JP2007031592A - Starch composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は典型的な可食性でかつ生分解性物質であるデンプン組成物に関する。
すなわち、本発明は極めて簡単で安価な手段により、従来のデンプン溶液の乾燥後の物性を著しく改善することにより、その用途を大幅に広げようとするものである。さらに詳しくは、ある種の無機塩をある条件下でデンプン溶液に加えることにより、その乾燥後の可塑性を著しく改善することにより、成型性を向上させ、透明性の改善と相まって、その用途を大幅に拡大しようとするものである。
The present invention relates to starch compositions that are typical edible and biodegradable materials.
That is, the present invention intends to greatly expand its application by significantly improving the physical properties of conventional starch solutions after drying by extremely simple and inexpensive means. More specifically, by adding certain inorganic salts to starch solutions under certain conditions, the plasticity after drying is significantly improved, thereby improving moldability and improving the transparency. To try to expand.
言うまでもなく、デンプンは食品としては勿論、工業材料としても非常に広く用いられている天然高分子の一つである。また、生分解性の観点からも最も好ましい生分解性高分子である。昨今の環境負荷低減の観点から、高分子材料への生分解性の要望は非常に強くなりつつある。このような状況下、デンプン他の天然高分子による合成高分子の代替が種々試みられているが、現実に多くの問題が存在し、その解決は容易ではない。 Needless to say, starch is one of natural polymers widely used as a food as well as an industrial material. It is also the most preferred biodegradable polymer from the viewpoint of biodegradability. From the standpoint of reducing environmental impacts in recent years, the demand for biodegradability of polymer materials is becoming very strong. Under such circumstances, various attempts have been made to replace synthetic polymers with starch and other natural polymers, but there are actually many problems and the solution is not easy.
現在、広く用いられているプラスチックを始めとする合成高分子材料の代替としてデンプンを考える場合、その重大な問題点の一つが乾燥後の可塑性の欠如にある。すなわち、この乾燥後の可塑性の欠如のため、成型性が著しく制約され、また成型後の強度に著しい欠陥が生じるのが実情であった。この点は、生分解性材料一般に言えることであり、多くの成書にも指摘されている（例えば、辻 秀人著「生分解性高分子材料の科学」（２００２，コロナ社）、ｐ．７〜７８）。 When considering starch as an alternative to synthetic polymer materials such as plastics that are currently widely used, one of the serious problems is the lack of plasticity after drying. That is, due to the lack of plasticity after drying, the moldability is significantly restricted, and the strength after the molding is seriously defective. This is true for biodegradable materials in general and has been pointed out in many books (for example, Hideto Tsuji, “Science of Biodegradable Polymer Materials” (2002, Corona), p. 7-78).
昨今、この問題を補うために、種々の生分解性を唄った高分子材料が提唱及び市販されている。例えば、ＡＰＩＣ社のＶＩＮＥＸ、ノバモント社のマタビー、ワーナー ランバート社のＮＯＶＯＮなどが挙げられる。さらには、微生物により産生させる特殊な材料であるプルランなどがある。しかし、これらの材料、はいずれもかなり高度な化学的操作を必要とし、決して安価なものではない。また、これらは天然高分子と比較すると、その生分解性は十分とは言い難い。 Recently, in order to compensate for this problem, various biodegradable polymer materials have been proposed and marketed. For example, APIX VINEX, Novamont Matabbie, Warner Lambert NOVON, and the like. Furthermore, there is pullulan, which is a special material produced by microorganisms. However, all of these materials require fairly advanced chemical operations and are never cheap. In addition, these are not sufficiently biodegradable compared to natural polymers.
本発明の方法は、極めて簡単で、経済的な手段により、デンプンの乾燥後の可塑性を大幅に向上させることにより、従来のデンプンの欠点である成型生の改善を中心に、種々の特性を付与しようとするものである。 The method of the present invention imparts various properties, focusing on the improvement of molded raw material, which is a drawback of conventional starch, by greatly improving the plasticity after drying of starch by extremely simple and economical means. It is something to try.
従来から、デンプンに無機塩を添加することは数多く提案されている。例えば、特開昭５０−１６７２６号公報、特開昭５６−１４３２７９号公報、特開平３−１２４７０号公報、特開平７−１１９０４２号公報、特開平８−２９１２７６号公報、特表平８−５０２９５１号公報などには糊剤及び接着剤としてのデンプンに無機塩を添加することが述べられている。 Conventionally, many proposals have been made to add inorganic salts to starch. For example, JP-A-50-16726, JP-A-56-143279, JP-A-3-12470, JP-A-7-19042, JP-A-8-291276, JP-A-8-502951. Japanese Patent Publication No. Gazette and others describe adding an inorganic salt to starch as a paste and an adhesive.
また、特開昭５１−１６４９号公報、特開昭５１−５４９３１号公報などには農業用薬剤としてデンプンに無機塩を加えたものが記述されている。 JP-A-51-1649, JP-A-51-54931, and the like describe starch containing an inorganic salt as an agricultural chemical.
