCo−Sn金属間化合物の含有率(A[%])は、10%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましい。このように、不純物含有量の少ない金属粉末10は、目的のCo−Sn金属間化合物により得られる特性がより確実に発揮される。
こうして得られた金属粉末10は、例えば、電極、配線等に適用することができるが、特に、リチウムイオン二次電池用の電極(負極)に好適に適用される。
Specifically, the content (A [%]) of the Co—Sn intermetallic compound other than the purpose in the
The
以下、リチウムイオン二次電池について説明する。
ここで、リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間をLi+(リチウムイオン)が移動し、電極にLi+を導入(ドープ)したり、逆にLi+を電極から脱離(脱ドープ)させることにより、正極と負極とに接続された外部回路に電子の流れ(電流)を生起して、充放電を行う電池である。
Hereinafter, the lithium ion secondary battery will be described.
Here, in the lithium ion secondary battery, Li + (lithium ions) move between the positive electrode and the negative electrode, and Li + is introduced (doped) into the electrode, or conversely, Li + is desorbed (desorbed) from the electrode. The battery is charged and discharged by causing an electron flow (current) in an external circuit connected to the positive electrode and the negative electrode by doping.
図2は、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を示す概略図(縦断面図)である。
図2に示すリチウムイオン二次電池(本発明のリチウムイオン二次電池)100は、いわゆるコイン型と呼ばれる形態のものであり、円盤状の負極(本発明の電極)120と、この負極120とセパレータ130を挟んで対向する円盤状の正極140とを有している。
FIG. 2 is a schematic view (longitudinal sectional view) showing an embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention.
A lithium ion secondary battery (lithium ion secondary battery of the present invention) 100 shown in FIG. 2 has a so-called coin-type configuration, and includes a disk-shaped negative electrode (electrode of the present invention) 120, It has a disk-shaped
また、これらの負極120、セパレータ130および正極140は、負極缶150および正極缶160の内部に収納されている。この負極缶150は負極120と、正極缶160は正極140と、それぞれ電気的に接続され、負極120と正極140との間に生じた電気エネルギーを負極缶150および正極缶160を介して外部に取り出すことができる。
さらに、負極缶150と正極缶160との接続部には、絶縁ガスケット170が充填され、負極缶150と正極缶160とを封止している。
そして、負極缶150、正極缶160および絶縁ガスケット170で画成される空間の内部には、電解質(図示せず)が充填されている。
Further, the
Further, the connecting portion between the negative electrode can 150 and the positive electrode can 160 is filled with an insulating
The space defined by the negative electrode can 150, the positive electrode can 160, and the insulating
以下、各部について順次説明する。
負極120は、負極集電体121と、負極集電体121に接触するように設けられた負極活物質層122とを有している。
このうち、負極集電体121は、例えば、箔状または網状をなしている。
このような負極集電体121の構成材料としては、例えば、Cu(銅)、Ni(ニッケル)、Ti(チタン)、Al(アルミニウム)、ステンレス鋼、パーマロイ等が挙げられる。
また、負極集電体121の平均厚さは、好ましくは0.03〜0.3μm程度、より好ましくは0.05〜0.2μm程度とされる。
Hereinafter, each part will be described sequentially.
