JP2008189692A - Polysaccharide composite material - Google Patents

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Shoichiro Yano
彰一郎 矢野
Takashi Sawaguchi
孝志 澤口
Hideaki Maeda
英明 前田
Mizuki Kawada
みづき 川田
Saki Kobayashi
早希 小林
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new composite material using a polysaccharide, which is biodegradable and has sufficient moldability and strength so as to solve the problem of global environmental pollution and a problem of depletion of limited resources, to provide a method for producing the same and to obtain a composition for a molded article using the material and a molded article thereof. <P>SOLUTION: The polysaccharide composite material is obtained by mixing a plurality of hydroxy group-containing polysaccharides (including natural and synthetic polysaccharides) and derivatives thereof. The polysaccharide composite material further comprises one or more metal compounds. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、生物分解性でありかつ十分な成形性と強度を有する、多糖類を用いた新規な複合材料に関する。   The present invention relates to a novel composite material using a polysaccharide which is biodegradable and has sufficient moldability and strength.

近年地球環境汚染の問題、有限資源の枯渇の問題等が地球規模で深刻な問題となり、これらの問題を解決すべく新規材料の開発が世界中で試みされている（非特許文献１参照）。   In recent years, the problem of global environmental pollution and the problem of depletion of limited resources have become serious problems on a global scale, and development of new materials has been attempted all over the world to solve these problems (see Non-Patent Document 1).

この目的で、多糖類は微生物等の生物に分解可能な生物分解性であるため、環境保護に適した成形材料、成膜材料となることが期待され、多糖類を用いた新規材料の研究開発が多くなされている。例えば特許文献１には、グルコマンナンにシリカをハイブリッドした新規材料が開示されている。また特許文献２には、シリカゲルのマトリックス中に、セルロースエステルを分散させた有機・無機複合体組成物が開示されている。   For this purpose, polysaccharides are biodegradable and can be decomposed into organisms such as microorganisms, so they are expected to become molding materials and film-forming materials suitable for environmental protection, and research and development of new materials using polysaccharides. There have been many. For example, Patent Document 1 discloses a novel material obtained by hybridizing silica to glucomannan. Patent Document 2 discloses an organic / inorganic composite composition in which a cellulose ester is dispersed in a silica gel matrix.

しかしながらこれらの材料による成形体はいまだ十分な生分解性を有するとともに必要な力学的、熱的性質（例えば強度、靱性、ガラス転移温度、融解温度、熱分解温度等）をも有するものではなく、さらなる研究開発が強く望まれている。
平成１６年度版科学技術白書 特開２００３−１４７１２３号公報 特開２０００−９５８０１号公報 However, molded articles made of these materials still have sufficient biodegradability and do not have necessary mechanical and thermal properties (for example, strength, toughness, glass transition temperature, melting temperature, thermal decomposition temperature, etc.) Further research and development is highly desired.
2004 Science and Technology White Paper JP 2003-147123 A JP 2000-95801 A

本発明はかかる現状に鑑みなされたものであり、従来の材料では不十分であった優れた生分解性を維持しつつ、かつ必要な力学的、熱力学的性質（例えば強度、靱性等）を有する新規な多糖類複合体を提供することを目的とする。また本発明はかかる多糖類複合体の製造方法を提供することを目的とする。さらには本発明はかかる多糖類複合体を用いた、成形体用組成物、および成形体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the current situation, while maintaining the excellent biodegradability, which was insufficient with conventional materials, and providing necessary mechanical and thermodynamic properties (for example, strength, toughness, etc.). It aims at providing the novel polysaccharide complex which has. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a polysaccharide complex. Furthermore, an object of the present invention is to provide a composition for a molded body and a molded body using such a polysaccharide complex.

前記課題を解決するべく、本発明者は鋭意研究を行った結果、複数種類の多糖類のゾルを混合して混合ゾルとし、かかる混合ゾルから多糖類複合体を分離することができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research and found that a plurality of types of polysaccharide sols can be mixed to form a mixed sol, and the polysaccharide complex can be separated from the mixed sol, Based on this finding, the present invention has been completed.

本発明にかかる多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする。   The polysaccharide composite material according to the present invention is characterized in that a plurality of types of polysaccharides selected from polysaccharides having hydroxyl groups and derivatives thereof are mixed.

また本発明にかかる多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類と、水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする。   The polysaccharide composite material according to the present invention is characterized in that a polysaccharide selected from a polysaccharide having a hydroxyl group and a derivative thereof and a polymer compound having a hydroxyl group are mixed.

また本発明にかかる多糖類複合材料は、前記説明した本発明の多糖類複合材料に、さらに１種又は２種以上の金属化合物が含まれることを特徴とする。   The polysaccharide composite material according to the present invention is characterized in that the polysaccharide composite material of the present invention described above further includes one or more metal compounds.

本発明にかかる多糖類複合材料は、特に前記多糖類が、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの誘導体であることを特徴とする。   In the polysaccharide composite material according to the present invention, in particular, the polysaccharide is corn starch, wheat starch, sweet potato starch, rice starch, pullulan, pectin, chitin, chitosan, hyaluronic acid, carrageenan, alginic acid, agarose, glucomannan, locust bean gum. , Guar gum, tara gum, tamarind gum, gellan gum, curdlan, xanthan gum, soluble starch, carboxyl starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch, dextrin, cyclodextrin, cellulose, hemicellulose, regenerated cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose , Hydroxypropylcellulose, and derivatives thereof.

さらに本発明にかかる多糖類複合材料は、特に前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール，ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸，スルホン化リグニン、及びそれらの誘導体であることを特徴とする。   Further, in the polysaccharide composite material according to the present invention, in particular, the polymer compound is polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, sulfonated lignin, and derivatives thereof. Features.

また本発明にかかる多糖類複合材料は、特に前記金属化合物が、金属塩、金属アルコキシド誘導体、金属アセチルアセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物である。さらに本発明にかかる多糖類複合材料は特に前記金属がケイ素である。   In the polysaccharide composite material according to the present invention, in particular, the metal compound is a metal salt, a metal alkoxide derivative, a metal acetylacetonate derivative, or a hydrolyzate, partial hydrolyzate, or partial condensate thereof. Further, in the polysaccharide composite material according to the present invention, the metal is particularly silicon.

また本発明は、前記記載の本発明にかかる多糖類複合体材料を含む、形成体組成物に関する。また、かかる形成体組成物を用いて成形した成形体に関する。本発明は特に前記形成体組成物を用いて成形したことを特徴とするフィルム又はシートに関する。   The present invention also relates to a formed body composition comprising the polysaccharide composite material according to the present invention described above. Moreover, it is related with the molded object shape | molded using this formation object composition. The present invention particularly relates to a film or sheet characterized by being molded using the former composition.

また本発明にかかる前記多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。   In addition, the method for producing the polysaccharide composite material according to the present invention includes mixing an aqueous solution sol of a plurality of types of polysaccharides selected from a polysaccharide having a hydroxyl group and a derivative thereof into a mixed sol. It is characterized by separating materials.

また本発明にかかる前記多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸触媒を用いて多糖類・金属混合ゾルとし、前記多糖類・金属混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。   Further, the method for producing the polysaccharide composite material according to the present invention comprises mixing an aqueous solution sol of a plurality of types of polysaccharides selected from polysaccharides having a hydroxyl group and derivatives thereof into a polysaccharide mixed sol, And a metal alkoxide into an polysaccharide / metal mixed sol using an acid catalyst, and the polysaccharide composite material is separated from the polysaccharide / metal mixed sol.

