JP2007035556A - Separator for battery and manufacturing method of battery using same - Google Patents
Separator for battery and manufacturing method of battery using same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007035556A JP2007035556A JP2005220540A JP2005220540A JP2007035556A JP 2007035556 A JP2007035556 A JP 2007035556A JP 2005220540 A JP2005220540 A JP 2005220540A JP 2005220540 A JP2005220540 A JP 2005220540A JP 2007035556 A JP2007035556 A JP 2007035556A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- electrode sheet
- crosslinkable polymer
- battery
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 95
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 claims abstract description 40
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 150
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 47
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 14
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- -1 3,4-epoxycyclohexylmethyl Chemical group 0.000 description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RESPXSHDJQUNTN-UHFFFAOYSA-N 1-piperidin-1-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCCCC1 RESPXSHDJQUNTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGPVNNMFVYYVDF-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoylpyrrolidin-2-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCCC1=O DGPVNNMFVYYVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPAQAXAZQUXBG-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-1-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCCC1 WLPAQAXAZQUXBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYIUODUDSPAJQ-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C(COC(=O)C(=C)C)CCC2OC21 FYYIUODUDSPAJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMTLVUCMBWBYSO-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 WMTLVUCMBWBYSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OC1CCCCC1 GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電池の製造に有用であると共に、これを用いて製造した電池において、使用時の安全性に寄与することができる電池用セパレータとその製造方法に関する。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a battery separator that is useful for manufacturing a battery and can contribute to safety during use in a battery manufactured using the battery, and a method for manufacturing the battery separator. Furthermore, the present invention relates to a battery manufacturing method using such a battery separator.
従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正(負)極シート、セパレータ、負(正)極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート/セパレータ積層体とし、この電極シート/セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。 Conventionally, as a battery manufacturing method, a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are laminated with a separator for preventing a short circuit between the electrode sheets, or a positive (negative) electrode sheet, a separator, and a negative (positive) electrode. Sheets and separators are laminated in this order, wound to form an electrode sheet / separator laminate, and after the electrode sheet / separator laminate is charged into the battery container, an electrolyte is injected into the battery container, A sealing method is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート/セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。 However, in such a battery manufacturing method, the electrode sheet and the separator are liable to shift each other during storage and transportation of the electrode sheet / separator laminate, resulting in low battery manufacturing productivity, There were problems such as the occurrence of defective products. Further, according to the battery thus obtained, the electrode expands or contracts at the time of use, the adhesion between the electrode sheet and the separator is deteriorated, and the battery characteristics are deteriorated. A short circuit occurred, and the battery was heated and heated. In some cases, the battery could even be destroyed.
他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法によって製造されている。例えば、一つの方法として、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている(例えば、特許文献3参照)。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。 On the other hand, porous films for battery separators are conventionally produced by various production methods. For example, as one method, a method of manufacturing a sheet made of polyolefin resin and stretching it at a high magnification is known (see, for example, Patent Document 3). However, the battery separator made of a porous membrane obtained by stretching at a high magnification in this way is significantly shrunk under a high temperature environment such as when the battery is abnormally heated due to an internal short circuit or the like. There is a problem that it does not function as a partition between electrodes.
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている(特許文献4参照)。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。また、副資材として用いた可塑剤が廃棄物として残る問題や、抽出溶媒の再生の問題もある。 Therefore, in order to improve the safety of the battery, reduction of the thermal contraction rate of the battery separator under such a high temperature environment is an important issue. In this regard, for example, in order to suppress thermal contraction of the battery separator in a high temperature environment, for example, melt and knead ultra high molecular weight polyethylene and a plasticizer, and extrude the plasticizer from a die, and then extract and remove the plasticizer. And the method of manufacturing the porous film | membrane used for a battery separator is also known (refer patent document 4). However, according to this method, contrary to the above method, the obtained porous film has not been stretched, and therefore there is a problem that the strength is not sufficient. In addition, there is a problem that the plasticizer used as an auxiliary material remains as a waste and a problem of regeneration of the extraction solvent.
このように、電池用セパレータは、その要求特性から、通気性の樹脂多孔質フィルムからなり、従来、種々の副資材を用いて、延伸や抽出等の多くの複雑な工程を経て製造されており、製造費用の嵩むものであった。
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート/セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、イオン透過性と電気絶縁性のいずれにもすぐれるのみならず、電極シートとの間に強い接着を有する電極シート/セパレータ接合体として機能して、高性能で、しかも、安全性にすぐれる電池を与える電池用セパレータとそのような電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems in the manufacture of a conventional battery. In the manufacture of a battery, an electrode sheet and a separator are temporarily bonded together to form an electrode sheet / separator laminate. As a result, the battery can be efficiently manufactured without the mutual movement of the electrode sheet and the separator, and after the battery is manufactured, the electrode sheet is not only superior in both ion permeability and electric insulation. To provide a battery separator that functions as an electrode sheet / separator assembly having strong adhesion between the battery and the battery to provide a high-performance battery with excellent safety, and a method for producing such a battery separator With the goal. Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of a battery using such a battery separator.
本発明によれば、エポキシ基を有し、更に、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含有していると共に、架橋構造を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子がその間に単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されていることを特徴とする電池用セパレータが提供される。 According to the present invention, a pair of films comprising a reactive polymer having an epoxy group and further containing a microcapsule encapsulating an epoxy resin curing agent and having a crosslinked structure are opposed to each other. There is provided a battery separator characterized in that insulating fine particles form a single layer therebetween and are sandwiched and supported by the pair of films.
また、本発明によれば、ヒドロキシ基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーの溶液に多官能イソシアネートとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを混合し、得られた架橋性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能イソシアネートとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含む第1の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上の第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上に絶縁性微粒子を単層をなして散布して、上記第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上に接着担持させ、別に、ヒドロキシ基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーの溶液に多官能イソシアネートとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを混合し、得られた架橋性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能イソシアネートとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含む第2の架橋性ポリマーからなるフィルムを調製し、この第2の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上の絶縁性微粒子の上に重ね合わせて貼り合わせた後、加熱して、上記第1及び第2の架橋性ポリマーを上記多官能イソシアネートとの反応によって架橋させ、それぞれを反応性ポリマーとし、かくして、エポキシ基を有し、更に、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含有していると共に、架橋構造を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子がその間に単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されている電池用セパレータの製造方法が提供される。 According to the present invention, a microcapsule containing a polyfunctional isocyanate and an epoxy resin curing agent is mixed with a solution of a crosslinkable polymer having a hydroxy group and an epoxy group, and the resulting solution of the crosslinkable polymer is peelable. A film made of a first crosslinkable polymer containing microcapsules encapsulating the polyfunctional isocyanate and an epoxy resin curing agent is formed on the peelable film by coating on the film and drying. Insulating fine particles are dispersed in a single layer on the film made of the first crosslinkable polymer on the peelable film obtained in this manner, and are adhered and supported on the film made of the first crosslinkable polymer. , A microphone containing a polyfunctional isocyanate and an epoxy resin curing agent in a solution of a crosslinkable polymer having a hydroxy group and an epoxy group The capsule is mixed, and the resulting solution of the crosslinkable polymer is applied onto a peelable film, dried, and composed of a second crosslinkable polymer containing microcapsules containing the polyfunctional isocyanate and the epoxy resin curing agent. A film is prepared, and the film made of the second crosslinkable polymer is laminated and bonded onto the insulating fine particles on the film made of the first crosslinkable polymer, and then heated to heat the first and The second crosslinkable polymer is cross-linked by reaction with the polyfunctional isocyanate to make each of them a reactive polymer, thus containing an epoxy group and further containing a microcapsule encapsulating an epoxy resin curing agent. , A pair of films made of a reactive polymer having a cross-linked structure are facing away from each other, and the insulating fine particles are in between Method for producing a battery separator are bonded carried sandwiched the pair of film are provided without.
更に、本発明によれば、前述した電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート/セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、加熱して、エポキシ樹脂硬化剤を活性化して、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, an electrode sheet is laminated on the battery separator described above and pressed to form an electrode sheet / separator laminate. After the laminate is charged into the battery container, A method for producing a battery comprising injecting an electrolyte, heating, activating an epoxy resin curing agent, crosslinking and curing a reactive polymer with its epoxy group, and bonding an electrode sheet to a separator. Provided.
本発明の電池用セパレータは、エポキシ基を有し、更に、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含有していると共に、架橋構造を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子がその間に単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されてなるものであるので、正極と負極を相互に物理的に隔離することができ、従って、すぐれた絶縁性を有する。しかも、離れて対向させた一対のフィルムの間には、絶縁性微粒子が、好ましくは、粒子相互間に空隙を有しつつ、単層をなして挟まれて接着担持されているので、電池反応に寄与するイオンは、セパレータの内部の絶縁性微粒子の間隙を透過しやすく、従って、本発明の電池用セパレータは、すぐれたイオン透過性をも同時に有する。 The battery separator of the present invention has an epoxy group and further contains a microcapsule encapsulating an epoxy resin curing agent, and a pair of films made of a reactive polymer having a crosslinked structure are separated from each other. Insulating fine particles are sandwiched between the pair of films and bonded and supported by forming a single layer between them, so that the positive electrode and the negative electrode can be physically separated from each other. Has insulation. In addition, since the insulating fine particles are preferably sandwiched and supported in a single layer between the pair of films facing each other, preferably with a gap between the particles, the battery reaction The ions that contribute to the water easily pass through the gaps between the insulating fine particles inside the separator, and therefore the battery separator of the present invention also has excellent ion permeability.
更に、本発明の電池用セパレータによれば、反応性ポリマーからなるフィルムに電極シートを必要に応じて加熱下に圧着することによって、容易にセパレータに電極シートを仮接着して、電極シート/セパレータ積層体を得ることができ、また、電池の組立てに際して、セパレータ内に電解液が速やかに浸透し、性能にすぐれる電池を得ることができるので、電池の製造においても有用である。 Furthermore, according to the battery separator of the present invention, the electrode sheet is easily temporarily bonded to the separator by pressure-bonding the electrode sheet to a film made of a reactive polymer under heating, if necessary. A laminated body can be obtained, and when the battery is assembled, the electrolyte quickly penetrates into the separator, and a battery having excellent performance can be obtained.
また、本発明の電池用セパレータにおける反応性ポリマーは、予め、架橋されているので、電極シート/セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは高い膨潤度を有するから、電解液中において、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、活性化されたエポキシ樹脂硬化剤によって反応性ポリマーが更に架橋して、電極シートをセパレータに一層強固に接着させて、電極シート/セパレータ接合体を与え、かくして、得られる電池は、高温環境下に置かれても、セパレータを形成する反応性ポリマーが収縮することなく、絶縁性を維持するので、安全性にすぐれるものである。 In addition, since the reactive polymer in the battery separator of the present invention is cross-linked in advance, the elution of the reactive polymer into the electrolytic solution is prevented even when the electrode sheet / separator laminate is immersed in the electrolytic solution. Therefore, it is effectively used for adhesion of the electrode sheet. In addition, since the reactive polymer has a high degree of swelling, it reacts with an activated epoxy resin curing agent while it swells in the electrolyte solution at the interface between the separator and the electrode sheet temporarily bonded to the separator. The crosslinkable polymer further cross-links the electrode sheet more firmly to the separator to give an electrode sheet / separator assembly, and thus the resulting battery is a reaction that forms a separator even when placed in a high temperature environment. Since the insulating polymer maintains the insulating property without contracting, it is excellent in safety.
