JP2007012505A - Fuel cell and manufacturing method of fuel cell - Google Patents

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達 松本
Arata Nakamura
新 中村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell enhancing fuel utilization efficiency, suppressing flooding in an oxidant electrode and excess drying, and lengthening life, and to provide the manufacturing method of the fuel cell. <P>SOLUTION: The fuel cell is equipped with a fuel electrode 6 to which fuel is supplied and the oxidant electrode 7 to which oxygen is supplied. The oxidant electrode 7 is equipped with a proton conductive material 33 capable of conducting protons, a catalyst 32 accelerating chemical reaction synthesizing water with proton and oxygen, and a limiting permeation layer 34. The limiting permeation layer 34 contains a polymer in which a pendant group is bonded to a main chain formed with carbon, as a main chain. The pendant group contains a fluoroalkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池および燃料電池製造方法に関し、特に、アルコールを用いて電力を生成する燃料電池およびその燃料電池を生産する燃料電池製造方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell and a fuel cell manufacturing method, and more particularly to a fuel cell that generates electric power using alcohol and a fuel cell manufacturing method that produces the fuel cell.

メタノールを用いて電力を生成する直接メタノール型燃料電池が知られている。その直接メタノール型燃料電池は、アノードにメタノール水溶液（またはメタノール蒸気と水と）が供給され、カソードに酸素が供給されることにより、電力を生成する。このとき、そのアノードでは、次の反応式：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−
により表現される電極反応が進行する。そのカソードでは、次の反応式：
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
により表現される電極反応が進行する。 A direct methanol fuel cell that generates electric power using methanol is known. In the direct methanol fuel cell, an aqueous methanol solution (or methanol vapor and water) is supplied to the anode, and oxygen is supplied to the cathode to generate electric power. At that time, at the anode, the following reaction formula:
CH 3 OH + H 2 O → 6H + + CO 2 + 6e −
The electrode reaction expressed by At the cathode, the following reaction formula:
3 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O
The electrode reaction expressed by

その直接メタノール型燃料電池は、水素を用いて電力を生成する燃料電池に比較して、反応速度や出力密度が劣っているが、燃料の貯蔵が容易であり、改質器が不要であり、エネルギー密度が非常に高い。その直接メタノール型燃料電池は、さらに、その燃料電池に比較して、小型化、負荷応答性の向上、低コスト化等の可能性を有している。このため、その直接メタノール型燃料電池は、可搬型の小型発電機、車載動力源への応用が期待されている。   The direct methanol fuel cell is inferior in reaction rate and power density as compared with a fuel cell that uses hydrogen to generate electric power, but it is easy to store fuel and does not require a reformer, The energy density is very high. The direct methanol fuel cell further has the potential for downsizing, improved load responsiveness, cost reduction, and the like compared to the fuel cell. For this reason, the direct methanol fuel cell is expected to be applied to a portable small generator and an in-vehicle power source.

その直接メタノール型燃料電池は、カソードに水分が留まると、カソードの拡散経路を塞ぎ（フラッディング）、酸化剤（酸素）の供給が阻害され、反応効率が低下する。その直接メタノール型燃料電池は、カソードで生成される水を蒸散させて速やかに除去することが望まれている。   In the direct methanol fuel cell, when moisture remains in the cathode, the diffusion path of the cathode is blocked (flooding), the supply of the oxidizing agent (oxygen) is hindered, and the reaction efficiency is lowered. In the direct methanol fuel cell, it is desired to quickly remove the water generated at the cathode by transpiration.

特開平０９−２４５８００号公報には、カソードにおける生成水の排水性および電解質層への給水性と、アノードにおける給水性とを向上させ、電極におけるガス透過性を確保する燃料電池が開示されている。その燃料電池は、電解質層と、該電解質層を挟持する陽電極および陰電極を備える燃料電池において、前記陽電極は、親水処理を施された電極基材の少なくとも前記電解質層側の表面に、撥水性物質を有する撥水層を形成してなる。このような燃料電池は、酸化剤極で生成された水が速やかに排出されて除去され、酸化剤極と電解質膜とが乾燥しやすい。酸化剤極と電解質膜とは、乾燥するとプロトン伝導性が低下して燃料電池の発電効率が低下する。酸化剤極と電解質膜とは、乾燥を抑制することが望まれている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-245800 discloses a fuel cell that improves the drainage of produced water at the cathode, the water supply to the electrolyte layer and the water supply at the anode, and ensures gas permeability at the electrode. . The fuel cell includes an electrolyte layer, and a positive electrode and a negative electrode that sandwich the electrolyte layer, and the positive electrode is at least on the surface of the electrode layer side of the electrode substrate that has been subjected to a hydrophilic treatment, A water repellent layer having a water repellent material is formed. In such a fuel cell, water generated at the oxidant electrode is quickly discharged and removed, and the oxidant electrode and the electrolyte membrane are easily dried. When the oxidizer electrode and the electrolyte membrane are dried, the proton conductivity decreases, and the power generation efficiency of the fuel cell decreases. It is desired to suppress drying of the oxidizer electrode and the electrolyte membrane.

酸化剤極の親水部からなる基材の両面が撥水材料で覆われる燃料電池が知られている。このような燃料電池は、一定量の生成水や単位時間当たりの生成水に対して、その親水部においてスムーズに吸収され、排出される。しかしながら、親水部が持つ生成水を吸収し排出することができる量に限界があり、このような燃料電池は、その生成水がその限界を超えると、その生成水が親水部から排出できないでフラッディングが生じる。このため、このような燃料電池は、短時間もしくは低電流（低出力）で駆動するときの出力が安定しているが、長時間（たとえば２４時間以上）の駆動や、高電流（たとえば２Ａ以上）での駆動においては安定した出力が得られない。長時間の駆動や、高電流での駆動で出力が安定する燃料電池が望まれている。   There is known a fuel cell in which both surfaces of a base material composed of a hydrophilic portion of an oxidizer electrode are covered with a water repellent material. In such a fuel cell, a certain amount of generated water or generated water per unit time is smoothly absorbed and discharged in the hydrophilic portion. However, there is a limit to the amount of generated water that can be absorbed and discharged by the hydrophilic part. When the generated water exceeds the limit, the generated water cannot be discharged from the hydrophilic part and flooded. Occurs. For this reason, such a fuel cell has a stable output when it is driven for a short time or at a low current (low output), but it can be driven for a long time (for example, 24 hours or more) or a high current (for example, 2 A or more). ), A stable output cannot be obtained. There is a demand for a fuel cell whose output is stabilized by driving for a long time or driving at a high current.