本発明の多糖類複合材料は上で説明した通りの構成を有するものであって、かかる材料自体、それによる成形用組成物、また成形体は、多糖類の本来有する優れた微生物生分解性を示す。またかかる構成からなる多糖類複合材料を用いた成形体、特にフィルム成形体は構成するそれぞれの多糖類自体からは全く予想を超えた優れた機械的、熱的性質を有する。   The polysaccharide composite material of the present invention has the structure as described above, and the material itself, the molding composition thereby, and the molded article have excellent microbial biodegradability inherent to the polysaccharide. Show. In addition, a molded body using the polysaccharide composite material having such a structure, particularly a film molded body, has excellent mechanical and thermal properties that are completely unexpected from the respective polysaccharides constituting the molded body itself.

（多糖類複合材料）
本発明の多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする。ここで水酸基を有する多糖類及びその誘導体には、種々の天然生物種由来の多糖類、又は合成物の多糖類、およびそれらの誘導体であって、分子中に水酸基を有する物を意味する。これらは、多糖類の有する化学的、物理的性質に基づいて、適宜選択することが可能である。かかる選択する際に、多糖類の化学的性質のうち、特に多糖を形成する単糖類の種類と多糖の分子量が重要である。また多糖類の物理的性質のうち、特に力学的性質としては破断強度、破断伸び、弾性率が重要であり、熱的性質としてはガラス転移温度、融解温度、熱分解温度が重要である。 (Polysaccharide composite material)
The polysaccharide composite material of the present invention is characterized in that a plurality of polysaccharides selected from polysaccharides having hydroxyl groups and derivatives thereof are mixed. Here, the polysaccharide having a hydroxyl group and its derivative means a polysaccharide derived from various natural biological species, or a polysaccharide of a synthetic product, or a derivative thereof having a hydroxyl group in the molecule. These can be appropriately selected based on the chemical and physical properties of the polysaccharide. In making such a selection, among the chemical properties of the polysaccharide, the type of monosaccharide that forms the polysaccharide and the molecular weight of the polysaccharide are particularly important. Of the physical properties of polysaccharides, the breaking properties, elongation at break, and elastic modulus are particularly important as mechanical properties, and the glass transition temperature, melting temperature, and thermal decomposition temperature are important as thermal properties.

具体的な天然生物種由来の多糖類およびその誘導体には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの誘導体が挙げられる。本発明において好ましい天然生物種由来の多糖類およびその誘導体にはセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ペクチン、アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンが挙げられる。また特に好ましい天然生物種由来の多糖類およびその誘導体はセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンである。   Specific natural biological polysaccharides and their derivatives include corn starch, wheat starch, sweet potato starch, rice starch, pullulan, pectin, chitin, chitosan, hyaluronic acid, carrageenan, alginic acid, agarose, glucomannan, locust bean gum , Guar gum, tara gum, tamarind gum, gellan gum, curdlan, xanthan gum, soluble starch, carboxyl starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch, dextrin, cyclodextrin, cellulose, hemicellulose, regenerated cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose , Hydroxypropylcellulose, and derivatives thereof. Preferred polysaccharides derived from natural species and derivatives thereof in the present invention include cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carboxymethylstarch, dialdehyde starch, pullulan, Examples include pectin, agarose, glucomannan, and acetylated glucomannan. Particularly preferred polysaccharides derived from natural biological species and derivatives thereof are cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, carboxymethyl starch, pullulan, agarose, glucomannan, acetylated glucomannan. It is.

また具体的な合成物の多糖類およびその誘導体には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、が挙げられる。本発明において好ましい合成物の多糖類およびその誘導体にはセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ペクチン、アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンが挙げられる。また特に好ましい合成物の多糖類およびその誘導体はセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンである。   Specific polysaccharides and derivatives thereof include corn starch, wheat starch, sweet potato starch, rice starch, pullulan, pectin, chitin, chitosan, hyaluronic acid, carrageenan, alginic acid, agarose, glucomannan, locust bean gum, Guar gum, tara gum, tamarind gum, gellan gum, curdlan, xanthan gum, soluble starch, carboxyl starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch, dextrin, cyclodextrin, cellulose, hemicellulose, regenerated cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, And hydroxypropylcellulose. Preferred polysaccharides and derivatives thereof in the present invention include cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carboxymethylstarch, dialdehyde starch, pullulan, pectin, Examples include agarose, glucomannan, and acetylated glucomannan. Particularly preferred synthetic polysaccharides and derivatives thereof are cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, carboxymethyl starch, pullulan, agarose, glucomannan, and acetylated glucomannan. .

本発明の複合材料は、これらの多糖類のうち異なる種類の多糖類を複数種類、適当量混合した物である。ここで本発明は、これらの複数種類の多糖類の量比については何ら限定されない。多糖類複合材料として望ましい化学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類の複数種類の量（重量基準、モル基準）を適宜選択することができる。具体的には２種類の多糖類を混合する場合、一方の多糖類を実質的に１００％から実質的に０％まで適宜選択することができる。また３種類以上の多糖類を混合する場合においてもそれぞれの成分を構成する多糖類を実質的に０％から１００％まで適宜変えることは容易である。   The composite material of the present invention is a product obtained by mixing a plurality of different types of polysaccharides among these polysaccharides in an appropriate amount. Here, the present invention is not limited at all with respect to the quantitative ratio of these plural kinds of polysaccharides. A plurality of types of polysaccharides described above (weight basis, molar basis) can be appropriately selected so as to satisfy chemical and physical properties desirable as the polysaccharide composite material. Specifically, when two kinds of polysaccharides are mixed, one polysaccharide can be appropriately selected from substantially 100% to substantially 0%. Even when three or more kinds of polysaccharides are mixed, it is easy to substantially change the polysaccharide constituting each component from 0% to 100%.

かかる多糖類複合材料の構成する各多糖類の種類、その存在量については、通常公知の天然物や化学物質の混合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により各成分多糖類に分離して分析に付することも可能である。この場合通常公知の天然物や化学物質の混合物の分析方法には、元素分析、力学的測定、熱的測定や、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、光吸収スペクトル等の測定が挙げられる。また各成分多糖類の分離方法は、適当な溶媒（具体的な水が挙げられる）に溶解した後、各種の通常公知のクロマトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的には化学的吸着や物理的、分子サイズ等に基づく種々の原理を応用した方法が挙げられる。   About the kind of each polysaccharide which this polysaccharide composite material comprises, and its abundance, it can carry out easily with the analysis method of the mixture of a normally well-known natural product and a chemical substance. In addition, the polysaccharide composite material can be used as it is as an analysis sample, or can be separated into each component polysaccharide by an appropriate method for analysis. In this case, conventionally known methods for analyzing natural products and chemical mixtures include elemental analysis, mechanical measurement, thermal measurement, measurement of infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance absorption spectrum, light absorption spectrum, and the like. As the method for separating each component polysaccharide, various commonly known chromatographic separation and analysis methods can be applied after dissolving in an appropriate solvent (specific water can be mentioned). Specific examples include methods applying various principles based on chemical adsorption, physical properties, molecular size, and the like.

