JP2007038114A - Method for subjecting nitric acid-containing waste water to reduction treatment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高濃度の硝酸含有廃水を効率良く還元処理する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for efficiently reducing high concentration nitric acid-containing wastewater.
硝酸性窒素は農薬肥料等に含まれ地下水や河川に混入し得るが、硝酸イオンは生体内で亜硝酸イオンに還元され、血液中のヘモグロビンと結合することによって、特に乳児にメトヘモグロビン血症を発症させる。また、成人に対しても発ガン性が疑われている。従って、水道水には硝酸イオンや亜硝酸イオンの濃度基準が設けられている。 Nitrate nitrogen is contained in agricultural fertilizers and can be mixed into groundwater and rivers, but nitrate ions are reduced to nitrite ions in the body and bind to hemoglobin in the blood, so that methemoglobinemia occurs particularly in infants. Cause it to develop. It is also suspected to be carcinogenic to adults. Therefore, the concentration standard of nitrate ion and nitrite ion is provided in tap water.
硝酸含有廃水の従来の処理方法としては、触媒の存在下に硝酸と水素等の還元剤を反応させることにより、硝酸を窒素ガスに還元処理して除去する方法が種々検討されている。例えば、ヒドラジンまたはその塩を添加し、スポンジ銅触媒と接触させて硝酸を亜硝酸へ還元した後、更にヒドラジンまたはその塩の存在下にパラジウム触媒と接触させて前記亜硝酸を窒素ガスにまで還元する処理方法が提案されている（特許文献１参照）。このような処理方法においては、ｐＨを８以上に調整することが好ましいと記載されている。 As conventional treatment methods for nitric acid-containing wastewater, various methods for removing nitric acid by reducing it to nitrogen gas by reacting nitric acid with a reducing agent such as hydrogen in the presence of a catalyst have been studied. For example, hydrazine or a salt thereof is added and contacted with a sponge copper catalyst to reduce nitric acid to nitrous acid, and further contacted with a palladium catalyst in the presence of hydrazine or a salt thereof to reduce the nitrous acid to nitrogen gas. A processing method has been proposed (see Patent Document 1). In such a treatment method, it is described that the pH is preferably adjusted to 8 or more.
また、別の従来例においては、金属パラジウムと元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金との混合物である触媒組成物と、これを触媒とする硝酸含有水の処理方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法においては、ｐＨは４〜１１の範囲が好ましく、５〜１０の範囲が更に好ましいとの記載がある。 In another conventional example, a catalyst composition which is a mixture of metallic palladium and a copper-palladium alloy whose element ratio is Cu ≧ Pd, and a method for treating nitric acid-containing water using the catalyst composition as a catalyst have been proposed. (See Patent Document 2). In this method, it is described that the pH is preferably in the range of 4 to 11, more preferably in the range of 5 to 10.
これら従来の処理方法が低ｐＨの硝酸含有廃水に適用できないのは、ｐＨが低くなると触媒金属の被処理水への溶出が顕著となり、触媒性能が低下するためである。一方、耐酸性の高い金属を用いた触媒、例えばプラチナ−スズ触媒の場合、逆にｐＨが上昇してアルカリ性になると反応速度が低下するという知見が得られている。 The reason why these conventional treatment methods cannot be applied to nitric acid-containing wastewater having a low pH is that when the pH is lowered, elution of the catalyst metal into the water to be treated becomes remarkable, and the catalyst performance deteriorates. On the other hand, in the case of a catalyst using a metal with high acid resistance, for example, a platinum-tin catalyst, it has been found that the reaction rate decreases when the pH rises and becomes alkaline.
このように、触媒反応により硝酸を還元処理する場合、ｐＨを調整しながら反応させることが肝要である。この目的に合致する処理方式として、完全混合槽型の触媒反応器を用いれば、ｐＨの調整が容易である。このような従来例として、固定床触媒反応器以外の処理方式の採用により、金属微粒子触媒を用いて硝酸含有水を還元処理する方法が提案されている（特許文献３，４参照）。
しかしながら、前記従来例に係る金属微粒子触媒は、完全混合槽型の触媒反応器より流出した触媒の回収装置が必要であり、その分設備コストが高くなる。更に、この触媒回収装置のメンテナンスを要するため、大量の硝酸含有廃水の処理には不向きである等の問題点を有する。 However, the metal fine particle catalyst according to the conventional example requires a recovery device for the catalyst that has flowed out of the complete mixing tank type catalyst reactor, which increases the equipment cost. Further, since the maintenance of this catalyst recovery device is required, there is a problem that it is not suitable for treating a large amount of nitric acid-containing wastewater.