The
Among these, the negative electrode
Examples of the constituent material of the negative electrode
The average thickness of the negative electrode
一方、負極活物質層122は、本発明の金属粉末10を含む材料を、円盤状(電極形状)に成形してなるものである。
前述したように、金属粉末10は、CoとSnとが所定のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物を主成分として構成されたものである。負極活物質層122が金属粉末10を含有することにより、前記Co−Sn金属間化合物によるLi+との反応量および反応の密度(エネルギー密度)が向上し、その結果、負極活物質層122を備えた負極120は、リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を有するものとなる。
On the other hand, the negative electrode
As described above, the
また、本発明のリチウムイオン二次電池100は、上記のような負極120を備えたものである。これにより、リチウムイオン二次電池100は、高い放電容量を有するとともに、サイクル特性に優れたものとなる。
一方、正極140は、正極集電体141と、正極集電体141に接触するように設けられた正極活物質層142とを有している。
このうち、正極集電体141は、例えば、箔状または網状をなしている。
このような正極集電体141の構成材料としては、負極集電体121と同様の材料を用いることができる。
In addition, the lithium ion
On the other hand, the
Among these, the positive electrode
As a constituent material of the positive electrode
一方、正極活物質層142は、Li+をドープまたは脱ドープし得る金属化合物材料または導電性高分子材料等で構成されているのが好ましい。具体的には、金属化合物材料としては、例えば、CoS2、MoS2、TiS2、FeS2、NbSe2、V2O5、LiCoO2、LiSnO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMnO4、LiMn2O4等が挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン等が挙げられる。
On the other hand, the positive electrode
セパレータ130は、負極120と正極140との間に介在し、Li+を通過させるとともに両者の短絡を防止するものである。また、セパレータ130は、電解質が液状をなしている場合、液状の電解質を保持する機能も有する。なお、後に詳述するが、電解質が固体状またはゲル状をなしている場合、セパレータ130を省略することもできる。
このようなセパレータ130は、多孔質膜で構成されている。そして、この多孔質膜中の孔を介して、Li+を通過させることができる。
また、セパレータ130としては、1層または2層以上の積層体で構成することができる。
The
Such a
In addition, the
各層の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレンのようなスチレン樹脂、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 The constituent materials of each layer include, for example, olefin resin such as polyethylene and polypropylene, fluorine resin, styrene resin such as polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate resin These can be used, and one or more of these can be used in combination.
なお、積層体の場合には、構成材料の異なる層を積層するようにしてもよい。
セパレータ130の厚さは、5〜70μm程度が好ましく、10〜50μm程度がより好ましい。
また、セパレータ130に設けられた微小な孔のサイズとしては、好ましくは、内径0.01〜3μm程度、より好ましくは、内径0.1〜2μm程度とされる。
In the case of a laminated body, layers having different constituent materials may be laminated.
The thickness of the
In addition, the size of the minute holes provided in the
電解質は、Li+を含有し、負極120と正極140との間でLi+を伝導させるものである。
この電解質としては、液状であってもよく、固体状またはゲル状であってもよい。
電解質が液状である場合、電解質は、各種リチウム塩の電解質塩と、有機溶剤の溶媒とで構成される。
The electrolyte contains a Li +, is intended to conduct the Li + between the
The electrolyte may be liquid, solid or gel.
When the electrolyte is liquid, the electrolyte is composed of various lithium salt electrolyte salts and an organic solvent.
このリチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H6)、LiSn(SO2CF3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3等が挙げられ、これらの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
As this lithium salt, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 6 ), LiSn (SO 2 CF 3 ), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, include such LiC 4 F 9 SO 3, can be used singly or in combination of two or more thereof.
On the other hand, the organic solvent includes ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxymethane, diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, 1,3- Dioxolane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used in combination.
また、電解質が固体状である場合、電解質は、前述の電解質塩とエチレンオキシド結合を有するポリマーとで構成される。このポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンオキシド系樹脂等が挙げられる。
また、電解質がゲル状である場合、電解質は、前述の電解質塩とゲル状ポリマーとで構成される。このゲル状ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、これらの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、必要に応じて、ゲル状ポリマーに有機溶剤等を添加してもよい。
When the electrolyte is solid, the electrolyte is composed of the above-described electrolyte salt and a polymer having an ethylene oxide bond. Specific examples of the polymer include polyethylene oxide resins.
Moreover, when electrolyte is a gel form, electrolyte is comprised with the above-mentioned electrolyte salt and gel-like polymer. Examples of the gel polymer include polyethylene oxide, polyacrylonitrile, poly (vinylidene fluoride), polymethyl methacrylate and the like, and these can be used alone or in combination. In addition, you may add an organic solvent etc. to a gel-like polymer as needed.
負極缶150は、負極120を収納し、電解質の漏出等を防止する容器である。また、負極120に電気的に接合され、外部電極としての機能も有する。
負極缶150は、高い電気伝導性を有するとともに、電解質に対する高い耐性を有する材料で構成されるのが好ましい。
一方、正極缶160は、負極缶150と同様に、正極140を収納し、電解質の漏出等を防止する容器である。また、正極140に電気的に接続され、外部電極としての機能も有する。
正極缶160も負極缶150と同様の材料で構成されるのが好ましい。
The negative electrode can 150 is a container that houses the
The negative electrode can 150 is preferably made of a material having high electrical conductivity and high resistance to an electrolyte.
On the other hand, like the negative electrode can 150, the positive electrode can 160 is a container that houses the
The positive electrode can 160 is preferably made of the same material as the negative electrode can 150.