本発明にかかる多糖類複合材料はまた、上の多糖類にさらに水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする。ここで水酸基を有する高分子化合物とは上で説明した多糖類を除く水酸基を有する高分子化合物であることを意味する。天然物由来の高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。本発明において使用可能な水酸基を有する天然物由来の高分子化合物には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、が挙げられる。本発明において好ましい天然生物種由来の高分子化合物にはセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ペクチン、アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンが挙げられる。また特に好ましい天然生物種由来の高分子化合物は、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンである。   The polysaccharide composite material according to the present invention is also characterized in that the above polysaccharide is further mixed with a polymer compound having a hydroxyl group. Here, the polymer compound having a hydroxyl group means a polymer compound having a hydroxyl group excluding the polysaccharide described above. It may be a polymer compound derived from a natural product or a synthetic polymer compound. Examples of the polymer derived from a natural product having a hydroxyl group that can be used in the present invention include corn starch, wheat starch, sweet potato starch, rice starch, pullulan, pectin, chitin, chitosan, hyaluronic acid, carrageenan, alginic acid, agarose, glucomannan, Locust bean gum, guar gum, tara gum, tamarind gum, gellan gum, curdlan, xanthan gum, soluble starch, dextrin, cyclodextrin, cellulose, hemicellulose, regenerated cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose. Preferred polymer compounds derived from natural biological species in the present invention include cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carboxymethylstarch, dialdehyde starch, pullulan, pectin, Examples include agarose, glucomannan, and acetylated glucomannan. Particularly preferred high molecular compounds derived from natural biological species are cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, carboxymethyl starch, pullulan, agarose, glucomannan, and acetylated glucomannan. is there.

ここで本発明において、水酸基を有する高分子化合物の混合量（比）については何ら限定されない。多糖類複合材料として望ましい化学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類に混合する水酸基を有する高分子化合物の（重量基準、モル基準）を適宜選択することができる。具体的には水酸基を有する高分子化合物を実質的に１００％から実質的に０％まで適宜選択することができる。   Here, in the present invention, the mixing amount (ratio) of the polymer compound having a hydroxyl group is not limited at all. In order to satisfy the chemical and physical properties desirable as the polysaccharide composite material, the polymer compound having a hydroxyl group mixed with the polysaccharide described above (weight basis, molar basis) can be appropriately selected. Specifically, the polymer compound having a hydroxyl group can be appropriately selected from substantially 100% to substantially 0%.

かかる多糖類複合材料の構成する水酸基を有する高分子化合物の種類、その存在量については、通常公知の天然物や化学物質の混合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により水酸基を有する高分子化合物を分離して分析に付することも可能である。この場合水酸基を有する高分子化合物の分析方法には、元素分析、力学的測定、熱的測定等の測定や、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、光吸収スペクトル等の測定が挙げられる。また各成分多糖類の分離方法は、適当な溶媒（具体的な水が挙げられる）に溶解した後、各種の通常公知のクロマトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的には化学的吸着や物理的、分子サイズ等に基づく種々の原理を応用した方法が挙げられる。   The kind and amount of the polymer compound having a hydroxyl group constituting the polysaccharide composite material can be easily carried out by a generally known method for analyzing a natural product or a mixture of chemical substances. In addition, a polysaccharide composite material can be used as it is as an analysis sample, or a polymer compound having a hydroxyl group can be separated and subjected to analysis by an appropriate method. In this case, the analysis method of the polymer compound having a hydroxyl group includes measurement such as elemental analysis, mechanical measurement, and thermal measurement, and measurement of infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance absorption spectrum, light absorption spectrum, and the like. As the method for separating each component polysaccharide, various commonly known chromatographic separation and analysis methods can be applied after dissolving in an appropriate solvent (specific water can be mentioned). Specific examples include methods applying various principles based on chemical adsorption, physical properties, molecular size, and the like.

本発明の多糖類複合材料は、各構成成分である多糖類自体の物性に比較して極めて特徴ある性質を有する。特に多糖類複合材料は極めて優れたフィルム成形能力を示す。またそのフィルムは優れた機械的強度、およびガスバリア性、さらには耐熱性を有する。   The polysaccharide composite material of the present invention has extremely characteristic properties as compared with the physical properties of the polysaccharide itself as each constituent component. In particular, the polysaccharide composite material exhibits extremely excellent film forming ability. The film also has excellent mechanical strength, gas barrier properties, and heat resistance.

本発明にかかる多糖類複合材料はまたさらに金属化合物が混合されてなることを特徴とする。ここで金属化合物は、多糖類と根号可能であれば特に制限はない。他糖類複合材料の必要な性質を満たすべく、種々の構造を有する金属化合物を適宜選択することができる。本発明において使用可能な金属化合物には、金属塩、金属アルコキシド誘導体、金属アセチルアセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物が挙げられる。本発明において好ましい金属化合物にはシリカ、チタニア，ジルコニア、アルミナ，三酸化タングステン、五酸化バナジウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウムが挙げられる。また特に好ましい金属化合物はシリカ、チタニア，ジルコニア、アルミナである。   The polysaccharide composite material according to the present invention is further characterized in that a metal compound is further mixed. The metal compound is not particularly limited as long as it can be rooted with a polysaccharide. In order to satisfy the necessary properties of the other saccharide composite material, metal compounds having various structures can be appropriately selected. Examples of the metal compound that can be used in the present invention include a metal salt, a metal alkoxide derivative, a metal acetylacetonate derivative, or a hydrolyzate, partial hydrolyzate, and partial condensate thereof. Preferred metal compounds in the present invention include silica, titania, zirconia, alumina, tungsten trioxide, vanadium pentoxide, barium titanate, and lithium niobate. Particularly preferred metal compounds are silica, titania, zirconia, and alumina.

ここで本発明において、金属化合物の混合量（比）については何ら限定されない。多糖類複合材料として望ましい化学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類に混合する金属化合物を適宜選択することができる。具体的には金属化合物を実質的に０％から実質的に２０％まで適宜選択することができる。   Here, in the present invention, the mixing amount (ratio) of the metal compound is not limited at all. In order to satisfy chemical and physical properties desirable as a polysaccharide composite material, a metal compound to be mixed with the polysaccharide described above can be appropriately selected. Specifically, the metal compound can be appropriately selected from substantially 0% to substantially 20%.

かかる多糖類複合材料の構成する金属化合物の種類、その存在量については、通常公知の金属化合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により金属化合物を分離して分析に付することも可能である。この場合金属化合物の分析方法には、原子吸光分析等の元素分析、適当な溶媒に溶解した後、各種の通常公知のクロマトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的にはイオンクロマトグラフ法が挙げられる。   About the kind of metal compound which this polysaccharide composite material comprises, and its abundance, it can carry out easily by the analysis method of a well-known metal compound normally. In addition, the polysaccharide composite material can be used as it is as the analysis sample, or the metal compound can be separated and subjected to analysis by an appropriate method. In this case, various commonly known chromatographic separation analysis methods can be applied to the analysis method of the metal compound after elemental analysis such as atomic absorption analysis or the like, after dissolution in an appropriate solvent. Specific examples include ion chromatography.

本発明の金属化合物が混合された多糖類複合材料は、各構成成分である多糖類自体の物性、さらには金属化合物が含まれない多糖類複合材料に比較して極めて特徴ある性質を有する。特に多糖類複合材料は極めて優れたフィルム成形能力を示す。またそのフィルムは優れた力機械的強度、およびガスバリア性、さらには耐熱性を有する。   The polysaccharide composite material in which the metal compound of the present invention is mixed has properties that are very characteristic as compared to the physical properties of each constituent polysaccharide itself, and also compared to a polysaccharide composite material that does not contain a metal compound. In particular, the polysaccharide composite material exhibits extremely excellent film forming ability. The film has excellent mechanical strength, gas barrier properties, and heat resistance.