また、完全混合槽型触媒反応器は、処理廃水中に触媒を分散させた状態で還元剤である水素ガスを吹き込む方式である。この方式においては、連続相が液相であるため、液−ガス間および液−触媒間の接触状態は良好であるが、硝酸還元反応に必要なガス−触媒の接触効率が悪いという問題がある。 The complete mixing tank type catalyst reactor is a system in which hydrogen gas as a reducing agent is blown in a state where the catalyst is dispersed in the treatment wastewater. In this method, since the continuous phase is a liquid phase, the contact state between the liquid and the gas and between the liquid and the catalyst is good, but there is a problem that the contact efficiency between the gas and the catalyst necessary for the nitric acid reduction reaction is poor. .
従って、本発明の目的は、高濃度で大量の硝酸含有廃水を、低コストにかつ特別なメンテナンスを要すことなく、効率良く還元処理する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently reducing a large amount of nitric acid-containing wastewater having a high concentration at low cost and without requiring special maintenance.
前記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、硝酸含有廃水からなる原水を、触媒を充填した反応器中に水素を添加しつつ流通させ、前記原水中の硝酸を還元処理する方法において、前記反応器に固定床触媒反応器を用いるとともに、この固定床触媒反応器により処理された処理水の一部を循環水として、前記原水と混合して混合水となし、この混合水を前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the means adopted by the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
本発明の請求項２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、固定床触媒反応器に流通する前記原水流量に対する前記循環水流量の割合が、０．５〜２０倍であることを特徴とするものである。
The means adopted by the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
本発明の請求項３に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１または２に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記固定床触媒反応器が、トリクルベッド反応器であることを特徴とするものである。
The means adopted by the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
本発明の請求項４に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１乃至３のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記循環水のｐＨを調整した後、この循環水を前記原水と混合して混合水となし、この混合水を前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とするものである。
The means adopted by the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to claim 4 of the present invention is the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to any one of
本発明の請求項５に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１乃至３のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記循環水を前記原水と混合して混合水となし、この混合水のｐＨを調整した後前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とするものである。
The means adopted by the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
本発明の請求項６に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項４または５に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記ｐＨを１１以下に調整することを特徴とするものである。
The means adopted by the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
本発明の請求項７に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１乃至６のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記触媒が、プラチナおよびパラジウムから選ばれた少なくとも１種と、銅およびスズから選ばれた少なくとも１種とを含むことを特徴とするものである。
The means adopted by the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
本発明の請求項１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、触媒反応器に固定床触媒反応器を用いるので、完全混合槽型触媒反応器のような触媒回収の問題がなく、また触媒の磨耗が少ない。かつ、この固定床触媒反応器により処理された処理水の一部を循環水として、前記原水と混合して混合水となし、この混合水を前記固定床触媒反応器に循環させて処理するので、送液量が多くなり液流路の偏流が防止される。
According to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
また、本発明の請求項２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記固定床触媒反応器に流入する前記原水流量に対する前記循環水流量の割合が０．５〜２０倍であるので、流入する硝酸溶液が希釈されるため硝酸による触媒劣化が防止される。更に、送液量が多いので、前記反応器上部と下部とのｐＨ変化が小さい。
Further, according to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