本発明において、架橋性ポリマーとは、ヒドロキシ基と共にエポキシ基を有し、上記ヒドロキシ基に対して反応性を有する多官能架橋剤、例えば、多官能イソシアネートと反応することによって架橋し得るポリマーをいう。また、反応性ポリマーとは、エポキシ基を有し、更に、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含有していると共に、架橋構造を有するポリマーをいい、好ましくは、本発明に従って、上記架橋性ポリマーをそのヒドロキシ基によって上記多官能イソシアネートと反応させて、架橋性ポリマーを架橋させることによって得ることができる。 In the present invention, the crosslinkable polymer means a polymer that has an epoxy group together with a hydroxy group and can be cross-linked by reacting with a polyfunctional cross-linking agent having reactivity with the hydroxy group, for example, a polyfunctional isocyanate. . The reactive polymer refers to a polymer having an epoxy group and further containing a microcapsule encapsulating an epoxy resin curing agent and having a cross-linked structure. It can be obtained by reacting the polymer with the polyfunctional isocyanate through its hydroxy group to crosslink the crosslinkable polymer.
本発明による電池用セパレータによれば、エポキシ樹脂硬化剤を内包させたマイクロカプセルを含有する架橋性ポリマーからなるフィルムをこのように架橋させて反応性ポリマーからなるフィルムとし、このような反応性ポリマーからなるフィルムの一対が離れて対向しており、これらの一対のフィルムの間に絶縁性微粒子が、好ましくは、その間に空隙を有しつつ、単層をなして、挟まれて接着担持されており、従って、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなるものである。 According to the battery separator of the present invention, a film made of a crosslinkable polymer containing microcapsules encapsulating an epoxy resin curing agent is cross-linked in this way to form a film made of a reactive polymer. A pair of films consisting of a pair of films are spaced apart from each other, and insulating fine particles are preferably sandwiched between the pair of films, preferably in a single layer with a gap between them, Therefore, the pair of films are bonded to each other through the insulating fine particles.
また、本発明において、電極シート/セパレータ積層体とは、上述したようなセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせたものをいう。電極シート/セパレータ接合体とは、マイクロカプセルに内包させたエポキシ樹脂硬化剤を活性化させて、上記電極シート/セパレータ積層体中の反応性ポリマーの有するエポキシ基を架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着したものをいう。 Moreover, in this invention, an electrode sheet / separator laminated body means the thing which pressure-bonded the electrode sheet to the above separators, temporarily bonded, and bonded together. An electrode sheet / separator assembly is an electrode sheet formed by activating an epoxy resin curing agent encapsulated in microcapsules to crosslink an epoxy group of a reactive polymer in the electrode sheet / separator laminate. The one that is adhered to the separator.
即ち、本発明によれば、前述したように、架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させることによって、反応性ポリマーを得ることができる。従って、反応性ポリマーは、既に架橋構造を有すると共に、エポキシ基を有するので、電解液中において、膨潤し、他方、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルが電解液中において破壊され、かくして、反応性ポリマーは活性化されたエポキシ樹脂硬化剤によって架橋し、このような架橋反応によって、電極シートをセパレータの反応性ポリマーからなるフィルムに接着して、電極シート/セパレータ接合体を形成する。 That is, according to the present invention, as described above, a reactive polymer can be obtained by reacting a crosslinkable polymer with a polyfunctional isocyanate. Therefore, since the reactive polymer already has a crosslinked structure and has an epoxy group, the reactive polymer swells in the electrolytic solution, while the microcapsule encapsulating the epoxy resin curing agent is destroyed in the electrolytic solution. The functional polymer is cross-linked by the activated epoxy resin curing agent, and the electrode sheet is bonded to the film made of the reactive polymer of the separator by such a cross-linking reaction to form an electrode sheet / separator assembly.
本発明において、上記架橋性ポリマーは、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとこれらの官能基をもたないその他のラジカル重合性モノマーとを常法に従ってラジカル共重合させることによって得ることができる。 In the present invention, the crosslinkable polymer is a radical copolymerization of a radically polymerizable monomer having a hydroxy group, a radically polymerizable monomer having an epoxy group, and another radically polymerizable monomer having no such functional group according to a conventional method. Can be obtained.
このようなヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと上記官能基をもたないその他のラジカル重合性モノマーをラジカル共重合させるには、例えば、これらのモノマーを酢酸エチル、トルエン等の適宜の有機溶媒に溶解させ、重合開始剤として過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて溶液重合を行えばよい。また、上記モノマーを水中でエマルション重合させてもよい。本発明によれば、このようにして得られる架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が、通常、20万から300万の範囲にあることが好ましい。 In order to radically copolymerize such a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group, a radically polymerizable monomer having an epoxy group, and another radically polymerizable monomer having no functional group, for example, these monomers are mixed with ethyl acetate. And solution polymerization using a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. The monomer may be emulsion polymerized in water. According to the present invention, the crosslinkable polymer thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 200,000 to 3,000,000.
上記ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples of the radical polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
他方、上記官能基をもたないその他の共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の(メタ)アクリルモノマーのほか、種々のビニルモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。 On the other hand, examples of other copolymerizable monomers having no functional group include (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid polyethylene glycol alkyl ether (meth) In addition to acrylic monomers, various vinyl monomers such as styrene, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, vinylene carbonate and the like can be mentioned.
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が1〜18の直鎖又は分岐アルキルエステルが好ましく用いられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. As described above, a linear or branched alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group is preferably used.
上記のほか、例えば、(メタ)アクリル酸のイソボルニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル等のような環状基を有するエステル、マレイミド基を有する(メタ)アクリル酸エステル、イミド基のような高極性基を有するイミド(メタ)アクリレート等、そのホモポリマーのガラス転移温度が約40℃以上である(メタ)アクリル酸エステル類や(メタ)アクリルアミド類は、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を高める必要があるときに好適に用いられる。 In addition to the above, for example, esters having a cyclic group such as isobornyl ester, dicyclopentenyl ester, tetrahydrofurfuryl ester, benzyl ester, cyclohexyl ester, etc. of (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic having a maleimide group (Meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides whose homopolymers have a glass transition temperature of about 40 ° C. or higher, such as acid esters and imide (meth) acrylates having highly polar groups such as imide groups, are obtained. It is preferably used when it is necessary to increase the glass transition temperature of the resulting crosslinkable polymer.
また、上記(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylamide include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, and N, N-. Examples include diisopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine.
特に、本発明においては、架橋性ポリマーの好ましい一例として、上述した官能基を有するアクリル系モノマー成分と共に、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドのようなアクリル系モノマー成分からなる架橋性ポリマーを挙げることができる。例えば、(メタ)アクリロニトリル成分を80重量%まで、好ましくは、5〜30重量%の範囲にて有する架橋性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において用いる好ましい架橋性ポリマーの一例である。 In particular, in the present invention, as a preferred example of the crosslinkable polymer, an acrylic monomer component such as (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, together with the acrylic monomer component having the functional group described above. And a crosslinkable polymer. For example, a crosslinkable polymer having a (meth) acrylonitrile component in an amount of up to 80% by weight, preferably in the range of 5 to 30% by weight is excellent in heat resistance and solvent resistance. It is an example.
本発明において、(メタ)アクリルはアクリル又はメタクリルを意味し、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、(メタ)アクリロニトリルはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味するものとする。 In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, (meth) acrylonitrile means acrylonitrile or methacrylonitrile Means.
本発明において、架橋性ポリマーの製造において、上記エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中の0.1〜30重量%の割合を占めることが好ましい。全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が0.1重量%よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーにエポキシ樹脂硬化剤を内包させたマイクロカプセルを分散させて電池用セパレータを形成し、これに電極シートを積層して、電極シート/セパレータ積層体を形成し、この積層体中の反応性ポリマーに電解液中でエポキシ樹脂硬化剤を作用させても、反応性ポリマーが十分に架橋、硬化しないので、電極シートをセパレータに強く接着させることができない。他方、全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が30重量%よりも多いときは、架橋性ポリマーの製造時にゲルが生成しやすいほか、上記電極シート/セパレータ中の反応性ポリマーを電解液中でエポキシ硬化剤にて架橋、硬化させる際に、架橋が過度となるためであるとみられるが、得られる電池の特性が低下する。 In the present invention, in the production of the crosslinkable polymer, it is preferable that the radical polymerizable monomer having the epoxy group occupies a ratio of 0.1 to 30% by weight in the total monomers. When the ratio of the radically polymerizable monomer having an epoxy group is less than 0.1% by weight in all monomers, a microcapsule in which an epoxy resin curing agent is encapsulated in the resulting crosslinkable polymer is dispersed to form a battery separator. Even if an electrode sheet is laminated to form an electrode sheet / separator laminate and an epoxy resin curing agent is allowed to act on the reactive polymer in the laminate in the electrolyte, the reactive polymer is sufficient. Therefore, the electrode sheet cannot be strongly bonded to the separator. On the other hand, when the ratio of the radically polymerizable monomer having an epoxy group is more than 30% by weight in all monomers, a gel is easily generated during the production of the crosslinkable polymer, and the reactive polymer in the electrode sheet / separator is Although it seems that crosslinking is excessive when the epoxy curing agent is crosslinked and cured in the electrolytic solution, the characteristics of the obtained battery are deteriorated.
また、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中、0.1〜10重量%の範囲であることが好ましい。モノマー全量中、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が0.1重量%よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させても、得られる反応性ポリマーにおける架橋度が小さすぎて、得られるセパレータ電極シートを積層し、これを電解液に接触させたとき、反応性ポリマーが電解液中に溶出しやすく、電極シート/セパレータが分離するおそれがある。他方、10重量%を越えるときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させたとき、得られる反応性ポリマーにおける架橋度が過多であって、得られるセパレータに電極シートを圧着することが困難となるおそれがある。 Moreover, it is preferable that the radically polymerizable monomer which has a hydroxyl group is the range of 0.1 to 10 weight% in all the monomers. When the ratio of the radically polymerizable monomer having a hydroxy group is less than 0.1% by weight in the total amount of monomers, the degree of cross-linking in the resulting reactive polymer is increased even if polyfunctional isocyanate is reacted with the resulting cross-linkable polymer. When the obtained separator electrode sheet is laminated and brought into contact with the electrolytic solution, the reactive polymer is likely to elute into the electrolytic solution, and the electrode sheet / separator may be separated. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, when the resulting crosslinkable polymer is reacted with polyfunctional isocyanate, the resulting reactive polymer has an excessive degree of crosslinking, and the electrode sheet can be pressure-bonded to the resulting separator. May be difficult.
本発明によれば、架橋性ポリマーは、通常、ガラス転移温度が−30℃から100℃の範囲にあることが好ましい。架橋性ポリマーのガラス転移温度が0℃以下であるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーのフィルムを含むセパレータに常温にて電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに仮接着して、直ちに電極シート/セパレータ積層体を得ることができる。 According to the present invention, the crosslinkable polymer usually preferably has a glass transition temperature in the range of −30 ° C. to 100 ° C. When the glass transition temperature of the crosslinkable polymer is 0 ° C. or lower, if the electrode sheet is pressure-bonded at room temperature to a separator containing a reactive polymer film obtained from such a crosslinkable polymer, the electrode sheet is temporarily attached to the separator. The electrode sheet / separator laminate can be obtained immediately after bonding.