（形成体組成物）
本発明にかかる形成体組成物は、上で説明した本発明の多糖類複合材料を主成分とすることを特徴とする。本発明の多糖類複合材料に添加して形成体組成物とする添加剤は特に制限はない。形成体組成物として必要な性能を付加するための必要な通常公知の添加剤が好ましく使用できる。具体的には、酸化防止剤、可塑剤，着色剤、難燃材，熱安定剤が挙げられる。形成体組成物の形状についても特に制限はなく、使用する成形装置に適合させて種々の形状が可能である。具体的には、固体であれば、塊状、板状、粒状、粉状等が挙げられる。液状であれば、適当な溶媒に溶かせた溶液、分散液等が挙げられる。 (Former composition)
The formed composition according to the present invention is characterized in that the polysaccharide composite material of the present invention described above is a main component. There is no restriction | limiting in particular in the additive added to the polysaccharide composite material of this invention, and it is set as a formation body composition. Necessary ordinarily known additives necessary for adding performance required as a formed body composition can be preferably used. Specific examples include antioxidants, plasticizers, colorants, flame retardants, and heat stabilizers. There is no restriction | limiting in particular also about the shape of a forming body composition, A various shape is possible according to the molding apparatus to be used. Specifically, if it is solid, a lump shape, a plate shape, a granular shape, a powdery shape and the like can be mentioned. If it is liquid, a solution dissolved in an appropriate solvent, a dispersion, or the like may be used.

（成形体）
本発明にかかる成形体は、上で説明した本発明の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする。サイズ、形状等については特に制限はなく、望ましい用途の形状に適合させることが可能である。具体的には厚板状、薄板状、フィルム状、シート状、箱形状、管状、糸状、繊維状等が挙げられる。また成形条件についても特に制限はなく、通常公知の種々の成形装置が適用可能である。この際、本発明の多糖類複合材料の有する熱的性質を参考とすることができる。本発明の成形体組成物を用いてコーティング皮膜又はフィルムを製造する方法には、ワイヤーバー、スピンコート、ディップコート、溶液噴霧、ブレードコート、スライドコート等が適用される。さらにフィルム又はシートを製造する方法には、押出し加工、カレンダー加工、積層成形、インフレーション加工等が適用される。 (Molded body)
The molded body according to the present invention is characterized by being molded using the molded body composition of the present invention described above. There is no particular limitation on the size, shape, etc., and it can be adapted to the shape of the desired application. Specific examples include a thick plate shape, a thin plate shape, a film shape, a sheet shape, a box shape, a tubular shape, a thread shape, and a fiber shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about molding conditions, A conventionally well-known various shaping | molding apparatus is applicable. At this time, the thermal properties of the polysaccharide composite material of the present invention can be referred to. Wire bars, spin coating, dip coating, solution spraying, blade coating, slide coating, and the like are applied to the method for producing a coating film or film using the molded body composition of the present invention. Further, extrusion processing, calendar processing, lamination molding, inflation processing and the like are applied to the method for producing a film or sheet.

本発明の成形体は、優れた生分解性を有するとともに、強靱であり、かつ耐熱性に優れている。   The molded body of the present invention has excellent biodegradability, is tough and has excellent heat resistance.

（製造方法）
本発明にかかる多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。 (Production method)
In the method for producing a polysaccharide composite material according to the present invention, an aqueous solution sol of a plurality of types of polysaccharides selected from a polysaccharide having a hydroxyl group and a derivative thereof is mixed to form a mixed sol, and the polysaccharide composite material is obtained from the mixed sol. It is characterized by separating.

さらに、本発明にかかる多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸またはアルカリ触媒を用いて多糖類・金属混合ゾルとし、前記多糖類・金属混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。   Furthermore, the method for producing a polysaccharide composite material according to the present invention comprises mixing an aqueous solution sol of a plurality of types of polysaccharides selected from polysaccharides having hydroxyl groups and derivatives thereof into a polysaccharide mixed sol, And a metal alkoxide as a polysaccharide / metal mixed sol using an acid or alkali catalyst, and the polysaccharide composite material is separated from the polysaccharide / metal mixed sol.

ここで金属アルコキシドとしては、シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム等の金属アルコキシドが好ましく使用される。また金属アルコキシドのアルコキシ基は１分子中に２個以上存在することが、無機成分の成長及び多糖類における水素結合をさせる点において必要であるが、この条件を満たしていればアルキル基等の炭化水素基、エポキシ基やアミド基等の反応性官能基が存在していても構わない。本発明で使用される金属アルコキシドの金属がケイ素の場合、次のような化合物が挙げられる。すなわち、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が一般に使用される。   Here, as the metal alkoxide, metal alkoxides such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, and magnesium are preferably used. In addition, it is necessary that two or more alkoxy groups of the metal alkoxide exist in one molecule in terms of the growth of inorganic components and hydrogen bonding in the polysaccharide. If this condition is satisfied, carbonization of alkyl groups and the like is necessary. A reactive functional group such as a hydrogen group, an epoxy group or an amide group may be present. When the metal of the metal alkoxide used in the present invention is silicon, the following compounds may be mentioned. That is, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltri Alkoxysilanes such as methoxysilane and decyltrimethoxysilane, chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, and diphenyldichlorosilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc. Epoxysilanes, aminosilanes such as N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like are generally used.

多糖類の水溶液ゾルの調製方法は特に制限はなく、多糖類の性質に適した温度、水量を選択することができる。また必要ならば攪拌することも好ましい。水溶性ゾル中の多糖類の濃度についても特に制限はなく、具体的には、２〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。また水以外の溶媒も適宜混合して使用することも可能である。さらに他の従来公知の添加剤を添加することにより、溶液ゾルの性質に好ましい性質を加えることが可能である。   The method for preparing the aqueous sol of polysaccharide is not particularly limited, and a temperature and an amount of water suitable for the properties of the polysaccharide can be selected. It is also preferable to stir if necessary. There is no restriction | limiting in particular also about the density | concentration of the polysaccharide in water-soluble sol, Specifically, the range of 2-10 wt% is preferable. It is also possible to use a solvent other than water by appropriately mixing it. Further, by adding other conventionally known additives, it is possible to add desirable properties to the properties of the solution sol.

複数種類の多糖類の水溶液ゾルの混合方法についても特に制限はない。適当な温度下で水溶液ゾルを混合することができる。必要な場合攪拌をすることも好ましい。   There is no particular limitation on the method for mixing the aqueous solution sol of a plurality of types of polysaccharides. The aqueous solution sol can be mixed at an appropriate temperature. It is also preferable to stir if necessary.

また金属化合物を混合する方法についても特に制限はなく、複数の多糖類の水溶液ゾルのいずれか、若しくは両方にあらかじめ添加する方法、複数の多糖類の水溶液ゾルを混合した後に添加する方法のいずれも可能である。   Also, there is no particular limitation on the method of mixing the metal compound, and any of the method of adding in advance to either or both of a plurality of polysaccharide aqueous solution sols and the method of adding after mixing a plurality of polysaccharide aqueous solution sols. Is possible.

得られた多糖類複合体を分離する方法についても特に制限はなく、混合ゾルから種々の方法で水を除くことにより多糖類複合体材料を分離することができる。例えば、混合ゾルをそのままガラス等の表面にキャストすることでフィルム状の多糖類複合体材料を分離することができる。また混合ゾルをスプレードライ法により噴霧乾燥することにより粒状、若しくは粉状の多糖類複合体材料を分離することができる。また刷毛塗りにより塗膜状の多糖類複合体材料を分離することができる。   The method for separating the obtained polysaccharide complex is not particularly limited, and the polysaccharide complex material can be separated by removing water from the mixed sol by various methods. For example, the film-like polysaccharide composite material can be separated by casting the mixed sol as it is on the surface of glass or the like. Moreover, a granular or powdery polysaccharide composite material can be separated by spray-drying the mixed sol by a spray drying method. Further, the coating-like polysaccharide composite material can be separated by brushing.

得られた多糖類複合体材料は熱可塑性である場合、さらに種々の公知の装置をもちいて成形組成物にすることができる。   When the obtained polysaccharide composite material is thermoplastic, it can be made into a molding composition using various known devices.