特開２００３−６８３３０号公報には、電極および固体高分子電解質層に存在する過剰な水を除去して、電極内へのガスの拡散を促進させ、発電効率の高い燃料電池が開示されている。その固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質層の両側に燃料極および酸化剤極が対設され、燃料極を臨む側に燃料流路を、酸化剤極を臨む側に酸化剤流路を備えた燃料電池セルであって、燃料極および／または酸化剤極上に、導電性材料と保水性樹脂とから形成され、複数の貫通孔を有する保水層が備えられる。このような固体高分子型燃料電池は、撥水加工時に使われる樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重体等）がその保水性樹脂との密着性が低く、長期の使用によりその樹脂が剥離するなどの問題が発生することがある。このような固体高分子型燃料電池は、さらに、製造過程が多く、その作業工程が複雑である。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-68330 discloses a fuel cell having high power generation efficiency by removing excess water present in the electrode and the solid polymer electrolyte layer to promote gas diffusion into the electrode. . The polymer electrolyte fuel cell has a fuel electrode and an oxidant electrode on opposite sides of the solid polymer electrolyte layer, a fuel channel facing the fuel electrode, and an oxidant channel facing the oxidant electrode. Is provided with a water retention layer formed of a conductive material and a water retention resin and having a plurality of through holes on the fuel electrode and / or the oxidant electrode. In such a polymer electrolyte fuel cell, a resin (such as a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer) used at the time of water repellent processing has low adhesion to the water-retaining resin, and the resin is not used after long-term use. Problems such as peeling may occur. Such a polymer electrolyte fuel cell further has many manufacturing processes, and its work process is complicated.

その直接メタノール型燃料電池は、酸化剤極におけるフラディングと過度の乾燥とを抑制することが望まれている。すなわち、酸化剤極における電池反応に十分なプロトン伝導性を確保することが望まれている。その直接メタノール型燃料電池は、さらに、電池反応に必要な酸化剤を酸化剤極に充分に供給することが望まれている。すなわち、酸化剤極の生成水を速やかに除去して、酸化剤の拡散経路を充分に確保することが望まれている。その直接メタノール型燃料電池は、さらに、作業効率を高くし、作業工程を少なくし、歩留まりを高くして低コストで生産することが望まれ、取り扱いの容易な材料を採用することが望まれている。その直接メタノール型燃料電池は、さらに、寿命を長期化することが望まれている。   The direct methanol fuel cell is desired to suppress flooding and excessive drying at the oxidizer electrode. That is, it is desired to ensure sufficient proton conductivity for the battery reaction at the oxidant electrode. In the direct methanol fuel cell, it is further desired that the oxidant necessary for the cell reaction is sufficiently supplied to the oxidant electrode. That is, it is desired to quickly remove the generated water of the oxidant electrode and sufficiently secure the oxidant diffusion path. The direct methanol fuel cell is desired to be produced at low cost by increasing the working efficiency, reducing the number of work steps, increasing the yield, and adopting an easy-to-handle material. Yes. The direct methanol fuel cell is desired to have a longer life.

特開２００２−８６７７号公報には、起動初期において大電流を流す場合であってもフラッディングの発生が十分に防止され、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池の製造方法が開示されている。その固体高分子型燃料電池の製造方法は、アノードとカソードとの間に高分子電解質膜を配置し、前記カソードには、ガス拡散層と前記高分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層とを形成して積層する固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記複数の触媒層を、それぞれ、−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素重合体を加水分解し、次いで酸型化処理してスルホン酸基を有する含フッ素重合体を得る加水分解工程と、前記スルホン酸基を有する含フッ素重合体を触媒及び溶媒と混合して塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記塗工液により触媒層を形成する触媒層形成工程と、により形成し、前記複数の触媒層のうち、前記高分子電解質膜に接する最内部の触媒層は、溶融押し出し温度Ｘ［℃］を有する−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素重合体を用いて形成し、前記ガス拡散層に接する最外部の触媒層は、前記加水分解工程において、溶融押し出し温度Ｙ［℃］を有する−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素重合体を用いて形成し、前記Ｘ及びＹは、下記式：
１００≦Ｘ≦２９０ （１）
１１０≦Ｙ≦３００ （２）
１０≦（Ｙ−Ｘ）≦２００ （３）
の条件を同時に満たすことを特徴としている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-8777 discloses a high solid state in which generation of flooding is sufficiently prevented even when a large current flows at the initial stage of startup, and a high battery output can be stably obtained over a long period from the initial stage of startup. A method for manufacturing a molecular fuel cell is disclosed. In the method for producing a solid polymer fuel cell, a polymer electrolyte membrane is disposed between an anode and a cathode, and the cathode includes a plurality of polymer electrolyte membranes disposed between a gas diffusion layer and the polymer electrolyte membrane. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell in which a catalyst layer is formed and laminated, wherein the plurality of catalyst layers are each hydrolyzed with a fluorine-containing polymer having a —SO 2 F group, and then acid type A hydrolysis step for obtaining a fluorinated polymer having a sulfonic acid group by performing a crystallization treatment, and a coating liquid preparing step for preparing a coating liquid by mixing the fluorinated polymer having a sulfonic acid group with a catalyst and a solvent; A catalyst layer forming step of forming a catalyst layer with the coating solution, and among the plurality of catalyst layers, the innermost catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane has a melt extrusion temperature X [° C.]. Containing —SO 2 F group having The outermost catalyst layer formed using a fluorine polymer and in contact with the gas diffusion layer is a fluorine-containing polymer having a —SO 2 F group having a melt extrusion temperature Y [° C.] in the hydrolysis step. Wherein X and Y are represented by the following formula:
100 ≦ X ≦ 290 (1)
110 ≦ Y ≦ 300 (2)
10 ≦ (Y−X) ≦ 200 (3)
It is characterized by satisfying the above conditions simultaneously.