また、特開昭４９−４７１６９号公報、特開昭５３−６４３２号公報、特開昭５３−８６０９５号公報、特表２００２−５０５２６９号公報、特開２００２−１８００９８号公報には固形製剤としてデンプンと無機塩を共存させたものが提示されている。 JP-A-49-47169, JP-A-53-6432, JP-A-53-86095, JP-T-2002-505269, JP-A-2002-180098 disclose starch as a solid preparation. And a mixture of inorganic salts are presented.
さらに、デンプンと潮解性無機塩を共存させた例としては、特開２０００−５５５３号公報、特開昭５７−８２５７６号公報が挙げられる。 Furthermore, examples in which starch and a deliquescent inorganic salt coexist include JP-A No. 2000-5553 and JP-A No. 57-82576.
このように、デンプンと無機塩を共存させる例はすでに数多くあり、またデンプンと潮解性無機塩を共存させる前例も存在する。しかし、これらの例において、デンプン中に無機塩水和物（結晶水を持った無機塩）を導入し、乾燥後も無機塩水和物として存在せしめ、乾燥後の可塑性（例えば伸びで表示）を大幅に向上させ得ることは知られていない。ましてや、この現象を利用し成型生を改善し、その他いくつかの特性が付与されたデンプン組成物は知られていない。 As described above, there are already many examples in which starch and an inorganic salt coexist, and there are precedents in which starch and a deliquescent inorganic salt coexist. However, in these examples, an inorganic salt hydrate (inorganic salt with water of crystallization) is introduced into starch, and it remains as an inorganic salt hydrate after drying, greatly increasing the plasticity after drying (for example, expressed by elongation). It is not known that it can be improved. Furthermore, there is no known starch composition that takes advantage of this phenomenon to improve the molding process and impart some other properties.
本発明は、極めて簡単で、経済的な手段により、乾燥後の可塑性の大幅な改善ならびにその他いくつかの特性を付与されたデンプン組成物を提供することを課題とする。 The object of the present invention is to provide a starch composition imparted with a significant improvement in plasticity after drying as well as several other properties by very simple and economical means.
本発明は乾燥後のデンプン中に無機塩水和物を導入することにより、成型性の改善ならびにその他いくつかの特性を付与されたデンプン組成物を提供しようとするものであるが、基本的には以下の構成からなる。
〔１〕デンプン（１００重量部）が水に溶けた状態、糊化の状態、水系エマルジョンの状態又は水系デイスパージョンの状態にあるとき、水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩又は結晶水を持った水溶性の無機塩水和物をデンプンに対し３重量部以上添加し、温度１００℃以下で乾燥し、乾燥後もデンプン中に結晶水を持った無機塩水和物を存在させることにより、デンプン及び該結晶水を持った無機塩水和物を含有するデンプン組成物。
〔２〕上記デンプン及び結晶水を持った無機塩水和物を基本構成物質とするデンプン組成物に物性の改善を目的に第３成分を１ｗｔ％／デンプン以上添加することを特徴とする〔１〕に記載のデンプン組成物。
〔３〕上記デンプン及び結晶水を持った無機塩水和物を基本構成物質とするデンプン組成物に物性の改善を目的に添加される第３成分がセルロース又はヘミセルロースを実質的に含んだ物質である〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載のデンプン組成物。
〔４〕上記セルロース又はヘミセルロースを実質的に含んだ成分が豆腐製造の際副生するおから又は小麦から得られるふすまである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のデンプン組成物。
〔５〕上記水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩又は結晶水を持った水溶性の無機塩水和物が可食性である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のデンプン組成物。
〔６〕デンプン及び結晶水を持った無機塩水和物を基本構成物質とするデンプン組成物を含有する液をゲル化、キャスト、流延、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸、押し出し成型、射出成型、型成型、ブロー成型、真空成型、発泡成型、シート成型、のいずれかの方法により、フィルム、シート、糸、繊維、棒状、その他任意の成型品とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のデンプン組成物。
〔７〕上記デンプンが、コーンスターチ、バレイショデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、サツマイモデンプン、タピオカデンプンなどの植物由来のデンプン；α化デンプン、β化デンプン、デキストリン、可溶性デンプンなどの変性デンプン（修飾デンプン）である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のデンプン組成物。
〔８〕上記デンプンが、水に溶けた状態を作るため、系を３０〜１５０℃の範囲で加熱することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のデンプン組成物。
〔９〕上記デンプンが、水に溶けた状態をつくるため、上記無水無機塩、無機塩水和物、上記物性の改善を目的に添加する第３成分以外の成分を添加することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のデンプン組成物。
〔１０〕上記無水無機塩又は無機塩水和物が潮解性を有することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のデンプン組成物。
The present invention seeks to provide a starch composition imparted with improved moldability and several other properties by introducing inorganic salt hydrates into the starch after drying. It consists of the following composition.
