JP4791002B2 - Battery separator and battery manufacturing method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池の使用時の安全に寄与することができる電池用セパレータと、これを用いる電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a battery separator that is useful for battery production and can contribute to safety during use of the battery thus produced, and a battery production method using the battery separator.
従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。 Conventionally, as a battery manufacturing method, a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are laminated with a separator for preventing a short circuit between the electrodes, or a positive (negative) electrode sheet, a separator, and a negative (positive) electrode sheet. And separators are laminated in this order and wound to form an electrode sheet / separator laminate. After the electrode / separator laminate is charged into the battery container, an electrolyte is injected into the battery container and sealed. Methods are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートと強固に接着している電極シート／セパレータ接合体として機能して、電池の性能を高く保つと共に、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータの利用、特に、電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems in the manufacture of a conventional battery. In the manufacture of a battery, an electrode sheet and a separator are temporarily bonded together to form an electrode sheet / separator laminate. As a result, the battery can be efficiently manufactured without mutual movement of the electrode sheet and the separator, and after the battery is manufactured, it functions as an electrode sheet / separator assembly firmly bonded to the electrode sheet. An object of the present invention is to provide a battery separator capable of maintaining high battery performance and contributing to battery safety. Furthermore, an object of the present invention is to provide such a battery separator, particularly a battery manufacturing method.
本発明によれば、分子内に官能基とエチレン性二重結合を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなることを特徴とする電池用セパレータが提供される。 According to the present invention, the reactivity obtained by reacting a crosslinkable polymer having a functional group and an ethylenic double bond in the molecule with a crosslinker composed of a polyfunctional compound having reactivity with the functional group is crosslinked. A battery separator characterized by comprising a polymer sheet is provided.
また、本発明によれば、上記セパレータに電極シートを積層し、圧着してなる電極シート／セパレータ積層体と、上記電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着してなる電極シート／セパレータ接合体が提供される。 Further, according to the present invention, an electrode sheet / separator laminate obtained by laminating an electrode sheet on the separator and press-bonding, and a reactive polymer in the electrode sheet / separator laminate are converted to radicals of the ethylenic double bond. An electrode sheet / separator assembly obtained by further crosslinking by reaction and bonding the electrode sheet to the separator is provided.
更に、本発明によれば、分子内に官能基とエチレン性二重結合を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるセパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、電解液を上記電池容器内に注入し、セパレータを形成する反応性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着して、電極シート／セパレータ接合体を形成することを特徴とする電池の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, a crosslinkable polymer having a functional group and an ethylenic double bond in the molecule is reacted with a crosslinker composed of a polyfunctional compound having reactivity with the functional group to be crosslinked. An electrode sheet is laminated on a separator made of a sheet of a reactive polymer, and is pressed to form an electrode sheet / separator laminate. After the electrode sheet / separator laminate is charged into the battery container, the electrolyte solution is placed in the battery container. The reactive polymer forming the separator is further cross-linked by the radical reaction of the ethylenic double bond, and the electrode sheet is bonded to the separator to form an electrode sheet / separator assembly. A method for manufacturing a battery is provided.
本発明においては、上記架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーを得るための架橋反応を架橋性ポリマーの有するエチレン性二重結合によって行い、電極シート／セパレータ積層体中のセパレータの更なる架橋反応をその官能基によって行うこともできる。 従って、本発明によれば、分子内に官能基とエチレン性二重結合を有する架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなることを特徴とする電池用セパレータが提供される。 In the present invention, the crosslinkable polymer is cross-linked, and a cross-linking reaction for obtaining a reactive polymer is performed by an ethylenic double bond of the cross-linkable polymer, and further cross-linking of the separator in the electrode sheet / separator laminate. The reaction can also be carried out with the functional group. Therefore, according to the present invention, it is characterized by comprising a sheet of a reactive polymer obtained by crosslinking a crosslinkable polymer having a functional group and an ethylenic double bond in the molecule by a radical reaction of the ethylenic double bond. A battery separator is provided.
また、本発明によれば、上記セパレータに電極シートを積層し、圧着してなる電極シート／セパレータ積層体と、上記電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその官能基と多官能化合物からなる架橋剤との反応によって更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着してなる電極シート／セパレータ接合体が提供される。 According to the present invention, an electrode sheet / separator laminate obtained by laminating an electrode sheet on the separator and press-bonding, and a reactive polymer in the electrode sheet / separator laminate are obtained from the functional group and the polyfunctional compound. An electrode sheet / separator assembly obtained by further cross-linking by reaction with a cross-linking agent and bonding the electrode sheet to the separator is provided.
更に、本発明によれば、分子内に官能基とエチレン性二重結合を有する架橋性ポリマーをラジカル反応開始剤の存在下に反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるセパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、電解液を上記電池容器内に注入し、セパレータを形成する反応性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着して、電極シート／セパレータ接合体を形成することを特徴とする電池の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, an electrode is formed on a separator made of a reactive polymer sheet obtained by reacting a crosslinkable polymer having a functional group and an ethylenic double bond in the molecule in the presence of a radical reaction initiator. The reactivity which forms a separator by laminating | stacking a sheet | seat and crimping | bonding it to make an electrode sheet / separator laminated body, charging this electrode sheet / separator laminated body in a battery container, and inject | pouring electrolyte solution into the said battery container. There is provided a method for producing a battery, wherein the polymer is further crosslinked by a radical reaction of the ethylenic double bond, and the electrode sheet is adhered to the separator to form an electrode sheet / separator assembly.
本発明による電池用セパレータは、分子内に官能基とエチレン性二重結合を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるものであり、必要に応じて、このセパレータを加熱しながら、これに電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着することができて、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。 The battery separator according to the present invention is formed by reacting a crosslinkable polymer having a functional group and an ethylenic double bond in the molecule with a crosslinker composed of a polyfunctional compound having reactivity with the functional group and crosslinking the polymer. The electrode sheet is made of a reactive polymer sheet. If necessary, the electrode sheet can be temporarily bonded to the separator by heating the separator while pressing the separator. A separator laminate can be obtained.
従って、電池の製造において、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータとの間のずり移動なしに、効率よく電池を製造することができる。また、このような積層体を電池容器内に仕込み、電池容器内に電解液を注入した際にも、セパレータを形成する反応性ポリマーは既に一部、架橋されているので、電解液中に多くが溶出することがなく、電極シート／セパレータの仮接着は保持されている。更に、電極シート／セパレータ中の反応性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに一層強く接着して、電極／セパレータ接合体を形成することができ、かくして、電池の性能を高く保つと共に、電池の安全性に寄与することができる。 Therefore, by using such an electrode sheet / separator laminate in the production of a battery, it is possible to efficiently produce a battery without shear movement between the electrode sheet and the separator. Also, even when such a laminate is prepared in a battery container and an electrolyte solution is injected into the battery container, the reactive polymer that forms the separator is already partially crosslinked, Does not elute and the temporary adhesion of the electrode sheet / separator is maintained. Furthermore, by further cross-linking the reactive polymer in the electrode sheet / separator by the radical reaction of the ethylenic double bond, the electrode sheet can be more strongly bonded to the separator to form an electrode / separator assembly. Thus, it is possible to keep the battery performance high and contribute to the safety of the battery.
本発明による別の電池用セパレータは、分子内に官能基とエチレン性二重結合を有する架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるものであり、同様に、必要に応じて、このセパレータを加熱しながら、これに電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着することができて、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。 Another battery separator according to the present invention comprises a reactive polymer sheet obtained by crosslinking a crosslinkable polymer having a functional group and an ethylenic double bond in the molecule by a radical reaction of the ethylenic double bond. Similarly, if the electrode sheet is pressure-bonded to the separator while heating the separator as necessary, the electrode sheet can be easily temporarily bonded to the separator to obtain an electrode sheet / separator laminate. be able to.