本発明の請求項３に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記固定床触媒反応器がトリクルベッド反応器であるので、水素と触媒との接触効率が良好で、還元反応の効率が高い。
According to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
更に、本発明の請求項４または５に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記循環水のｐＨを調整した後、この循環水を前記原水と混合して混合水となし、あるいはまた前記循環水を前記原水と混合して混合水となし、この混合水のｐＨを調整することによって、完全混合槽型触媒反応器のようにｐＨを最適範囲に維持しつつ還元処理することができる。
Furthermore, according to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
更にまた、本発明の請求項６に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記ｐＨを１１以下に調整することにより、触媒反応速度の低下が防止される。
Furthermore, according to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
また、本発明の請求項７に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、硝酸含有廃水の還元反応を促進する金属触媒を特定した。
Further, according to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
先ず、本発明の形態１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法を、そのフロー図である図１を用いて以下に説明する。図中の符号１は、本発明に係る還元処理方法により処理される硝酸含有廃水（以下、原水と称す）を示し、１００〜１００，０００ｍｇ／リットル（以下Ｌと記載）の広範囲な硝酸濃度を処理対象としている。この硝酸を含む原水１は、先ず原水貯留槽２に貯留され、原水ポンプＰ１により原水ライン１ａを経て原水槽３に送水される。
First, a method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
そして、この原水槽３においては、必要に応じてｐＨ計１０ａによって原水のｐＨを計り、図示しない薬液タンク内のアルカリもしくは酸を薬液ポンプで注入して、ｐＨ調整することができるようになっている。
In the
次に、この原水槽３中の原水は、原水ポンプＰ２により原水ライン１ｂを介して触媒反応器４上部に送水され、後述するように、この触媒反応器４によって処理された処理水６の一部を、循環ライン６ｂ，６ｃを経由する循環水として前記原水ライン１ｂに合流させて混合水とし、この混合水を混合水ライン１ｃを経て前記触媒反応器４の上部から流入させる。
Next, the raw water in the
同時に、前記触媒反応器４上部に設けられた水素供給ライン５から、水素ガスを還元剤として供給しつつ、硝酸含有廃水を含む混合水の還元処理を行う。処理後の排ガスは排気ライン５ａより排気され、処理終了後の処理水６は処理水槽７に貯留される。
At the same time, the mixed water containing nitric acid-containing waste water is reduced while supplying hydrogen gas as a reducing agent from the
前記処理水槽に貯留された処理水の一部は、循環ポンプＰ３によって、循環ライン６ｂを経て循環水槽８へ送水される。そして、この循環水槽８において、ｐＨ計１０ｂによって循環水のｐＨを計り、図示しない薬液タンク内のアルカリもしくは酸を薬液ポンプで注入してｐＨ調整された後、循環ポンプＰ４により原水ライン１ｂの原水と合流して混合水をなし、混合水ライン１ｃとして前記触媒反応器４へ送水される。また、処理水槽７の処理水の残りは処理水６ａとして排水される。
A part of the treated water stored in the treated water tank is sent to the circulating
前記循環水流量は、触媒性能、原水の硝酸濃度や前記触媒反応器中の滞留時間等によって最適値が異なってくるが、原水流入量に対する前記循環水流量の割合（以下、循環割合と称す）が、０．５〜２０倍の範囲が好ましく、１〜１０倍の範囲が更に好ましい。前記循環割合が、０．５倍未満の場合は、本発明の特徴である偏流の抑制、ｐＨ変化の抑制等の効果が十分に発揮されない。また、前記循環割合が２０倍を超える場合は、効果が飽和し循環ポンプのエネルギーコストが無駄になる。 The optimum value of the circulating water flow rate varies depending on the catalyst performance, the concentration of nitric acid in the raw water, the residence time in the catalytic reactor, etc., but the ratio of the circulating water flow rate to the raw water inflow rate (hereinafter referred to as the circulation rate). However, the range of 0.5 to 20 times is preferable, and the range of 1 to 10 times is more preferable. When the circulation ratio is less than 0.5 times, effects such as suppression of drift and suppression of pH change, which are features of the present invention, are not sufficiently exhibited. When the circulation ratio exceeds 20 times, the effect is saturated and the energy cost of the circulation pump is wasted.
最適な循環割合を設定するためには、事前に循環水流量を種々変えた実験を行って、処理水の硝酸濃度が所定値を達成できる循環水流量を調査し、その結果得られた適正条件で循環させれば良い。 In order to set the optimum circulation rate, we conducted experiments with various changes in the circulating water flow rate in advance, investigated the circulating water flow rate at which the nitric acid concentration in the treated water could achieve the specified value, and obtained the appropriate conditions You can circulate with.