絶縁ガスケット170は、負極缶150と正極缶160との接続部に設けられ、リチウムイオン二次電池100を封止する機能を有するものである。このような絶縁ガスケット170により、電解質の漏出等を防止することができる。
このような本発明のリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有するとともに、サイクル特性に優れたものとなる。
The insulating
Such a lithium ion secondary battery of the present invention has a high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
このようなリチウムイオン二次電池100は、例えば、次のようにして製造される。
[A] まず、負極120を製造する。
[A−1] 金属粉末10と、導電剤と、結着剤と、希釈剤とを混練し、ペースト状の負極合剤(電極形成用の材料)を作製する。
導電剤としては、アセチレンブラック(AB)、グラファイト、ケッチェンブラック等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Such a lithium ion
[A] First, the
[A-1] The
Examples of the conductive agent include acetylene black (AB), graphite, ketjen black, and the like, and one or more of these can be used in combination.
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、希釈剤としては、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、トルエン、メチルエチルケトン、水等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and the like. One or more of these may be used. They can be used in combination.
Examples of the diluent include N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, toluene, methyl ethyl ketone, water and the like, and one or more of these are combined. Can be used.
負極合剤中の金属粉末10、導電剤および結着剤の混合比率としては、好ましくは、重量比で10〜15:4〜9:1〜4程度とされる。
また、負極合剤中の希釈剤の混合比率は、特に限定されず、負極合剤の粘度に応じて、適宜設定すればよい。
混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、撹拌機、ボールミル、加圧ニーダー等の各種混練機を用いた方法が挙げられる。
The mixing ratio of the
Moreover, the mixing ratio of the diluent in the negative electrode mixture is not particularly limited, and may be appropriately set according to the viscosity of the negative electrode mixture.
The kneading method is not particularly limited, and examples thereof include a method using various kneaders such as a stirrer, a ball mill, and a pressure kneader.
[A−2] 次に、得られた負極合剤を、負極集電体121の一方の面上に塗布し、乾燥させる。
ここで、負極集電体121としては、前述した負極集電体121の構成材料で構成された帯状(テープ状)のものが好適である。このような負極集電体121を用いることにより、負極120の作製における作業効率が向上する。
[A-2] Next, the obtained negative electrode mixture is applied onto one surface of the negative electrode
Here, as the negative electrode
また、負極合剤を負極集電体121の一方の面上に塗布する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、滴下、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ロールコート法のような各種塗布法、メタルマスク印刷法、スクリーン印刷法のような各種印刷法等が挙げられる。
塗布された負極合剤を乾燥させる方法としては、例えば、ホットプレート、真空乾燥、N2またはエアブロー、オーブン等を用いた各種乾燥方法が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちの2種以上を、それぞれ順次行うようにしてもよい。
The method for applying the negative electrode mixture on one surface of the negative electrode
Examples of the method for drying the applied negative electrode mixture include various drying methods using a hot plate, vacuum drying, N 2 or air blow, oven, and the like, and one or more of these are combined. Can be used. Further, two or more of these may be sequentially performed.
乾燥の際の乾燥温度としては、50〜200℃程度が好ましく、80〜170℃程度がより好ましい。これにより、負極合剤中の金属粉末10が酸化するのを防止しつつ、確実に乾燥させることができる。
また、乾燥の際の乾燥時間としては、0.5時間以上が好ましく、2時間以上がより好ましい。これにより、負極合剤を確実に乾燥させることができる。
さらに、ホットプレート、N2またはエアブロー等を用いた乾燥の場合、乾燥過程において負極合剤から生じる蒸気が消えるまで乾燥させるのが好ましい。これにより、必要十分な乾燥を容易に行うことができる。
As drying temperature in the case of drying, about 50-200 degreeC is preferable and about 80-170 degreeC is more preferable. Thereby, it can dry reliably, preventing that the
Moreover, as drying time in the case of drying, 0.5 hour or more is preferable and 2 hours or more are more preferable. Thereby, a negative mix can be dried reliably.
Further, in the case of drying using a hot plate, N 2 or air blow, it is preferable to dry until the vapor generated from the negative electrode mixture disappears in the drying process. Thereby, necessary and sufficient drying can be performed easily.