従って、電池の製造において、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータとの間のずり移動なしに、効率よく電池を製造することができる。また、このような積層体を電池容器内に仕込み、電池容器内に電解液を注入した際にも、セパレータを形成する反応性ポリマーは既に一部、架橋されているので、電解液中に多くが溶出することがなく、電極シート／セパレータの仮接着は保持されている。更に、この電極シート／セパレータを電池容器内に仕込み、これに電解液を注入するに際して、予め、反応性ポリマーの有する官能基と反応し得る多官能化合物を架橋剤として電解液に溶解させておき、電極シート／セパレータ中の反応性ポリマーをその官能基と上記架橋剤との反応によって更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに一層強く接着して、電極／セパレータ接合体を形成することができ、かくして、電池の性能を高く保つと共に、電池の安全性に寄与することができる。 Therefore, by using such an electrode sheet / separator laminate in the production of a battery, it is possible to efficiently produce a battery without shear movement between the electrode sheet and the separator. Also, even when such a laminate is prepared in a battery container and an electrolyte solution is injected into the battery container, the reactive polymer that forms the separator is already partially crosslinked, Does not elute and the temporary adhesion of the electrode sheet / separator is maintained. Furthermore, when this electrode sheet / separator is prepared in a battery container and an electrolyte solution is injected into this, a polyfunctional compound capable of reacting with a functional group of a reactive polymer is dissolved in the electrolyte solution as a crosslinking agent in advance. By further cross-linking the reactive polymer in the electrode sheet / separator by the reaction between the functional group and the cross-linking agent, the electrode sheet can be more strongly bonded to the separator to form an electrode / separator assembly. Thus, it is possible to keep the battery performance high and contribute to the safety of the battery.
本発明において、架橋性ポリマーとは、分子内に官能基とエチレン性二重結合を有し、この官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応することによって架橋することができると共に、上記エチレン性二重結合のラジカル反応によっても架橋することができるポリマーをいう。また、反応性ポリマーとは、上記架橋性ポリマーを上記官能基において上記多官能化合物からなる架橋剤と反応させるか、又は上記架橋性ポリマーを上記エチレン性二重結合をラジカル反応させて、架橋性ポリマーを架橋させたものいう。従って、反応性ポリマーは、それ自体で既に一部、架橋している。 In the present invention, the crosslinkable polymer means a crosslink by reacting with a crosslinker composed of a polyfunctional compound having a functional group and an ethylenic double bond in the molecule and having reactivity with the functional group. And a polymer that can be cross-linked by the radical reaction of the ethylenic double bond. The reactive polymer means that the crosslinkable polymer is allowed to react with the crosslinker composed of the polyfunctional compound in the functional group, or the crosslinkable polymer is allowed to undergo radical reaction with the ethylenic double bond to form a crosslinkable polymer. A polymer crosslinked. Thus, the reactive polymer is already partially crosslinked by itself.
また、本発明において、電極シート／セパレータ積層体とは、上述したような反応性ポリマーのシートからなるセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせたものをいう。 Moreover, in this invention, an electrode sheet / separator laminated body means the thing which pressure-bonded the electrode sheet to the separator which consists of a sheet | seat of the reactive polymer as mentioned above, temporarily bonded, and bonded together.
電極シート／セパレータ接合体とは、セパレータが架橋性ポリマーをその官能基によって架橋剤と反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるときは、このようなセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって更に架橋させることによって、電極シートを多孔質フィルムに接着したものをいい、他方、セパレータが架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるときは、このようなセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体中の上記官能基を上記架橋剤と反応させ、更に架橋させることによって、電極シートを多孔質フィルムに接着したものをいう。 The electrode sheet / separator assembly means that when the separator is made of a reactive polymer sheet obtained by causing a crosslinkable polymer to react with a crosslinker through its functional group, the electrode sheet is pressure-bonded to such a separator, By temporarily adhering and pasting together to form an electrode sheet / separator laminate, the reactive polymer forming the separator in the electrode sheet / separator laminate is further cross-linked by the radical reaction of the ethylenic double bond. When the separator is made of a reactive polymer sheet obtained by crosslinking a crosslinkable polymer by a radical reaction of its ethylenic double bond, the sheet is bonded to a porous film. Electrode sheet is pressure-bonded, temporarily bonded, and bonded to form an electrode sheet / separator stack And then, the functional group of the electrode sheet / separator laminate in is reacted with the crosslinking agent, by further crosslinking refers to those adhering the electrode sheets to the porous film.
本発明において、架橋性ポリマーは、分子内に官能基を有し、この官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応することによって架橋し得ると共に、分子内にエチレン性二重結合を有し、このエチレン性二重結合のラジカル反応によっても架橋し得るものであれば、特に限定されるものではない。 In the present invention, the crosslinkable polymer has a functional group in the molecule and can be cross-linked by reacting with a cross-linking agent composed of a polyfunctional compound having reactivity to the functional group, and also has an ethylenic property in the molecule. There is no particular limitation as long as it has a double bond and can be crosslinked by a radical reaction of this ethylenic double bond.
例えば、架橋性ポリマーがヒドロキシル基とカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するとき、架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物を好ましい具体例として挙げることができる。また、例えば、架橋性ポリマーが官能基としてエポキシ基を有するとき、上記架橋剤としては、例えば、酸無水物を好ましい具体例として挙げることができる。 For example, when the crosslinkable polymer has at least one functional group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group, examples of the crosslinking agent include polyfunctional isocyanate compounds and polyfunctional epoxy compounds as preferred specific examples. In addition, for example, when the crosslinkable polymer has an epoxy group as a functional group, examples of the crosslinking agent include acid anhydrides as preferred specific examples.
架橋性ポリマーがこのような官能基を有するとき、その官能基に反応し得る架橋剤を所定の条件下に反応させることによって、架橋性ポリマーを架橋させることができる。本発明による電池用セパレータは、このように、架橋性ポリマーを架橋させて得られる反応性ポリマーのシートからなる。 When the crosslinkable polymer has such a functional group, the crosslinkable polymer can be crosslinked by reacting a crosslinker capable of reacting with the functional group under predetermined conditions. The battery separator according to the present invention thus comprises a reactive polymer sheet obtained by crosslinking a crosslinkable polymer.
また、例えば、架橋性ポリマーがアクリロイル基やメタクリロイル基のようなエチレン性二重結合を側鎖に有するとき、有機過酸化物のようなラジカル反応開始剤の存在下に架橋性ポリマーを加熱し、又は光増感剤の存在下に架橋性ポリマーに紫外線を照射することによって、架橋性ポリマーを架橋させることができる。但し、エチレン性二重結合は上記例示に限定されるものではない。架橋性ポリマーを架橋してなる反応性ポリマーを更に架橋させる場合も同様である。 For example, when the crosslinkable polymer has an ethylenic double bond such as an acryloyl group or a methacryloyl group in the side chain, the crosslinkable polymer is heated in the presence of a radical reaction initiator such as an organic peroxide, Alternatively, the crosslinkable polymer can be crosslinked by irradiating the crosslinkable polymer with ultraviolet light in the presence of a photosensitizer. However, the ethylenic double bond is not limited to the above examples. The same applies when a reactive polymer obtained by crosslinking a crosslinkable polymer is further crosslinked.
本発明によれば、架橋性ポリマーは、通常、ガラス転移温度が−３０℃から１００℃の範囲にあることが好ましく、特に、０℃から８０℃の範囲にあることが好ましい。架橋性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーからなるセパレータに常温にて電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに仮接着して、直ちに電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。 According to the present invention, the crosslinkable polymer usually preferably has a glass transition temperature in the range of −30 ° C. to 100 ° C., particularly preferably in the range of 0 ° C. to 80 ° C. When the glass transition temperature of the crosslinkable polymer is 0 ° C. or lower, if the electrode sheet is pressure-bonded to a separator made of a reactive polymer obtained from such a crosslinkable polymer at room temperature, the electrode sheet is temporarily bonded to the separator. Thus, an electrode sheet / separator laminate can be obtained immediately.