架橋性ポリマーのガラス転移温度が0〜100℃の範囲にあるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーのフィルムを含むセパレータに電極シートを仮接着するには、通常、セパレータを加熱し、これに電極シートを圧着することが必要である。しかし、架橋性ポリマーのガラス転移温度が0〜100℃の範囲にあるときは、特に、常温以上、最も好ましくは、40℃以上であるときは、セパレータは常温においてブロッキング性をもたないので、セパレータを積層したり、ロールに捲回したりする際にその間に剥離シートを挟む必要がない利点や、また、電極シートをセパレータに貼り合わせる際に関連する設備、例えば、ガイドロール等に付着することがなく、作業性や取扱い性にすぐれる利点がある。 When the glass transition temperature of the crosslinkable polymer is in the range of 0 to 100 ° C., in order to temporarily bond the electrode sheet to the separator including the reactive polymer film obtained from such a crosslinkable polymer, the separator is usually used. It is necessary to heat and crimp the electrode sheet to this. However, when the glass transition temperature of the crosslinkable polymer is in the range of 0 to 100 ° C., in particular, at room temperature or higher, most preferably, when it is 40 ° C. or higher, the separator does not have blocking properties at room temperature, The advantage that there is no need to sandwich a release sheet between the separators when they are stacked or rolled, and that they adhere to equipment related to bonding the electrode sheet to the separator, such as a guide roll There is an advantage that it is excellent in workability and handling.
本発明によれば、このような架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーとするには、多官能イソシアネートが架橋剤として用いられる。このような多官能イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、これらのジイソシアネートをトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させた所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。このような多官能イソシアネートは、通常、架橋性ポリマー100重量部当たり、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。 According to the present invention, a polyfunctional isocyanate is used as a crosslinking agent in order to crosslink such a crosslinkable polymer into a reactive polymer. Examples of such polyfunctional isocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and other aromatic, araliphatic, alicyclic, and aliphatic diisocyanates. A so-called isocyanate adduct obtained by adding a polyol such as trimethylolpropane to diisocyanate is also preferably used. Such polyfunctional isocyanate is usually used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the crosslinkable polymer.
本発明による電池用セパレータは、前述したように、エポキシ基を有すると共に、エポキシ樹脂硬化剤を内包させたマイクロカプセルを含有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの間に絶縁性微粒子が、好ましくは、粒子相互の間に空隙を有するように、単層をなして、接着担持されており、従って、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなるものである。但し、本発明において、すべての絶縁性微粒子がその間に空隙を有する必要はなく、一部の絶縁性微粒子は相互に接触し、又は付着していてもよく、また、絶縁性微粒子を介する上記一対の反応性ポリマーからなるフィルムの接着が阻害されない程度において、絶縁性微粒子が一部、積み重なって、フィルム間に接着担持されていてもよい。 As described above, the battery separator according to the present invention has a pair of films made of a reactive polymer having an epoxy group and containing a microcapsule encapsulating an epoxy resin curing agent. The insulating fine particles are preferably bonded and supported in a single layer so that there is a gap between the particles between the pair of films. Therefore, the pair of films are interposed via the insulating fine particles. Are attached to each other. However, in the present invention, it is not necessary for all the insulating fine particles to have a gap between them, and some of the insulating fine particles may be in contact with each other or attached to each other, and the pair of insulating fine particles via the insulating fine particles As long as the adhesion of the film made of the reactive polymer is not inhibited, a part of the insulating fine particles may be stacked and adhered and supported between the films.
電子顕微鏡写真に基づいて、図1に模式的に示せば、本発明による電池用セパレータは、反応性ポリマーからなる一対のフィルム1、1が離れて対向しており、絶縁性微粒子2が、好ましくは、その間に空隙3を有しつつ、単層をなして、これらの一対のフィルムの間に挟まれて接着担持されている。言い換えれば、上記反応性ポリマーからなる一対のフィルムは、絶縁性微粒子を介して相互に接着され、貼り合わされている。ここに、反応性ポリマーが接着剤の役割を果たしている。 Based on an electron micrograph, if schematically shown in FIG. 1, a battery separator according to the present invention has a pair of films 1 and 1 made of a reactive polymer facing away from each other, and insulating fine particles 2 are preferable. Is sandwiched between a pair of these films and is supported by a single layer with a gap 3 therebetween. In other words, the pair of films made of the reactive polymer are bonded and bonded to each other via the insulating fine particles. Here, the reactive polymer plays the role of an adhesive.
本発明において、絶縁性微粒子が反応性ポリマーからなるフィルムの間に単層をなして、挟まれて接着担持されているとは、反応性ポリマーからなるフィルムの間に、絶縁性微粒子が粒子相互の間に空隙を有して、又は有せずして(即ち、相互に接触して)、積み重なることなく、分散され、接着されていることをいう。 In the present invention, the insulating fine particles form a single layer between the films made of the reactive polymer, and are sandwiched and supported by the adhesive. The insulating fine particles are interspersed between the films made of the reactive polymer. With or without interstices (ie, in contact with each other) and without being stacked and dispersed and bonded.
このような電池用セパレータを得るには、本発明に従って、所定の平均粒子径を有する絶縁性微粒子を用いること、このような絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に単層をなすように均一に散布し、フィルム上に接着担持させること、上記架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みを0.3〜5.0μmの範囲とすることが好ましく、特に、絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に接着担持させるに際して、絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に、相互の間に空隙を有しつつ、単層をなすように均一に散布して、フィルム上に接着担持させることが好ましい。特に、本発明によれば、絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に接着担持させるに際して、絶縁性微粒子が相互の間にその平均粒子径の値からその5倍の値、好ましくは、2倍以下の値の空隙を有するように、絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に単層をなして均一に散布し、フィルム上に接着担持させることが好ましい。 In order to obtain such a battery separator, in accordance with the present invention, insulating fine particles having a predetermined average particle diameter are used, and such insulating fine particles are formed as a single layer on a film made of a crosslinkable polymer. It is preferable that the film is uniformly dispersed and adhered and supported on the film, and the thickness of the film made of the crosslinkable polymer is preferably in the range of 0.3 to 5.0 μm. In particular, the insulating fine particles are made of the crosslinkable polymer. When adhering and supporting on the surface, the insulating fine particles can be dispersed and dispersed uniformly on the film made of a crosslinkable polymer so as to form a single layer while having a gap between them. preferable. In particular, according to the present invention, when the insulating fine particles are bonded and supported on the film made of the crosslinkable polymer, the insulating fine particles are 5 times the average particle diameter value between them, preferably 2 It is preferable to disperse the insulating fine particles uniformly in a single layer on the film made of the crosslinkable polymer so as to have a void having a value of twice or less, and to adhere and support the film on the film.
更に、本発明によれば、上記架橋性ポリマーからなるフィルムの上の絶縁性微粒子の上に重ね合わせて貼り合わせる別の架橋性ポリマーからなるフィルムも、0.3〜5.0μmの範囲の厚みを有することが好ましい。本発明によれば、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーとするので、反応性ポリマーからなるフィルムも、0.3〜5.0μmの範囲の厚みを有することが好ましい。 Further, according to the present invention, the film made of another crosslinkable polymer that is laminated and bonded onto the insulating fine particles on the film made of the crosslinkable polymer has a thickness in the range of 0.3 to 5.0 μm. It is preferable to have. According to the present invention, since the crosslinkable polymer is cross-linked into a reactive polymer, the film made of the reactive polymer also preferably has a thickness in the range of 0.3 to 5.0 μm.
本発明によれば、絶縁性微粒子は、得られる電池用セパレータが有効なディメンジョン、特に、有効な厚みを有し、これによって、正負の電極を物理的に隔離して、すぐれた絶縁性を有すると共に、得られる電池がすぐれた特性を有し、更に、取扱いに容易であるように、平均粒子径が1〜100μmの範囲にある球状粒子であることが好ましい。絶縁性微粒子の平均粒子径が1μmよりも小さいときは、絶縁性微粒子を一対の反応性ポリマーからなるフィルムの間に単層をなして接着担持させても、得られるセパレータが正負の電極シートを物理的に隔離し難く、絶縁効果に乏しいので、得られる電池が性能に劣るおそれがある。他方、平均粒子径が100μmを超えるときは、得られるセパレータの厚みが過大となって、同様に、得られる電池が性能に劣るおそれがある。 According to the present invention, the insulating fine particles have an effective dimension of the obtained battery separator, in particular, an effective thickness, whereby the positive and negative electrodes are physically separated to have excellent insulating properties. In addition, it is preferable that the obtained battery is a spherical particle having an average particle diameter in the range of 1 to 100 μm so that the obtained battery has excellent characteristics and is easy to handle. When the average particle size of the insulating fine particles is smaller than 1 μm, even if the insulating fine particles are bonded and supported in a single layer between a pair of reactive polymer films, the resulting separator has positive and negative electrode sheets. Since it is difficult to physically isolate and the insulation effect is poor, the resulting battery may be inferior in performance. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 μm, the thickness of the obtained separator becomes excessive, and similarly, the obtained battery may be inferior in performance.
特に、本発明によれば、用いる絶縁性微粒子の平均粒子径よりも、架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みを小さくすることが好ましい。なかでも、本発明によれば、例えば、平均粒子径5〜75μm、より好ましくは、10〜50μmの絶縁性微粒子を厚み0.3〜5.0μm、より好ましくは、0.5〜3.0μmの範囲の架橋性ポリマーからなるフィルムに接着担持させることが好ましい。 In particular, according to the present invention, it is preferable to make the thickness of the film made of the crosslinkable polymer smaller than the average particle diameter of the insulating fine particles used. Among them, according to the present invention, for example, an insulating fine particle having an average particle diameter of 5 to 75 μm, more preferably 10 to 50 μm, has a thickness of 0.3 to 5.0 μm, and more preferably 0.5 to 3.0 μm. It is preferable to adhere and carry on a film made of a crosslinkable polymer in the above range.
架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みが0.3μmよりも小さいときは、そのフィルムが絶縁性微粒子との接着性に劣るうえに、得られるセパレータが電極シートとの接着性にも劣ることとなる。他方、架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みが5.0μmよりも大きいときは、このようなフィルムを用いて最終的に得られる電池がその特性において劣ることとなる。 When the thickness of the film made of the crosslinkable polymer is smaller than 0.3 μm, the film is inferior in adhesion to the insulating fine particles, and the obtained separator is also inferior in adhesion to the electrode sheet. On the other hand, when the thickness of the film made of the crosslinkable polymer is larger than 5.0 μm, the battery finally obtained using such a film is inferior in its characteristics.
本発明において、架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みや、また、これを用いて得られるセパレータにおける反応性ポリマーからなるフィルムの厚みは、それぞれ走査型電子顕微鏡(SEM)写真による観察から正確に求めることができる。前述したように、架橋性ポリマーを架橋させることによって、反応性ポリマーとするので、架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みと反応性ポリマーからなるフィルムの厚みは実質的に同じである。 In the present invention, the thickness of the film made of the crosslinkable polymer and the thickness of the film made of the reactive polymer in the separator obtained using the crosslinkable polymer should be accurately determined from observation with a scanning electron microscope (SEM) photograph, respectively. Can do. As described above, the crosslinkable polymer is crosslinked to obtain a reactive polymer. Therefore, the thickness of the film made of the crosslinkable polymer and the thickness of the film made of the reactive polymer are substantially the same.