特開２００２−１００３７１号公報には、起動初期において大電流を流す場合であってもフラッディングの発生が十分に防止され、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池の製造方法が開示されている。その固体高分子型燃料電池は、アノードと、ガス拡散層及び触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードの間に配置された高分子電解質膜と、前記カソードの外側に配置された前記カソードと接する面に入口と出口とを有するガス流路が形成されたセパレータとを有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層は、触媒と、−ＳＯ２Ｆ基を有する重合体からなる前駆体を加水分解し酸型化してなる２種以上のスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを含有しており、かつ、前記触媒層における前記ガス流路の入口近傍領域と出口近傍領域とでは異なる前記含フッ素重合体が含有されており、前記入口近傍領域に含有される前記含フッ素重合体は、その前記前駆体の溶融押し出し温度が前記出口近傍領域に含有される前記含フッ素重合体の前記前駆体の溶融押し出し温度よりも５℃〜２００℃低い樹脂であることを特徴とする。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-100371 discloses that even when a large current flows at the initial stage of startup, the occurrence of flooding is sufficiently prevented and a high battery output can be stably obtained over a long period from the initial stage of startup. A method for manufacturing a molecular fuel cell is disclosed. The polymer electrolyte fuel cell includes an anode, a cathode having a gas diffusion layer and a catalyst layer, a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, and the cathode disposed outside the cathode. a polymer electrolyte fuel cell having a separator gas flow path is formed with an inlet and an outlet to the surface in contact with the catalyst layer comprises a polymer having a catalyst, a -SO 2 F group A fluorine-containing polymer having two or more sulfonic acid groups obtained by hydrolyzing the precursor to form an acid form, and an inlet vicinity region and an outlet vicinity region of the gas flow path in the catalyst layer, And the different fluoropolymers are contained, and the fluoropolymer contained in the vicinity of the inlet contains the melt-extruding temperature of the precursor contained in the vicinity of the outlet. Wherein the Tsu is the precursor 5 ° C. to 200 DEG ° C. lower resin than melt extrusion temperature of prime polymer.

特開２００２−１１７８６３号公報には、燃料効率のよいメタノール燃料電池を形成する方法が開示されている。その燃料電池の形成方法は、触媒材料を用意する工程と、前記触媒材料をイオノマー及び撥水性材料と混合して混合触媒材料を形成する工程と、前記混合触媒材料を電極のバッキング材料に付ける工程とを含んでなる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-117863 discloses a method of forming a methanol fuel cell with good fuel efficiency. The fuel cell forming method includes a step of preparing a catalyst material, a step of mixing the catalyst material with an ionomer and a water repellent material to form a mixed catalyst material, and a step of attaching the mixed catalyst material to a backing material of an electrode. And comprising.

特開平０９−２４５８００号公報JP 09-245800 A 特開２００３−６８３３０号公報JP 2003-68330 A 特開２００２−８６７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-8679 特開２００２−１００３７１号公報JP 2002-100371 A 特開２００２−１１７８６３号公報JP 2002-117863 A

本発明の課題は、燃料利用効率が高い燃料電池を提供することにある。
本発明の他の課題は、酸化剤極におけるフラディングと過度の乾燥とを抑制する燃料電池を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、寿命がより長い燃料電池を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、燃料電池の生産コストを低減する燃料電池製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fuel cell with high fuel utilization efficiency.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell that suppresses flooding and excessive drying at the oxidizer electrode.
Still another object of the present invention is to provide a fuel cell having a longer lifetime.
Still another object of the present invention is to provide a fuel cell manufacturing method that reduces the production cost of the fuel cell.

以下に、発明を実施するための最良の形態・実施例で使用される符号を括弧付きで用いて、課題を解決するための手段を記載する。この符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態・実施例の記載との対応を明らかにするために付加されたものであり、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。   In the following, means for solving the problems will be described using the reference numerals used in the best modes and embodiments for carrying out the invention in parentheses. This reference numeral is added to clarify the correspondence between the description of the claims and the description of the best mode for carrying out the invention / example, and is described in the claims. It should not be used to interpret the technical scope of the invention.

本発明による燃料電池は、燃料が供給される燃料極（６）と、酸素が供給される酸化剤極（７）とを備えている。このとき、酸化剤極（７）は、プロトンを伝導することができるプロトン伝導性材料（３３）（４４）と、プロトンと酸素とから水を合成する化学反応を進める触媒（３２）（４３）と、制限透過層（３４）（４６）とを備えていることが好ましい。制限透過層（３４）（４６）は、炭素から形成される主鎖にペンダント基が結合された高分子を主成分として含んでいる。そのペンダント基は、フルオロアルキル基を含有している。   The fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode (6) to which fuel is supplied and an oxidant electrode (7) to which oxygen is supplied. At this time, the oxidant electrode (7) includes a proton conductive material (33) (44) capable of conducting protons, and a catalyst (32) (43) for promoting a chemical reaction for synthesizing water from protons and oxygen. And restricted transmission layers (34) and (46). The restricted permeable layers (34) and (46) contain, as a main component, a polymer in which a pendant group is bonded to a main chain formed of carbon. The pendant group contains a fluoroalkyl group.

その制限透過層（３４）（４６）は、触媒（３２）（４３）とプロトン伝導性材料（３３）（４４）とを被覆することが好ましい。   The restricted permeation layers (34) and (46) preferably cover the catalysts (32) and (43) and the proton conductive materials (33) and (44).

その主鎖は、フッ素に結合されないことが好ましい。   The main chain is preferably not bonded to fluorine.

そのフルオロアルキル基は、カルボン酸エステル基を介して主鎖に結合されることが好ましい。   The fluoroalkyl group is preferably bonded to the main chain via a carboxylic ester group.

そのフルオロアルキル基のうちのカルボン酸エステル基に結合される炭素は、第一級炭素原子であることが好ましい。   The carbon bonded to the carboxylic acid ester group in the fluoroalkyl group is preferably a primary carbon atom.

本発明による燃料電池は、フルオロアルキル基に含まれるフッ素の原子数ｘとフルオロアルキル基に含まれる水素の原子数ｙとを用いて、次数式：
ｚ＝ｘ÷（ｘ＋ｙ）
により表現されるフッ素含有率ｚは、０．３〜１であることが好ましい。 The fuel cell according to the present invention uses the number x of fluorine atoms contained in the fluoroalkyl group and the number y of hydrogen atoms contained in the fluoroalkyl group, and the following formula:
z = x ÷ (x + y)
The fluorine content z expressed by is preferably 0.3-1.

そのフルオロアルキル基は、炭素の原子数が３〜１５であることが好ましい。   The fluoroalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.

その高分子は、分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。   The polymer preferably has a molecular weight of 1000 to 50000.

その高分子は、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルであることが好ましい。または、その高分子は、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルであることが好ましい。   The polymer is preferably polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl. Alternatively, the polymer is preferably polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl.