[1] When starch (100 parts by weight) is dissolved in water, gelatinized, in an aqueous emulsion or in an aqueous dispersion, if water is present, it becomes a hydrate with crystal water. Add 3 parts by weight or more of water-soluble anhydrous inorganic salt or water-soluble inorganic salt hydrate with water of crystallization to starch, dry at a temperature of 100 ° C or less, and have water of crystallization in starch even after drying A starch composition comprising starch and an inorganic salt hydrate with water of crystallization by the presence of the inorganic salt hydrate.
[2] A third component of 1 wt% / starch or more is added to the starch composition comprising the inorganic salt hydrate having starch and crystal water as a basic constituent for the purpose of improving physical properties [1] A starch composition as described in 1.
[3] The third component added for the purpose of improving physical properties to the starch composition comprising the above-mentioned starch and inorganic salt hydrate with crystal water as a basic constituent is a substance substantially containing cellulose or hemicellulose. The starch composition according to any one of [1] or [2].
[4] The starch composition according to any one of [1] to [3], wherein the ingredient substantially containing cellulose or hemicellulose is from okara produced as a by-product in the production of tofu or wheat bran obtained from wheat.
[5] A water-soluble anhydrous inorganic salt having a property of becoming a hydrate having water of crystallization when water is present or a water-soluble inorganic salt hydrate having water of crystallization is edible [1] to [4] ] The starch composition in any one of.
[6] Gelling, casting, casting, wet spinning, dry spinning, gel spinning, extrusion molding, injection molding of a liquid containing a starch composition whose basic constituent is an inorganic salt hydrate with starch and crystal water Any one of [1] to [5], which is a film, a sheet, a thread, a fiber, a rod, or any other molded product by any of the following methods: mold molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, sheet molding A starch composition as described in 1.
[7] The starch is a starch derived from a plant such as corn starch, potato starch, rice starch, wheat starch, sweet potato starch or tapioca starch; The starch composition according to any one of [1] to [6].
[8] The starch composition according to any one of [1] to [7], wherein the starch is heated in the range of 30 to 150 ° C. in order to make the starch dissolved in water.
[9] In order to create a state in which the starch is dissolved in water, the anhydrous inorganic salt, the inorganic salt hydrate, and a component other than the third component added for the purpose of improving the physical properties are added. The starch composition according to any one of [1] to [8].
[10] The starch composition according to any one of [1] to [9], wherein the anhydrous inorganic salt or inorganic salt hydrate has deliquescence.
すなわち、本発明の基本は、上記〔１〕に記載したように、乾燥後もデンプン中に無機塩水和物（結晶水を持った無機塩）を存在させることにある。無水無機塩又は無機塩水和物の添加は、デンプンが水に溶けた状態が最も好ましいが、糊化の状態、エマルジョンの状態、デイスパージョンの状態でも行える。 That is, the basis of the present invention is to make inorganic salt hydrate (inorganic salt having crystal water) exist in starch even after drying, as described in [1] above. The anhydrous inorganic salt or inorganic salt hydrate is most preferably added in a state where starch is dissolved in water, but it can also be added in a gelatinized state, an emulsion state, or a dispersion state.
添加する無機塩としては、水が存在すると水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物を加えることができる。この両者とも無機塩水和物としてデンプン中に取り込まれ、乾燥後も無機塩水和物としてデンプン中に残ることが本発明の要件である。 As the inorganic salt to be added, a water-soluble anhydrous inorganic salt or a water-soluble inorganic salt hydrate having a property of becoming a hydrate when water is present can be added. It is a requirement of the present invention that both are incorporated into starch as an inorganic salt hydrate and remain in the starch as an inorganic salt hydrate after drying.
上記の要件を満たした場合、このデンプン組成物はデンプン単独と比較して、著しく柔軟性又は可塑性が向上する。このために、成型性が著しく改善される。この柔軟性又は可塑性を示す指標として、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される「伸び」によって示され。るすなわち、本発明のデンプン組成物の特徴を具体的に示すものとして、上記ＪＩＳ Ｋ６２５１によって測定された「伸び」がデンプン単独の１．３倍以上であることが本発明のデンプン組成物の特徴である。 If the above requirements are met, the starch composition will have significantly improved flexibility or plasticity compared to starch alone. For this reason, moldability is remarkably improved. As an index indicating the flexibility or plasticity, for example, it is indicated by “elongation” defined in JIS K6251. That is, as a specific example of the characteristics of the starch composition of the present invention, the “elongation” measured by JIS K6251 is 1.3 times or more that of starch alone. It is.
本発明のデンプン組成物の最も大きな特徴は上記のとおり、柔軟性又は可塑性の向上であるが、さらにもう一つの特徴として「透明性の向上」が挙げられる。この「透明性の向上」は、使用するデンプンの種類ならびに使用する無機塩の種類によって異なるが、一般に、デンプン中の無機塩水和物の存在によって透明性は向上する。 As described above, the greatest characteristic of the starch composition of the present invention is an improvement in flexibility or plasticity, and yet another characteristic is “an improvement in transparency”. This “improving transparency” varies depending on the type of starch used and the type of inorganic salt used, but in general, transparency is improved by the presence of an inorganic salt hydrate in starch.