本発明においては、上記絶縁性微粒子は、電池の製造に用いる電解液に溶解しないものであれば、有機物でも無機物でもよい。有機物である絶縁性微粒子としては、例えば、フッ素樹脂、ポリスチレン、三次元架橋したアクリル樹脂等のポリマー粒子を挙げることができ、無機物である絶縁性微粒子とては、例えば、アルミナ、シリカ等のセラミック微粒子、シリカバルーン等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the insulating fine particles may be organic or inorganic as long as they do not dissolve in the electrolytic solution used for battery production. Examples of the insulating fine particles that are organic materials include polymer particles such as fluororesin, polystyrene, and three-dimensionally cross-linked acrylic resins. Examples of the insulating fine particles that are inorganic materials include ceramics such as alumina and silica. Fine particles, silica balloons and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
本発明による電池用セパレータは、上述した条件の下に、例えば、次のようにして得ることができる。前述したヒドロキシ基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーの溶液に多官能イソシアネートとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを加え、混合、攪拌して、上記多官能イソシアネートと上記エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含む架橋性ポリマーの溶液を得、次いで、この溶液を剥離性フィルム、例えば、剥離処理したポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能イソシアネートと上記エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含む第1の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成する。次いで、このような剥離性フィルム上の第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上に絶縁性微粒子を、好ましくは、粒子相互間に空隙を有するように、単層をなして、均一に散布して、接着担持させる。次いで、このように、第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上に単層をなして接着担持されている絶縁性微粒子の上に、第2の架橋性ポリマーからなるフィルムを重ね合わせて貼り合わせた後、更に、加熱して、上記第1及び第2の架橋性ポリマーを上記多官能イソシアネートとの反応によって架橋させ、それぞれを反応性ポリマーとし、かくして、エポキシ基を有し、更に、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含有していると共に、架橋構造を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子がその間に単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されてなる電池用セパレータを得ることができる。 The battery separator according to the present invention can be obtained, for example, as follows under the above-described conditions. Add a microcapsule containing a polyfunctional isocyanate and an epoxy resin curing agent to the solution of a crosslinkable polymer having a hydroxy group and an epoxy group, and mix and stir to encapsulate the polyfunctional isocyanate and the epoxy resin curing agent. Then, a solution of the crosslinkable polymer containing the microcapsules is obtained, and then this solution is applied onto a peelable film, for example, a peeled polyester film, and dried to enclose the polyfunctional isocyanate and the epoxy resin curing agent. A film made of the first crosslinkable polymer containing the microcapsules thus formed is formed on the peelable film. Next, the insulating fine particles are preferably dispersed uniformly in a single layer so as to have a gap between the particles on the film made of the first crosslinkable polymer on such a peelable film. Adhesive support. Next, the film made of the second crosslinkable polymer was laminated and bonded onto the insulating fine particles adhered and supported in a single layer on the film made of the first crosslinkable polymer in this way. After that, it is further heated so that the first and second crosslinkable polymers are cross-linked by reaction with the polyfunctional isocyanate to make each of them a reactive polymer, thus having an epoxy group, and further cured with an epoxy resin. A pair of films made of a reactive polymer having a cross-linked structure are spaced apart from each other, and the insulating fine particles form a single layer therebetween and are sandwiched between the pair of films. Thus, a battery separator bonded and supported can be obtained.
上記第2の架橋性ポリマーからなるフィルムは、上記第1の架橋性ポリマーからなるフィルムと同じでもよく、また、ポリマーの種類のほか、多官能イソシアネートやエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルの種類や量、更には、厚み等において、第1の架橋性ポリマーからなるフィルムと異なっていてもよいが、しかし、その厚みの範囲は、第1の架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みの範囲と同じく、0.3〜5.0μmの範囲にあるのが好ましい。 The film made of the second crosslinkable polymer may be the same as the film made of the first crosslinkable polymer, and in addition to the type of polymer, the type of microcapsule encapsulating a polyfunctional isocyanate or an epoxy resin curing agent. However, the thickness may be different from the film made of the first crosslinkable polymer, but the thickness range is the same as the thickness range of the film made of the first crosslinkable polymer. , Preferably in the range of 0.3 to 5.0 μm.
本発明のセパレータにおいては、上記一対の反応性ポリマーからなるフィルムは、絶縁性微粒子を介して、フィルムを形成する反応性ポリマー自体の接着性によって相互に貼り合わされている。本発明によれば、前述したように、第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上に絶縁性微粒子を、好ましくは、その間に空隙を有するように、単層をなして、均一に散布して、接着担持させ、次いで、この第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上に単層をなす絶縁性微粒子上に第2の架橋性ポリマーからなるフィルムを重ね合わせて貼り合わせた後、加熱して、上記第1及び第2の架橋性ポリマーを架橋させ、それぞれを反応性ポリマーとする。ここに、本発明によれば、第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上に絶縁性微粒子を単層をなして均一に散布して、接着担持させるに際しては、第1の架橋性ポリマーからなるフィルムの調製時に用いた溶媒を一部、残存させ、このようなフィルム上に絶縁性微粒子を散布して、フィルム上に接着担持させてもよいが、好ましくは、第1の架橋性ポリマーからなるフィルムを乾燥させた後、フィルムを適宜の温度に加熱し、粘着性を有せしめた状態とし、このようなフィルム上に絶縁性微粒子を散布して、フィルム上に接着担持させる。 In the separator of the present invention, the film composed of the pair of reactive polymers is bonded to each other by the adhesiveness of the reactive polymer itself that forms the film via insulating fine particles. According to the present invention, as described above, the insulating fine particles are preferably dispersed on the film made of the first crosslinkable polymer, preferably in a single layer so as to have a gap therebetween, and uniformly dispersed, Adhering and supporting, and then laminating and laminating the second crosslinkable polymer film on the insulating fine particles forming a single layer on the first crosslinkable polymer film, and then heating, The first and second crosslinkable polymers are cross-linked to make each a reactive polymer. Here, according to the present invention, when the insulating fine particles are uniformly dispersed in a single layer on the film made of the first crosslinkable polymer and adhered and supported, the film made of the first crosslinkable polymer. A part of the solvent used in the preparation may be left, and the insulating fine particles may be dispersed on such a film so as to adhere and carry on the film. Preferably, the film is made of the first crosslinkable polymer. After the film is dried, the film is heated to an appropriate temperature to make it sticky, and the insulating fine particles are sprayed on such a film so as to adhere and carry on the film.
架橋性ポリマーに上述したような多官能イソシアネートを反応させ、架橋させて、反応性ポリマーからなるフィルムとするには、前述したように、架橋性ポリマーの溶液に前記多官能イソシアネートを加え、フィルムとした後、これを加熱すればよい。多官能イソシアネートの量は、架橋性ポリマーにおける官能基の量、用いる多官能イソシアネートの種類、加熱温度等によって異なるが、実験的に容易に定めることができる。通常、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーとするには、架橋性ポリマー100重量部に対して、多官能イソシアネートを0.1〜10重量部の範囲で配合し、例えば、50℃の温度で2〜7日間、加熱して、反応させればよい。 In order to cause the crosslinkable polymer to react with the polyfunctional isocyanate as described above and to form a film made of the reactive polymer, as described above, the polyfunctional isocyanate is added to the solution of the crosslinkable polymer, After that, it may be heated. The amount of the polyfunctional isocyanate varies depending on the amount of the functional group in the crosslinkable polymer, the type of the polyfunctional isocyanate used, the heating temperature, and the like, but can be easily determined experimentally. Usually, in order to crosslink a crosslinkable polymer into a reactive polymer, polyfunctional isocyanate is blended in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable polymer. What is necessary is just to heat and react for 2 to 7 days at temperature.
また、本発明において、エポキシ樹脂硬化剤を内包させたマイクロカプセルは、架橋性ポリマー溶液を形成する溶媒に安定であり、また、架橋性ポリマーからなるフィルムや反応性ポリマーからなるフィルムの形成時に安定であって、好ましくは、50℃以上の温度でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、即ち、50℃以上の温度で活性化する硬化剤を内包しており、このような硬化剤を電解液中で溶出させるものである。本発明において、このようなエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルは、粒子径が100nm以下であることが好ましい。 In the present invention, the microcapsules encapsulating an epoxy resin curing agent are stable in a solvent for forming a crosslinkable polymer solution, and stable when forming a film made of a crosslinkable polymer or a film made of a reactive polymer. Preferably, a curing agent that cures the epoxy resin at a temperature of 50 ° C. or higher, that is, a curing agent that is activated at a temperature of 50 ° C. or higher is included, and such a curing agent is contained in the electrolytic solution. It is to be eluted. In the present invention, such an epoxy resin curing agent microcapsule preferably has a particle size of 100 nm or less.
このようなエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとして、例えば、旭化成(株)製のノバキュアHX−3722やHX−3748が好ましく用いられる。本発明において、マイクロカプセル中のエポキシ樹脂硬化剤が電解液中で溶出する機構は必ずしも明らかではないが、電解液によってマイクロカプセル壁が溶解し、亀裂を生じて、マイクロカプセル内の硬化剤が電解液中に溶出するか、又はマイクロカプセル内に電解液が浸透し、マイクロカプセル内に浸透した電解液によって硬化剤が膨潤し、マイクロカプセル壁を破壊して、硬化剤が電解液中に溶出するものとみられる。上記マイクロカプセルに内包する硬化剤としては、例えば、酸無水物が用いられる。 As such an epoxy resin curing agent microcapsule, for example, NovaCure HX-3722 and HX-3748 manufactured by Asahi Kasei Corporation are preferably used. In the present invention, the mechanism by which the epoxy resin curing agent in the microcapsule elutes in the electrolyte solution is not necessarily clear, but the electrolyte solution dissolves the microcapsule wall, causing cracks, and the curing agent in the microcapsule is electrolyzed. Elutes into the liquid, or the electrolytic solution penetrates into the microcapsule, and the curing agent swells due to the electrolytic solution penetrated into the microcapsule, destroys the microcapsule wall, and the curing agent is eluted into the electrolytic solution. It seems to be a thing. As the curing agent encapsulated in the microcapsule, for example, an acid anhydride is used.
更に、本発明による電池用セパレータにおいては、上記反応性ポリマーは、20〜100%の範囲のゲル分率を有し、好ましくは、25〜90%の範囲のゲル分率を有する。ここに、ゲル分率とは、架橋性ポリマーA重量部と多官能イソシアネートB重量部とを含む溶液を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、50℃の温度で3日間加熱し、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーからなるフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度23℃で7日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性溶媒で置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをC重量部とすれば、(C/(A+B))×100(%)として定義される値である。 Furthermore, in the battery separator according to the present invention, the reactive polymer has a gel fraction in the range of 20 to 100%, and preferably has a gel fraction in the range of 25 to 90%. Here, the gel fraction means that a solution containing A part by weight of the crosslinkable polymer and B part by weight of the polyfunctional isocyanate is cast on a peelable support, and after removing the solvent, the temperature is 50 ° C. for 3 days. The film is made of a reactive polymer by heating and crosslinking the crosslinkable polymer, and this film is immersed in a nonaqueous solvent for an electrolyte used in a battery at a temperature of 23 ° C. for 7 days. A value defined as (C / (A + B)) × 100 (%), assuming that the remaining reactive polymer is C parts by weight after substitution with a readily volatile solvent such as ethyl acetate or tetrahydrofuran and drying. It is.