その制限透過層（３４）（４６）は、高分子と、カルボキシル基の水素がアルキル基に置換されたアルキルアルコールエステル基が炭素から形成される主鎖に結合された他の高分子との混合物であることが好ましい。そのアルキルアルコールエステル基は、炭素の原子数が２〜１０であることが好ましい。その高分子は、ポリメタクリル酸シクロヘキシルであることが好ましい。   The restricted permeation layer (34) (46) is a mixture of a polymer and another polymer in which an alkyl alcohol ester group in which hydrogen of a carboxyl group is substituted with an alkyl group is bonded to a main chain formed from carbon. It is preferable that The alkyl alcohol ester group preferably has 2 to 10 carbon atoms. The polymer is preferably polycyclohexyl methacrylate.

その高分子は、カルボキシル基の水素がアルキル基に置換されたアルキルアルコールエステル基が主鎖にさらに結合されていることが好ましい。そのアルキルアルコールエステル基は、炭素の原子数が２〜１０であることが好ましい。そのアルキル基は、シクロヘキシルであることが好ましい。   In the polymer, an alkyl alcohol ester group in which hydrogen of a carboxyl group is substituted with an alkyl group is preferably further bonded to the main chain. The alkyl alcohol ester group preferably has 2 to 10 carbon atoms. The alkyl group is preferably cyclohexyl.

酸化剤極（７）は、接着層（４６）をさらに備えていることが好ましい。このとき、その制限透過層（４６）は、接着層（４６）を介して触媒（４３）とプロトン伝導性材料（４４）とを被覆している。   The oxidizer electrode (7) preferably further includes an adhesive layer (46). At this time, the restricted permeation layer (46) covers the catalyst (43) and the proton conductive material (44) via the adhesive layer (46).

その接着層（４６）は、ポリビニルアルコール、セルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、寒天、アルブミンから形成される集合から選択される１つ以上の物質を含有していることが好ましい。   The adhesive layer (46) preferably contains one or more substances selected from the group formed from polyvinyl alcohol, cellulose, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, polyimide resin, agar, albumin. .

接着層（４６）は、シランカップリング剤から形成されることが好ましい。シランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。   The adhesive layer (46) is preferably formed from a silane coupling agent. The silane coupling agent is preferably γ-aminopropyltriethoxysilane.

酸化剤極（７）は、触媒（３２）（４３）を担持する担持体（３１）（４２）をさらに備えていることが好ましい。   The oxidant electrode (7) preferably further includes carriers (31) and (42) that support the catalysts (32) and (43).

本発明による燃料電池製造方法は、本発明による燃料電池を生産する燃料電池製造方法である。その燃料電池は、燃料が供給される燃料極（６）と、酸素が供給される酸化剤極（７）とを備えている。このとき、酸化剤極（７）は、触媒（３２）（４３）と、プロトンを伝導することができるプロトン伝導性材料（３３）（４４）と、制限透過層（３４）（４６）とを備えている。制限透過層（３４）（４６）は、フルオロアルキル基を含有するペンダント基が主鎖に結合された高分子を含んでいる。本発明による燃料電池製造方法は、触媒（３２）（４３）とプロトン伝導性材料（３３）（４４）とを備えている酸化剤極中間生成物を調製するステップと、高分子を含有する溶液を調製するステップと、酸化剤極中間生成物に溶液を塗布して乾燥させことにより、酸化剤極（７）を形成するステップとを備えていることが好ましい。   The fuel cell manufacturing method according to the present invention is a fuel cell manufacturing method for producing the fuel cell according to the present invention. The fuel cell includes a fuel electrode (6) to which fuel is supplied and an oxidant electrode (7) to which oxygen is supplied. At this time, the oxidant electrode (7) includes the catalyst (32) (43), the proton conductive material (33) (44) capable of conducting protons, and the limited transmission layer (34) (46). I have. The restricted permeation layers (34) and (46) include a polymer in which a pendant group containing a fluoroalkyl group is bonded to the main chain. The fuel cell manufacturing method according to the present invention comprises a step of preparing an oxidant electrode intermediate product comprising a catalyst (32) (43) and a proton conductive material (33) (44), and a solution containing a polymer. And a step of forming an oxidant electrode (7) by applying a solution to the oxidant electrode intermediate product and drying it.

本発明による燃料電池製造方法は、燃料極（６）と酸化剤極（７）とに挟まれて配置される電解質膜（５）をさらに備えている。このとき、溶液は、酸化剤極中間生成物が電解質膜（５）に接合された後に、その酸化剤極中間生成物に塗布されることが好ましい。   The fuel cell manufacturing method according to the present invention further includes an electrolyte membrane (5) disposed between the fuel electrode (6) and the oxidant electrode (7). At this time, the solution is preferably applied to the oxidant electrode intermediate product after the oxidant electrode intermediate product is joined to the electrolyte membrane (5).

酸化剤極（７）は、酸素を触媒（３２）（４３）に通す拡散層（１４）をさらに備えている。このとき、溶液は、拡散層（１４）を通してその酸化剤極中間生成物に塗布されることが好ましい。   The oxidant electrode (7) further includes a diffusion layer (14) that allows oxygen to pass through the catalysts (32) and (43). At this time, the solution is preferably applied to the oxidant electrode intermediate product through the diffusion layer (14).

その溶液は、ディップコート法によりその酸化剤極中間生成物に塗布されることが好ましい。または、その溶液は、スプレーコート法により酸化剤極中間生成物に塗布されることが好ましい。   The solution is preferably applied to the oxidant electrode intermediate product by a dip coating method. Alternatively, the solution is preferably applied to the oxidant electrode intermediate product by a spray coating method.

その高分子は、不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとから形成される集合から選択されるモノマーの重合体から合成されることが好ましい。   The polymer is preferably synthesized from a polymer of monomers selected from the assembly formed from unsaturated hydrocarbons, unsaturated carboxylic acids and unsaturated alcohols.

その高分子は、ポリカルボン酸から合成されることが好ましい。そのポリカルボン酸は、ポリメタクリル酸と、ポリアクリル酸と、メタクリル酸とアクリル酸との共重合体とから形成される集合から選択される物質であることが好ましい。その高分子は、ポリカルボン酸とフルオロアルコールとをエステル化して合成されることが好ましい。   The polymer is preferably synthesized from a polycarboxylic acid. The polycarboxylic acid is preferably a substance selected from an assembly formed from polymethacrylic acid, polyacrylic acid, and a copolymer of methacrylic acid and acrylic acid. The polymer is preferably synthesized by esterifying a polycarboxylic acid and a fluoroalcohol.