[A−3] 次に、乾燥させた負極合剤を、加熱しつつ加圧(ホットプレス)する。これにより、負極集電体121上に負極合剤の圧粉体が得られる。
加圧には、例えば、プレス装置等を用いることができる。
プレス装置を用いる場合、負極合剤が塗布された負極集電体121をプレス装置の金型に装着し、加熱しつつ加圧することにより、負極集電体121上に負極合剤を加圧する。
このとき、加熱温度としては、50〜200℃程度が好ましい。これにより、負極合剤中の結着剤が適度に溶融して、得られる圧粉体の保形性が向上する。
また、ホットプレスの際の荷重は、好ましくは20〜100トン程度とされ、加圧時間は、好ましくは5〜60秒程度とされる。
[A-3] Next, the dried negative electrode mixture is pressurized (hot pressed) while being heated. Thereby, a green compact of the negative electrode mixture is obtained on the negative electrode
For the pressurization, for example, a press device or the like can be used.
In the case of using a press device, the negative electrode
At this time, the heating temperature is preferably about 50 to 200 ° C. Thereby, the binder in a negative electrode mixture melts moderately, and the shape retention of the green compact obtained improves.
The load during hot pressing is preferably about 20 to 100 tons, and the pressing time is preferably about 5 to 60 seconds.
[A−4] 次に、得られた圧粉体を乾燥させる。
圧粉体を乾燥する方法としては、前述の各種乾燥方法を用いることができるが、特に、真空乾燥を用いるのが好ましい。
このとき、乾燥条件は、前述と同様の条件を用いることができる。
[A−5] 次に、乾燥させた圧粉体を、負極集電体121とともに、所定の形状(例えば、円盤状等)に打ち抜く。これにより、負極120が得られる。
打ち抜きには、例えば、打ち抜き(パンチ)加工機等を用いることができる。
続いて、打ち抜いた圧粉体をさらに乾燥させる。
このときの乾燥方法としては、前述の各種乾燥方法を用いることができる。
また、乾燥条件は、前述と同様の条件を用いることができる。
[A-4] Next, the obtained green compact is dried.
As the method for drying the green compact, the above-mentioned various drying methods can be used, and it is particularly preferable to use vacuum drying.
At this time, the drying conditions can be the same as described above.
[A-5] Next, the dried green compact is punched into a predetermined shape (for example, a disk shape or the like) together with the negative electrode
For the punching, for example, a punching (punch) processing machine or the like can be used.
Subsequently, the punched green compact is further dried.
As the drying method at this time, the above-mentioned various drying methods can be used.
The drying conditions can be the same as described above.
[B] 次に、正極140を製造する。
正極140は、前記工程[A]の負極120の製造方法と同様にして製造することができる。
[C] 次に、負極120を負極缶150に、正極140を正極缶160に、それぞれ収納する。
なお、本工程以降の工程は、いずれもグローブボックス内やクリーンルーム内等のクリーン環境下で行うことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池内への異物の混入を抑制することができる。
[B] Next, the
The
[C] Next, the
In addition, it is preferable to perform all the processes after this process in clean environment, such as the inside of a glove box or a clean room. Thereby, mixing of the foreign material in a lithium ion secondary battery can be suppressed.
[D] 次に、負極120と正極140との間にセパレータ130を介在させるようにして、負極缶150と正極缶160とを重ね、負極缶150と正極缶160とで形成される空間の内部に電解質を注入・充填する。
[E] 次に、絶縁ガスケット170により、負極缶150と正極缶160の接続部を封止する。
[D] Next, the negative electrode can 150 and the positive electrode can 160 are stacked so that the
[E] Next, the connecting portion between the negative electrode can 150 and the positive electrode can 160 is sealed with the insulating
以上の工程を経て、リチウムイオン二次電池100が製造される。
以上、本発明の金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、前記実施形態では、最終的に得られる金属粉末10は、CoとSnとが1:2のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物(CoSn2)を主成分として構成される場合を代表に説明したが、前記モル比が、1:2以外のモル比(例えば、1:1、1:3、3:2等)である場合も同様であることは言うまでもない。その場合、熱処理の各種条件を適宜変更することにより対応することができる。
The lithium ion
As mentioned above, although the manufacturing method of the metal powder of this invention, the metal powder, the electrode, and the lithium ion secondary battery were demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to this.