本発明において、20〜100%の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーのフィルムを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー100重量部に対して、多官能イソシアネートを0.1〜10重量部の範囲で配合し、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。架橋性ポリマーの架橋のための加熱温度やそのための反応時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートやその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、50℃の温度で2〜7日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの多官能イソシアネートによる架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。 In the present invention, a reactive polymer film having a gel fraction in the range of 20 to 100% is not limited, but as described above, usually, with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable polymer. It can be obtained by blending polyfunctional isocyanate in the range of 0.1 to 10 parts by weight and heating to allow the crosslinking reaction to proceed until the resulting reactive polymer is characteristically stabilized. Although the heating temperature for crosslinking of the crosslinkable polymer and the reaction time therefor depend on the crosslinkable polymer used, the polyfunctional isocyanate, the kind thereof, and the like, these reaction conditions can be determined by experiments. For example, heating and reacting at a temperature of 50 ° C. for 2 to 7 days usually completes the crosslinking reaction of the crosslinkable polymer with the polyfunctional isocyanate and stabilizes the resulting reactive polymer in terms of properties.
更に、本発明によれば、反応性ポリマーは、膨潤度が5倍以上、特に、10倍以上であることが好ましい。ここに、膨潤度とは、架橋性ポリマーA重量部と多官能イソシアネートB重量部とを含む溶液を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、50℃の温度で7日間加熱し、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーのフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度23℃で7日間浸漬したときの膨潤状態での重量をDとし、次いで、このフィルム中の上記非水溶媒を酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性の溶媒で置換し、この溶媒を乾燥、除去した後、残存する反応性ポリマーをC重量部とすれば、D/Cとして定義される値である。この膨潤度は、架橋性ポリマーのモノマー組成や分子量分布、また、架橋性ポリマーの有する官能基量や用いる多官能イソシアネート量等によって適宜に調節することができる。本発明によれば、反応性ポリマーの膨潤度が5倍よりも小さいときは、得られる電池が特性に劣る場合がある。 Furthermore, according to the present invention, the reactive polymer preferably has a swelling degree of 5 times or more, particularly 10 times or more. Here, the degree of swelling means that a solution containing A part by weight of crosslinkable polymer A and part by weight of polyfunctional isocyanate B is cast on a peelable support, and after removing the solvent, it is heated at a temperature of 50 ° C. for 7 days. Then, the crosslinkable polymer is crosslinked to form a reactive polymer film, and the weight in a swollen state when this film is immersed in a nonaqueous solvent for an electrolyte used in a battery at a temperature of 23 ° C. for 7 days is defined as D. Next, the non-aqueous solvent in the film is replaced with a readily volatile solvent such as ethyl acetate or tetrahydrofuran, and after the solvent is dried and removed, the remaining reactive polymer is C parts by weight. It is a value defined as D / C. This degree of swelling can be appropriately adjusted depending on the monomer composition and molecular weight distribution of the crosslinkable polymer, the amount of functional groups of the crosslinkable polymer, the amount of polyfunctional isocyanate used, and the like. According to the present invention, when the swelling degree of the reactive polymer is less than 5 times, the resulting battery may be inferior in characteristics.
かくして、本発明による電池用セパレータにおいては、反応性ポリマーが20〜100%の範囲のゲル分率と5倍以上の膨潤度を有し、このような反応性ポリマーからなるフィルムはそれぞれ0.3〜5.0μmの範囲の厚みを有し、その間に1〜100μmの範囲の平均粒子径を有する絶縁性微粒子が接着担持されている。 Thus, in the battery separator according to the present invention, the reactive polymer has a gel fraction in the range of 20 to 100% and a swelling degree of 5 times or more. Insulating fine particles having a thickness in the range of ˜5.0 μm and an average particle diameter in the range of 1 to 100 μm are adhered and supported therebetween.
このように、本発明による電池用セパレータは、反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの間に絶縁性微粒子が単層をなして、好ましくは、その間に空隙を有するように、接着担持されていると共に、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなるものであるから、正負の電極を相互に物理的に隔離することができ、従って電極シート間の絶縁性にすぐれており、しかも、対向するフィルム内の空間において、フィルム上の絶縁性微粒子の間に空隙があって、イオン透過性にすぐれる。更に、電池の組立てに際しては、電解液がセパレータ内部の上記空隙に速やかに浸透するので、電池の生産性にすぐれている。また、電池においては、電解液がセパレータ内部の上記空隙を電解液で満たしているので、得られる電池は、性能にすぐれている。 As described above, the battery separator according to the present invention has a pair of films made of a reactive polymer facing away from each other, and the insulating fine particles form a single layer between the pair of films, Since the pair of films are bonded to each other through the insulating fine particles, the positive and negative electrodes can be physically separated from each other. Therefore, the insulating property between the electrode sheets is excellent, and in the space in the opposing film, there are voids between the insulating fine particles on the film, and the ion permeability is excellent. Furthermore, when assembling the battery, the electrolyte quickly penetrates into the voids inside the separator, so that the productivity of the battery is excellent. Moreover, in the battery, since the electrolytic solution fills the voids inside the separator with the electrolytic solution, the obtained battery is excellent in performance.
しかも、本発明による電池用セパレータは、多官能イソシアネートの不存在下においては、また、電解液と接触して、マイクロカプセル中のエポキシ樹脂硬化剤が活性化されるまでは、それ以上は、反応、架橋しないので、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。 Moreover, the battery separator according to the present invention is not reacted in the absence of polyfunctional isocyanate or until the epoxy resin curing agent in the microcapsule is activated by contact with the electrolytic solution. Since it does not crosslink, it is stable and does not deteriorate even when stored for a long period of time.
本発明によれば、このようなセパレータにおける反応性ポリマーからなるフィルムに、必要に応じて加熱下に、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着して、貼り合わせることができ、かくして、電極シート/セパレータ積層体を得ることができる。 According to the present invention, if an electrode sheet is pressure-bonded to a film made of a reactive polymer in such a separator under heating as necessary, the electrode sheet can be easily temporarily bonded and bonded to the separator. Thus, an electrode sheet / separator laminate can be obtained.
本発明によれば、セパレータの表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート/セパレータ積層体としてもよく、また、セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートのいずれかを圧着し、仮接着して、電極シート/セパレータ積層体としてもよい。勿論、正(負)極シート/セパレータ/負(正)極シート/セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。 According to the present invention, an electrode sheet, that is, a negative electrode sheet and a positive electrode sheet are respectively pressure-bonded to the front and back surfaces of the separator, temporarily bonded, and bonded together to form an electrode sheet / separator laminate. Only the electrode sheet, that is, either the negative electrode sheet or the positive electrode sheet may be pressure-bonded and temporarily bonded to form an electrode sheet / separator laminate. Of course, it can also be set as the laminated body which has the structure of a positive (negative) electrode sheet / separator / negative (positive) electrode sheet / separator.
本発明において、電極シート、即ち、負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。 In the present invention, the electrode sheet, that is, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet are different depending on the battery, but in general, an active material and, if necessary, a conductive agent are supported on a conductive base material using a resin binder. A sheet-like material is used.
本発明によれば、このような電極シート/セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータの相互のずり移動がなく、しかも、電池を効率よく製造することができ、電池の製造後は、上記セパレータは、電極シートと接合した電極シート/セパレータ接合体として、電池の安全性に寄与する。 According to the present invention, by using such an electrode sheet / separator laminate, there is no mutual movement of the electrode sheet and the separator, and the battery can be efficiently manufactured. The separator contributes to the safety of the battery as an electrode sheet / separator assembly bonded to the electrode sheet.
即ち、上記電極シート/セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、加熱することによって、電極シート/セパレータ積層体の仮接着を維持したまま、反応性ポリマーを膨潤させると共に、反応性ポリマー中に分散させたマイクロカプセルからエポキシ樹脂硬化剤を溶出させ、活性化させて、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートとセパレータとの間に一層強い接着を形成させ、かくして、電極シート/セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。 That is, after preparing the electrode sheet / separator laminate in a battery container, the electrolyte solution is injected into the battery container and heated to maintain reactivity while maintaining the temporary adhesion of the electrode sheet / separator laminate. The polymer is swollen and the epoxy resin curing agent is eluted from the microcapsules dispersed in the reactive polymer, activated, and the reactive polymer is crosslinked and cured by the epoxy group, so that the electrode sheet and the separator are separated. A stronger bond can be formed between them, and thus a battery having an electrode sheet / separator assembly can be obtained.
本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、20〜100%の範囲のゲル分率を有するように、予め、架橋しているので、電極シート/セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは5倍以上の膨潤度を有することから、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、反応性ポリマーがそれが有するエポキシ基とエポキシ樹脂硬化剤との反応によって架橋するので、電極シートがセパレータに一層強固に接着されて、電極シート/セパレータ接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。 According to the present invention, as described above, since the reactive polymer is previously crosslinked so as to have a gel fraction in the range of 20 to 100%, the electrode sheet / separator laminate is placed in the electrolyte solution. Even when immersed, elution of the reactive polymer into the electrolytic solution is prevented or reduced, so that it is effectively used for adhesion of the electrode sheet. Moreover, since the reactive polymer has a degree of swelling of 5 times or more, the reactive polymer swells at the interface between the separator and the electrode sheet temporarily bonded thereto, and the reactive polymer has an epoxy group and an epoxy. Since it crosslinks by reaction with the resin curing agent, the electrode sheet is more firmly bonded to the separator to give an electrode sheet / separator assembly. According to the present invention, the reactive polymer thus has a degree of swelling substantially equal to that after crosslinking even after crosslinking. The characteristics of the obtained battery are superior as the degree of swelling increases.
本発明によれば、セパレータをなす反応性ポリマーのフィルムの表面に電極シートを沿わせ、セパレータの変形等が生じないような温度に加熱しつつ、加圧し、好ましくは、電極シートを反応性ポリマーからなるセパレータ中に一部、圧入して、いわば、電極シートをセパレータに仮接着して、電極シート/セパレータ積層体とし、その後、この積層体を電池容器に仕込んだ後、電解液をこの電池容器中に注入し、加熱して、マイクロカプセルに内包させたエポキシ樹脂硬化剤を活性化させ、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの有するエポキシ基を反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シート/セパレータ接合体を得る。即ち、電極シートをセパレータにいわば本接着させるものである。 According to the present invention, the electrode sheet is placed on the surface of the reactive polymer film forming the separator, and the electrode sheet is pressurized while being heated to a temperature at which the deformation of the separator does not occur. A part of the separator is press-fitted into the separator, so to speak, the electrode sheet is temporarily bonded to the separator to form an electrode sheet / separator laminate. Injecting into a container, heating, activating the epoxy resin curing agent encapsulated in the microcapsule, reacting the epoxy group of the reactive polymer forming the separator, further crosslinking the reactive polymer, An electrode sheet / separator assembly is obtained. That is, the electrode sheet is actually bonded to the separator.
前述した電極シート/セパレータ積層体と同様に、本発明において、電極シート/セパレータ接合体は、負極シート/セパレータ/正極シート接合体のみならず、負極シート又は正極シートのいずれか一方の電極シート/セパレータ接合体や、また、正(負)極シート/セパレータ/負(正)極シート/セパレータなる構成をも含むものとする。 As in the case of the electrode sheet / separator laminate described above, in the present invention, the electrode sheet / separator assembly is not limited to the negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet assembly, but either the negative electrode sheet or the positive electrode sheet / A separator assembly and a configuration of positive (negative) electrode sheet / separator / negative (positive) electrode sheet / separator are also included.
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。 The electrolytic solution is a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. Examples of the electrolyte salt include alkali metals such as hydrogen, lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as calcium and strontium, tertiary or quaternary ammonium salts, and the like as a cation component, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid. , Salts containing inorganic acids such as sulfuric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, perchloric acid, and organic acids such as organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and fluorine-substituted organic sulfonic acids as anionic components Can be used. However, among these, an electrolyte salt containing an alkali metal ion as a cation component is particularly preferably used.