その制限透過層（３４）（４６）は、高分子と、カルボキシル基の水素がアルキル基に置換されたアルキルアルコールエステル基が炭素から形成される主鎖に結合された他の高分子との混合物であることが好ましい。他の高分子は、ポリカルボン酸とアルキルアルコールとをエステル化して合成される。   The restricted permeation layer (34) (46) is a mixture of a polymer and another polymer in which an alkyl alcohol ester group in which hydrogen of a carboxyl group is substituted with an alkyl group is bonded to a main chain formed from carbon. It is preferable that Other polymers are synthesized by esterifying polycarboxylic acid and alkyl alcohol.

本発明による燃料電池は、燃料利用効率を向上させることができる。本発明による燃料電池製造方法は、その燃料電池をより安価に製造することができる。   The fuel cell according to the present invention can improve fuel utilization efficiency. The fuel cell manufacturing method according to the present invention can manufacture the fuel cell at lower cost.

図面を参照して、本発明による燃料電池の実施の形態を記載する。その燃料電池は、図１に示されているように、アノード集電体１とカソード集電体２と電極・電解質膜接合体３とを備えている。アノード集電体１は、カーボンまたはステンレスから形成され、帯状に形成されている。なお、アノード集電体１は、カーボンまたはステンレスと異なる材料から形成されることもできる。その材料は、電気的に低抵抗の材料であり、かつ、酸、アルカリおよび有機溶剤により腐食し難い材料である。さらに、その材料としては、バイポーラ型の電極などを用いることもできる。なお、アノード集電体１は、帯状以外の形状に形成されることもできる。   Embodiments of a fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the fuel cell includes an anode current collector 1, a cathode current collector 2, and an electrode / electrolyte membrane assembly 3. The anode current collector 1 is made of carbon or stainless steel and has a strip shape. The anode current collector 1 can also be formed from a material different from carbon or stainless steel. The material is a material that is electrically low resistance and hardly corroded by acids, alkalis, and organic solvents. Further, as the material, a bipolar electrode or the like can be used. The anode current collector 1 can also be formed in a shape other than a strip shape.

カソード集電体２は、カーボンまたはステンレスから形成され、帯状に形成されている。なお、カソード集電体２は、カーボンまたはステンレスと異なる材料から形成されることもできる。その材料は、電気的に低抵抗の材料であり、かつ、酸、アルカリおよび有機溶剤により腐食し難い材料である。さらに、その材料としては、バイポーラ型の電極などを用いることもできる。なお、カソード集電体２は、帯状以外の形状に形成されることもできる。   The cathode current collector 2 is made of carbon or stainless steel and has a strip shape. The cathode current collector 2 can also be formed from a material different from carbon or stainless steel. The material is a material that is electrically low resistance and hardly corroded by acids, alkalis, and organic solvents. Further, as the material, a bipolar electrode or the like can be used. The cathode current collector 2 can also be formed in a shape other than a strip shape.

電極・電解質膜接合体３は、板状に形成されている。なお、本発明による燃料電池は、電極・電解質膜接合体３を複数個備えることができる。本発明による燃料電池は、電極・電解質膜接合体３を複数備えているときに、その複数の電極・電解質膜接合体３が平行に重ねられたスタック積層型に形成され、その複数の電極・電解質膜接合体３が同一平面上に配列された平面スタック型に形成され、または、その平面スタック型に形成されたものをさらに複数重ねられた形状に形成される。このとき、アノード集電体１とカソード集電体２とは、直列つなぎになるように電極・電解質膜接合体３を接続し、または、並列つなぎになるように電極・電解質膜接合体３を接続する。   The electrode / electrolyte membrane assembly 3 is formed in a plate shape. The fuel cell according to the present invention can include a plurality of electrode / electrolyte membrane assemblies 3. When the fuel cell according to the present invention includes a plurality of electrode / electrolyte membrane assemblies 3, the fuel cell is formed in a stack type in which the plurality of electrodes / electrolyte membrane assemblies 3 are stacked in parallel. The electrolyte membrane assembly 3 is formed in a planar stack type arranged on the same plane, or formed into a shape in which a plurality of those formed in the planar stack type are further stacked. At this time, the anode current collector 1 and the cathode current collector 2 are connected to the electrode / electrolyte membrane assembly 3 so as to be connected in series, or the electrode / electrolyte membrane assembly 3 is connected so as to be connected in parallel. Connecting.

電極・電解質膜接合体３は、電解質膜５と燃料極６と酸化剤極７とを備えている。電解質膜５は、燃料極６と酸化剤極７との間に挟まれて配置されている。電解質膜５は、プロトン伝導性を示す有機高分子から形成されている。その有機高分子としては、炭化水素系の有機高分子またはフッ素系の有機高分子であり、芳香族縮合系高分子、スルフォン酸基含有パーフルオロカーボン、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンが例示される。その芳香族縮合系高分子としては、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾール等が例示される。そのスルフォン酸基含有パーフルオロカーボンとしては、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）、旭化成社製「アシプレックス」が例示される。そのカルボキシル基含有パーフルオロカーボンとしては、旭硝子社製「フレミオンＳ膜」（登録商標）が例示される。電解質膜５の材料としては、プロトン伝導性を示すものであればよく、その材料は特に限定されるものでない。電解質膜５の材料としては、プロトン伝導性がより高く、メタノール溶液の透過性がより低く、物理的強度がより高いものが好ましい。   The electrode / electrolyte membrane assembly 3 includes an electrolyte membrane 5, a fuel electrode 6, and an oxidant electrode 7. The electrolyte membrane 5 is disposed between the fuel electrode 6 and the oxidant electrode 7. The electrolyte membrane 5 is formed from an organic polymer that exhibits proton conductivity. The organic polymer is a hydrocarbon organic polymer or a fluorine organic polymer, and examples thereof include an aromatic condensation polymer, a sulfonic acid group-containing perfluorocarbon, and a carboxyl group-containing perfluorocarbon. Examples of the aromatic condensation polymer include sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole. As the sulfonic acid group-containing perfluorocarbon, “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei are exemplified. Examples of the carboxyl group-containing perfluorocarbon include “Flemion S membrane” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. The material of the electrolyte membrane 5 is not particularly limited as long as it exhibits proton conductivity. The material of the electrolyte membrane 5 is preferably a material having higher proton conductivity, lower permeability of the methanol solution, and higher physical strength.