架橋性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーからなるセパレータに電極シートを仮接着するには、通常、セパレータを加熱し、これに電極シートを圧着することが必要である。しかし、架橋性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、特に、常温以上、最も好ましくは、５０℃以上であるときは、セパレータは常温においてブロッキング性をもたないので、セパレータを積層したり、ロールに捲回したりする際にその間に剥離シートを挟む必要がない利点がある。 When the glass transition temperature of the crosslinkable polymer is in the range of 0 to 100 ° C., in order to temporarily bond the electrode sheet to the separator made of a reactive polymer obtained from such a crosslinkable polymer, the separator is usually heated. It is necessary to crimp the electrode sheet to this. However, when the glass transition temperature of the crosslinkable polymer is in the range of 0 to 100 ° C., particularly at room temperature or higher, most preferably 50 ° C. or higher, the separator has no blocking property at room temperature, There is an advantage that when a separator is laminated or wound on a roll, it is not necessary to sandwich a release sheet therebetween.
いずれにしても、本発明によれば、反応性ポリマーからなるセパレータに、必要に応じて、これを適当な温度に加熱した後、これに電極シートを圧着することによって、電極シートをセパレータを容易に仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。反応性ポリマーからなるセパレータに電極シートを積層し、加熱下に圧着する場合、その加熱温度は、セパレータに変形や変質を生じさせない温度、例えば、５０〜１００℃の範囲の温度が適当である。 In any case, according to the present invention, the separator made of a reactive polymer is heated to an appropriate temperature, if necessary, and then the electrode sheet is pressure-bonded to the separator so that the electrode sheet can be easily separated. Can be temporarily bonded to each other to obtain an electrode sheet / separator laminate. In the case where an electrode sheet is laminated on a separator made of a reactive polymer and pressure-bonded with heating, the heating temperature is suitably a temperature that does not cause deformation or alteration of the separator, for example, a temperature in the range of 50 to 100 ° C.
本発明において、架橋性ポリマーは、一例として、前述したような官能基を有する共重合性モノマーとそのような官能基をもたないその他の共重合性モノマーとを溶液重合や塊状重合やエマルジョン重合等の通常のラジカル重合によって共重合体（以下、この共重合体を架橋性ポリマー前駆体共重合体ということがある。）として得た後、この共重合体の有する上記官能基をエチレン性二重結合を有するように変換することによって得ることができる。ここに、官能基を有する共重合性モノマーは、通常、全モノマーの０．１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。 In the present invention, the crosslinkable polymer is, for example, solution polymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization of a copolymerizable monomer having a functional group as described above and another copolymerizable monomer having no such functional group. After obtaining the copolymer as a copolymer (hereinafter, this copolymer may be referred to as a crosslinkable polymer precursor copolymer) by the usual radical polymerization such as It can be obtained by converting to have a double bond. Here, the copolymerizable monomer having a functional group is usually used in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the total monomers.
より具体的には、例えば、先ず、ヒドロキシル基を官能基として有する架橋性ポリマー前駆体共重合体を得た後、この共重合体に（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを上記ヒドロキシル基の当量の半分を反応させることによって、分子内に官能基としてヒドロキシル基を有すると共に、エチレン性二重結合として、（メタ）アクリロイル基を有する架橋性ポリマーを得ることができる。 More specifically, for example, after first obtaining a crosslinkable polymer precursor copolymer having a hydroxyl group as a functional group, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is added to this copolymer at half the equivalent of the hydroxyl group. By reacting, a crosslinkable polymer having a hydroxyl group as a functional group in the molecule and a (meth) acryloyl group as an ethylenic double bond can be obtained.
しかし、このように、官能基を有する架橋性ポリマー前駆体共重合体を製造し、この官能基を利用して、この共重合体にエチレン性二重結合を導入する方法は、上記例示に限定されるものではなく、種々の方法によることができる。例えば、先ず、カルボキシル基を官能基として有する架橋性ポリマー前駆体共重合体を得た後、この共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを上記カルボキシル基の当量の半分を反応させることによって、分子内に官能基としてカルボキシル基を有すると共に、エチレン性二重結合として、（メタ）アクリロイル基を有する架橋性ポリマーを得ることができる。 However, the method of producing a crosslinkable polymer precursor copolymer having a functional group and introducing an ethylenic double bond into the copolymer using this functional group is limited to the above examples. It can be done by various methods. For example, first, a crosslinkable polymer precursor copolymer having a carboxyl group as a functional group is obtained, and then the molecule is reacted with hydroxyalkyl (meth) acrylate for half the equivalent of the carboxyl group. A crosslinkable polymer having a carboxyl group as a functional group and having a (meth) acryloyl group as an ethylenic double bond can be obtained.
官能基としてヒドロキシル基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。官能基としてカルボキシル基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、また、官能基としてエポキシ基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンエポキシド等を挙げることができる。 Examples of the copolymerizable monomer having a hydroxyl group as a functional group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Can be mentioned. Examples of the copolymerizable monomer having a carboxyl group as a functional group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like, and examples of the copolymerizable monomer having an epoxy group as a functional group include: Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, epoxy cyclohexyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene epoxide, and the like.
他方、官能基をもたない共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーのほか、種々のビニルモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。 On the other hand, examples of the copolymerizable monomer having no functional group include (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, and various vinyl monomers such as, for example, Styrene, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, etc. can be mentioned.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. As described above, alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferably used.
上記のほか、例えば、（メタ）アクリル酸のイソボルニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル等や、また、分子中にベンジル基やシクロヘキシル基のような環状炭化水素基やマレイミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル、イミド基のような高極性基を有するイミド（メタ）アクリレート等、そのホモポリマーのガラス転移温度が常温（２３℃）以上である（メタ）アクリル酸エステルは、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を高める必要があるときに好適に用いられる。 In addition to the above, for example, (meth) acrylic acid isobornyl ester, dicyclopentenyl ester, tetrahydrofurfuryl ester, etc., and cyclic hydrocarbon groups such as benzyl and cyclohexyl groups and maleimide groups in the molecule. The (meth) acrylic acid ester having a glass transition temperature of a homopolymer such as (meth) acrylic acid ester having a high polarity group such as an imide group or the like having a glass transition temperature of 23 ° C. or higher is obtained. It is preferably used when it is necessary to increase the glass transition temperature of the resulting crosslinkable polymer.
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylamide include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, and N, N-. Examples include diisopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine.
特に、本発明においては、架橋性ポリマーの好ましい一例として、官能基としてヒドロキシル基を有するアクリル系モノマー成分と共に、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドのようなアクリル系モノマー成分を共重合し、得られた架橋性ポリマー前駆体共重合体に（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを共重合体の有するヒドロキシル基の当量の半分を反応させることによって、分子内にヒドロキシル基と共にエチレン性二重結合として（メタ）アクリロイル基を有する架橋性ポリマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜７０重量％の範囲にて有する架橋性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において用いる好ましい架橋性ポリマーの一例である。 In particular, in the present invention, as a preferred example of the crosslinkable polymer, an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and an acrylic monomer component having a hydroxyl group as a functional group. By copolymerizing the components and reacting the resulting crosslinkable polymer precursor copolymer with (meth) acryloyloxyethyl isocyanate for half the equivalent of the hydroxyl group of the copolymer, ethylene together with the hydroxyl group in the molecule A crosslinkable polymer having a (meth) acryloyl group can be exemplified as the ionic double bond. For example, a crosslinkable polymer having a (meth) acrylonitrile component in an amount of up to 80% by weight, preferably in the range of 5 to 70% by weight is excellent in heat resistance and solvent resistance. It is an example.