本発明の組成物に使用できるデンプンの種類にとくに制約はない。例えば、コーンスターチ、バレイショデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、サツマイモデンプン、タピオカデンプンなど各種植物から直接造られる植物由来デンプンならびにα化デンプン、β化デンプン、デキストリン、可溶性デンプンなど化学的に修飾された変性デンプンがともに使用される。勿論、デンプンの種類により乾燥後の外観、物性が異なるが、本発明のデンプン組成物に原料として使用されるデンプンに特に制約はない。しかし、本発明の効果はデンプンの種類によって異なるのは当然で、とくに効果の高かったものとして、デキストリン、可溶性デンプンなどが挙げられる。 There is no particular limitation on the type of starch that can be used in the composition of the present invention. For example, corn starch, potato starch, rice starch, wheat starch, sweet potato starch, tapioca starch and other starches derived from plants and chemically modified modified starches such as pregelatinized starch, betalated starch, dextrin and soluble starch Are used together. Of course, the appearance and physical properties after drying differ depending on the type of starch, but the starch used as a raw material in the starch composition of the present invention is not particularly limited. However, it is natural that the effect of the present invention varies depending on the type of starch, and dextrin, soluble starch and the like are particularly effective.
デンプンは、可食性物質の代表的なものである。したがって、各種食品を初めとして口腔摂取物として利用されることが多い。例えば、固形製剤用各種成分などがその例である。したがって、本発明の存在する無機塩水和物として可食性のものを使用すれば、本発明のデンプン組成物は可食性となり、上記のとおり、各種食品を始めとして各種口腔摂取物として利用可能である。このような可食性の無機塩水和物の例として例えばMgCl26H2Oが例示される。特に、後述するように、本発明の組成物の乾燥後の柔軟性又は可塑性の改善及びその他いくつかの特性の付与により、極めて特徴的な食品及び口腔摂取物としての利用が可能になる。 Starch is a typical edible substance. Therefore, it is often used as an oral intake starting with various foods. For example, various components for solid preparations are examples. Therefore, if an edible one is used as the inorganic salt hydrate present in the present invention, the starch composition of the present invention becomes edible and can be used as various oral intakes including various foods as described above. . Examples of such edible inorganic salt hydrates include, for example, MgCl 2 6H 2 O. In particular, as will be described later, the improvement in flexibility or plasticity after drying of the composition of the present invention and the addition of several other properties make it possible to use it as a very characteristic food and oral intake.
また、本発明の基本であるデンプンと無機塩水和物との共存の他に他の第三成分の添加により、外観、物性を変化させることができる。その代表的なものとして、セルロース及びヘミセルロースが挙げられる。これらの添加により、その機械的性質が大きく変化する。また、この具体的な例として、豆腐製造の際、副生する「おから」及び小麦粉製造の際、副生する「ふすま」を添加することにより興味ある製品が得られる。 In addition to the coexistence of starch and inorganic salt hydrate, which are the basis of the present invention, the appearance and physical properties can be changed by adding other third components. Typical examples thereof include cellulose and hemicellulose. The addition of these greatly changes the mechanical properties. Further, as a specific example, an interesting product can be obtained by adding “Okara” produced as a by-product during the production of tofu and “Bran” produced as a by-product during the production of flour.
本発明の組成物の最も有利な性質は言うまでもなく、その生分解性にある。この実際の使用の形態はフィルム、シート、糸、繊維、その他任意の形状に加工されて使用される。これまで再三述べてきたように、本発明の組成物は乾燥後の柔軟性、可塑性に優れているため、ある種のデンプンにおいては、従来のデンプンのように、乾燥後のひび割れ、亀裂などが生じることなくいかなる形状への加工も可能である。すなわち、ゲル化、流延、キャスト、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸、押し出し成型、射出成型、型成型、ブロー成型、真空成型、発泡成形、又はシート成型などの方法により成型が可能である。 It goes without saying that the most advantageous property of the composition of the present invention is its biodegradability. This actual form of use is processed into a film, sheet, thread, fiber, or any other desired shape. As described above, the composition of the present invention is excellent in flexibility and plasticity after drying. Therefore, certain types of starch have cracks and cracks after drying like conventional starches. Processing into any shape is possible without occurring. That is, it can be molded by a method such as gelling, casting, casting, wet spinning, dry spinning, gel spinning, extrusion molding, injection molding, mold molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, or sheet molding.