以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお熱分析はＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＵＲＵＭＥＮＴＳ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて行った。さらに引っ張り強度測定はＩＮＴＥＳＣＯ製ＩＭ-２０ＳＴを用いて行った。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to description of these Examples. The thermal analysis was performed using TG / DTA6200 manufactured by SEIKO INSTRUMENTS. Furthermore, the tensile strength was measured using IM-20ST manufactured by INTESCO.

（実施例１） グルコマンナンとヒドロキシプロピルセルロースからなる多糖類複合体
グルコマンナン（清水化学株式会社製プロポールＫＷ、以下「ＧＭ」とする。）１ｇを、２５℃の水５０ｍｌに攪拌しつつ加えてグルコマンナンゾル（ＧＭゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「ＨＰＣ」とする。）１ｇを、２５℃の水５０ｍｌに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（ＨＰＣゾル）を得た。 (Example 1) A polysaccharide complex composed of glucomannan and hydroxypropyl cellulose 1 g of glucomannan (Propol KW manufactured by Shimizu Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “GM”) is added to 50 ml of water at 25 ° C. with stirring. Thus, glucomannan sol (GM sol) was obtained. Similarly, 1 g of hydroxypropylcellulose (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hereinafter referred to as “HPC”) was added to 50 ml of water at 25 ° C. with stirring to obtain hydroxypropylcellulose sol (HPC sol).

ここで同様に分子量の相違するＨＰＣを使用した。それぞれの記号と分子量との関係は次の通りである。ＨＰＣ（ＳＳＬ）（分子量１５、０００〜３０、０００）、ＨＰＣ（ＳＬ）（分子量３０、０００〜５０、０００）、ＨＰＣ（Ｌ）（分子量５５、０００〜７０、０００）、ＨＰＣ（Ｍ）（分子量１１０、０００〜１５０、０００）。   Here, similarly, HPCs having different molecular weights were used. The relationship between each symbol and molecular weight is as follows. HPC (SSL) (molecular weight 15,000-30,000), HPC (SL) (molecular weight 30,000-50,000), HPC (L) (molecular weight 55,000-70,000), HPC (M) ( Molecular weight 110,000-150,000).

得られたＧＭゾルとＨＰＣゾルを攪拌しつつ混合した。脱泡した後、混合ゾル（以下「ＧＭ／ＨＰＣゾル」という。）を直径１５ｃｍのガラス製シャーレの上にキャストした。２５℃で約１０日間乾燥して、無色透明の、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。   The obtained GM sol and HPC sol were mixed with stirring. After defoaming, the mixed sol (hereinafter referred to as “GM / HPC sol”) was cast on a glass petri dish having a diameter of 15 cm. The film was dried at 25 ° C. for about 10 days to obtain a colorless and transparent film having a thickness of 0.1 mm.

得られたフィルムは、引張り試験、動的粘弾性，熱分析用の試料とした。   The obtained film was used as a sample for tensile test, dynamic viscoelasticity, and thermal analysis.

図１にはＧＭとともに、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭからなる複合体（以下「ＧＭ：ＨＰＣ」とする。）のＴＧ分析結果を示した。図から明らかに、ＧＭの熱分解開始温度は約３００℃であった。ＨＰＣをブレンドすると分解開始温度は３１０℃と幾分高温度側へシフトした。また，２段目の重量減少は，ブレンドしたＨＰＣの分子量の増加とともに低温度側へシフトしたことが分かる。   FIG. 1 shows a TG analysis result of a complex composed of GM containing 10% by weight of HPC of each molecular weight (hereinafter referred to as “GM: HPC”) together with GM. As apparent from the figure, the thermal decomposition start temperature of GM was about 300 ° C. When HPC was blended, the decomposition initiation temperature shifted to 310 ° C. and somewhat higher. It can also be seen that the weight reduction in the second stage shifted to the lower temperature side with the increase in the molecular weight of the blended HPC.

また図２には各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭ：ＨＰＣの動的粘弾性の結果を示した。図から明らかに、ＧＭの貯蔵弾性率（Ｅ’）は室温で約１０ＧＰａときわめて高い値を示した。温度の上昇に伴いＥ'は緩やかに低下し，２２０℃で急激に低下する。これはＧＭのＴｇによるものと思われる。ＨＰＣをブレンドすると，Ｅ’の急激な低下の起こる温度は２８０℃付近までシフトする。ｔａｎδ曲線では，-８０℃付近に小さなピークと２８０℃付近に大きなピークを生じた。低温側のピークはグルコース単位の局部的な運動によるもので，高温度側のピークはＴｇに基づくピークと考えられる。ピーク温度の分子量依存性は明確ではなかった。   FIG. 2 shows the results of dynamic viscoelasticity of GM: HPC containing 10% by weight of HPC of each molecular weight. As apparent from the figure, the storage elastic modulus (E ′) of GM showed a very high value of about 10 GPa at room temperature. As the temperature increases, E ′ gradually decreases and rapidly decreases at 220 ° C. This is probably due to GM's Tg. When HPC is blended, the temperature at which E 'suddenly decreases shifts to around 280 ° C. In the tan δ curve, a small peak was generated near −80 ° C. and a large peak was generated near 280 ° C. The peak on the low temperature side is due to local movement of glucose units, and the peak on the high temperature side is considered to be a peak based on Tg. The molecular weight dependence of peak temperature was not clear.

図３には、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭ：ＨＰＣの引張り試験測定の結果を示した。図から以下のことが分った。すなわち、ＨＰＣをブレンドすると，分子量の高いものほど破断応力と伸びが増大した。ＧＭの破断応力は１１０ＭＰａ，破断伸びは８％であったが，ＨＰＣ（Ｍ）を１０％添加することにより，破断応力１１３ＭＰａ，伸び１７％となった。   FIG. 3 shows the results of tensile test measurement of GM: HPC containing 10% by weight of HPC of each molecular weight. The following was found from the figure. That is, when HPC was blended, the higher the molecular weight, the greater the breaking stress and elongation. The breaking stress of GM was 110 MPa and the breaking elongation was 8%, but by adding 10% of HPC (M), the breaking stress was 113 MPa and the elongation was 17%.

さらに図４、５にはそれぞれＧＭ：ＨＰＣの動的粘弾性と引張り応力に対するＨＰＣ（Ｍ）の存在量による影響を示した。図４からＧＭのＥ'は２２０℃で大きく低下するが，ＨＰＣを５〜８０％ブレンドしたものでは２８０℃で低下して大幅な耐熱性の向上が認められた。またｔａｎδ曲線では，ＨＰＣでは，-６０℃，２０℃、１００℃付近にピークを生じる。また，ＧＭでは-８０と２２０℃にピークが観測される。ＨＰＣを加えると８０％以上の添加でＨＰＣの緩和ピークが観測されるようになる。ＧＭのＴｇに由来するピーク（２２０℃）は，ＨＰＣを５〜８０％ブレンドすることにより２８０℃へと大幅にシフトする。図５から、ＧＭの引張り破断応力は１１０ＭＰａ，破断伸びは８％であり，ＨＰＣのそれらはそれぞれ１３ＭＰａ，１２０％であるが，ＧＭにＨＰＣを５％ブレンドすると破断応力１２３ＭＰａ，伸び１５％、１０％ブレンドすると破断応力１１２ＭＰａ、伸び１７％と向上することがわかる。貯蔵弾性率、Ｔｇの増加のいずれについてももとのＧＭ、ＨＰＣ自体に比較して顕著に大きくなることが分かる。また引っ張り応力についても、ＧＭに対してＨＰＣが５〜１０重量％含まれた場合ＧＭの約２倍の性能が発揮されていることが分かる。   Further, FIGS. 4 and 5 show the effects of the presence of HPC (M) on the dynamic viscoelasticity and tensile stress of GM: HPC, respectively. From FIG. 4, E ′ of GM greatly decreased at 220 ° C., but when HPC was blended by 5 to 80%, it decreased at 280 ° C. and a significant improvement in heat resistance was recognized. In the tan δ curve, peaks occur at around −60 ° C., 20 ° C., and 100 ° C. in HPC. In GM, peaks are observed at -80 and 220 ° C. When HPC is added, a relaxation peak of HPC is observed with addition of 80% or more. The peak derived from Tg of GM (220 ° C.) is greatly shifted to 280 ° C. by blending 5 to 80% of HPC. From FIG. 5, the tensile breaking stress of GM is 110 MPa and the breaking elongation is 8%, and those of HPC are 13 MPa and 120%, respectively, but when 5% of HPC is blended with GM, the breaking stress is 123 MPa, the elongation is 15%, 10%. % Blending improves the breaking stress to 112 MPa and the elongation to 17%. It can be seen that both the storage elastic modulus and the increase in Tg are significantly larger than the original GM and HPC itself. Moreover, also about tensile stress, when HPC is contained 5-10 weight% with respect to GM, it turns out that the performance of about 2 times of GM is exhibited.