For example, in the above embodiment, the finally obtained
また、金属粉末の製造方法では、必要に応じて、任意の工程を追加することもできる。
例えば、第2の工程で二次粉末を得た後に、所定の処理を施す工程により、所定の処理後の二次粉末を最終的な金属粉末としてもよい。
また、前記実施形態では、熱処理装置1が連続炉である場合について説明したが、熱処理装置1としては、バッチ炉、真空炉等であってもよい。
また、前記実施形態では、コイン型のリチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されず、リチウムイオン二次電池の形状としては、円筒型、角型、ボタン型、フィルム外装型等であってもよい。
Moreover, in the manufacturing method of a metal powder, arbitrary processes can also be added as needed.
For example, after obtaining the secondary powder in the second step, the secondary powder after the predetermined treatment may be used as the final metal powder by the step of performing the predetermined treatment.
Moreover, although the said embodiment demonstrated the case where the heat processing apparatus 1 was a continuous furnace, as a heat processing apparatus 1, a batch furnace, a vacuum furnace, etc. may be sufficient.
In the above embodiment, the coin-type lithium ion secondary battery has been described. However, the present invention is not limited to this, and the shape of the lithium ion secondary battery may be a cylindrical type, a square type, a button type, a film exterior type, or the like. There may be.
1.金属粉末およびリチウムイオン二次電池の製造
(実施例1)
[1] まず、Co単体とSn単体とを、重量比で2:8(モル比で1:2)となるように秤量して混合原料を得、ガス炉で溶融して溶融物を得た。
[2] 次に、得られた溶融物を、水アトマイズ法で粉末化して、平均粒径15μmの一次粉末を得た。
1. Production of metal powder and lithium ion secondary battery (Example 1)
[1] First, a simple substance of Co and a simple substance of Sn were weighed so as to have a weight ratio of 2: 8 (a molar ratio of 1: 2) to obtain a mixed raw material, which was melted in a gas furnace to obtain a melt. .
[2] Next, the obtained melt was pulverized by a water atomization method to obtain a primary powder having an average particle size of 15 μm.
得られた一次粉末について、X線回折法による結晶構造解析を行った。解析によって得られたX線回折スペクトルには、Co3Sn2、CoSn2、CoSn3の各Co−Sn金属間化合物によるピークが認められた。
また、X線回折の結果について定量分析を行ったところ、一次粉末中に含まれたCoSn2以外のCo−Sn金属間化合物の含有率(以下、省略して「含有率B」と言う。)は、85%であった。
About the obtained primary powder, the crystal structure analysis by the X ray diffraction method was performed. In the X-ray diffraction spectrum obtained by the analysis, peaks due to each Co—Sn intermetallic compound of Co 3 Sn 2 , CoSn 2 , and CoSn 3 were recognized.
Moreover, when the result of the X-ray diffraction was quantitatively analyzed, the content of Co—Sn intermetallic compounds other than CoSn 2 contained in the primary powder (hereinafter abbreviated and referred to as “content B”). Was 85%.
[3] 次に、得られた一次粉末に対して、図1に示す熱処理装置1を用い、以下のような熱処理条件で熱処理を施した。これにより、金属粉末を得た。
<熱処理条件>
・加熱温度(最高温度) :550℃
・加熱時間 :1時間
・炉内雰囲気 :アルゴンガス
・室温までの平均冷却速度 :100℃/時間
・100℃までの平均冷却速度:450℃/時間
得られた金属粉末について、X線回折法による結晶構造解析を行った。解析によって得られたX線回折スペクトルには、CoSn2によるピークが認められた。
[3] Next, the obtained primary powder was heat-treated using the heat treatment apparatus 1 shown in FIG. 1 under the following heat treatment conditions. Thereby, metal powder was obtained.
<Heat treatment conditions>
・ Heating temperature (maximum temperature): 550 ° C
-Heating time: 1 hour-Furnace atmosphere: Argon gas-Average cooling rate to room temperature: 100 ° C / hour-Average cooling rate to 100 ° C: 450 ° C / hour For the obtained metal powder, X-ray diffraction method Crystal structure analysis was performed. In the X-ray diffraction spectrum obtained by the analysis, a peak due to CoSn 2 was observed.