触媒と水素を用いるこのような硝酸還元処理において、比較的低コストで大量の硝酸含有廃水を処理するためには、前記触媒反応器４としては、ペレット状もしくはハニカム状等の触媒固定床に原水とガスを流通させる固定床触媒反応器が好適である。また、水素ガス−触媒の接触効率を考慮すれば、液とガスを下向流で並流に流す方式であるトリクルベッド反応器であることが、更に好ましい。 In such a nitric acid reduction treatment using a catalyst and hydrogen, in order to treat a large amount of nitric acid-containing wastewater at a relatively low cost, the catalyst reactor 4 includes raw water on a catalyst fixed bed such as a pellet or honeycomb. And a fixed bed catalytic reactor in which a gas is circulated. In consideration of the contact efficiency of the hydrogen gas-catalyst, a trickle bed reactor that is a system in which a liquid and a gas are allowed to flow in a parallel flow in a downward flow is more preferable.
前記トリクルベッド反応器においては、液は触媒表面に薄膜を形成した状態で触媒表面を伝わりながら流下し、これに対して連続相を形成する水素ガスが接触するため、気液界面から触媒表面までの距離が短く、水素の触媒表面への拡散が容易であるという特徴がある。従って、前記触媒反応器４として、このトリクルベッド反応器とすれば硝酸含有廃水からなる原水を効率良く還元処理することができるのである。 In the trickle bed reactor, the liquid flows down along the catalyst surface in a state where a thin film is formed on the catalyst surface, and the hydrogen gas that forms a continuous phase comes into contact with this, so from the gas-liquid interface to the catalyst surface. The distance is short, and diffusion of hydrogen to the catalyst surface is easy. Therefore, if this trickle bed reactor is used as the catalyst reactor 4, the raw water composed of nitric acid-containing waste water can be efficiently reduced.
前記触媒反応器４に流入する原水および循環水の好適なｐＨ範囲は、使用する触媒の種類によって異なるが、ｐＨが１１を越えると反応速度が低下するため、ｐＨ１１以下にすることが好ましく、１０以下とするのが更に好ましい。例えば、プラチナのような耐酸性の高い金属を用いた触媒では、低いｐＨでも反応が進むためｐＨの下限は特に気にする必要はない。 The preferred pH range of the raw water and circulating water flowing into the catalyst reactor 4 varies depending on the type of catalyst used, but the reaction rate decreases when the pH exceeds 11, so that the pH is preferably 11 or less. The following is more preferable. For example, in the case of a catalyst using a metal with high acid resistance such as platinum, the reaction proceeds even at a low pH.
一方、パラジウムのような酸に弱い金属を用いた触媒では、ｐＨは４以上にすることが好ましく、更には５以上にすることが好ましい。また、このようなｐＨ調整に用いる薬剤は、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的な薬剤、酸としても硫酸や塩酸等の一般的な薬剤を用いることができる。 On the other hand, in a catalyst using an acid weak metal such as palladium, the pH is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more. Moreover, the chemical | medical agent used for such pH adjustment can use common chemical | medical agents, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, as an alkali, and common chemical | medical agents, such as a sulfuric acid and hydrochloric acid, as an acid.
そして、前記触媒は、プラチナおよびパラジウムから選ばれた少なくとも１種と、銅およびスズから選ばれた少なくとも１種とを含むことが好ましい。このような触媒の組み合わせとすることによって、硝酸の還元反応を促進することができるからである。 The catalyst preferably contains at least one selected from platinum and palladium and at least one selected from copper and tin. This is because the reduction reaction of nitric acid can be promoted by using such a combination of catalysts.
次に、本発明の形態２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法を、そのフロー図である図２を用いて以下に説明する。尚、本発明の形態２が上記形態１と相違するところは、循環水を原水に合流して混合水を形成するフロー構成およびｐＨの調整方法に相違があり、その他は全く同構成であるから、上記形態１と同一のものに同一符号を付して、その相違する点について以下説明する。
Next, a method for reducing nitric acid-containing wastewater according to
即ち、本発明の形態１に係る図１においては、処理水槽７から処理水の一部は、循環ライン６ｂを経て一旦循環水槽８に貯留され、この循環水槽８でｐＨ調整された後循環ライン６ｃを経由して原水ライン１ｂに合流して混合水を形成し、この混合水の通る混合水ライン１ｃを触媒反応器４に流通させるフロー構成であった。
That is, in FIG. 1 according to the first embodiment of the present invention, a part of the treated water from the treated
ところが、本発明の形態２に係る図２においては、処理水槽７から処理水の一部は、循環ライン６ｄを経て原水槽３へ循環されて原水と合流し混合水を形成し、前記原水槽３内で混合水のｐＨを調整された後、混合水ライン１ｃを経由して触媒反応器４に流通させるフロー構成である。
However, in FIG. 2 according to the second embodiment of the present invention, a part of the treated water from the treated
以上、本発明の形態１と２では、循環水を原水に混合して混合水を形成するフロー構成およびｐＨの調整方法に相違があるが、循環水を原水に混合して混合水とし、触媒反応器に流入する混合水をｐＨ調整できる点で実施の形態２の方が管理し易い。 As described above, in the first and second embodiments of the present invention, there is a difference in the flow configuration in which the circulating water is mixed with the raw water to form the mixed water and the pH adjustment method, but the circulating water is mixed with the raw water to form the mixed water, The second embodiment is easier to manage in that the pH of the mixed water flowing into the reactor can be adjusted.