すでに述べたように、本発明の組成物を得るためには、デンプンが糊化の状態、水系エマルジョン、水系デイスパージョンの状態でも可能ではあるが、デンプンが水に溶けている状態が最も好ましい。デンプンが水に溶けている状態を得るには、デンプンの種類にもよるが、一般には加熱することによってより容易に得られる。しかし、デンプンを変質させないこと及び無機塩水和物の組成を変化させない配慮から、３０〜１００℃の範囲内での加熱が好ましい。 As described above, in order to obtain the composition of the present invention, starch can be in a gelatinized state, an aqueous emulsion, or an aqueous dispersion, but a state in which starch is dissolved in water is most preferable. . In order to obtain a state in which starch is dissolved in water, although it depends on the type of starch, it is generally more easily obtained by heating. However, heating in the range of 30 to 100 ° C. is preferable from the viewpoint of not changing the starch and not changing the composition of the inorganic salt hydrate.
また、上記と同様デンプンが水に溶けた状態を得るために、系に有機溶剤類などの添加をおこなうこともできるが、これは本発明の組成物の要件ではなく、その用途に応じて生分解性、可食性等の配慮が必要である。 Moreover, in order to obtain a state in which starch is dissolved in water as described above, an organic solvent or the like can be added to the system, but this is not a requirement of the composition of the present invention, and it depends on its use. Consideration of degradability and edible properties is necessary.
本発明の組成物に使用される無水無機塩は次の性質を有することが必要である：１）水溶性であること ２）水が存在すると、結晶水を持った水和物になること。すなわち、無水無機塩として添加されても、デンプン中には無機塩水和物として取り込まれ、乾燥後も無機塩水和物としてデンプン中に存在することが必要である。 The anhydrous inorganic salt used in the composition of the present invention must have the following properties: 1) It must be water-soluble 2) When water is present, it must be a hydrate with crystal water. That is, even when added as an anhydrous inorganic salt, it is necessary to be incorporated into starch as an inorganic salt hydrate and to be present in the starch as an inorganic salt hydrate after drying.
また、無機塩水和物（結晶水を持った無機塩）を直接添加することもできる。この場合、無機塩水和物に要求される性質としては水溶性であることである。 Moreover, inorganic salt hydrate (inorganic salt with crystal water) can also be added directly. In this case, the property required for the inorganic salt hydrate is water solubility.
本発明の組成物を得るには、基本的にはデンプン及び無機塩水和物が水に溶けた状態（又は糊化、エマルジョン、デイスパージョンの状態）から水を除去することによって得られるが、これらの液をつくるためのデンプン及び無機塩（無水物又は水和物）の添加順序はさして重要ではない。すなわち、デンプンを含んだ液を作成しておき、それに無機塩（無水物又は水和物）を加えても、あるいは先に無機塩の溶液を作成しておき、これにデンプンを加えても、結果はさして変わらない。 In order to obtain the composition of the present invention, it is basically obtained by removing water from a state in which starch and inorganic salt hydrate are dissolved in water (or in a state of gelatinization, emulsion, dispersion). The order of addition of starch and inorganic salts (anhydrides or hydrates) to make these solutions is not critical. That is, even if a solution containing starch is prepared and an inorganic salt (anhydride or hydrate) is added thereto, or a solution of an inorganic salt is prepared first and starch is added thereto, The result is no different.
上記デンプン及び無機塩水和物をふくんだ液から水分を除去するのは常温でも良いが、時間を短縮するために５０℃以下に維持された乾燥機内で乾燥することもできる。 Water may be removed from the solution containing the starch and the inorganic salt hydrate at room temperature, but in order to shorten the time, it can also be dried in a dryer maintained at 50 ° C. or lower.
本発明の組成物中に存在する無機塩水和物は潮解性はであることが好ましい。すなわち、現在までの実験では、潮解性を有する無機塩水和物を存在させた場合の方が本発明の効果が顕著に現れる。現在のところ、その理由は十分に明らかではない。 The inorganic salt hydrate present in the composition of the present invention is preferably deliquescent. That is, in the experiments up to now, the effect of the present invention is more remarkable when the inorganic salt hydrate having deliquescence is present. At present, the reason is not clear enough.
本発明の組成物の最も重要な特徴は、乾燥後もデンプン中に無機塩水和物（結晶水を持った無機塩）を存在させることにある。これによって、デンプンの柔軟性又は可塑性を大幅に向上させることにある（具体的にはＪＩＳ Ｋ６２５１で測定された伸びがデンプンだけの場合の１．３倍以上）。 The most important feature of the composition of the present invention resides in the presence of inorganic salt hydrate (inorganic salt with crystal water) in starch even after drying. This is to greatly improve the flexibility or plasticity of starch (specifically, the elongation measured by JIS K6251 is 1.3 times or more that of starch alone).
本発明の組成物において、乾燥後のデンプン中に無機塩水和物を存在させることによって、何故デンプンの柔軟性又は可塑性が大幅に改善されるのかまだ十分明らかではない。しかし、現在までの種々の試験及び分析から、次のことがあきらかになっている：（１）無機塩水和物はデンプン中に極めて微細に分散されている（２）無機塩水和物はデンプン中で単に物理的に分散されているのではなく、ある種の化学的結合によってデンプン分子と結び付いている（３）無機塩水和物に含まれる結晶水が重要な役割を果たしている。 In the compositions of the present invention, it is not yet clear why the presence of inorganic salt hydrates in the dried starch greatly improves the flexibility or plasticity of the starch. However, various tests and analyzes to date have revealed the following: (1) Inorganic salt hydrate is very finely dispersed in starch (2) Inorganic salt hydrate is in starch (3) Crystal water contained in inorganic salt hydrates plays an important role in being connected to starch molecules by some kind of chemical bond rather than being physically dispersed.