[4] 次に、得られた金属粉末、アセチレンブラック(導電剤)およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)を、8:8:1の重量比で混合し混合物を得た。続いて、この混合物とN−メチルピロリドン(希釈剤)とを混練した。これにより、ペースト状の負極合剤を得た。
[5] 次に、得られた負極合剤を、平均厚さ0.08mmの銅箔テープ(負極集電体)上に塗布し、以下の乾燥条件で2回に分けて乾燥させた。
[4] Next, the obtained metal powder, acetylene black (conductive agent) and polyvinylidene fluoride (binder) were mixed at a weight ratio of 8: 8: 1 to obtain a mixture. Subsequently, this mixture and N-methylpyrrolidone (diluent) were kneaded. As a result, a paste-like negative electrode mixture was obtained.
[5] Next, the obtained negative electrode mixture was applied onto a copper foil tape (negative electrode current collector) having an average thickness of 0.08 mm, and dried in two portions under the following drying conditions.
<乾燥条件>
・1回目
・乾燥方法:ホットプレート
・乾燥温度:100℃
・乾燥時間:2時間
・2回目
・乾燥方法:真空乾燥
・乾燥温度:100℃
・乾燥時間:3時間
<Drying conditions>
・ The first time ・ Drying method: Hot plate ・ Drying temperature: 100 degrees Celsius
・ Drying time: 2 hours ・ Second time ・ Drying method: Vacuum drying ・ Drying temperature: 100 ° C.
・ Drying time: 3 hours
[6] 次に、乾燥させた負極合剤に対して、以下のプレス条件でプレス装置によるホットプレスを行った。これにより、銅箔テープ上に、負極合剤の圧粉体を得た。
<プレス条件>
・温度 :130℃
・荷重 :80トン
・加圧時間:20秒
[6] Next, the dried negative electrode mixture was hot-pressed by a press device under the following pressing conditions. Thereby, the green compact of the negative electrode mixture was obtained on the copper foil tape.
<Press conditions>
・ Temperature: 130 ℃
・ Load: 80 tons ・ Pressurization time: 20 seconds
[7] 次に、得られた圧粉体を以下の乾燥条件で乾燥させた。
<乾燥条件>
・乾燥方法:真空乾燥
・乾燥温度:160℃
・乾燥時間:15時間
[7] Next, the obtained green compact was dried under the following drying conditions.
<Drying conditions>
-Drying method: vacuum drying-Drying temperature: 160 ° C
・ Drying time: 15 hours
[8] 次に、乾燥させた圧粉体を、銅箔テープとともに、打ち抜き加工機で外径φ13mmの円盤状に打ち抜いた。そして、打ち抜いた圧粉体を以下の乾燥条件で乾燥させた。これにより、負極を得た。
<乾燥条件>
・乾燥方法:真空乾燥
・乾燥温度:100℃
・乾燥時間:3時間
[8] Next, the dried green compact was punched into a disk shape having an outer diameter of 13 mm with a punching machine together with the copper foil tape. The punched green compact was dried under the following drying conditions. This obtained the negative electrode.
<Drying conditions>
-Drying method: vacuum drying-Drying temperature: 100 ° C
・ Drying time: 3 hours
[9] 次に、LiCoO2(正極活物質)とアルミニウム箔テープ(正極集電体)とを用いて、負極と同様にして、正極を得た。
[10] 次に、得られた負極を負極缶に、正極を正極缶にそれぞれ収納した。続いて、負極と正極とがポリプロピレンの多孔質膜(セパレータ)を挟んで対向するように、負極缶と正極缶とを重ね、負極缶と正極缶とで形成される空間の内部に以下に示す液状の電解質を注入・充填した。そして、絶縁ガスケットで、負極缶と正極缶との接続部を封止して、リチウムイオン二次電池を得た。
<電解質>
・電解質塩:LiPF6
・溶媒 :エチレンカーボネート+ジメチルカーボネート
[9] Next, a positive electrode was obtained in the same manner as the negative electrode, using LiCoO 2 (positive electrode active material) and an aluminum foil tape (positive electrode current collector).
[10] Next, the obtained negative electrode was accommodated in the negative electrode can, and the positive electrode was accommodated in the positive electrode can. Subsequently, the negative electrode can and the positive electrode can are stacked so that the negative electrode and the positive electrode face each other with a polypropylene porous film (separator) interposed therebetween, and the following is shown in the space formed by the negative electrode can and the positive electrode can. Liquid electrolyte was injected and filled. And the connection part of a negative electrode can and a positive electrode can was sealed with the insulating gasket, and the lithium ion secondary battery was obtained.