また、本発明の実施の形態２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法は、上記の相違点以外は全て本発明の実施の形態１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法と同一であるから、上記実施の形態１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法と同効である。
以上、上記のような還元処理方法により、高濃度で大量の硝酸含有廃水からなる原水を、低コストにかつ特別なメンテナンスが不要で、効率良く処理可能とした。
In addition, the reduction treatment method for nitric acid-containing wastewater according to
As described above, the reduction treatment method as described above makes it possible to efficiently treat raw water composed of a high concentration and a large amount of nitric acid-containing wastewater at low cost and without special maintenance.
本発明の実施の形態１で説明した図１のフローからなる処理装置を用いて、濃度１０００ｍｇ／Ｌに調整した硝酸水溶液を原水とする還元処理テストを実施した。実験条件は次の通りである。これらの還元処理テスト結果を、表１を参照しながら以下に説明する。 Using the treatment apparatus having the flow of FIG. 1 described in the first embodiment of the present invention, a reduction treatment test was performed using a nitric acid aqueous solution adjusted to a concentration of 1000 mg / L as raw water. The experimental conditions are as follows. These reduction processing test results will be described below with reference to Table 1.
＜実験条件＞
・触媒 ：５重量％プラチナ担持チタニアペレット（エヌ・イー・ケムキャット株
式会社製）に、０．３重量％銅、０．１重量％スズを担持した触媒
・循環なしの時の液空間速度（ＬＨＳＶ）： １［ｈ-1］
・水素ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ） ：２０［ｈ-1］
・原水流量に対する循環水流量の割合 ：０〜３０倍
・原水槽でのｐＨ調整 ：無し
・循環水槽でのｐＨ調整 ：無し
有り（ｐＨ４〜１２）
<Experimental conditions>
・ Catalyst: 5 wt% platinum-supported titania pellets (NE Chemcat Co., Ltd.)
Catalyst made by 0.3 wt% copper and 0.1 wt% tin on a chemical company)-Liquid space velocity without circulation (LHSV): 1 [h -1 ]
-Gas space velocity (GHSV) of hydrogen gas: 20 [h -1 ]
・ Ratio of circulating water flow rate to raw water flow rate: 0 to 30 times ・ pH adjustment in raw water tank: None ・ pH adjustment in circulating water tank: None
Available (pH 4-12)
ここで、上記触媒の調製方法について更に詳細を述べるならば、前記５重量％プラチナ担持チタニアペレットを使用し、銅とスズの担持量が夫々前記チタニアペレットに対して、０．３重量％、０．１重量％となるように硝酸銅と塩化スズを夫々水に溶解し、この溶液へ前記チタニアペレットを添加して１時間撹拌した。次に、前記チタニアペレットを回収して１１０℃で２時間乾燥し、この乾燥物を空気中３５０℃で３時間熱処理した。更に、５％水素中３５０℃で３時間熱処理して調製したものである。 Here, the catalyst preparation method will be described in more detail. The 5 wt% platinum-supported titania pellets are used, and the supported amounts of copper and tin are 0.3 wt% and 0 wt%, respectively, with respect to the titania pellets. Copper nitrate and tin chloride were each dissolved in water so as to be 1% by weight, and the titania pellets were added to this solution and stirred for 1 hour. Next, the titania pellets were collected and dried at 110 ° C. for 2 hours, and the dried product was heat-treated at 350 ° C. in air for 3 hours. Further, it was prepared by heat treatment at 350 ° C. for 3 hours in 5% hydrogen.