燃料極６は、ガス拡散層１１と触媒層１２との２層が積層されて形成されている。ガス拡散層１１は、多孔性材料から形成され、板状に形成されている。その多孔性材料は、電気的に低抵抗であり、多数の穴が形成されている材料である。その穴は、メタノール水溶液（またはメタノール蒸気）が速やかに浸透する程度のサイズに形成されている。その多孔性材料としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート、多孔質の金属が例示される。その多孔性材料としては、集電特性に優れている材料がさらに好ましく、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート、多孔質の金属が好適である。ガス拡散層１１は、燃料極６のアノード集電体１の側に配置され、アノード集電体１に電気的に接続されている。触媒層１２は、ガス拡散層１１と電解質５との間に配置され、ガス拡散層１１に接触し、電解質５に接触している。   The fuel electrode 6 is formed by laminating two layers of a gas diffusion layer 11 and a catalyst layer 12. The gas diffusion layer 11 is made of a porous material and is formed in a plate shape. The porous material is a material having a low electrical resistance and a large number of holes. The hole is formed in a size that allows the aqueous methanol solution (or methanol vapor) to penetrate rapidly. Examples of the porous material include carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, a foam metal, a metal fiber sheet, and a porous metal. As the porous material, a material having excellent current collecting characteristics is more preferable, and a sintered metal, a foam metal, a metal fiber sheet, and a porous metal are preferable. The gas diffusion layer 11 is disposed on the anode current collector 1 side of the fuel electrode 6 and is electrically connected to the anode current collector 1. The catalyst layer 12 is disposed between the gas diffusion layer 11 and the electrolyte 5, is in contact with the gas diffusion layer 11, and is in contact with the electrolyte 5.

酸化剤極７は、ガス拡散層１４と触媒層１５との２層が積層されて形成されている。ガス拡散層１４は、多孔性材料から形成され、板状に形成されている。その多孔性材料は、電気的に低抵抗であり、多数の穴が形成されている材料である。その穴は、酸素が速やかに浸透する程度のサイズに形成されている。その多孔性材料としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート、多孔質の金属が例示される。その多孔性材料としては、集電特性に優れている材料がさらに好ましく、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート、多孔質の金属が好適である。ガス拡散層１４は、酸化剤極７のカソード集電体２の側に配置され、カソード集電体２に電気的に接続されている。触媒層１５は、ガス拡散層１４と電解質５との間に配置され、ガス拡散層１４に接触し、電解質５に接触している。   The oxidant electrode 7 is formed by laminating two layers of a gas diffusion layer 14 and a catalyst layer 15. The gas diffusion layer 14 is made of a porous material and is formed in a plate shape. The porous material is a material having a low electrical resistance and a large number of holes. The holes are sized to allow oxygen to penetrate quickly. Examples of the porous material include carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, a foam metal, a metal fiber sheet, and a porous metal. As the porous material, a material having excellent current collecting characteristics is more preferable, and a sintered metal, a foam metal, a metal fiber sheet, and a porous metal are preferable. The gas diffusion layer 14 is disposed on the cathode current collector 2 side of the oxidant electrode 7 and is electrically connected to the cathode current collector 2. The catalyst layer 15 is disposed between the gas diffusion layer 14 and the electrolyte 5, is in contact with the gas diffusion layer 14, and is in contact with the electrolyte 5.

図２は、触媒層１２を示している。触媒層１２は、担持体２１と触媒２２とプロトン伝導性材料２３とから形成されている。担持体２１は、炭素から形成される炭素粒子から形成されている。その炭素粒子は、触媒を均一に担持することができる点で好ましい。その炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示される。担持体２１としては、ケッチェンブラックを適用することが触媒を均一に担持することができる点でさらに好ましい。   FIG. 2 shows the catalyst layer 12. The catalyst layer 12 is formed of a support 21, a catalyst 22, and a proton conductive material 23. The support 21 is formed from carbon particles formed from carbon. The carbon particles are preferable in that the catalyst can be supported uniformly. Examples of the carbon particles include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanohorn. As the support 21, it is more preferable to apply ketjen black because the catalyst can be supported uniformly.

触媒２２は、貴金属から形成され、担持体２１に担持されている。その貴金属としては、単体金属、合金が例示される。その単体金属としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムが例示される。その合金としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムから選択される複数の金属の合金が例示される。触媒２２としては、白金または白金ルテニウム合金がさらに好ましい。その白金ルテニウム合金としては、組成が５０ａｔｏｍ％Ｒｕである合金が例示される。なお、触媒２２としては、白金黒から形成されることもできる。このとき、触媒層１２は、担持体２１を必要としない。   The catalyst 22 is made of a noble metal and is supported on the support 21. Examples of the noble metal include a single metal and an alloy. Examples of the single metal include platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, cobalt, nickel, rhenium, lithium, lanthanum, strontium, and yttrium. Examples of the alloy include alloys of a plurality of metals selected from platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, cobalt, nickel, rhenium, lithium, lanthanum, strontium, and yttrium. The catalyst 22 is more preferably platinum or a platinum ruthenium alloy. The platinum ruthenium alloy is exemplified by an alloy having a composition of 50 atom% Ru. The catalyst 22 can also be formed from platinum black. At this time, the catalyst layer 12 does not require the carrier 21.

プロトン伝導性材料２３は、プロトンを伝導するプロトン伝導性を示す高分子電解質から形成され、担持体２１と触媒２２との少なくとも一部分を被覆している。その高分子電解質は、炭化水素系高分子またはフッ素系高分子である。プロトン伝導性材料２３としては、芳香族縮合系高分子、スルフォン酸基含有パーフルオロカーボン、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンが例示される。その芳香族縮合系高分子としては、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールが例示される。そのスルフォン酸基含有パーフルオロカーボンとしては、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）、旭化成社製「アシプレックス」が例示される。そのカルボキシル基含有パーフルオロカーボンとしては、旭硝子株式会社製「フレミオンＳ膜」（登録商標）が例示される。このような高分子電解質は、熱安定性や酸、アルカリおよびメタノール等の耐薬品性が高く、長期間に渡って安定したプロトン伝導性を保持することが可能である。   The proton conductive material 23 is formed of a polymer electrolyte exhibiting proton conductivity that conducts protons, and covers at least a part of the support 21 and the catalyst 22. The polymer electrolyte is a hydrocarbon polymer or a fluorine polymer. Examples of the proton conductive material 23 include aromatic condensation polymers, sulfonic acid group-containing perfluorocarbons, and carboxyl group-containing perfluorocarbons. Examples of the aromatic condensed polymer include sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole. As the sulfonic acid group-containing perfluorocarbon, “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei are exemplified. As the carboxyl group-containing perfluorocarbon, “Flemion S membrane” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is exemplified. Such a polymer electrolyte has high thermal stability and chemical resistance such as acid, alkali, and methanol, and can maintain stable proton conductivity over a long period of time.