しかし、本発明において、架橋性ポリマー前駆体共重合体は、上記に限られるものではなく、例えば、ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等や、分子中にヒドロキシル基を有するアクリル変性フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。）も、ヒドロキシル基を有する架橋性ポリマー前駆体共重合体として好適に用いることができる。 However, in the present invention, the crosslinkable polymer precursor copolymer is not limited to the above. For example, a polyolefin polymer having a hydroxyl group, a rubber polymer, a polyester polymer, a polyether polymer, and the like, An acrylic-modified fluororesin having a hydroxyl group therein (for example, Cefral Coat FG730B manufactured by Central Glass Co., Ltd., available as a varnish) is also preferably used as a crosslinkable polymer precursor copolymer having a hydroxyl group. Can do.
上述したような架橋性ポリマー前駆体共重合体は、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。従って、このようにして得られる架橋性ポリマー前駆体共重合体が官能基としてヒドロキシル基を有する場合には、このポリマー溶液に前述したように所定量の（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを加えて反応させることによって、目的とする架橋性ポリマーを得ることができる。他方、エマルジョン重合法によれば、架橋性ポリマー前駆体共重合体の水分散液を得ることができるので、これよりポリマーを分離、乾燥させた後、上述したような溶剤に溶解させてポリマー溶液とし、これに上述したように（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを加えて反応させることによって、目的とする架橋性ポリマーを得ることができる。 The crosslinkable polymer precursor copolymer as described above can be obtained as a polymer solution by copolymerizing required monomers in a solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, and butyl acetate. it can. Therefore, when the crosslinkable polymer precursor copolymer thus obtained has a hydroxyl group as a functional group, a predetermined amount of (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is added to the polymer solution as described above to react. By making it, the target crosslinkable polymer can be obtained. On the other hand, according to the emulsion polymerization method, an aqueous dispersion of a crosslinkable polymer precursor copolymer can be obtained, so that after the polymer is separated and dried from this, the polymer solution is dissolved in the solvent as described above. Then, as described above, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is added and reacted to obtain a target crosslinkable polymer.
本発明によれば、このような架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得るために、１つの方法として、架橋性ポリマーの有する官能基を利用するために、多官能化合物からなる架橋剤が用いられ、別の方法として、架橋性ポリマーの有するエチレン性二重結合を利用するために、ラジカル反応が用いられる。 According to the present invention, in order to partially cross-link such a crosslinkable polymer to obtain a reactive polymer, as one method, to utilize a functional group of the crosslinkable polymer, In order to utilize the ethylenic double bond of the crosslinkable polymer, a radical reaction is used.
多官能化合物からなる架橋剤を用いる場合、多官能イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。 When using a cross-linking agent comprising a polyfunctional compound, the polyfunctional isocyanate may be aromatic, araliphatic, alicyclic, aliphatic such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, etc. In addition to group diisocyanates, so-called isocyanate adducts obtained by adding these diisocyanates to polyols such as trimethylolpropane are also preferably used.
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸二無水物等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic chain epoxy resin, and a phenol novolac type epoxy resin. Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, adipic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, and the like.
本発明によれば、前述した架橋性ポリマーの溶液に上記多官能化合物を所定量、即ち、架橋性ポリマーを架橋させるに足りる量を配合し、これを適宜の剥離性支持体、例えば、延伸ポリプロピレンフィルムや離型処理を施した紙等の上に流延した後、加熱して、架橋性ポリマー溶液中の溶媒を除去すると共に、上記架橋性ポリマーを上記多官能化合物と所定の条件下に反応させ、架橋性ポリマーを架橋させることによって、上記剥離性支持体上に反応性ポリマーからなるシートを形成させることができる。このような反応性ポリマーを得るために、本発明によれば、架橋性ポリマー１００重量部に対して、通常、上述したような多官能化合物０．１〜１０重量部を反応させ、一部架橋させれば、反応性ポリマーを得る。 According to the present invention, a predetermined amount of the polyfunctional compound, that is, an amount sufficient to crosslink the crosslinkable polymer is blended with the solution of the crosslinkable polymer described above, and this is mixed with an appropriate peelable support, for example, stretched polypropylene. After casting on a film or a release-treated paper, it is heated to remove the solvent in the crosslinkable polymer solution, and the crosslinkable polymer is reacted with the polyfunctional compound under predetermined conditions. Then, by crosslinking the crosslinkable polymer, a sheet made of a reactive polymer can be formed on the peelable support. In order to obtain such a reactive polymer, according to the present invention, 100 parts by weight of the crosslinkable polymer is usually reacted with 0.1 to 10 parts by weight of the polyfunctional compound as described above, and partially crosslinked. Then, a reactive polymer is obtained.
架橋性ポリマーをそれが有するエチレン性二重結合を利用して、ラジカル反応によって架橋させる場合には、例えば、ラジカル反応開始剤の存在下に架橋性ポリマーを加熱してもよく、また、光増感剤の存在下に架橋性ポリマーに紫外線を照射してもよい。上記ラジカル反応開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、クメンヒドロパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられるが、これらに限定されるものではない。また、光増感剤としても、従来より知られているものが適宜に用いられるが、そのような光増感剤の具体例として、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアミノベンゾフェノン、ナフトキノン、アントロン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。 When the crosslinkable polymer is cross-linked by a radical reaction using the ethylenic double bond that it has, for example, the crosslinkable polymer may be heated in the presence of a radical reaction initiator. The crosslinkable polymer may be irradiated with ultraviolet rays in the presence of a sensitizer. Examples of the radical reaction initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumyl peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, and azobisisobutyronitrile. Although an azo compound is used, it is not limited to these. In addition, conventionally known photosensitizers are appropriately used. Specific examples of such photosensitizers include, for example, benzophenone, benzyl, diaminobenzophenone, naphthoquinone, anthrone and the like. However, it is not limited to these.
本発明において、このようにして得られる反応性ポリマーからなるセパレータは、その厚みが０．５〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが０．５μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池において内部短絡を起こすおそれがある。しかし、厚みが１００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎる結果、電池の内部抵抗が過大となる。 In the present invention, the separator made of the reactive polymer thus obtained preferably has a thickness in the range of 0.5 to 100 μm. When the thickness is less than 0.5 μm, the strength is insufficient and an internal short circuit may occur in the battery. However, when the thickness exceeds 100 μm, the internal resistance of the battery becomes excessive as a result of the distance between the electrodes being too large.
このように、本発明に従って得られる反応性ポリマー、即ち、セパレータは、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有し、好ましくは、２５〜８０％の範囲のゲル分率を有する。ここに、ゲル分率とは、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能化合物Ｂ重量部とからなる混合物を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、所定の条件下に加熱して、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーからなるシート、即ち、セパレータを得た後、このセパレータを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルのような易揮発性の溶媒で置換し、乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される値である。 Thus, the reactive polymer obtained according to the present invention, i.e. the separator, has a gel fraction in the range of 20-100%, preferably a gel fraction in the range of 25-80%. Here, the gel fraction means that a mixture of A part by weight of the crosslinkable polymer and B parts by weight of the polyfunctional compound B is cast on a peelable support, the solvent is removed, and the mixture is heated under predetermined conditions. Then, after partially crosslinking the crosslinkable polymer to obtain a sheet made of a reactive polymer, that is, a separator, the separator is immersed in a nonaqueous solvent for an electrolyte used in a battery at a temperature of 23 ° C. for 7 days. Then, after replacing the non-aqueous solvent with a readily volatile solvent such as ethyl acetate and drying, if the remaining reactive polymer is C parts by weight, (C / (A + B)) × 100 It is a value defined as (%).
本発明において、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、多官能化合物を０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱し、架橋性ポリマーを多官能化合物と所定の条件下に得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。架橋性ポリマーの架橋のための加熱温度やそのための反応時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能化合物やその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの多官能化合物による架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。 In the present invention, to obtain a reactive polymer having a gel fraction in the range of 20 to 100%, it is not limited. However, as described above, the amount is usually based on 100 parts by weight of the crosslinkable polymer. A functional compound is blended in the range of 0.1 to 10 parts by weight, heated, and a crosslinking reaction is performed until the crosslinkable polymer and the reactive polymer obtained under a predetermined condition are characteristically stabilized. Can be obtained. Although the heating temperature for crosslinking of the crosslinkable polymer and the reaction time therefor depend on the crosslinkable polymer used, the polyfunctional compound, the type thereof, and the like, these reaction conditions can be determined by experiments. For example, heating and reacting at a temperature of 50 ° C. for 7 days usually completes the cross-linking reaction of the cross-linkable polymer with the polyfunctional compound and stabilizes the resulting reactive polymer in terms of properties.