上記原水流量に対する循環水流量の割合を０．６〜２０倍の範囲に変更するとともに、循環水槽中のｐＨを調整しないあるいはｐＨ３〜７に調整した実施例と、前記循環割合の範囲外あるいは循環水槽中のｐＨの調整範囲外でテストした比較例について、処理水の硝酸濃度を測定した結果を表１に示す。
An embodiment in which the ratio of the circulating water flow rate to the raw water flow rate is changed to a range of 0.6 to 20 times, and the pH in the circulating water tank is not adjusted or adjusted to
循環を行わない比較例１−１においては、処理水の硝酸濃度は原水の１／４に低減しただけで、硝酸除去が不十分であった。処理流量が少ないため偏流が生じたこと、および反応途中でｐＨが１１を越えて上昇し、反応速度が低下したためと考えられる。 In Comparative Example 1-1 in which no circulation was performed, the nitric acid concentration in the treated water was reduced to ¼ of the raw water, and nitric acid removal was insufficient. It is considered that a drift flow occurred because the treatment flow rate was small, and that the pH rose above 11 during the reaction and the reaction rate decreased.
循環割合０．３倍とした比較例１−２においては、比較例１−１と比較して若干は処理が進行しているが、処理水の硝酸濃度に大差はない。これに対し、循環割合を０．６以上とした実施例１−１乃至４においては、硝酸除去効率が大幅に向上している。 In Comparative Example 1-2 in which the circulation ratio is 0.3 times, the treatment is slightly advanced as compared with Comparative Example 1-1, but the nitric acid concentration in the treated water is not significantly different. On the other hand, in Examples 1-1 to 4 in which the circulation ratio is 0.6 or more, the nitric acid removal efficiency is greatly improved.
次に、循環割合を一定（５倍）とし、ｐＨ条件を変えた実施例１−３乃至５および比較例１−３においては、ｐＨ１２に調整した比較例１−３の場合、処理水の硝酸濃度が高くなってしまう。逆に、ｐＨを一定（ｐＨ７）に調製し、循環倍率を変えた実施例１−６，７および比較例１−４において、循環割合２０倍までは処理水中の硝酸濃度に改善が認められたが、循環割合を３０倍とした比較例１−４においては、むしろ硝酸の除去率は悪化した。 Next, in Examples 1-3 to 5 and Comparative Example 1-3 in which the circulation ratio was constant (5 times) and the pH conditions were changed, in the case of Comparative Example 1-3 adjusted to pH 12, the nitric acid in the treated water The concentration becomes high. On the contrary, in Examples 1-6 and 7 and Comparative Example 1-4, in which the pH was adjusted to be constant (pH 7) and the circulation ratio was changed, the nitric acid concentration in the treated water was improved up to a circulation rate of 20 times. However, in Comparative Example 1-4 in which the circulation rate was 30 times, the removal rate of nitric acid was rather deteriorated.
本発明の実施の形態２で説明した図２のフローからなる処理装置を用いて、濃度１０００ｍｇ／Ｌに調整した硝酸水溶液を原水とする還元処理テストを実施した。実験条件は、実施例１と異なる条件のみ下記に示す。これらの還元処理テスト結果を、表２を参照しながら以下に説明する。 Using the processing apparatus having the flow of FIG. 2 described in the second embodiment of the present invention, a reduction test was performed using a nitric acid aqueous solution adjusted to a concentration of 1000 mg / L as raw water. Only experimental conditions different from those in Example 1 are shown below. These reduction processing test results will be described below with reference to Table 2.
＜実験条件＞
・触媒 ：５重量％パラジウム担持チタニアペレット（エヌ・イー・ケムキャット
株式会社製）に、０．３重量％銅を担持した触媒
・原水槽でのｐＨ調整：無し
有り（ｐＨ３〜１２）
<Experimental conditions>
・ Catalyst: 5% by weight palladium-supported titania pellets (NE Chemcat)
Co., Ltd.) 0.3 wt% copper supported catalyst-pH adjustment in raw water tank: None
Available (pH 3-12)
ここで、上記触媒の調製方法については、前記実施例１で用いた５重量％プラチナ担持チタニアペレットの代わりに５重量％パラジウム担持チタニアペレットを使用し、かつスズを使用しないこと以外は、前述の実施例１で詳細説明した調製方法と全く同一であるので以下省略する。 Here, the preparation method of the catalyst is the same as that described above except that 5 wt% palladium-supported titania pellets are used instead of 5 wt% platinum-supported titania pellets used in Example 1 and tin is not used. Since it is exactly the same as the preparation method described in detail in Example 1, it will be omitted below.