すなわち、本発明の組成物は、言葉を変えれば「デンプン中に無機塩水和物を極めて微細に分散させ、かつデンプン分子とある種の化学的結合で結び付いた状態で存在せしめたデンプン組成物」と言うことができる。 In other words, the composition of the present invention is, in other words, “a starch composition in which inorganic salt hydrate is extremely finely dispersed in starch and is present in a state in which it is bound to starch molecules with a certain chemical bond”. Can be said.
先にも述べたように、本発明の一つの要件は、乾燥後もデンプン中に無機塩水和物（結晶水を持った）を存在させることであるが、厳密には乾燥後デンプン中で無機塩及び水がどのような状態で存在しているかはまだ解明されていない。したがって、ここで言う「無機塩水和物を存在させる」とは、結晶水を持った無機塩として導入された無機塩水和物が実質的に、量的に失われることなく デンプン中に存在することを指すものであり、その構造を厳密に規定するものではない。 As mentioned above, one requirement of the present invention is that inorganic salt hydrate (with water of crystallization) is present in starch even after drying, but strictly speaking, it is inorganic in starch after drying. It is still unclear how salt and water exist. Therefore, the term “presence of inorganic salt hydrate” as used herein means that the inorganic salt hydrate introduced as an inorganic salt with crystal water is present in starch without being substantially lost in quantity. The structure is not strictly defined.
すでに述べたように、生分解性の多くの材料が提唱されている。しかし、これらはかなり高度の化学的処理を必要とし、その結果、かなり高価である。これに対し、本発明の組成物は極めて安価に製造することが可能である。何故ならば、本組成物は基本的には安価なデンプンと安価な無機塩（又はその水和物）から製造される。また、その製造条件は多少の加熱はあるものの、ほとんど常温で製造され、特別な設備を必要とするものではない。 As already mentioned, many biodegradable materials have been proposed. However, these require a fairly high degree of chemical processing and as a result are quite expensive. On the other hand, the composition of the present invention can be produced at a very low cost. This is because the composition is basically made from cheap starch and cheap inorganic salts (or hydrates thereof). Moreover, although the manufacturing conditions are somewhat heated, they are manufactured at almost room temperature and do not require special equipment.
本発明は安価な方法で成型性が顕著に改善されたデンプン組成物の提供である。言うまでもなく、生分解性プラスチックの問題は極めて重要である。そして、天然物系、微生物系、化学合成系など多くのものが提唱され、使用されている。しかし、コスト面、生分解性、物性などに問題があり、まだ満足すべき状態とは言い難い。コスト、生分解性、資源としての豊富さからはデンプンがもっとも好ましいが、デンプンの場合、その成型性の悪さと物性に問題があった。ところが、本発明ではデンプンにある種の無機塩水和物を共存させると、その可塑性が著しく増し、成型性が顕著に改善されることを見出した。この事実に基づき、デンプンとある種の無機塩水和物を基本構成物とするデンプン組成物を提供することができる。 The present invention provides a starch composition with significantly improved moldability by an inexpensive method. Needless to say, the problem of biodegradable plastics is extremely important. And many things, such as a natural product system, a microbial system, and a chemical synthesis system, have been proposed and used. However, there are problems in terms of cost, biodegradability, physical properties, etc., and it is difficult to say that they are still satisfactory. Starch is most preferable from the viewpoint of cost, biodegradability, and abundance as a resource, but in the case of starch, there are problems in its poor moldability and physical properties. However, in the present invention, it has been found that when a certain inorganic salt hydrate is present in starch, the plasticity is remarkably increased and the moldability is remarkably improved. Based on this fact, it is possible to provide a starch composition based on starch and a certain inorganic salt hydrate.
以上の記述により、本発明のデンプン組成物の概略の理解は得られたものと考えるが、以下の実施例によりさらに詳細な理解が可能と思われる。 From the above description, it is considered that a general understanding of the starch composition of the present invention has been obtained, but a more detailed understanding can be made by the following examples.