（実施例２） グルコマンナンと、ヒドロキシプロピルセルロースと、シリカとからなる多糖類複合体
グルコマンナン（清水化学株式会社製、以下「ＧＭ」とする。）１ｇを、２５℃の水５０ｍｌに攪拌しつつ加えてグルコマンナンゾル（ＧＭゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「ＨＰＣ」とする。）１ｇを、２５℃の水５０ｍｌに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（ＨＰＣゾル）を得た。 Example 2 A polysaccharide complex composed of glucomannan, hydroxypropylcellulose, and silica 1 g of glucomannan (manufactured by Shimizu Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “GM”) was stirred in 50 ml of water at 25 ° C. In addition, a glucomannan sol (GM sol) was obtained. Similarly, 1 g of hydroxypropylcellulose (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hereinafter referred to as “HPC”) was added to 50 ml of water at 25 ° C. with stirring to obtain hydroxypropylcellulose sol (HPC sol).

得られたＧＭゾルとＨＰＣゾルをポリマーブレンドの組成に応じて適量をとり攪拌しつつ混合して混合ゾル（以下「ＧＭ：ＨＰＣ」又は「ＧＭ／ＨＰＣ」ゾルという。）を得た。   The obtained GM sol and HPC sol were mixed in an appropriate amount according to the composition of the polymer blend and stirred to obtain a mixed sol (hereinafter referred to as “GM: HPC” or “GM / HPC” sol).

この混合ゾルに、２５℃で、充填されるＳｉＯ２の量（ポリマーブレンドに対して５〜１５％）に応じて適量のテトラエトキシシランを攪拌しながら混合し、シリカ含有ポリマーブレンドゾル（以下「ＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２」、又は「ＧＭ／ＨＰＣ／ＳｉＯ２」ゾルとする。）を得た。得られたゾルはガラス製シャーレの上にキャストした。２５℃で約１０日時間乾燥して、無色透明の、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。 An appropriate amount of tetraethoxysilane was mixed with this mixed sol at 25 ° C. with stirring in accordance with the amount of SiO 2 to be filled (5 to 15% with respect to the polymer blend). GM: HPC: SiO 2 ”or“ GM / HPC / SiO 2 sol ”). The obtained sol was cast on a glass petri dish. The film was dried at 25 ° C. for about 10 days to obtain a colorless and transparent film having a thickness of 0.1 mm.

得られたフィルムは熱分析及び力学測定のための試料とした。図６にはＨＰＣ（Ｍ）と、シリカを種々の量で含むＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２のＴＧ分析結果を示した。図から明らかのように、ＧＭでは約３００℃で急激な重量減少が始まる。一方ＧＭ／ＨＰＣブレンド及びＧＭ／ＨＰＣ／ＳｉＯ２ハイブリッドでは約３１０℃で急激な重量減少が始まることが分かる。 The obtained film was used as a sample for thermal analysis and mechanical measurement. FIG. 6 shows the results of TG analysis of HPC (M) and GM: HPC: SiO 2 containing various amounts of silica. As is apparent from the figure, in GM, a rapid weight loss starts at about 300 ° C. On the other hand, in the GM / HPC blend and the GM / HPC / SiO 2 hybrid, it can be seen that a rapid weight loss starts at about 310 ° C.

また図７、８には、上と同じ試料の粘弾性測定結果と、引っ張り試験の測定結果を示した。図７から次のことが分かる。ＧＭのＥ'は温度の上昇と共に緩やかに低下し、２２０℃で急激に低下する。しかしブレンド体あるいはブレンド体のＳｉＯ２ハイブリッドではＥ'の低下が２９０℃で起きることが分かる。また、ブレンド体のＳｉＯ２ハイブリッドでは、Ｅ’は３００℃以上の温度で再び増大していることが分かる。これは熱劣化によるものと思われる。ｔａｎδ曲線では、ブレンド体あるいはブレンド体のＳｉＯ２ハイブリッドの高温度側のピークが２８０℃と３００℃のダブルピークとなる。低温度側のピークはＴｇによるものであり、高温度側のピークは熱劣化によるものと思われる。ＧＭにＨＰＣをブレンドしたり、さらにＳｉＯ２をハイブリッドさせることにより、それぞれの構成ポリマーの熱特性、力学特性を上回る特性をもつ材料を得ることができる。
また図８から次のことが分かる。特にＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２の組成比が８６．５：９．５：５．４の場合、もとのＧＭ、ＨＰＣ、ＧＭ：ＨＰＣに比較して予想を超えた破断応力と破断伸びの値を示すことが分かる。 7 and 8 show the viscoelasticity measurement results and the tensile test results of the same sample as above. The following can be seen from FIG. GM's E ′ decreases slowly with increasing temperature and decreases rapidly at 220 ° C. However, it can be seen that the decrease in E ′ occurs at 290 ° C. in the blend or blended SiO 2 hybrid. It can also be seen that E ′ increases again at a temperature of 300 ° C. or higher in the blended SiO 2 hybrid. This is probably due to thermal degradation. In the tan δ curve, the high temperature peak of the blend or the SiO 2 hybrid of the blend is a double peak of 280 ° C. and 300 ° C. The peak on the low temperature side is due to Tg, and the peak on the high temperature side is probably due to thermal degradation. By blending HPC with GM or further hybridizing SiO 2 , a material having characteristics exceeding the thermal characteristics and mechanical characteristics of each constituent polymer can be obtained.
Moreover, the following is understood from FIG. In particular, when the composition ratio of GM: HPC: SiO 2 is 86.5: 9.5: 5.4, the values of breaking stress and breaking elongation exceeding expectations compared to the original GM, HPC, and GM: HPC It can be seen that

これらの結果は、ＨＰＣを含むと一般的に破断強度は低下し靱性が向上することを示す。またＨＰＣ（Ｍ）については破断強度の低下はなく、靱性、耐熱性が向上することが分かる。さらに、ＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２ではＳｉＯ２により弾性率、破断強度、耐熱性が向上することが分かる。 These results indicate that the inclusion of HPC generally reduces the fracture strength and improves the toughness. It can also be seen that HPC (M) has no reduction in breaking strength and improves toughness and heat resistance. Furthermore, it can be seen that in GM: HPC: SiO 2 , the elastic modulus, breaking strength and heat resistance are improved by SiO 2 .