他方、架橋性ポリマーの有するエチレン性二重結合のラジカル反応によって、ゲル分率が２０〜１００％の反応性ポリマーを得るには、架橋性ポリマー中のエチレン性二重結合の密度、ラジカル反応開始剤の使用量や反応温度や紫外線照射量を適宜に選択すればよく、実験的に容易に定めることができる。 On the other hand, in order to obtain a reactive polymer having a gel fraction of 20 to 100% by radical reaction of ethylenic double bonds of the crosslinkable polymer, the density of ethylenic double bonds in the crosslinkable polymer, the initiation of radical reaction What is necessary is just to select the usage-amount of a chemical | medical agent, reaction temperature, and ultraviolet irradiation amount suitably, and it can determine easily experimentally.
更に、本発明によれば、反応性ポリマーは、膨潤度が５倍以上、特に、１０倍以上であることが好ましい。ここに、膨潤度とは、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能化合物Ｂ重量部とからなる混合物を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、所定の条件下に加熱して、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーからなるシート、即ち、セパレータを得た後、このセパレータを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬したときの膨潤状態での重量をＤとし、次いで、このセパレータを乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、Ｄ／Ｃとして定義される値である。この膨潤度は、架橋性ポリマーのモノマー組成や分子量分布、また、架橋性ポリマーの有する官能基量や用いる架橋剤量等によって適宜に調節することができる。本発明によれば、反応性ポリマーの膨潤度が５倍よりも小さいときは、得られる電池が特性に劣る場合がある。 Furthermore, according to the present invention, the reactive polymer preferably has a degree of swelling of 5 times or more, particularly 10 times or more. Here, the degree of swelling means that a mixture of A part by weight of the crosslinkable polymer A and part by weight of the polyfunctional compound B is cast on a peelable support, the solvent is removed, and then heated under predetermined conditions. After partially crosslinking the crosslinkable polymer to obtain a sheet made of a reactive polymer, that is, a separator, the separator was immersed in a nonaqueous solvent for an electrolyte used in a battery at a temperature of 23 ° C. for 7 days. If the weight in the swollen state at that time is D, then the remaining reactive polymer is C parts by weight after the separator is dried, the value is defined as D / C. This degree of swelling can be appropriately adjusted depending on the monomer composition and molecular weight distribution of the crosslinkable polymer, the amount of functional groups possessed by the crosslinkable polymer, the amount of crosslinker used, and the like. According to the present invention, when the swelling degree of the reactive polymer is less than 5 times, the obtained battery may be inferior in characteristics.
このような反応性ポリマーからなるセパレータは、多官能化合物やラジカル反応開始剤の不存在下においては、また、紫外線を照射しない限りは、それ以上は、反応し、架橋しないので、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。 A separator made of such a reactive polymer is stable in the absence of a polyfunctional compound or a radical initiator, and unless it is irradiated with ultraviolet rays, it will react and not crosslink. Even when stored for a long period of time, it does not deteriorate.
このように、本発明によれば、架橋性ポリマーに多官能化合物を反応させ、架橋させて、反応性ポリマーとして、又は架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合のラジカル反応によって、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られる反応性ポリマーからなるセパレータに、必要に応じて加熱下に、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着して貼り合わせることができ、かくして、電極シート／セパレータ（反応性ポリマー）積層体を得ることができる。負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。 Thus, according to the present invention, a polyfunctional compound is reacted with a crosslinkable polymer and crosslinked to form a reactive polymer, or the crosslinkable polymer is crosslinked by radical reaction of its ethylenic double bond, If the electrode sheet is pressure-bonded to the separator made of the reactive polymer thus obtained and heated as necessary, the electrode sheet can be easily temporarily bonded and bonded to the separator. Thus, an electrode sheet / separator (reactive polymer) laminate can be obtained. Although the negative electrode sheet and the positive electrode sheet differ depending on the battery, in general, a sheet-like material in which an active material and, if necessary, a conductive agent are supported on a conductive base material using a resin binder is used. .
本発明によれば、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータの相互のずり移動がなく、しかも、電池を効率よく製造することができ、電池の製造後は、上記セパレータは、電極シートと接合した電極シート／セパレータ接合体として、電池の安全性に寄与する。 According to the present invention, by using such an electrode sheet / separator laminate, there is no mutual movement of the electrode sheet and the separator, and the battery can be efficiently manufactured. The separator contributes to the safety of the battery as an electrode sheet / separator assembly bonded to the electrode sheet.
本発明によれば、セパレータの表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート／セパレータ積層体としてもよく、また、セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートのいずれかを圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体としてもよい。勿論、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。 According to the present invention, an electrode sheet, that is, a negative electrode sheet and a positive electrode sheet are respectively pressure-bonded to the front and back surfaces of the separator, temporarily bonded, and bonded together to form an electrode sheet / separator laminate. Only the electrode sheet, that is, either the negative electrode sheet or the positive electrode sheet may be pressure-bonded and temporarily bonded to form an electrode sheet / separator laminate. Of course, it can also be set as the laminated body which has the structure of a positive (negative) electrode sheet / separator / negative (positive) electrode sheet / separator.
次に、本発明による上記電極シート／セパレータ積層体を用いる電池の製造について説明する。即ち、本発明によれば、上記電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、電池容器内に電解液を注入して、上記電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーの反応性を利用して、反応性ポリマーを更に架橋させることによって、セパレータに電極シートを接着、一体化して、セパレータに電極シートが強固に接着されてなる電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。 Next, production of a battery using the electrode sheet / separator laminate according to the present invention will be described. That is, according to the present invention, after the electrode sheet / separator laminate is charged into a battery container, an electrolyte is injected into the battery container to react the reactive polymer in the electrode sheet / separator laminate. To obtain a battery having an electrode sheet / separator assembly in which the electrode sheet is bonded and integrated to the separator, and the electrode sheet is firmly bonded to the separator. it can.
ここに、本発明によれば、架橋性ポリマーをその官能基を利用して架橋剤との反応によって架橋させて、反応性ポリマーからなるシートとしてセパレータを得、これに電極シートを圧着して、電極シート／セパレータ積層体を得た場合には、電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーの有するエチレン性二重結合のラジカル反応によって、反応性ポリマーを架橋させて、セパレータに電極シートを接着、一体化して、電極シート／セパレータ接合体を得る。このように、電池容器内において、電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーの有するエチレン性二重結合をラジカル反応させるには、電池容器内に電極シート／セパレータ積層体を仕込んだ後、予め、ラジカル反応開始剤を溶解させた電解液を注入し、加熱して、架橋性ポリマーをラジカル反応させるのが好ましい。 Here, according to the present invention, the crosslinkable polymer is cross-linked by reaction with a cross-linking agent using the functional group to obtain a separator as a sheet made of a reactive polymer, and an electrode sheet is pressure-bonded thereto. When an electrode sheet / separator laminate is obtained, the reactive polymer in the electrode sheet / separator laminate is cross-linked by a radical reaction of the ethylenic double bond, and the electrode sheet is adhered to the separator. , To obtain an electrode sheet / separator assembly. Thus, in order to cause radical reaction of the ethylenic double bond of the reactive polymer in the electrode sheet / separator laminate in the battery container, after preparing the electrode sheet / separator laminate in the battery container, It is preferable to inject an electrolyte solution in which a radical reaction initiator is dissolved and heat to cause a radical reaction of the crosslinkable polymer.