<Electrolyte>
Electrolyte salt: LiPF 6
・ Solvent: Ethylene carbonate + dimethyl carbonate
(実施例2)
熱処理における加熱温度を400℃に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例3)
加熱温度を700℃に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
(Example 2)
A metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heat treatment was changed to 400 ° C., and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were obtained using this metal powder.
(Example 3)
A metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 700 ° C., and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were obtained using this metal powder.
(実施例4)
加熱時間を5分に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例5)
加熱温度から室温までの平均冷却速度を1200℃/時間に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
Example 4
A metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time was changed to 5 minutes, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were obtained using this metal powder.
(Example 5)
A metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average cooling rate from the heating temperature to room temperature was changed to 1200 ° C./hour, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured using this metal powder. Obtained.
(実施例6)
加熱温度から100℃までの平均冷却速度を200℃/時間に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例7)
加熱温度から100℃までの平均冷却速度を1500℃/時間に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
(比較例)
熱処理を省略して、アトマイズ法により得られた一次粉末をそのまま金属粉末として用いたこと以外は、前記実施例1と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
(Example 6)
A metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average cooling rate from the heating temperature to 100 ° C. was changed to 200 ° C./hour, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were obtained using this metal powder. Got.
(Example 7)
A metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average cooling rate from the heating temperature to 100 ° C. was changed to 1500 ° C./hour, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were obtained using this metal powder. Got.
(Comparative example)
A metal powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was omitted and the primary powder obtained by the atomization method was used as it was as a metal powder. Using this metal powder, a negative electrode and a lithium ion secondary were obtained. A battery was obtained.
2.評価
2.1 金属粉末の評価
各実施例および比較例で得られた金属粉末について、それぞれ、X線回折法による結晶構造解析を行った。続いて、得られた解析結果について定量分析を行い、金属粉末中に含まれたCoSn2以外のCo−Sn金属間化合物の含有率(以下、省略して「含有率A」と言う。)を評価した。
2. Evaluation 2.1 Evaluation of Metal Powder Crystal structure analysis by X-ray diffractometry was performed on the metal powder obtained in each example and comparative example. Subsequently, the obtained analysis result is quantitatively analyzed, and the content of the Co—Sn intermetallic compound other than CoSn 2 contained in the metal powder (hereinafter, referred to as “content A”) is omitted. evaluated.
2.2 リチウムイオン二次電池の評価
各実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、それぞれ、以下のようにして充放電試験を行い、リチウムイオン二次電池の特性を評価した。
[1] まず、各リチウムイオン二次電池に対して、充電電圧5mV、充電電流1mAで充電を行い、電流が20μAまで低下したところで充電を終了した。
[2] 次に、前記工程[1]の状態で、2分間放置した。
[3] 次に、電流0.05mAで放電を行い、初期電圧から電圧が1.2V低下した時点で放電を終了した。
[4] 前記工程[1]〜[3]を繰り返し行い、50回の充放電試験を行った。
2.2 Evaluation of Lithium Ion Secondary Battery For the lithium ion secondary batteries obtained in each Example and Comparative Example, a charge / discharge test was performed as follows to evaluate the characteristics of the lithium ion secondary battery. .
[1] First, each lithium ion secondary battery was charged with a charging voltage of 5 mV and a charging current of 1 mA, and the charging was terminated when the current decreased to 20 μA.
[2] Next, it was left for 2 minutes in the state of the step [1].
[3] Next, discharge was performed at a current of 0.05 mA, and the discharge was terminated when the voltage dropped 1.2 V from the initial voltage.
[4] The steps [1] to [3] were repeated, and 50 charge / discharge tests were performed.
以上のような充放電試験の結果、各実施例で得られたリチウムイオン二次電池は、比較例に比べて、放電容量が高いことが明らかとなった。
また、1回目の充放電サイクルにおける放電容量C1[mAh/g]と、20回目の放電容量C20[mAh/g]として、20回目の放電容量の初期放電容量に対する割合C20/C1について、各実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池でそれぞれ比較を行った。
以上、2.1および2.2の評価結果を表1に示す。
As a result of the charge / discharge test as described above, it was revealed that the lithium ion secondary batteries obtained in each example had a higher discharge capacity than the comparative example.