図３は、触媒層１５を示している。触媒層１５は、担持体３１と触媒３２とプロトン伝導性材料３３と制限透過層３４とから形成されている。担持体３１は、炭素から形成される炭素粒子から形成されている。その炭素粒子は、触媒を均一に担持することができる点で好ましい。その炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示される。担持体３１としては、ケッチェンブラックを適用することが触媒を均一に担持することができる点でさらに好ましい。   FIG. 3 shows the catalyst layer 15. The catalyst layer 15 is formed of a support 31, a catalyst 32, a proton conductive material 33, and a restricted permeation layer 34. The support 31 is formed from carbon particles formed from carbon. The carbon particles are preferable in that the catalyst can be supported uniformly. Examples of the carbon particles include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanohorn. As the support 31, it is more preferable to apply ketjen black in that the catalyst can be supported uniformly.

触媒３２は、貴金属から形成され、担持体３１に担持されている。その貴金属としては、単体金属、合金が例示される。その単体金属としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムが例示される。その合金としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムから選択される複数の金属の合金が例示される。触媒３２としては、白金または白金ルテニウム合金がさらに好ましい。なお、触媒３２としては、白金黒から形成されることもできる。このとき、触媒層１５は、担持体３１を必要としない。   The catalyst 32 is formed of a noble metal and is supported on the support 31. Examples of the noble metal include a single metal and an alloy. Examples of the single metal include platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, cobalt, nickel, rhenium, lithium, lanthanum, strontium, and yttrium. Examples of the alloy include alloys of a plurality of metals selected from platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, cobalt, nickel, rhenium, lithium, lanthanum, strontium, and yttrium. The catalyst 32 is more preferably platinum or a platinum ruthenium alloy. The catalyst 32 can also be formed from platinum black. At this time, the catalyst layer 15 does not require the carrier 31.

プロトン伝導性材料３３は、プロトン伝導性を示す高分子電解質から形成され、担持体３１と触媒３２との少なくとも一部分を被覆している。その高分子電解質は、炭化水素系高分子またはフッ素系高分子である。プロトン伝導性材料３３としては、芳香族縮合系高分子、スルフォン酸基含有パーフルオロカーボン、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンが例示される。その芳香族縮合系高分子としては、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールが例示される。そのスルフォン酸基含有パーフルオロカーボンとしては、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）、旭化成社製「アシプレックス」が例示される。そのカルボキシル基含有パーフルオロカーボンとしては、旭硝子社製「フレミオンＳ膜」（登録商標）が例示される。このような高分子電解質は、熱安定性や酸、アルカリおよびメタノール等の耐薬品性が高く、長期間に渡って安定したプロトン伝導性を保持することが可能である。   The proton conductive material 33 is formed of a polymer electrolyte exhibiting proton conductivity and covers at least a part of the support 31 and the catalyst 32. The polymer electrolyte is a hydrocarbon polymer or a fluorine polymer. Examples of the proton conductive material 33 include aromatic condensation polymers, sulfonic acid group-containing perfluorocarbons, and carboxyl group-containing perfluorocarbons. Examples of the aromatic condensed polymer include sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole. As the sulfonic acid group-containing perfluorocarbon, “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei are exemplified. Examples of the carboxyl group-containing perfluorocarbon include “Flemion S membrane” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Such a polymer electrolyte has high thermal stability and chemical resistance such as acid, alkali, and methanol, and can maintain stable proton conductivity over a long period of time.

制限透過層３４は、高分子を主成分として含んでいる絶縁性高分子材料から形成され、担持体３１と触媒３２とプロトン伝導性材料３３との少なくとも一部分を被覆している。制限透過層３４は、厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍである。制限透過層３４は、薄いときに、膜の強度が低下して破損しやすくなり、被覆性が低減する。制限透過層３４は、厚いときに、制限透過性が大きくなり、フラッディングが生じやすくなり、酸化剤（酸素）の拡散経路が狭められてしまう。このために、その厚さは、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。その厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。   The restricted transmission layer 34 is formed of an insulating polymer material containing a polymer as a main component, and covers at least a part of the support 31, the catalyst 32, and the proton conductive material 33. The limited transmission layer 34 has a thickness of 10 nm to 500 nm. When the restricted permeation layer 34 is thin, the strength of the membrane is reduced and the membrane is easily broken, and the coverage is reduced. When the limited transmission layer 34 is thick, the limited transmission becomes large, flooding is likely to occur, and the oxidant (oxygen) diffusion path is narrowed. For this reason, the thickness is more preferably 30 nm to 200 nm. The thickness is more preferably 50 nm to 150 nm.

その高分子は、炭素から形成される主鎖を有し、フッ素を含有するペンダント基を有している。その主鎖を構成する炭素は、フッ素に結合されていないことが好ましい。そのペンダント基は、フルオロアルキレン基を含有していることが好ましい。さらに、そのフルオロアルキレン基は、カルボン酸エステル基を介してその主鎖に結合していることが好ましい。そのフルオロアルキル基のうちのカルボン酸エステル基に結合される炭素は、第一級炭素原子であることが好ましい。そのカルボン酸エステル基は、適度な極性を有し、このとき、制限透過層３４は、担持体３１と触媒３２とプロトン伝導性材料３３との密着性を向上させることができる。制限透過層３４は、フルオロアルキレン基の炭素数が少なすぎると、良好な制限透過性が得られなくなる。制限透過層３４は、さらに、炭素数が多くなりすぎると、溶媒に溶けにくくなり、溶液の調製が困難になり、制限透過層３４を均一な薄膜に形成することが困難となる。このため、そのペンダント基は、そのペンダント基に含まれる炭素の原子数が３〜１５であることが好ましく、８〜１０であることがさらに好ましい。   The polymer has a main chain formed from carbon and a pendant group containing fluorine. The carbon constituting the main chain is preferably not bonded to fluorine. The pendant group preferably contains a fluoroalkylene group. Further, the fluoroalkylene group is preferably bonded to the main chain via a carboxylic acid ester group. The carbon bonded to the carboxylic acid ester group in the fluoroalkyl group is preferably a primary carbon atom. The carboxylic acid ester group has an appropriate polarity. At this time, the restricted permeation layer 34 can improve the adhesion between the support 31, the catalyst 32, and the proton conductive material 33. If the carbon number of the fluoroalkylene group is too small, the limited transmission layer 34 cannot obtain good limited transmission properties. Further, if the limited permeable layer 34 has too many carbon atoms, it becomes difficult to dissolve in a solvent, making it difficult to prepare a solution, and it becomes difficult to form the limited permeable layer 34 in a uniform thin film. Therefore, the pendant group preferably has 3 to 15 carbon atoms contained in the pendant group, and more preferably 8 to 10 carbon atoms.