他方、架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合を利用して、そのラジカル反応によって架橋させて、反応性ポリマーからなるシートとしてセパレータを得、これに電極シートを圧着して、電極シート／セパレータ積層体を得た場合には、電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーの有する官能基と架橋剤との反応によって、セパレータに電極シートを接着、一体化して、電極シート／セパレータ接合体を得る。このように、電池容器内において、電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーの有する官能基を架橋剤と反応させるには、電池容器内に電極シート／セパレータ積層体を仕込んだ後、予め、架橋剤を溶解させた電解液を注入し、加熱して、架橋性ポリマーの官能基を架橋剤と反応させるのが好ましい。 On the other hand, the crosslinkable polymer is cross-linked by the radical reaction using the ethylenic double bond to obtain a separator as a sheet made of the reactive polymer, and the electrode sheet is pressure-bonded to the electrode sheet / separator laminate. When the body is obtained, the electrode sheet is adhered to and integrated with the separator by the reaction between the functional group of the reactive polymer in the electrode sheet / separator laminate and the crosslinking agent to obtain an electrode sheet / separator assembly. . Thus, in order to react the functional group of the reactive polymer in the electrode sheet / separator laminate with the crosslinking agent in the battery container, after preparing the electrode sheet / separator laminate in the battery container, It is preferable to inject an electrolytic solution in which a cross-linking agent is dissolved and to heat it so that the functional group of the cross-linkable polymer reacts with the cross-linking agent.
この場合において、電解液中の多官能化合物の割合は、反応性ポリマーからなるセパレータ１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能化合物の割合がセパレータ１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの多官能化合物による架橋が不十分であって、得られる電極シート／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、多官能化合物の割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後のセパレータが硬すぎて、セパレータと電極シート間の密着性を阻害することがある。 In this case, the ratio of the polyfunctional compound in the electrolytic solution is usually in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the separator made of the reactive polymer. When the proportion of the polyfunctional compound is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the separator, crosslinking of the reactive polymer with the polyfunctional compound is insufficient, and in the obtained electrode sheet / separator assembly A strong adhesion cannot be obtained between the electrode and the separator. However, when the ratio of the polyfunctional compound is more than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive polymer, the separator after crosslinking may be too hard to inhibit the adhesion between the separator and the electrode sheet.
本発明によれば、このように、電池の製造に際して、電極シート／セパレータ積層体が電解液に接触しても、反応性ポリマーは、前述したように、２０〜１００％のゲル分率を有するように、既に一部、架橋されているので、セパレータが電解液中に溶出することがなく、電極シート／セパレータの仮接着を維持したまま、セパレータは、それが有する未反応の官能基によって電解液中の多官能化合物によって更に架橋して、電極シートと一層強く接着して、電極シート／セパレータ接合体を形成する。 According to the present invention, as described above, the reactive polymer has a gel fraction of 20 to 100% as described above, even when the electrode sheet / separator laminate is in contact with the electrolyte during the manufacture of the battery. As described above, since the separator is already partially cross-linked, the separator does not elute into the electrolytic solution, and the separator is electrolyzed by the unreacted functional group that the electrode sheet / separator maintains while maintaining temporary adhesion. Further cross-linking is performed by the polyfunctional compound in the liquid, and the electrode sheet is further strongly bonded to form an electrode sheet / separator assembly.
本発明によれば、このように、架橋性ポリマーを架橋させてなる反応性ポリマーからなるセパレータの表面に電極を沿わせ、セパレータの変形等が生じないような温度に加熱しつつ、加圧し、好ましくは、電極シートを反応性ポリマーからなるセパレータ中に一部、圧入して、いわば、電極シートをセパレータに仮接着して、電極シート／セパレータ積層体とし、その後、この積層体を電池容器に仕込んだ後、上記セパレータ、即ち、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シート／セパレータ接合体を得る。即ち、電極シートをセパレータにいわば本接着させる。従って、このような電極シート／セパレータ接合体においては、セパレータと電極シートが強固に接着されている。 According to the present invention, as described above, the electrode is placed on the surface of the separator made of the reactive polymer obtained by crosslinking the crosslinkable polymer, and the pressure is applied while heating to a temperature at which the separator is not deformed. Preferably, a part of the electrode sheet is press-fitted into a separator made of a reactive polymer, so to speak, the electrode sheet is temporarily bonded to the separator to form an electrode sheet / separator laminate, and then this laminate is put into a battery container. After the preparation, the separator, that is, the reactive polymer is further crosslinked to obtain an electrode sheet / separator assembly. That is, the electrode sheet is actually bonded to the separator. Therefore, in such an electrode sheet / separator assembly, the separator and the electrode sheet are firmly bonded.
前述した電極シート／セパレータ積層体と同様に、本発明において、電極シート／セパレータ接合体は、負極シート／セパレータ／正極シート接合体のみならず、負極シート又は正極シートのいずれか一方の電極シート／セパレータ接合体や、また、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータなる構成をも含むものとする。 As in the case of the electrode sheet / separator laminate described above, in the present invention, the electrode sheet / separator assembly is not limited to the negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet assembly, but either the negative electrode sheet or the positive electrode sheet / A separator assembly and a configuration of positive (negative) electrode sheet / separator / negative (positive) electrode sheet / separator are also included.
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。 The electrolytic solution is a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. Examples of the electrolyte salt include alkali metals such as hydrogen, lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as calcium and strontium, tertiary or quaternary ammonium salts, and the like as a cation component, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid. , Salts containing inorganic acids such as sulfuric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, perchloric acid, and organic acids such as organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and fluorine-substituted organic sulfonic acids as anionic components Can be used. However, among these, an electrolyte salt containing an alkali metal ion as a cation component is particularly preferably used.
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。 Any solvent can be used as the solvent for the electrolytic solution as long as it dissolves the above electrolyte salt. Examples of non-aqueous solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. Cyclic esters such as tetrahydrofuran, ethers such as dimethoxyethane, and chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. These solvents are used alone or as a mixture of two or more.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（架橋性ポリマーのガラス転移温度の測定）
架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、温度範囲は−５０℃から２００℃、昇温速度５℃／分で曲げモードにて１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度をガラス転移温度とした。
(Measurement of glass transition temperature of crosslinkable polymer)
After the solution of the crosslinkable polymer was cast on a release paper and dried, a sheet having a thickness of 0.2 to 0.5 mm and a width of 5 mm was obtained. The sheet was made a distance of 10 mm between chucks, and manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. Using DSM120, the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ″) were measured at 10 Hz in a bending mode at a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C. and a heating rate of 5 ° C./min. The peak temperature of E ″ / E ′) was taken as the glass transition temperature.
（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2) と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。
(Preparation of electrode)
Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having an average particle size of 15 μm, graphite powder and polyvinylidene fluoride resin were mixed at a weight ratio of 85: 10: 5, and this was added to N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solid concentration of 15 wt. % Slurry was prepared. The slurry was applied to the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm to a thickness of 200 μm, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the slurry was similarly applied to the back surface of the aluminum foil to a thickness of 200 μm, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then passed through a roll press to prepare a positive electrode sheet having a thickness of 200 μm.
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。 Graphite powder and polyvinylidene fluoride resin were mixed at a weight ratio of 95: 5 and added to N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry having a solid content concentration of 15% by weight. This slurry was applied to the surface of a 20 μm thick copper foil to a thickness of 200 μm and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the slurry was similarly applied to the back surface of the copper foil to a thickness of 200 μm, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then passed through a roll press to prepare a negative electrode sheet having a thickness of 200 μm.