（実施例３） アガロースと、ヒドロキシプロピルセルロースとからなる多糖類複合体
アガロース（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、以下「ＡＧ」とする。）１ｇを、９０℃の水１００ｍｌに攪拌しつつ加えてアガロースゾル（ＡＧゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「ＨＰＣ（ＳＬ）」とする（分子量３０、０００〜５０、０００））１ｇを、７０℃の水１００ｍｌに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（ＨＰＣゾル）を得た。 (Example 3) Polysaccharide complex composed of agarose and hydroxypropyl cellulose Agarose (manufactured by ACROS ORGANICS, hereinafter referred to as “AG”) 1 g was added to 100 ml of water at 90 ° C. with stirring, and agarose sol ( AG sol) was obtained. Similarly, 1 g of hydroxypropylcellulose (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hereinafter referred to as “HPC (SL)” (molecular weight 30,000 to 50,000)) is added to 100 ml of water at 70 ° C. with stirring, and hydroxypropylcellulose sol (HPC sol) was obtained.

ポリマーブレンドの組成に応じて適量のＡＭゾルとＨＰＣゾルを６０℃で攪拌しつつ混合した。混合ゾル（以下「ＡＧ／ＨＰＣゾル」という。）は、直径１５ｃｍのガラス製シャーレの上でキャストした。２５℃で５日間乾燥した後、テフロンシートとガラス板の間にはさみ減圧乾燥をし、無色透明の、厚さ０．０５ｍｍのフィルムを得た。   An appropriate amount of AM sol and HPC sol were mixed with stirring at 60 ° C. according to the composition of the polymer blend. The mixed sol (hereinafter referred to as “AG / HPC sol”) was cast on a glass petri dish having a diameter of 15 cm. After drying at 25 ° C. for 5 days, it was sandwiched between a Teflon sheet and a glass plate and dried under reduced pressure to obtain a colorless and transparent film having a thickness of 0.05 mm.

得られたフィルムは熱分析及び力学測定のために使用した。   The resulting film was used for thermal analysis and mechanical measurements.

図９には種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体（以下「ＡＧ：ＨＰＣ」とする。）の２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定結果を示した。図から明らかに、ＨＰＣを５及び１０重量％含むブレンドでは、各構成成分ＡＧやＨＰＣの弾性率、それぞれ５．２ｘ１０９Ｐａ及び２．１ｘ１０９Ｐａよりも高い値をもつことが分かる。 FIG. 9 shows the measurement results of the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of a complex of AG containing various amounts of HPC (SL) (hereinafter referred to as “AG: HPC”). Apparent from the figure, the blend comprising HPC 5 and 10% by weight, the elastic modulus of each component AG or HPC, it is understood that each have a value higher than 5.2 × 10 9 Pa and 2.1 × 10 9 Pa.

また図１０種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体（以下「ＡＧ：ＨＰＣ」とする。）の１５０℃でのＥ'の測定結果を示した。図から明らかに、ＡＧは１５０℃で６ｘ１０９Ｐａの弾性率をもつが、ＨＰＣを添加することによりその量に応じて柔軟性が付与され、弾性率は低下することが分かる。 FIG. 10 shows the measurement results of E ′ at 150 ° C. of a complex of AG containing various amounts of HPC (SL) (hereinafter referred to as “AG: HPC”). As is apparent from the figure, AG has an elastic modulus of 6 × 10 9 Pa at 150 ° C., but by adding HPC, flexibility is imparted according to the amount, and the elastic modulus decreases.

また図１１には種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体（以下「ＡＧ：ＨＰＣ」とする。）の引っ張り破断強度の測定結果を示した。ＡＧの破断強度は、１３０ＭＰａであり、ＨＰＣ（ＳＬ）のそれは２５ＭＰａである。しかし図から明らかなように、「ＡＧ：ＨＰＣ」ブレンドではＨＰＣのブレンド量が１０〜４０重量％でＧＭよりも高い値をもつことが分かる。   FIG. 11 shows the measurement results of the tensile strength at break of composites made of AG containing various amounts of HPC (SL) (hereinafter referred to as “AG: HPC”). The breaking strength of AG is 130 MPa, and that of HPC (SL) is 25 MPa. However, as can be seen from the figure, the “AG: HPC” blend has an HPC blend amount of 10 to 40% by weight and a higher value than GM.

（実施例４） アガロースと、ポリビニルアルコールとからなる多糖類複合体
アガロース（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、以下「ＡＧ」とする。）１ｇを、９０℃の水１００ｍｌに攪拌しつつ加えてアガロースゾル（ＡＧゾル）を得た。同様にポリビニルアルコール（分子量１００００、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、以下「ＰＶＡ」とする。）１ｇを、７０℃の水１００ｍｌに攪拌しつつ加えてポリビニルアルコールゾル（ＰＶＡゾル）を得た。 Example 4 A polysaccharide complex composed of agarose and polyvinyl alcohol 1 g of agarose (manufactured by ACROS ORGANICS, hereinafter referred to as “AG”) was added to 100 ml of water at 90 ° C. with stirring, and agarose sol (AG Sol) was obtained. Similarly, 1 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 10,000, manufactured by Scientific Polymer Products, hereinafter referred to as “PVA”) was added to 100 ml of water at 70 ° C. with stirring to obtain a polyvinyl alcohol sol (PVA sol).

ポリマーブレンドの組成に応じて適量のＡＧゾルとＰＶＡゾルを６０℃で攪拌しつつ混合した。混合ゾル（以下「ＡＧ／ＰＶＡゾル」という。）は直径２ｃｍガラス製シャーレの上でキャストした。２５℃で５日間乾燥した後、テフロンシートとガラス板の間にはさみ減圧乾燥をし、無色透明の、厚さ０．０５ｍｍのフィルムを得た。   An appropriate amount of AG sol and PVA sol were mixed with stirring at 60 ° C. according to the composition of the polymer blend. The mixed sol (hereinafter referred to as “AG / PVA sol”) was cast on a 2 cm diameter glass petri dish. After drying at 25 ° C. for 5 days, it was sandwiched between a Teflon sheet and a glass plate and dried under reduced pressure to obtain a colorless and transparent film having a thickness of 0.05 mm.

得られたフィルムは熱分析及び力学測定のために使用した。   The resulting film was used for thermal analysis and mechanical measurements.

図１２には種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定結果を示した。図から明らかなように、ＡＧにＰＶＡを含むポリマーブレンドの全ての組成において、各構成成分ＡＧやＰＶＡのＥ'の値それぞれ５．２ｘ１０９及び６．０ｘ１０９よりも高い値をもつ、極めて特異な挙動を示す。 FIG. 12 shows the measurement results of the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of the complex with AG containing various amounts of PVA. As can be seen, in all the composition of the polymer blend containing the PVA to AG, it has a value higher than each 5.2 × 10 9 and 6.0 x 9 of each component AG and PVA of E ', very specifically Show good behavior.

また図１３には種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の１５０℃でのＥ’の測定結果を示した。図から明らかなように、ＡＧは１５０℃で６ｘ１０９ＰａのＥ’の値をもち、一方ＰＶＡは３ｘ１０７Ｐａの値をもつ。ＰＶＡのＴｇ以上の温度では、ＡＧ：ＰＶＡのブレンドのＥ’は両者の中間の値をとり、ＰＶＡがＡＧに充填されることにより、柔軟性が付与され、Ｅ’はＰＶＡ充填量と共に低下することが分かる。 FIG. 13 shows the measurement results of E ′ at 150 ° C. of the complex with AG containing various amounts of PVA. As is apparent from the figure, AG has a value of E ′ of 6 × 10 9 Pa at 150 ° C., while PVA has a value of 3 × 10 7 Pa. At temperatures above the Tg of PVA, E 'of the AG: PVA blend takes an intermediate value between the two, and the PVA is filled into the AG to provide flexibility and E' decreases with the PVA loading. I understand that.