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。 Any solvent can be used as the solvent for the electrolytic solution as long as it dissolves the above electrolyte salt. Examples of non-aqueous solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. Cyclic esters such as tetrahydrofuran, ethers such as dimethoxyethane, and chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. These solvents are used alone or as a mixture of two or more.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(架橋性ポリマーのガラス転移温度の測定)
架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ0.2〜0.5mm、幅5mmのシートを得、このシートをチャック間距離10mmとし、セイコー電子工業(株)製DSM120を用いて、温度範囲は−50℃から200℃、昇温速度5℃/分で曲げモードにて10Hzで貯蔵弾性率(E’)と損失弾性率(E”)を測定し、tanδ(E"/E')のピーク温度をガラス転移温度とした。
(Measurement of glass transition temperature of crosslinkable polymer)
After the solution of the crosslinkable polymer was cast on a release paper and dried, a sheet having a thickness of 0.2 to 0.5 mm and a width of 5 mm was obtained. The sheet was made a distance of 10 mm between chucks, and manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. Using DSM120, the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ″) were measured at 10 Hz in a bending mode at a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C. and a heating rate of 5 ° C./min. The peak temperature of E ″ / E ′) was taken as the glass transition temperature.
(電極の調製)
平均粒径15μmのコバルト酸リチウム(LiCoO2) と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比85:10:5で混合し、これをN−メチル−2−ピロリドンに加えて、固形分濃度15重量%のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の表面に厚み200μmに塗布した後、80℃で1時間乾燥させた。その後、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み200μmに塗布し、120℃で2時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み200μmの正極シートを調製した。
(Preparation of electrode)
Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having an average particle size of 15 μm, graphite powder and polyvinylidene fluoride resin were mixed at a weight ratio of 85: 10: 5, and this was added to N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solid concentration of 15 wt. % Slurry was prepared. The slurry was applied to the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm to a thickness of 200 μm, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the slurry was similarly applied to the back surface of the aluminum foil to a thickness of 200 μm, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then passed through a roll press to prepare a positive electrode sheet having a thickness of 200 μm.
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比95:5で混合し、これをN−メチル−2−ピロリドンに加えて、固形分濃度15重量%のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmの銅箔の表面に厚み200μmに塗布した後、80℃で1時間乾燥させた。その後、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み200μmに塗布し、120℃で2時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み200μmの負極シートを調製した。 Graphite powder and polyvinylidene fluoride resin were mixed at a weight ratio of 95: 5 and added to N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry having a solid content concentration of 15% by weight. This slurry was applied to the surface of a 20 μm thick copper foil to a thickness of 200 μm and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the slurry was similarly applied to the back surface of the copper foil to a thickness of 200 μm, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then passed through a roll press to prepare a negative electrode sheet having a thickness of 200 μm.
(反応性ポリマーのゲル分率)
各実施例又は各比較例における操作に従って、架橋性ポリマーA重量部と多官能イソシアネートB重量部を含む溶液を剥離処理したポリエステルフィルム上に流延し、溶媒を除去した後、50℃の温度で7日間加熱し、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーからなるフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度23℃で7日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルで置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをC重量部とするとき、(C/(A+B))×100(%)をゲル分率とした。
(Reaction polymer gel fraction)
In accordance with the operation in each Example or each Comparative Example, a solution containing A part by weight of crosslinkable polymer and B part by weight of polyfunctional isocyanate B was cast on the peeled polyester film, and after removing the solvent, the temperature was 50 ° C. Heated for 7 days to crosslink the crosslinkable polymer to form a film made of a reactive polymer. This film was immersed in a nonaqueous solvent for an electrolyte used in a battery at a temperature of 23 ° C. for 7 days, and then the nonaqueous After the solvent was replaced with ethyl acetate and dried, when the remaining reactive polymer was C parts by weight, (C / (A + B)) × 100 (%) was taken as the gel fraction.
(反応性ポリマーの膨潤度)
各実施例又は各比較例における操作に従って、架橋性ポリマーA重量部と多官能イソシアネートB重量部を含む溶液を剥離処理したポリエステルフィルム上に流延し、溶媒を除去した後、50℃の温度で7日間加熱し、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーのフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度23℃で7日間浸漬したときの膨潤状態での重量をDとし、次いで、このフィルム中の上記非水溶媒を酢酸エチルで置換し、この溶媒を乾燥、除去した後、残存する反応性ポリマーをC重量部とするとき、D/Cを膨潤度とした。
(Swelling degree of reactive polymer)
In accordance with the operation in each Example or each Comparative Example, a solution containing A part by weight of crosslinkable polymer and B part by weight of polyfunctional isocyanate B was cast on the peeled polyester film, and after removing the solvent, the temperature was 50 ° C. Heat for 7 days to crosslink the crosslinkable polymer to form a reactive polymer film, and the weight in the swollen state when this film is immersed in a nonaqueous solvent for the electrolyte used in the battery at a temperature of 23 ° C. for 7 days Then, when the non-aqueous solvent in the film is replaced with ethyl acetate, the solvent is dried and removed, and the remaining reactive polymer is C parts by weight, D / C is the degree of swelling. did.
実施例1
(架橋性ポリマーの調製)
N,N−ジメチルアクリルアミド 35 重量部
ブチルアクリレート 50 重量部
アクリロニトリル 10 重量部
グリシジルメタクリレート 5 重量部
4−ヒドロキシブチルアクリレート 0.5重量部
アゾビスイソブチロニトリル 0.2重量部
酢酸エチル 150 重量部
Example 1
(Preparation of crosslinkable polymer)
N, N-dimethylacrylamide 35 parts by weight Butyl acrylate 50 parts by weight Acrylonitrile 10 parts by weight Glycidyl methacrylate 5 parts by weight 4-hydroxybutyl acrylate 0.5 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.2 parts by weight Ethyl acetate 150 parts by weight
上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、60〜65℃で8時間重合を行い、更に、75℃に昇温して、この温度で3時間保持した後、酢酸エチルを加えて、濃度20重量%の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は6.0×105 であり、ガラス転移温度は8℃であった。 The monomer, polymerization initiator, and solvent were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser, and the inside of the flask was purged with nitrogen under stirring. Next, polymerization is carried out at 60 to 65 ° C. for 8 hours with stirring in a warm water bath, further heated to 75 ° C. and held at this temperature for 3 hours, and then added with ethyl acetate to give a concentration of 20% by weight. A crosslinkable polymer solution was obtained. This crosslinkable polymer had a weight average molecular weight of 6.0 × 10 5 and a glass transition temperature of 8 ° C.
上記架橋性ポリマー溶液にその固形分100重量部に対して、トリメチロールプロパン1モル部にヘキサメチレンジイソシアネート3モル部を付加させてなる3官能イソシアネート0.2重量部とエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセル(旭化成(株)製ノバキュアHX3722)2.5重量部を加え、攪拌、混合して、多官能イソシアネートとエポキシ樹脂硬化剤を内包させたマイクロカプセルを含む架橋性ポリマー溶液を得た。 0.2 parts by weight of trifunctional isocyanate obtained by adding 3 parts by mole of hexamethylene diisocyanate to 1 mole part of trimethylolpropane and 100 parts by weight of the solid content of the crosslinkable polymer solution, and epoxy resin curing agent microcapsules ( Asahi Kasei Co., Ltd. NovaCure HX3722) 2.5 parts by weight was added and stirred and mixed to obtain a crosslinkable polymer solution containing microcapsules encapsulating a polyfunctional isocyanate and an epoxy resin curing agent.
この架橋性ポリマー溶液を剥離処理した厚さ40μmのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、70℃に加熱し、乾燥させて、厚み0.8μmの第1の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記ポリエステルフィルム上に形成した。 After applying this crosslinkable polymer solution onto a 40 μm thick polyester film peel-treated, an applicator is used, followed by heating to 70 ° C. and drying to form a film made of the first crosslinkable polymer having a thickness of 0.8 μm. It formed on the said polyester film.
このポリエステルフィルム上の第1の架橋性ポリマーからなるフィルムを温度85℃に保ちながら、その上に平均粒子径18〜22μm、最大粒子径32μmの球状のアルミナ粒子をその間に空隙を有するように単層をなして均一に散布して、上記第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上に接着担持させた。 While maintaining the film of the first crosslinkable polymer on the polyester film at a temperature of 85 ° C., spherical alumina particles having an average particle diameter of 18 to 22 μm and a maximum particle diameter of 32 μm are simply formed on the polyester film so as to have a gap therebetween. The layers were uniformly dispersed and adhered and supported on the film made of the first crosslinkable polymer.
次いで、上記第1の架橋性ポリマーからなるフィルムと同様にして、ポリエステルフィルム上に厚み0.8μmの第2の架橋性ポリマーからなるフィルムを形成し、このポリエステルフィルム上の第2の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記ポリエステルフィルム上の第1の架橋性ポリマーからなるフィルム上のアルミナ粒子に沿うように重ね合わせた後、温度85℃の加熱ゴムロールを通して貼り合わせ、更に、温度50℃の恒温室内に7日間置いて、前記架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーとし、かくして、反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子がその間に空隙を有しつつ、単層をなして、上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されてなる本発明による電池用セパレータをポリエステルフィルムに挟まれた積層体として得た。このセパレータは坪量(1m2 当たりの重量、以下、同じ。)35g/m2、平均厚み30μmであった。このセパレータは、前述した図1に示すような断面構造を有するものであった。 Next, in the same manner as the film made of the first crosslinkable polymer, a film made of the second crosslinkable polymer having a thickness of 0.8 μm is formed on the polyester film, and the second crosslinkable polymer on the polyester film is formed. After laminating the film consisting of the above-mentioned film along the alumina particles on the film made of the first crosslinkable polymer on the polyester film, the films are bonded together through a heated rubber roll having a temperature of 85 ° C., and further placed in a thermostatic chamber having a temperature of 50 ° C. After 7 days, the crosslinkable polymer is cross-linked to become a reactive polymer, and thus a pair of films made of the reactive polymer are facing away from each other, and the insulating fine particles have a gap therebetween, A battery separator according to the present invention comprising a layer and sandwiched and supported between the pair of films is a polyester. It was obtained as a laminate sandwiched Rufirumu. This separator had a basis weight (weight per m 2 , hereinafter the same) 35 g / m 2 and an average thickness of 30 μm. This separator had a cross-sectional structure as shown in FIG.
上記ポリエステルフィルムに挟まれた積層体から一方のポリエステルフィルムを剥離して、上記セパレータの表面(即ち、反応性ポリマーからなるフィルムの表面)を露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度85℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータの表面に圧着した。次いで、他方のポリエステルフィルムをセパレータから剥離して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度85℃の加熱貼り合わせロールを用いて、負極シートをセパレータの裏面に圧着し、かくして、負極シート/セパレータ/正極シート積層体(以下、電極シート/セパレータ積層体ということがある。)を得た。 One polyester film is peeled from the laminate sandwiched between the polyester films to expose the surface of the separator (that is, the surface of a film made of a reactive polymer), and the positive electrode sheet is overlaid on the surface of the separator. The positive electrode sheet was pressure-bonded to the surface of the separator using a heat laminating roll having a temperature of 85 ° C. Next, the other polyester film is peeled off from the separator, the back surface of the separator is exposed, the negative electrode sheet is overlaid on the back surface of the separator, and the negative electrode sheet is similarly used using a heat bonding roll having a temperature of 85 ° C. Was bonded to the back surface of the separator, thus obtaining a negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet laminate (hereinafter sometimes referred to as an electrode sheet / separator laminate).