本実施例２においては、実施例１で行った循環割合および原水槽中のｐＨを同一の条件として処理テストを行った。但し、実施例２においては、実施例１−３に該当する条件のテストは実施しなかったので、実施例２−３の項目は省略している。その他の実施例と比較例について、処理水の硝酸濃度を測定した結果を表２に示す。 In the present Example 2, the treatment test was performed under the same conditions as the circulation ratio performed in Example 1 and the pH in the raw water tank. However, in Example 2, since the test of the conditions corresponding to Example 1-3 was not performed, the items of Example 2-3 are omitted. Table 2 shows the results of measuring the nitric acid concentration of the treated water for other examples and comparative examples.
循環を行わない比較例２−１および循環割合０．３倍とした比較例２−２においては、実施例１と同様、処理水の硝酸除去は不十分であった。処理流量が少ないため偏流が生じたこと、および反応途中でｐＨが１１を越えて上昇し、反応速度が低下したためと考えられる。これに対し、循環割合を０．６以上とした実施例２−１乃至４においては、硝酸除去効率が向上した。 In Comparative Example 2-1 where no circulation was performed and in Comparative Example 2-2 where the circulation ratio was 0.3 times, as in Example 1, nitric acid removal of the treated water was insufficient. It is considered that a drift flow occurred because the treatment flow rate was small, and that the pH rose above 11 during the reaction and the reaction rate decreased. On the other hand, in Examples 2-1 to 4 in which the circulation ratio was 0.6 or more, the nitric acid removal efficiency was improved.
次に、循環割合を一定（５倍）とし、ｐＨ条件を変えた実施例２−４，５および比較例２−３においては、ｐＨ１２に調整した比較例２−３の場合、処理水の硝酸濃度が高くなることが認められた。更に、ｐＨを一定（ｐＨ７）に調整し、循環倍率を大きくした実施例２−６，７および比較例２−４において、循環割合２０倍までは処理水中の硝酸濃度に改善が認められたが、循環割合を３０倍（比較例２−４）としても、硝酸の除去率はこれ以上向上しないことが分かる。 Next, in Examples 2-4, 5 and Comparative Example 2-3 in which the circulation ratio was constant (5 times) and the pH conditions were changed, in the case of Comparative Example 2-3 adjusted to pH 12, the nitric acid in the treated water A higher concentration was observed. Furthermore, in Examples 2-6 and 7 and Comparative Example 2-4 in which the pH was adjusted to be constant (pH 7) and the circulation ratio was increased, the nitric acid concentration in the treated water was improved up to a circulation rate of 20 times. It can be seen that even when the circulation ratio is 30 times (Comparative Example 2-4), the nitric acid removal rate does not improve any more.
以上のように、本発明に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、触媒反応器に固定床触媒反応器を用いるので触媒回収の問題がなく、また触媒の磨耗が少ない。かつ、この固定床触媒反応器により処理された処理水の一部を、循環水として前記固定床触媒反応器に循環させて処理するので、送水量が多くなり、反応器内の液流路の偏流が防止される。 As described above, according to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to the present invention, there is no problem of catalyst recovery because the fixed-bed catalyst reactor is used as the catalyst reactor, and the wear of the catalyst is small. In addition, since a part of the treated water treated by the fixed bed catalyst reactor is circulated and treated as circulating water in the fixed bed catalyst reactor, the amount of water supply is increased, and the liquid flow path in the reactor is increased. Drift is prevented.
また、本発明に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、固定床触媒反応器に流入する前記原水流量に対する前記循環水流量の割合が０．５〜２０倍であるので、流入する硝酸溶液が希釈されるため硝酸による触媒劣化が防止される。更に、送液量が多いので、前記反応器上部と下部とのｐＨ変化が小さい。 Further, according to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to the present invention, since the ratio of the circulating water flow rate to the raw water flow rate flowing into the fixed bed catalytic reactor is 0.5 to 20 times, the inflowing nitric acid solution Is diluted to prevent catalyst deterioration due to nitric acid. Furthermore, since the amount of liquid fed is large, the pH change between the upper part and the lower part of the reactor is small.