Further, the discharge capacity at the first charge-discharge cycle C 1 [mAh / g], as the 20th discharge capacity C 20 [mAh / g], the ratio C 20 / C 1 to the initial discharge capacity of the discharge capacity 20th Were compared with the lithium ion secondary batteries obtained in the respective examples and comparative examples.
The evaluation results of 2.1 and 2.2 are shown in Table 1.
表1の2.1の評価結果から明らかなように、各実施例の含有率Aは、いずれも8%以下と低い値を示した。この含有率Aは、含有率B(85%)に対する割合(A/B)で0.1以下であった。このことは、熱処理によりCoSn2以外のCo−Sn金属間化合物、すなわち不純物が10分の1以下に減少したことを示している。
特に、実施例1の含有率Aは、1%と低く、高純度のCoSn2が得られていた。
As is clear from the evaluation results of 2.1 in Table 1, the content A of each example showed a low value of 8% or less. This content A was 0.1 or less as a ratio (A / B) to the content B (85%). This indicates that the heat treatment reduced Co—Sn intermetallic compounds other than CoSn 2 , that is, impurities to 1/10 or less.
In particular, the content A of Example 1 was as low as 1%, and high-purity CoSn 2 was obtained.
また、表1の2.2の評価結果から明らかなように、各実施例で得られたリチウムイオン二次電池では、C20/C1(百分率)が72〜98%と比較的高い値を示した。このことは、20サイクル経過後も、放電容量の低下が抑制されており、これらのリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れていることを示していると考えられる。
特に、各実施例の中でも、実施例1で得られたリチウムイオン二次電池は、C20/C1(百分率)が98%と高く、サイクル特性が特に優れていることを示していると考えられる。
一方、比較例では、C20/C1(百分率)が40%と低い値を示した。このことは、比較例で得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が不十分であることを示していると考えられる。
In addition, as is clear from the evaluation result of 2.2 in Table 1, in the lithium ion secondary batteries obtained in the respective examples, C 20 / C 1 (percentage) has a relatively high value of 72 to 98%. Indicated. This is considered that the decrease in discharge capacity is suppressed even after 20 cycles, and that the cycle characteristics of these lithium ion secondary batteries are excellent.
In particular, among the examples, the lithium ion secondary battery obtained in Example 1 has a high C 20 / C 1 (percentage) of 98%, which indicates that the cycle characteristics are particularly excellent. It is done.
On the other hand, in the comparative example, C 20 / C 1 (percentage) showed a low value of 40%. This is considered to indicate that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery obtained in the comparative example are insufficient.
1……熱処理装置 2……炉体 21……炉内 22……加熱ゾーン 23……冷却ゾーン 3……ベルトコンベア 31……ベルト部 32……ドラム部 4……ヒーター 5……温度調整器 6……ガス供給管 7……ガス発生手段 8……トレー 10……金属粉末(二次粉末) 10’……一次粉末 100……リチウムイオン二次電池 120……負極 121……負極集電体 122……負極活物質層 130……セパレータ 140……正極 141……正極集電体 142……正極活物質層 150……負極缶 160……正極缶 170……絶縁ガスケット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (14)
前記目的のモル比でCo単体とSn単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る第1の工程と、
前記一次粉末を加熱した後、冷却して、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物を、前記目的のモル比で化合してなるCo−Sn金属間化合物に変化させ、二次粉末を得る第2の工程とを有することを特徴とする金属粉末の製造方法。 A metal powder production method for producing a metal powder composed mainly of a Co-Sn intermetallic compound formed by combining Co and Sn at a predetermined target molar ratio,
A first step of obtaining a primary powder by pulverizing a melt obtained by mixing and melting Co simple substance and Sn simple substance at a target molar ratio by an atomization method;
The primary powder is heated and then cooled, and a Co—Sn intermetallic compound formed by combining at a molar ratio other than the target molar ratio contained in the primary powder is combined at the target molar ratio. And a second step of obtaining a secondary powder by changing to a Co—Sn intermetallic compound.
前記負極を請求項13に記載の電極で構成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
A negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte containing lithium ions,
A lithium ion secondary battery comprising the electrode according to claim 13 as the negative electrode.
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JP2005224351A JP2007039730A (en) | 2005-08-02 | 2005-08-02 | Method for producing metal powder, metal powder, electrode, and lithium ion secondary battery |
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CN102672156A (en) * | 2011-03-11 | 2012-09-19 | 北京有色金属研究总院 | Production device of pre-alloy powder |
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