(電解液の調製)
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート混合溶媒(容量比1/2)に1.2モル/L濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム(LiPF6) を溶解させて、電解液を調製した。
(Preparation of electrolyte)
In an argon-substituted glove box, electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in an ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate mixed solvent (volume ratio 1/2) to a concentration of 1.2 mol / L. An electrolyte solution was prepared.
(電池の組み立て)
上記電極シート/セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる2016サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度50℃の恒温室中に7日間投入して、前記エポキシ樹脂硬化剤を活性化させ、上記電極/セパレータ積層体中の反応性ポリマー中のエポキシ基を架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、負極シート/セパレータ/正極シート接合体(以下、電極シート/セパレータ接合体ということがある。)を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
(Battery assembly)
The electrode sheet / separator laminate is charged into a 2016-size coin-type battery can that also serves as a positive and negative electrode plate, the electrolyte is poured into the coin-type battery can, and then the battery can is sealed. Was made. Thereafter, this work-in-process is put into a thermostatic chamber at a temperature of 50 ° C. for 7 days to activate the epoxy resin curing agent, and to crosslink the epoxy groups in the reactive polymer in the electrode / separator laminate. A coin-type lithium ion secondary battery having a negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet assembly (hereinafter sometimes referred to as an electrode sheet / separator assembly) is bonded and integrated with a positive and negative electrode sheet. Obtained.
このようにして得られたコイン型リチウムイオン二次電池の特性は、以下のようにして評価した。 The characteristics of the coin-type lithium ion secondary battery thus obtained were evaluated as follows.
(放電負荷特性の評価)
得られた電池について、0.2CmAのレートにて5回充放電を行った後、0.2CmAのレートで充電し、更にその後、2.0CmAのレートで放電を行って、2.0CmAのレートでの放電容量/0.2CmAのレートでの放電容量の比にて放電負荷特性を評価した。
(Evaluation of discharge load characteristics)
The obtained battery was charged and discharged five times at a rate of 0.2 CmA, then charged at a rate of 0.2 CmA, and then discharged at a rate of 2.0 CmA, and a rate of 2.0 CmA. The discharge load characteristic was evaluated by the ratio of the discharge capacity at a rate / discharge capacity at a rate of 0.2 CmA.
(電池の耐熱性)
得られた電池を150℃で1時間加熱した後、その電池特性を調べた。短絡が認められるときを×(電池は耐熱性に劣る)とし、短絡が認められないときを○(電池は耐熱性にすぐれる)とした。
(Battery heat resistance)
The obtained battery was heated at 150 ° C. for 1 hour, and then the battery characteristics were examined. The case where a short circuit was observed was evaluated as x (battery was inferior in heat resistance), and the case where a short circuit was not observed was evaluated as o (battery was excellent in heat resistance).
(セパレータの絶縁性)
電極シート/セパレータ積層体を作製する際に、1.5cm角のセパレータの表面に正極シートを貼り合わせ、85℃の加熱ロールで圧着し、得られた正極シート/セパレータ積層体を2cm角に裁断した。この正極シート/セパレータ積層体の裏面に同様に1.0cm角の負極シートを貼り合わせ、85℃の加熱ロールで圧着して、電極シート/セパレータ積層体の接着性を得た。このようにして得た電極シート/セパレータ積層体の正極シートと負極シートをテスターの端子に接続して、電極シート間に導通があるかどうかを調べた。電極シート間に導通がないときを○(セパレータは絶縁性にすぐれる)とし、電極シート間に導通があるときを×(セパレータは絶縁性に劣る)とした。
(Separator insulation)
When preparing an electrode sheet / separator laminate, a positive electrode sheet is bonded to the surface of a 1.5 cm square separator and pressure bonded with a heating roll at 85 ° C., and the obtained positive electrode sheet / separator laminate is cut into a 2 cm square. did. Similarly, a 1.0 cm square negative electrode sheet was bonded to the back surface of the positive electrode sheet / separator laminate, and pressure-bonded with a heating roll at 85 ° C. to obtain adhesiveness of the electrode sheet / separator laminate. The positive electrode sheet and the negative electrode sheet of the electrode sheet / separator laminate thus obtained were connected to the terminals of the tester, and it was examined whether there was conduction between the electrode sheets. The case where there was no conduction between the electrode sheets was marked as ◯ (the separator was excellent in insulation), and the case where there was conduction between the electrode sheets was marked as x (the separator was poor in insulation).
(電極シート/セパレータの接着性)
電極シート/セパレータ積層体を10mm幅に切断し、電池の製造に用いたものと同じ3官能イソシアネートを含む電解液中に温度50℃で7日間浸漬した後、湿った状態で多孔質フィルムを剥離したときに、抵抗があるときを○(接着性にすぐれる)、既に剥れていて、抵抗の殆どないときを×(接着性に劣る)とした。
(Electrode sheet / separator adhesion)
The electrode sheet / separator laminate is cut to a width of 10 mm, immersed in an electrolytic solution containing the same trifunctional isocyanate as used for battery production at a temperature of 50 ° C. for 7 days, and then the porous film is peeled off in a wet state. , When there was resistance, it was marked as ◯ (excellent in adhesiveness), and when it was already peeled and there was almost no resistance, it was marked as x (inferior in adhesiveness).
実施例2及び3
表1に示す平均粒子径を有する球状のアルミナ粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表1に示す。
Examples 2 and 3
A separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that spherical alumina particles having an average particle diameter shown in Table 1 were used, and a coin-type lithium ion secondary battery was obtained using the separator. Table 1 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
実施例4
実施例1において、第1及び第2の架橋性ポリマーからなるフィルムとして、それぞれ厚み0.5μmのものを用いた以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表1に示す。
Example 4
In Example 1, a separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that films each having a thickness of 0.5 μm were used as the films made of the first and second crosslinkable polymers, and a coin type was obtained using this separator. A lithium ion secondary battery was obtained. Table 1 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
実施例5
実施例1において、第1及び第2の架橋性ポリマーからなるフィルムとして、それぞれ厚み2.0μmのものを用いた以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表1に示す。
Example 5
In Example 1, a separator is obtained in the same manner as in Example 1 except that films each having a thickness of 2.0 μm are used as the films made of the first and second crosslinkable polymers. A lithium ion secondary battery was obtained. Table 1 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
実施例6
実施例1において、アルミナ粒子に代えて、平均粒子径15μm、最大粒子径20μmの球状のポリスチレン粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表1に示す。
Example 6
In Example 1, a separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that spherical polystyrene particles having an average particle diameter of 15 μm and a maximum particle diameter of 20 μm were used in place of the alumina particles. An ion secondary battery was obtained. Table 1 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
実施例7
実施例1において、架橋性ポリマー溶液にその固形分100重量部に対して、トリメチロールプロパン1モル部にヘキサメチレンジイソシアネート3モル部を付加させてなる3官能イソシアネート3重量部を加えて、多官能架橋剤を含む架橋性ポリマー溶液を得た以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表1に示す。
Example 7
In Example 1, 3 parts by weight of trifunctional isocyanate obtained by adding 3 parts by mole of hexamethylene diisocyanate to 1 part by mole of trimethylolpropane is added to the crosslinkable polymer solution with respect to 100 parts by weight of the solid content to obtain polyfunctionality. A separator was obtained in the same manner except that a crosslinkable polymer solution containing a crosslinking agent was obtained, and a coin-type lithium ion secondary battery was obtained using the separator. Table 1 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
実施例8
アクリロイルモルホリン 45 重量部
アクリロニトリル 10 重量部
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
5 重量部
ブチルアクリレート 40 重量部
ヒドロキシブチルアクリレート 0.5重量部
アゾビスイソブチロニトリル 0.3重量部
酢酸エチル 150 重量部
Example 8
Acrylylmorpholine 45 parts by weight Acrylonitrile 10 parts by weight 3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate
5 parts by weight Butyl acrylate 40 parts by weight Hydroxybutyl acrylate 0.5 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.3 part by weight Ethyl acetate 150 parts by weight
上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、62℃で8時間重合を行い、更に、75℃に昇温して、この温度で3時間保持した後、酢酸エチルを加えて、濃度20重量%の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は5.5×105 であり、ガラス転移温度は32℃であった。 The monomer, polymerization initiator, and solvent were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser, and the inside of the flask was purged with nitrogen under stirring. Next, polymerization is carried out at 62 ° C. for 8 hours with stirring in a warm water bath, and further heated to 75 ° C. and held at this temperature for 3 hours, followed by addition of ethyl acetate to form a cross-link having a concentration of 20% by weight. A functional polymer solution was obtained. This crosslinkable polymer had a weight average molecular weight of 5.5 × 10 5 and a glass transition temperature of 32 ° C.
上記架橋性ポリマー溶液を用いて、実施例1と同様にして、セパレータを得,これを用いて、電極シート/セパレータ積層体を得た。 A separator was obtained using the crosslinkable polymer solution in the same manner as in Example 1, and an electrode sheet / separator laminate was obtained using the separator.
実施例1と同じ電解液を用いて、実施例1と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表1に示す。 A coin-type lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 using the same electrolytic solution as in Example 1. Table 1 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
実施例9
実施例1で得られた架橋性ポリマーの溶液をフラスコに入れ、攪拌しつつ、これにn−ヘプタンを滴下し、白濁、沈降したポリマーを取り出して、かくして、架橋性ポリマーを再沈、精製した。この架橋性ポリマーを再度、酢酸エチルに溶解させた。これを2回繰り返して、架橋性ポリマーを精製した。この架橋性ポリマーを酢酸エチルに溶解させて、20重量%濃度の架橋性ポリマー溶液とした。
Example 9
The solution of the crosslinkable polymer obtained in Example 1 was placed in a flask, and while stirring, n-heptane was added dropwise thereto to remove the clouded and precipitated polymer. Thus, the crosslinkable polymer was reprecipitated and purified. . This crosslinkable polymer was again dissolved in ethyl acetate. This was repeated twice to purify the crosslinkable polymer. This crosslinkable polymer was dissolved in ethyl acetate to obtain a 20 wt% crosslinkable polymer solution.
この架橋性ポリマー溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得、このセパレータを用いて電池を得た。得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度、得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表2に示す。 A separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that this crosslinkable polymer solution was used, and a battery was obtained using this separator. Table 2 shows the gel fraction and swelling degree of the obtained reactive polymer, the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator. Show.
比較例1
実施例1において得た架橋性ポリマー溶液に3官能イソシアネートを加えなかった以外は、同様にして、架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液を用いて、実施例1と同様にして、セパレータを得、これを用いて、電極シート/セパレータ積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。
Comparative Example 1
A crosslinkable polymer solution was obtained in the same manner except that the trifunctional isocyanate was not added to the crosslinkable polymer solution obtained in Example 1. Using this crosslinkable polymer solution, a separator was obtained in the same manner as in Example 1, and an electrode sheet / separator laminate was obtained using this, and a coin-type lithium ion secondary battery was obtained using this separator. .