本発明に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記固定床触媒反応器がトリクルベッド反応器であるので、水素と触媒との接触効率が良好で、還元反応の効率が高い。
また、前記処理水の一部のｐＨを１１以下に調整する、あるいはまた、前記処理水を硝酸含有廃水と混合して混合水としこの混合水のｐＨを１１以下に調整することにより、触媒反応速度の低下を防止しつつ還元処理することができる。
According to the method for reducing nitric acid-containing wastewater according to the present invention, since the fixed bed catalyst reactor is a trickle bed reactor, the contact efficiency between hydrogen and the catalyst is good, and the efficiency of the reduction reaction is high.
In addition, by adjusting the pH of a part of the treated water to 11 or less, or by mixing the treated water with nitric acid-containing wastewater to form mixed water, the pH of the mixed water is adjusted to 11 or less, thereby causing a catalytic reaction. Reduction processing can be performed while preventing a decrease in speed.
Ｐ１，Ｐ２…原水ポンプ， Ｐ３，Ｐ４…循環ポンプ，
１…原水（硝酸含有廃水）， １ａ，１ｂ…原水ライン， １ｃ…混合水ライン，
２…原水貯留槽， ３…原水槽， ４…触媒反応器，
５…水素ガス供給ライン，５ａ…排気ライン，
６，６ａ…処理水， ６ｂ，６ｃ，６ｄ…循環ライン，
７…処理水槽， ８…循環水槽， １０ａ，１０ｂ…ｐＨ計
P1, P2 ... Raw water pump, P3, P4 ... Circulation pump,
1 ... Raw water (nitrate-containing wastewater), 1a, 1b ... Raw water line, 1c ... Mixed water line,
2 ... Raw water storage tank, 3 ... Raw water tank, 4 ... Catalytic reactor,
5 ... Hydrogen gas supply line, 5a ... Exhaust line,
6, 6a ... treated water, 6b, 6c, 6d ... circulation line,
7 ... treated water tank, 8 ... circulating water tank, 10a, 10b ... pH meter
Claims (7)
The said catalyst contains at least 1 sort (s) chosen from platinum and palladium, and at least 1 sort (s) chosen from copper and tin, The statement as described in any one of Claim 1 thru | or 6 characterized by the above-mentioned. A method for reducing nitric acid-containing wastewater.
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|---|---|---|---|---|
| FR2993877A1 (en) * | 2012-07-24 | 2014-01-31 | Jean-Francois Bouyssou | Installation, useful for treating an aqueous effluent charged with nitrogen from e.g. aquarium, comprises a reactor comprising catalyst, and a unit for pumping a part of recirculating flow of fluid from fluid chamber towards chamber |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08332490A (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-17 | Hitachi Ltd | Waste water treatment |
| JPH09299963A (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Japan Organo Co Ltd | Removing method of oxidized nitrogen in water and device therefor |
| JP2000084575A (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-28 | Chiyoda Corp | Method for efficiently oxidizing ammonia in aqueous solution |
| JP2003128403A (en) * | 2001-10-22 | 2003-05-08 | Ube Ind Ltd | Method of manufacturing nitrogen monoxide |
-
2005
- 2005-08-02 JP JP2005224436A patent/JP2007038114A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08332490A (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-17 | Hitachi Ltd | Waste water treatment |
| JPH09299963A (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Japan Organo Co Ltd | Removing method of oxidized nitrogen in water and device therefor |
| JP2000084575A (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-28 | Chiyoda Corp | Method for efficiently oxidizing ammonia in aqueous solution |
| JP2003128403A (en) * | 2001-10-22 | 2003-05-08 | Ube Ind Ltd | Method of manufacturing nitrogen monoxide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2993877A1 (en) * | 2012-07-24 | 2014-01-31 | Jean-Francois Bouyssou | Installation, useful for treating an aqueous effluent charged with nitrogen from e.g. aquarium, comprises a reactor comprising catalyst, and a unit for pumping a part of recirculating flow of fluid from fluid chamber towards chamber |
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