また図１４には種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の引っ張り破断強度の測定結果を示した。図から明らかなように、ＡＧの破断強度は１３０Ｍｐａであり、ＰＶＡのそれは８５Ｍｐａである。ＡＧ：ＰＶＡブレンドの破断強度は１０〜８０重量％という幅広いＰＶＡ含有率において両者の強度を上回るという特異な挙動を示した。   FIG. 14 shows the measurement results of the tensile strength at break of the composites with AG containing various amounts of PVA. As is apparent from the figure, the breaking strength of AG is 130 Mpa and that of PVA is 85 Mpa. The breaking strength of the AG: PVA blend showed a unique behavior that exceeded both strengths at a wide PVA content of 10-80 wt%.

本発明の多糖類複合体またその成形体は、使用の際には優れた力学的、熱力学的性質を発揮し、また使用後には土壌中で一定期間の後に速やかに生分解されることとなる。かかる優れた性質により、制御された分解が必要とされる、例えば、農薬・肥料等のコーティング剤、種子のコーティング剤、土壌改良剤のコーティング剤、塗料、微生物分解性プラスチック成形材料（バルク体の成形材料、シートの成形材料）等に利用可能となる。   The polysaccharide complex or molded article of the present invention exhibits excellent mechanical and thermodynamic properties when used, and is rapidly biodegraded after a certain period in the soil after use. Become. Such superior properties require controlled degradation, such as coatings such as agricultural chemicals and fertilizers, seed coatings, soil conditioner coatings, paints, and biodegradable plastic molding materials (for bulk bodies). Molding material, sheet molding material) and the like.

図１は、ＧＭとともに、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭからなる複合体のＴＧ分析結果を示す。FIG. 1 shows a TG analysis result of a complex composed of GM containing 10 wt% of HPC of each molecular weight together with GM. 図２は、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭ：ＨＰＣの動的粘弾性の結果を示す。FIG. 2 shows the results of dynamic viscoelasticity of GM: HPC containing 10% by weight of HPC of each molecular weight. 図３は、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭ：ＨＰＣの応力−歪み特性の測定結果を示す。FIG. 3 shows the measurement results of the stress-strain characteristics of GM: HPC containing 10% by weight of HPC of each molecular weight. 図４は、ＧＭ：ＨＰＣの動的粘弾性に対するＨＰＣ（Ｍ）の存在量による影響を示す。FIG. 4 shows the influence of the abundance of HPC (M) on the dynamic viscoelasticity of GM: HPC. 図５は、ＧＭ：ＨＰＣの応力−歪み特性に対するＨＰＣ（Ｍ）の存在量による影響を示す。FIG. 5 shows the influence of the abundance of HPC (M) on the stress-strain characteristics of GM: HPC. 図６は、ＨＰＣ（Ｍ）と、シリカを種々の量で含むＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２のＴＧ分析結果を示す。FIG. 6 shows the results of TG analysis of HPC (M) and GM: HPC: SiO 2 containing various amounts of silica. 図７は、上と同じ試料の動的粘弾性測定結果を示す。FIG. 7 shows the dynamic viscoelasticity measurement results of the same sample as above. 図８に、上と同じ試料の応力−歪み特性の測定結果を示す。FIG. 8 shows the measurement results of the stress-strain characteristics of the same sample as above. 図９は、種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体の２０℃での貯蔵弾性率の測定結果を示す。FIG. 9 shows the measurement results of the storage elastic modulus at 20 ° C. of the composite of AG containing various amounts of HPC (SL). 図１０は、種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体の１５０℃での貯蔵弾性率の測定結果を示す。FIG. 10 shows the measurement results of the storage elastic modulus at 150 ° C. of the composite of AG containing various amounts of HPC (SL). 図１１は、種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体の引っ張り破断強度の測定結果を示す。FIG. 11 shows the measurement results of the tensile breaking strength of the composite of AG containing various amounts of HPC (SL). 図１２は、種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の２０℃での貯蔵弾性率の測定結果を示す。FIG. 12 shows the measurement results of the storage elastic modulus at 20 ° C. of the complex with AG containing various amounts of PVA. 図１３は、種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の１５０℃での貯蔵弾性率の測定結果を示す。FIG. 13 shows the measurement results of the storage elastic modulus at 150 ° C. of the complex with AG containing various amounts of PVA. 図１４は、種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の引っ張り破断強度の測定結果を示す。FIG. 14 shows the measurement results of the tensile strength at break of composites with AG containing various amounts of PVA.

Claims (12)

水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする、多糖類複合材料。   A polysaccharide composite material comprising a plurality of polysaccharides selected from polysaccharides having a hydroxyl group and derivatives thereof. 水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類と、水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする、多糖類複合材料。   A polysaccharide composite material comprising a polysaccharide selected from a polysaccharide having a hydroxyl group and a derivative thereof, and a polymer compound having a hydroxyl group. さらに１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の多糖類複合材料。   Furthermore, the polysaccharide composite material in any one of Claim 1 or 2 characterized by including 1 type, or 2 or more types of metal compounds. 前記多糖類が、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多糖類複合材料。   The polysaccharide is corn starch, wheat starch, sweet potato starch, rice starch, pullulan, pectin, chitin, chitosan, hyaluronic acid, carrageenan, alginic acid, agarose, glucomannan, locust bean gum, guar gum, tara gum, tamarind gum, gellan gum, curd Orchid, xanthan gum, soluble starch, carboxyl starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch, dextrin, cyclodextrin, cellulose, hemicellulose, regenerated cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and derivatives thereof The polysaccharide composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール，ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸，スルホン化リグニン、及びそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多糖類複合材料。   The said high molecular compound is polyvinyl alcohol, polyethyleneglycol, polypropylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, sulfonated lignin, and those derivatives, The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. The polysaccharide composite material described in 1. 前記金属化合物が、金属塩、金属アルコキシド誘導体、金属アセチルアセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物である、請求項２〜５のいずれかに記載の多糖類複合材料。   The polysaccharide complex according to any one of claims 2 to 5, wherein the metal compound is a metal salt, a metal alkoxide derivative, a metal acetylacetonate derivative, or a hydrolyzate, partial hydrolyzate, or partial condensate thereof. material. 前記金属がケイ素である、請求項６に記載の多糖類複合材料。   The polysaccharide composite material according to claim 6, wherein the metal is silicon. 請求項１〜７のいずれかに記載の多糖類複合材料を含む、形成体組成物。   A formed body composition comprising the polysaccharide composite material according to claim 1. 請求項８に記載の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする、成形体。   A molded article formed by using the molded article composition according to claim 8. 請求項８に記載の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする、フィルム又はシート。   A film or sheet formed by using the formed body composition according to claim 8. 水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする、多糖類複合材料の製造方法。   A polysaccharide composite material characterized by mixing an aqueous solution sol of a plurality of types of polysaccharides selected from polysaccharides having hydroxyl groups and derivatives thereof into a mixed sol, and separating the polysaccharide composite material from the mixed sol Production method. 水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸あるいはアルカリ触媒を用いて多糖類・金属混合ゾルとし、前記多糖類・金属混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする、多糖類複合材料の製造方法。   A polysaccharide mixed sol is prepared by mixing an aqueous solution sol of a plurality of types of polysaccharides selected from polysaccharides having hydroxyl groups and derivatives thereof, and the polysaccharide / metal is mixed with the polysaccharide mixed sol and metal alkoxide using an acid or alkali catalyst. A method for producing a polysaccharide composite material, wherein the polysaccharide composite material is separated from the polysaccharide / metal mixed sol as a mixed sol.
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