（セパレータと電極シートとの接着性の評価）
所定の寸法に打ち抜いた正極シート／セパレータ／負極シート積層体にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを溶解させた電解液（以下の実施例で用いるものと同じ。）を含浸させた後、ガラス板の間に挟み、電解液の揮発を抑えるために電解液の蒸気で飽和させたデシケータに入れ、温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記正極シート／セパレータ／負極シート積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーを上記３官能ジイソシアネートと架橋反応させて、正負の電極シートをセパレータに接着させて、正極シート／セパレータ／負極シート接合体を得た。
(Evaluation of adhesion between separator and electrode sheet)
Electrolytic solution in which trifunctional isocyanate obtained by adding 3 mol parts of hexamethylene diisocyanate to 1 mol part of trimethylolpropane is dissolved in a positive electrode sheet / separator / negative electrode sheet laminate punched to a predetermined size (used in the following examples) The same as the above), sandwiched between glass plates, put into a desiccator saturated with electrolyte vapor to suppress the evaporation of the electrolyte, and put in a constant temperature room at 50 ° C. for 7 days, The reactive polymer forming the separator in the positive electrode sheet / separator / negative electrode sheet laminate is cross-linked with the trifunctional diisocyanate, and the positive and negative electrode sheets are adhered to the separator, and the positive electrode sheet / separator / negative electrode sheet assembly is obtained. Got.
このようにして得られた正極／セパレータ／負極シート接合体を１ｃｍ幅に裁断した後、電解液中に常温で２４時間浸漬した。この後、湿った常態にて正極シート／セパレータ／負極シート接合体から正負の電極シートを剥がしたときに抵抗があるときを○とし、既に電極が剥がれているときを×とした。 The positive electrode / separator / negative electrode sheet assembly thus obtained was cut to a width of 1 cm and then immersed in an electrolytic solution at room temperature for 24 hours. Thereafter, when the positive and negative electrode sheets were peeled off from the positive electrode sheet / separator / negative electrode sheet assembly in a wet state, the case where there was resistance was marked with ◯, and the case where the electrodes had already been peeled was marked with x.
（電池性能の評価）
０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、この後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量比にて放電負荷特性を評価した。
(Evaluation of battery performance)
After charging and discharging 5 times at a rate of 0.2 CmA, charging was performed at a rate of 0.2 CmA, and thereafter, discharging was performed at a rate of 2.0 CmA, and a discharge capacity at 2.0 CmA / 0 The discharge load characteristics were evaluated by the discharge capacity ratio at a rate of 2 CmA.
（電池の耐熱性）
電池を１５０℃１時間加熱した後、電極間の短絡の有無を調べて、短絡のないときを○、短絡のあったときを×とした。
(Battery heat resistance)
After heating the battery at 150 ° C. for 1 hour, the presence or absence of a short circuit between the electrodes was examined.
実施例１
（架橋性ポリマーの調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ４５ 重量部
アクリロニトリル １５ 重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５ 重量部
メチルメタクリレート １５ 重量部
ブチルアクリレート ２０ 重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部
酢酸エチル １５０ 重量部
Example 1
(Preparation of crosslinkable polymer)
N, N-dimethylacrylamide 45 parts by weight Acrylonitrile 15 parts by weight 2-hydroxyethyl acrylate 5 parts by weight Methyl methacrylate 15 parts by weight Butyl acrylate 20 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.3 part by weight Ethyl acetate 150 parts by weight
上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、６０℃で２４時間重合を行い、更に、７５℃に昇温して、この温度で４時間重合を行った後、酢酸エチルを加えて、濃度２５重量％の架橋性ポリマーの溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は４．５×１０5 であり、ガラス転移温度は５５℃であった。 The monomer, polymerization initiator, and solvent were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser, and the inside of the flask was purged with nitrogen under stirring. Next, polymerization is carried out at 60 ° C. for 24 hours with stirring in a warm water bath. Further, the temperature is raised to 75 ° C., polymerization is carried out at this temperature for 4 hours, and then ethyl acetate is added to obtain a concentration of 25% by weight. A solution of a crosslinkable polymer was obtained. This crosslinkable polymer had a weight average molecular weight of 4.5 × 10 5 and a glass transition temperature of 55 ° C.
窒素置換したフラスコ中に上記架橋性ポリマーの溶液を入れ、この架橋性ポリマーのヒドロキシル基の０．５当量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、４０℃で２時間攪拌下に反応させて、官能基として、ヒドロキシル基と共にメタクリロイル基を有する架橋性ポリマーを得た。この架橋性ポリマーのガラス転移温度は５６℃であった。 The solution of the crosslinkable polymer is placed in a flask purged with nitrogen, 0.5 equivalent of methacryloyloxyethyl isocyanate of the hydroxyl group of the crosslinkable polymer is added, and the mixture is reacted at 40 ° C. with stirring for 2 hours. A crosslinkable polymer having a methacryloyl group together with a hydroxyl group was obtained. The glass transition temperature of this crosslinkable polymer was 56 ° C.
（セパレータの調製）
上記ヒドロキシル基と共にアクリロイル基を有する架橋性ポリマーの溶液にこの架橋性ポリマー１００重量部に対してヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを１重量部の割合で加えて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を得た。この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させた後、シリコーンで表面処理した剥離性グラシン紙を重ね合わせて、温度５０℃の恒温質中に７日間投入して、架橋性ポリマーを架橋させて、その特性を表１に示すように、セパレータを厚み２μｍ、ゲル分率４０％、膨潤度２５倍の反応性ポリマーのシートとして得た。
(Preparation of separator)
1 part by weight of a trifunctional isocyanate obtained by adding 3 parts by mole of hexamethylene diisocyanate to 1 part by weight of trimethylolpropane is added to 100 parts by weight of the crosslinkable polymer in a solution of a crosslinkable polymer having an acryloyl group together with the hydroxyl group. Add in proportions to obtain a solution of a crosslinkable polymer / crosslinker mixture. This crosslinkable polymer / crosslinking agent mixture solution was applied onto a peelable sheet made of a stretched polypropylene film, dried at 70 ° C., and then overlapped with a peelable glassine paper surface-treated with silicone. Injecting into a constant temperature material for 7 days to crosslink the crosslinkable polymer, and as shown in Table 1, the separator is formed as a reactive polymer sheet having a thickness of 2 μm, a gel fraction of 40% and a swelling degree of 25 times. Obtained.
このセパレータのシート上の剥離性グラシン紙を剥離、除去した後、剥離性シート上のセパレータ上に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータに圧着した。次いで、この積層体から上記剥離性シートを剥離、除去して、セパレータ上に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、セパレータに負極シートを圧着し、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート積層体（以下、電極シート／セパレータ積層体ということがある。）を得た。 After peeling and removing the peelable glassine paper on the separator sheet, the positive electrode sheet is superimposed on the separator on the peelable sheet, and the positive electrode sheet is pressure-bonded to the separator using a heat bonding roll at a temperature of 85 ° C. did. Next, the peelable sheet is peeled off and removed from the laminate, and the negative electrode sheet is overlaid on the separator. Similarly, the negative electrode sheet is pressure-bonded to the separator using a heat bonding roll having a temperature of 85 ° C. Thus, a negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet laminate (hereinafter sometimes referred to as an electrode sheet / separator laminate) was obtained.
（電池の組立てと電池性能の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部に過酸化ベンゾイル０．２重量部を溶解させた。
(Assembly of battery and evaluation of battery performance)
In an argon-substituted glove box, electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in an ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate mixed solvent (volume ratio 1/2) to a concentration of 1.2 mol / L. An electrolyte solution was prepared. Further, 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide was dissolved in 100 parts by weight of the electrolytic solution.
上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記過酸化ベンゾイルを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度７０℃の恒温室中に１時間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをそのメタクリロイル基のラジカル反応によって架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体（以下、電極シート／セパレータ接合体ということがある。）を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表１に示す。 The electrode sheet / separator laminate is loaded into a 2016-size coin-type battery can that also serves as a positive and negative electrode plate, and an electrolytic solution in which the benzoyl peroxide is dissolved is injected into the coin-type battery can. The work in process was made. Thereafter, this work-in-process is put into a temperature-controlled room at 70 ° C. for 1 hour, and the reactive polymer in the electrode / separator laminate is subjected to a cross-linking reaction by a radical reaction of its methacryloyl group. Thus, a coin-type lithium ion secondary battery having a negative electrode sheet / separator / positive electrode sheet assembly (hereinafter sometimes referred to as an electrode sheet / separator assembly) was obtained. Table 1 shows the discharge load characteristics and heat resistance of the battery.