得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表2に示す。 Table 2 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
比較例2
実施例1において得た架橋性ポリマー溶液にその固形分100重量部に対して3官能イソシアネート10重量部を用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて電極シート/セパレータ積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度、得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表2に示す。
Comparative Example 2
A separator was obtained in the same manner except that 10 parts by weight of trifunctional isocyanate was used for the crosslinkable polymer solution obtained in Example 1 with respect to 100 parts by weight of the solid content, and an electrode sheet / separator laminate was obtained using this separator. Using this, a coin-type lithium ion secondary battery was obtained. Table 2 shows the gel fraction and swelling degree of the obtained reactive polymer, the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator. Show.
比較例3
実施例1で得た架橋性ポリマー溶液にその固形分100重量部に対してトリメチロールプロパン1モル部にヘキサメチレンジイソシアネート3モル部を付加させてなる3官能イソシアネート1重量部を加え、攪拌、混合して、多官能架橋剤を含む架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液を剥離処理した厚さ40μmのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、70℃に加熱し、乾燥させて、厚み0.8μmの第1及び第2の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記ポリエステルフィルム上に形成した。
Comparative Example 3
To the crosslinkable polymer solution obtained in Example 1, 1 part by weight of trifunctional isocyanate formed by adding 3 parts by mole of hexamethylene diisocyanate to 1 part by mole of trimethylolpropane is added to 100 parts by weight of the solid content, and the mixture is stirred and mixed. Thus, a crosslinkable polymer solution containing a polyfunctional crosslinking agent was obtained. After applying this crosslinkable polymer solution to a 40 μm thick polyester film subjected to a release treatment using an applicator, it is heated to 70 ° C. and dried to form a 0.8 μm thick first and second crosslinkable polymer. The resulting film was formed on the polyester film.
これらのポリエステルフィルム上の第1及び第2の架橋性ポリマーからなるフィルムを重ね合わせた後、温度85℃の加熱ゴムロールを通して貼り合わせ、更に、温度50℃の恒温室内に7日間置いて、前記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、かくして、反応性ポリマーが貼り合わされてなる電池用セパレータをポリエステルフィルムに挟まれた積層体として得た。 After these films made of the first and second crosslinkable polymers on the polyester film were superposed, they were pasted together through a heated rubber roll at a temperature of 85 ° C., and further placed in a temperature-controlled room at a temperature of 50 ° C. for 7 days. A part of the functional polymer was cross-linked to obtain a reactive polymer, and thus a battery separator in which the reactive polymer was bonded together was obtained as a laminate sandwiched between polyester films.
上記ポリエステルフィルムに挟まれた積層体から一方のポリエステルフィルムを剥離して、上記セパレータの表面(即ち、反応性ポリマーからなるフィルムの表面)を露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度85℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータの表面に圧着した。次いで、他方のポリエステルフィルムをセパレータから剥離して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度85℃の加熱貼り合わせロールを用いて、負極シートをセパレータの裏面に圧着し、かくして、電極シート/セパレータ積層体を得た。 One polyester film is peeled from the laminate sandwiched between the polyester films to expose the surface of the separator (that is, the surface of a film made of a reactive polymer), and the positive electrode sheet is overlaid on the surface of the separator. The positive electrode sheet was pressure-bonded to the surface of the separator using a heat laminating roll having a temperature of 85 ° C. Next, the other polyester film is peeled off from the separator, the back surface of the separator is exposed, the negative electrode sheet is overlaid on the back surface of the separator, and the negative electrode sheet is similarly used using a heat bonding roll having a temperature of 85 ° C. Was pressure-bonded to the back surface of the separator, thus obtaining an electrode sheet / separator laminate.
実施例1と同様にして、この電極シート/セパレータ積層体を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表2に示す。 In the same manner as in Example 1, a coin-type lithium ion secondary battery was obtained using this electrode sheet / separator laminate. Table 2 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
比較例4
実施例1において、アルミナ粒子に代えて、平均粒子径0.01μmのシリカ微粒子を用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて、実施例1と同様にして、電極シート/セパレータ積層体を得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート/セパレータの接着性を表2に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, a separator was obtained in the same manner except that silica fine particles having an average particle diameter of 0.01 μm were used in place of alumina particles, and this was used to produce an electrode sheet / A separator laminate was obtained, and a coin-type lithium ion secondary battery was obtained using the separator laminate. Table 2 shows the basis weight of the obtained separator, the discharge load characteristics and heat resistance of the obtained battery, the insulation of the separator, and the adhesion of the electrode sheet / separator.
表1及び表2に示すように、本発明による電池用セパレータはいずれも、放電負荷特性と耐熱性にすぐれると共に、セパレータの絶縁性と電極シート/セパレータの接着性にもすぐれる電池を与える。 As shown in Table 1 and Table 2, the battery separator according to the present invention provides a battery having excellent discharge load characteristics and heat resistance, as well as excellent insulation properties of the separator and adhesion of the electrode sheet / separator. .
これに対して、比較例1においては、セパレータにおけるフィルムは架橋されていない。従って、セパレータにおけるフィルムは、電池を組み立てる段階において、エポキシ樹脂硬化剤によって架橋するものの、同時に、その電解液中に少なくとも一部が溶解するので、電極シートとセパレータとの間の接着に寄与せず、かくして、得られる電池は、電極シート/セパレータの接着性や電池の耐熱性に劣るものである。 On the other hand, in Comparative Example 1, the film in the separator is not crosslinked. Therefore, although the film in the separator is crosslinked by the epoxy resin curing agent at the stage of assembling the battery, at the same time, at least a part of the film dissolves in the electrolyte solution, so it does not contribute to the adhesion between the electrode sheet and the separator. Thus, the battery obtained is inferior in electrode sheet / separator adhesion and battery heat resistance.
比較例2によれば、セパレータにおける反応性ポリマーが過度に架橋した結果、膨潤度が3倍であって、放電負荷特性が低く、また、耐熱性も悪い。比較例3によれば、電池用セパレータは、反応性ポリマーからなるフィルム間に絶縁性微粒子が挟まれて接着されていないので、放電負荷特性が低く、耐熱性も悪い。比較例4においては、絶縁性微粒子の平均粒子径が小さすぎるので、同様に、放電負荷特性が低く、耐熱性も悪い。 According to Comparative Example 2, as a result of excessive crosslinking of the reactive polymer in the separator, the degree of swelling is 3 times, the discharge load characteristics are low, and the heat resistance is poor. According to Comparative Example 3, the battery separator has low discharge load characteristics and poor heat resistance because the insulating fine particles are sandwiched and not adhered between the films made of the reactive polymer. In Comparative Example 4, since the average particle size of the insulating fine particles is too small, similarly, the discharge load characteristics are low and the heat resistance is also poor.
1…反応性ポリマーからなるフィルム
2…絶縁性微粒子
3…空隙
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactive polymer film 2 ... Insulating fine particle 3 ... Void
Claims (6)
An electrode sheet is laminated on the battery separator according to claim 1 or 2 and pressed to form an electrode sheet / separator laminate. After the laminate is charged into a battery container, an electrolyte solution is placed in the battery container. And heating the epoxy resin curing agent to crosslink and cure the reactive polymer with its epoxy group, thereby bonding the electrode sheet to the separator.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005220540A JP2007035556A (en) | 2005-07-29 | 2005-07-29 | Separator for battery and manufacturing method of battery using same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005220540A JP2007035556A (en) | 2005-07-29 | 2005-07-29 | Separator for battery and manufacturing method of battery using same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007035556A true JP2007035556A (en) | 2007-02-08 |
Family
ID=37794540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005220540A Pending JP2007035556A (en) | 2005-07-29 | 2005-07-29 | Separator for battery and manufacturing method of battery using same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007035556A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4940367B1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-05-30 | 日東電工株式会社 | Separator for nonaqueous electrolyte electricity storage device, nonaqueous electrolyte electricity storage device, and production method thereof |
WO2012172787A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Separator for non-aqueous electrolyte accumulators, non-aqueous electrolyte accumulator and manufacturing methods therefor |
WO2012172784A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Method for manufacturing separator for non-aqueous electrolyte accumulator and method for manufacturing non-aqueous electrolyte accumulator |
WO2012172786A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Method for fabricating separator for non-aqueous electrolyte electricity storage device and method for fabricating non-aqueous electrolyte electricity storage device |
WO2012172789A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Separator for nonaqueous electrolyte electricity storage devices, nonaqueous electrolyte electricity storage device, method for producing separator for nonaqueous electrolyte electricity storage devices, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte electricity storage device |
-
2005
- 2005-07-29 JP JP2005220540A patent/JP2007035556A/en active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4940367B1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-05-30 | 日東電工株式会社 | Separator for nonaqueous electrolyte electricity storage device, nonaqueous electrolyte electricity storage device, and production method thereof |
WO2012172787A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Separator for non-aqueous electrolyte accumulators, non-aqueous electrolyte accumulator and manufacturing methods therefor |
WO2012172784A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Method for manufacturing separator for non-aqueous electrolyte accumulator and method for manufacturing non-aqueous electrolyte accumulator |
WO2012172786A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Method for fabricating separator for non-aqueous electrolyte electricity storage device and method for fabricating non-aqueous electrolyte electricity storage device |
WO2012172789A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Separator for nonaqueous electrolyte electricity storage devices, nonaqueous electrolyte electricity storage device, method for producing separator for nonaqueous electrolyte electricity storage devices, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte electricity storage device |
WO2012172619A1 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 日東電工株式会社 | Separator for nonaqueous electrolyte electricity storage devices, nonaqueous electrolyte electricity storage device, method for producing separator for nonaqueous electrolyte electricity storage devices, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte electricity storage device |
CN103620817A (en) * | 2011-06-13 | 2014-03-05 | 日东电工株式会社 | Method for manufacturing separator for non-aqueous electrolyte accumulator and method for manufacturing non-aqueous electrolyte accumulator |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100923377B1 (en) | Partially crosslinked adhesive-supported porous film for battery separator and its use | |
KR100923375B1 (en) | Adhesive composition-supporting separator for battery and electrode/separator laminate obtained by using the same | |
JP5010817B2 (en) | Adhesive-supporting porous film for battery separator and battery manufacturing method using the same | |
WO2009123218A1 (en) | Cell separator and cell using the same | |
JP2007035541A (en) | Separator for battery and manufacturing method of battery using same | |
JP5140240B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
JP4989053B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
JP2007035556A (en) | Separator for battery and manufacturing method of battery using same | |
JP2007035543A (en) | Separator for battery and manufacturing method of battery using same | |
JP4718816B2 (en) | Reactive polymer-supported porous film for battery separator and battery manufacturing method using the same | |
JP2007035542A (en) | Separator for battery and manufacturing method of battery using same | |
JP4152721B2 (en) | Adhesive / gelator-supported porous film and use thereof | |
JP2007035555A (en) | Separator for battery and manufacturing method of battery using same | |
JP2007035554A (en) | Separator for battery and manufacturing method of battery using same | |
JP4601414B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
JP4537736B2 (en) | battery | |
JP4601375B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
JP2006179279A (en) | Separator for battery and method of manufacturing battery using it | |
JP2006092847A (en) | Reactive polymer carrying porous film of separator for battery, and manufacturing method of battery using the same | |
JP4791002B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
JP5010801B2 (en) | Battery separator and battery manufacturing method using the same | |
JP2006012561A (en) | Positive electrode for battery/reactive polymer carrying porous film/negative electrode laminated body | |
JP2009193743A (en) | Cross-linked polymer supporting porous film for separator for battery and separator for battery and electrode/separator assembly obtained therefrom | |
JP2006179278A (en) | Separator for battery and method of manufacturing battery using it | |
JP5260073B2 (en) | Battery separator and electrode / separator assembly obtained therefrom |