（実施例１，比較例１）
デンプンとして、コーンスターチ、タピオカデンプン、デキストリン及び可溶性デンプンを選び、無水無機塩としてMgCl2,無機塩水和物としてMgCl26H2O(可食性、食品添加物として認可済)を選び、デンプンに無機塩水和物を共存させることによる効果を見た。
添加量はデンプン１００重量部に対し、無機塩水和物３０重量部とした（無水無機塩の場合、６水塩に換算して添加）。
重量で約５倍の水にデンプンを加え、約４０℃に加熱し、十分に撹拌した後、所定量の無水無機塩（MgCl2）又は無機塩水和物（MgCl26H2O）を加え、再び十分撹拌した。
この液を室温にまで自然冷却し、これを底板（ガラス製）に１０ｃｍｘ１０ｃｍ、高さ１０ｍｍの正方形の枠内（枠は塩ビ製）に厚さ５ｍｍに成るよう流し込み、これを４０℃に保たれた乾燥機で約３０時間乾燥した。もはや重量減が無いことを確かめた後枠から外し、分析に供した。なお、比較のため、無機塩を添加しないデンプン単独（ブランク）でも同一条件でサンプルを作成した。
結果を表１に示すが、デンプン単独（ブランク）の場合、すべてのデンプンにおいて、乾燥後一辺５ｍｍ程度の小片に割れてしまうため、分析を行うことはできなかった。表１には乾燥後のサンプルの状態、硬さ（マイクロ硬度計による）、引っ張り強さ、破断伸び及び比重を示した。表１ではブランクとして、デキストリンのみを示したが、他のデンプンでも単独では小片に割れてしまい、機械的性質の測定は不可能であった。
これに対し、各種デンプンに無水MgCl2又はMgCl26H2Oを３０重量部添加したものはシート状物が得られたが、一部のデンプンにおいては亀裂が生じた。しかし、一部のデンプンでは亀裂は全く生じず、均一なシート状物が得られ、その機械的特性もかなり優れたものである。すなわち、デンプンの種類によって効果は異なるものの、デンプン中にMgCl26H2Oを共存させることによって、可塑性が顕著に改善されることが分かった。
また、MgCl26H2Oは可食性であり、食品添加物として認可されている。したがって、デンプンにMgCl26H2Oを添加したものは食品あるいは口腔摂取物として利用することができる。
(Example 1, Comparative Example 1)
Choose starch, corn starch, tapioca starch, dextrin and soluble starch, choose MgCl 2 as anhydrous inorganic salt, MgCl 2 6H 2 O (edible, approved as food additive) as inorganic salt hydrate, We saw the effect of coexisting Japanese products.
The addition amount was 30 parts by weight of inorganic salt hydrate with respect to 100 parts by weight of starch (in the case of anhydrous inorganic salt, added in terms of hexahydrate).
Add starch to about 5 times the weight of water, heat to about 40 ° C. and stir well, then add a certain amount of anhydrous inorganic salt (MgCl 2 ) or inorganic salt hydrate (MgCl 2 6H 2 O), Stir well again.
This liquid is naturally cooled to room temperature, and poured into a 10 cm × 10 cm, 10 mm high square frame (the frame is made of PVC) on the bottom plate (made of glass) to a thickness of 5 mm, and this is kept at 40 ° C. For about 30 hours. After confirming that there was no more weight loss, it was removed from the frame and subjected to analysis. For comparison, a sample was prepared under the same conditions even with starch alone (blank) to which no inorganic salt was added.
The results are shown in Table 1. In the case of starch alone (blank), analysis was not possible because all starches were broken into small pieces of about 5 mm on a side after drying. Table 1 shows the state of the sample after drying, hardness (by a micro hardness meter), tensile strength, elongation at break and specific gravity. In Table 1, only dextrin was shown as a blank, but other starches were broken into small pieces by themselves, and mechanical properties could not be measured.
On the other hand, when 30 parts by weight of anhydrous MgCl 2 or MgCl 2 6H 2 O was added to various starches, a sheet-like product was obtained, but cracks occurred in some starches. However, some starches do not crack at all, yield a uniform sheet, and have excellent mechanical properties. That is, it was found that the plasticity was remarkably improved by coexisting MgCl 2 6H 2 O in starch, although the effect was different depending on the type of starch.
MgCl 2 6H 2 O is edible and is approved as a food additive. Therefore, starch added with MgCl 2 6H 2 O can be used as a food or an oral intake.
（実施例２，比較例２）
次に、デンプンはデキストリンに固定し、無機塩の種類を変え、それぞれの添加効果を調べた。結果を表２に示す。添加量は各塩とも水和物として３０重量部とした。
Example 2 and Comparative Example 2
Next, starch was fixed to dextrin, the kind of inorganic salt was changed, and each addition effect was investigated. The results are shown in Table 2. The amount added was 30 parts by weight as a hydrate for each salt.
（実施例３，比較例３）
デンプンとしてはデキストリンに固定し、無機塩としてはMgCl26H2Oを用い、実施例１に示した枠を用い、流延法により、厚さ平均０．２ｍｍのフィルムを作成した。作成条件は実施例１と同様である。MgCl26H2Oを添加しないデキストリンだけの場合には１ｃｍ角程度のクラックが入り、製膜不能であったが、MgCl26H2Oの添加量の増加によって製膜が可能となり、より軟らかくなった。MgCl26H2Oの添加量（ｇ/１００ｇデキストリン）による機械的性質の変化を表３に示す。
(Example 3, Comparative Example 3)
A film having an average thickness of 0.2 mm was prepared by casting using a frame shown in Example 1 using MgCl 2 6H 2 O as an inorganic salt and fixing to dextrin as starch. The creation conditions are the same as in the first embodiment. In the case of only dextrin without addition of MgCl 2 6H 2 O, a crack of about 1 cm square was formed and film formation was impossible, but film formation became possible and increased softness by increasing the amount of MgCl 2 6H 2 O added. It was. Table 3 shows changes in mechanical properties depending on the amount of MgCl 2 6H 2 O added (g / 100 g dextrin).