実施例２〜５
実施例１において、架橋性ポリマー１００重量部に対する３官能イソシアネートの添加量及び／又は架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液の剥離性シート上への塗布厚みを変えて、表１に示す特性を有するセパレータ（反応性ポリマー）を得、これを用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表１に示す。
Examples 2-5
In Example 1, the addition amount of the trifunctional isocyanate with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable polymer and / or the coating thickness of the solution of the crosslinkable polymer / crosslinking agent mixture on the peelable sheet was changed, and the characteristics shown in Table 1 were obtained. A separator (reactive polymer) was obtained, and a coin-type lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the discharge load characteristics and heat resistance of the battery.
実施例６
（架橋性ポリマーの調製）
メタクリル酸メトキシジエチレングリコール ２５ 重量部
アクリロニトリル ５ 重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２ 重量部
メチルメタクリレート ３８ 重量部
ブチルアクリレート ３０ 重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部
酢酸エチル １５０ 重量部
Example 6
(Preparation of crosslinkable polymer)
Methoxydiethylene glycol methacrylate 25 parts by weight Acrylonitrile 5 parts by weight 2-hydroxyethyl methacrylate 2 parts by weight Methyl methacrylate 38 parts by weight Butyl acrylate 30 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.3 part by weight Ethyl acetate 150 parts by weight
上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度２５重量％の架橋性ポリマーの溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は６．０×１０5 であり、ガラス転移温度は４０℃であった。 A solution of a crosslinkable polymer having a concentration of 25% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above monomer, polymerization initiator, and solvent were used. This crosslinkable polymer had a weight average molecular weight of 6.0 × 10 5 and a glass transition temperature of 40 ° C.
窒素置換したフラスコ中に上記架橋性ポリマーの溶液を入れ、この架橋性ポリマーのヒドロキシル基の０．５当量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、４０℃で２時間攪拌下に反応させて、官能基として、ヒドロキシル基と共にメタクリロイル基を有する架橋性ポリマーを得た。この架橋性ポリマーのガラス転移温度は４２℃であった。 The solution of the crosslinkable polymer is placed in a flask purged with nitrogen, 0.5 equivalent of methacryloyloxyethyl isocyanate of the hydroxyl group of the crosslinkable polymer is added, and the mixture is reacted at 40 ° C. with stirring for 2 hours. A crosslinkable polymer having a methacryloyl group together with a hydroxyl group was obtained. The glass transition temperature of this crosslinkable polymer was 42 ° C.
（セパレータの調製）
実施例１において、上記ヒドロキシル基と共にアクリロイル基を有する架橋性ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、表１にその特性を示すように、セパレータを厚み３μｍ、ゲル分率５０％、膨潤度２０倍の反応性ポリマーのシートとして得、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表１に示す。
(Preparation of separator)
In Example 1, except that the crosslinkable polymer having an acryloyl group together with the hydroxyl group was used, the separator had a thickness of 3 μm and a gel fraction of 50% as shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. A coin type lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that this separator was used as a sheet of reactive polymer having a swelling degree of 20 times. Table 1 shows the discharge load characteristics and heat resistance of the battery.
実施例７
前記実施例１で得たヒドロキシル基と共にアクリロイル基を有する架橋性ポリマーの溶液にこの架橋性ポリマー１００重量部に対して増感剤としてベンゾフェノン０．１重量部を加えて、架橋性ポリマー／増感剤混合物の溶液を得た。この架橋性ポリマー／増感剤混合物の溶液を延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させて、架橋性ポリマー／増感剤混合物の層を形成した後、シリコーンで表面処理した延伸ポリプロピレンフィルムの表面処理面を上記架橋性ポリマー／増感剤混合物の層に対面するように重ね合わせ、これに１ＫＷの紫外線を照射し、架橋性ポリマーをそのメタクリロイル基によって架橋させて、表２にその特性を示すように、セパレータを厚み２μｍ、ゲル分率４５％、膨潤度２０倍の反応性ポリマーのシートとして得た。
Example 7
0.1 parts by weight of benzophenone as a sensitizer is added to 100 parts by weight of the crosslinkable polymer to the solution of the crosslinkable polymer having an acryloyl group together with the hydroxyl group obtained in Example 1 to obtain a crosslinkable polymer / sensitization. A solution of the agent mixture was obtained. The crosslinkable polymer / sensitizer mixture solution was applied onto a peelable sheet made of a stretched polypropylene film, dried at 70 ° C. to form a crosslinkable polymer / sensitizer mixture layer, and then surfaced with silicone. The surface-treated surface of the treated stretched polypropylene film is superposed so as to face the layer of the crosslinkable polymer / sensitizer mixture, irradiated with 1 KW of ultraviolet light, and the crosslinkable polymer is crosslinked with the methacryloyl group, As shown in Table 2, the separator was obtained as a reactive polymer sheet having a thickness of 2 μm, a gel fraction of 45%, and a swelling degree of 20 times.
このセパレータから延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、その表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータに圧着した。次いで、この積層体から別の延伸ポリプロピレンフィルムを除去して、その表面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、セパレータに負極シートを圧着し、こ温度８５℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加熱加圧し、正負の電極シートをセパレータに圧着して、電極シート／セパレータ積層体を得た。 The stretched polypropylene film was removed from the separator, the positive electrode sheet was superposed on the surface, and the positive electrode sheet was pressure-bonded to the separator using a heat laminating roll having a temperature of 85 ° C. Next, another stretched polypropylene film is removed from the laminate, and the negative electrode sheet is superposed on the surface thereof. Similarly, using a heat bonding roll having a temperature of 85 ° C., the negative electrode sheet is pressure-bonded to the separator, This was heated and pressurized at 85 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 for 5 minutes, and positive and negative electrode sheets were pressure-bonded to the separator to obtain an electrode sheet / separator laminate.
（電池の組立てと電池性能の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部にトリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート１重量部を溶解させた。
(Assembly of battery and evaluation of battery performance)
In an argon-substituted glove box, electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in an ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate mixed solvent (volume ratio 1/2) to a concentration of 1.2 mol / L. An electrolyte solution was prepared. Further, 1 part by weight of trifunctional isocyanate obtained by adding 3 parts by mole of hexamethylene diisocyanate to 1 part by mole of trimethylolpropane was dissolved in 100 parts by weight of the electrolytic solution.
上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記３官能イソシアネートを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応の官能基にて上記３官能イソシアネートと架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表２に示す。 The electrode sheet / separator laminate is charged into a 2016-size coin-type battery can that also serves as a positive and negative electrode plate, and an electrolyte solution in which the trifunctional isocyanate is dissolved is poured into the coin-type battery can. The work in process was made. Thereafter, this work-in-process is put into a thermostatic chamber at a temperature of 50 ° C. for 7 days to cause the reactive polymer in the electrode / separator laminate to undergo a crosslinking reaction with the trifunctional isocyanate at its unreacted functional group, Positive and negative electrode sheets were bonded and integrated with the separator, and thus a coin-type lithium ion secondary battery having an electrode sheet / separator assembly was obtained. The discharge load characteristics and heat resistance of this battery are shown in Table 2.
実施例８
実施例７において、実施例６で得たヒドロキシル基と共にアクリロイル基を有する架橋性ポリマーを用いた以外は、実施例７と同様にして、表２に示す特性を有するセパレータを得、同様にして、電極シート／セパレータ積層体を作製し、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表２に示す。
Example 8
In Example 7, a separator having the characteristics shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the crosslinkable polymer having an acryloyl group together with the hydroxyl group obtained in Example 6 was used. An electrode sheet / separator laminate was prepared, and a coin-type lithium ion secondary battery was obtained using this. The discharge load characteristics and heat resistance of this battery are shown in Table 2.
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