（実施例４，比較例４）
本発明の方法において、セルロース又はヘミセルロースを加える具体的な例として、豆腐製造の際副生するおから及び小麦粉製造の際出てくるふすまを添加した例について述べる。デンプンとしてはデキストリンを用い、無機塩としてはMgCl26H2Oを４０重量部／１００重量部デキストリン添加したものにおから又はふすまを５０重量部／１００重量部デキストリンを加え、乾燥させたサンプルを作成した。ブランクとして、MgCl26H2Oを加えないで、おから又はふすまを５０重量部／１００重量部デキストリン加えたものを作成した。各サンプルの状態を以下に示す。
［ブランク］
乾燥後かなり脆く、すぐに小片に割れる。したがって、成型化は困難。
［おから］
ブランクに比べると、かなり軟らかく、ある程度の成型化は可能。しかし、強度はそれほど大きくない。透明性はない。食品への展開は可能。
［ふすま］
ブランクに比べると、かなり軟らかく、強度もおからの場合より大きい。
成型化はかなり良好。透明性はないが、食品以外への展開も考えられる。
(Example 4, Comparative Example 4)
In the method of the present invention, as a specific example of adding cellulose or hemicellulose, an example of adding okara produced as a by-product during tofu production and bran produced during wheat flour production will be described. A dextrin is used as starch, and MgCl 2 6H 2 O is added as an inorganic salt to 40 parts by weight / 100 parts by weight dextrin. After adding 50 parts by weight / 100 parts by weight dextrin, dried sample is added. Created. A blank was prepared by adding 50 parts by weight / 100 parts by weight dextrin of okara or bran without adding MgCl 2 6H 2 O. The state of each sample is shown below.
[blank]
It is quite brittle after drying and breaks into small pieces immediately. Therefore, molding is difficult.
[Okara]
Compared to blanks, it is quite soft and can be molded to some extent. However, the strength is not so great. There is no transparency. Can be applied to food.
[Fusuma]
Compared to the blank, it is much softer and the strength is greater than that of the case.
Molding is quite good. Although it is not transparent, it can be applied to other than food.
〔実施例及び比較例からの知見〕
１）無機塩水和物（結晶水を持つ）の存在によって、可塑性が大幅に向上する。
２）無機塩水和物添加の効果（成型性の向上）は、デンプンの種類によって異なる。
３）しかし、いずれの場合にも無機塩水和物添加によって、可塑性は良くなり、成型性は向上する。
４）成型性の良いものは硬度（マイクロメーターによる）が小さい。
５）引っ張り強さは最も大きいもので、１．９ＭＰaと十分では無いが、ブランクに比べるとかなり高い。
６）破断伸びは最大１６０％でブランクの状態と比べると、顕著に改善されている。
７）このような現象は、塩化物、硝酸塩などで明確である。その他CO3, SiO3, HPO4, H2PO4基を有するＮａ，Ｃａ、Ｍｇ，Ａｌ塩でも同様の傾向を示した。
８）MgCl26H2Oの場合、添加量の増加により、軟らかくなり、伸びは大きくなるが、引っ張り強さは減少する。
９）デンプンにおから又はふすまを添加した場合、無機塩水和物が無い場合、ほとんど成型はできないが、無機塩水和物の添加によってある程度の成型化が可能となる。
[Knowledge from Examples and Comparative Examples]
1) The presence of inorganic salt hydrate (with crystal water) greatly improves plasticity.
2) The effect of inorganic salt hydrate addition (improving moldability) varies depending on the type of starch.
3) However, in any case, the addition of the inorganic salt hydrate improves the plasticity and improves the moldability.
4) Good moldability has low hardness (by micrometer).
5) The tensile strength is the largest, which is not sufficient at 1.9 MPa, but is considerably higher than that of the blank.
6) The elongation at break is 160% at maximum, which is markedly improved compared to the blank state.
7) Such a phenomenon is clear with chloride, nitrate, and the like. The same tendency was observed with Na, Ca, Mg, and Al salts having other CO 3 , SiO 3 , HPO 4 , and H 2 PO 4 groups.
8) In the case of MgCl 2 6H 2 O, the increase in the amount added makes it softer and increases the elongation, but decreases the tensile strength.
9) When okara or bran is added to starch, if there is no inorganic salt hydrate, almost no molding is possible, but the addition of inorganic salt hydrate allows some degree of molding.
Claims (9)
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