制限透過層３４は、そのペンダント基のフッ素原子数が水素原子数よりも少なくなると、撥水性が低下し、良好な制限透過性が得られなくなる。このため、そのペンダント基は、そのペンダント基に含まれるフッ素の原子数ｘとそのペンダント基に含まれる水素の原子数ｙとを用いて、次式：
ｚ＝ｘ÷（ｘ＋ｙ）
により表現されるフッ素含有率ｚが０．３〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。 When the number of fluorine atoms in the pendant group is less than the number of hydrogen atoms, the restricted permeable layer 34 has a reduced water repellency and cannot obtain good restricted permeability. For this reason, the pendant group uses the number of fluorine atoms x contained in the pendant group and the number of hydrogen atoms y contained in the pendant group, and the following formula:
z = x ÷ (x + y)
The fluorine content z expressed by is preferably 0.3 to 1.0, and more preferably 0.8 to 1.0.

その高分子としては、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルなどが例示される。   Examples of the polymer include polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl, polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl, and the like.

その高分子は、分子量が大きすぎると溶液の調製が困難になり、制限透過膜の形成が困難になる。その高分子は、分子量が小さすぎると十分な制限透過性が得られない。このため、その高分子の分子量は、制限透過性と調製の容易性との点で１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがさらに好ましい。その分子量は、数平均分子量であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定される。このとき、制限透過層３４は、均一かつ耐久性に優れる制限透過性を示している。   If the molecular weight of the polymer is too large, it is difficult to prepare a solution and it is difficult to form a restricted permeable membrane. If the molecular weight of the polymer is too small, sufficient limited permeability cannot be obtained. For this reason, the molecular weight of the polymer is preferably 1000 to 50000, and more preferably 3000 to 15000 in terms of limited permeability and ease of preparation. The molecular weight is a number average molecular weight and is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). At this time, the limited transmission layer 34 exhibits a limited transmission property that is uniform and excellent in durability.

本発明による燃料電池製造方法の実施の形態は、本発明による燃料電池を生産する方法であり、電極・電解質膜接合体中間製品を調製する工程と絶縁性高分子材料液を合成する工程と制限透過層３４を形成する工程とを備えている。   An embodiment of a method for producing a fuel cell according to the present invention is a method for producing a fuel cell according to the present invention, a step of preparing an electrode / electrolyte membrane assembly intermediate product, a step of synthesizing an insulating polymer material liquid, and limitations. Forming a transmissive layer 34.

電極・電解質膜接合体中間製品を調製する工程では、まず、触媒２２を担持させた担持体２１とプロトン伝導性材料２３の水溶液とを混合して燃料極触媒ペーストが調製される。その燃料極触媒ペーストがガス拡散層１１に約１μｍから２ｍｍの厚さで塗布され、所定の加熱温度で所定の加熱時間だけ加熱乾燥されて燃料極シートが調製される。その塗布の方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、スクリーン印刷が例示される。その加熱温度と加熱時間とは、プロトン伝導性材料２３に応じて設計される。たとえば、プロトン伝導性材料２３が「ナフィオン」であるときに、その加熱温度は、１３０℃である。   In the step of preparing the electrode / electrolyte membrane assembly intermediate product, first, the fuel electrode catalyst paste is prepared by mixing the carrier 21 carrying the catalyst 22 and the aqueous solution of the proton conductive material 23. The fuel electrode catalyst paste is applied to the gas diffusion layer 11 to a thickness of about 1 μm to 2 mm, and is heated and dried at a predetermined heating temperature for a predetermined heating time to prepare a fuel electrode sheet. Examples of the application method include brush coating, spray coating, and screen printing. The heating temperature and heating time are designed according to the proton conductive material 23. For example, when the proton conductive material 23 is “Nafion”, the heating temperature is 130 ° C.

触媒３２を担持させた担持体３１とプロトン伝導性材料３３の水溶液とを混合して酸化剤極触媒ペーストが調製される。その酸化剤極触媒ペーストがガス拡散層１４に約１μｍから２ｍｍの厚さで塗布され、所定の加熱温度で所定の加熱時間だけ加熱乾燥されて酸化剤極シートが調製される。その塗布の方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、スクリーン印刷が例示される。その加熱温度と加熱時間とは、プロトン伝導性材料３３に応じて設計される。たとえば、プロトン伝導性材料３３が「ナフィオン」であるときに、その加熱温度は、１３０℃である。   An oxidant electrode catalyst paste is prepared by mixing the carrier 31 carrying the catalyst 32 with an aqueous solution of the proton conductive material 33. The oxidant electrode catalyst paste is applied to the gas diffusion layer 14 at a thickness of about 1 μm to 2 mm, and is heated and dried at a predetermined heating temperature for a predetermined heating time to prepare an oxidant electrode sheet. Examples of the application method include brush coating, spray coating, and screen printing. The heating temperature and heating time are designed according to the proton conductive material 33. For example, when the proton conductive material 33 is “Nafion”, the heating temperature is 130 ° C.

電解質膜５の材料である有機高分子材料が溶媒に溶解されて、または、その有機高分子材料が分散媒に分散されて液体が調製される。その液体が剥離性シートにキャストされ乾燥させて剥離されて、電解質膜５が調製される。その剥離性シートとしては、ポリテトラフルオロエチレンから形成されるシートが例示される。   An organic polymer material, which is a material of the electrolyte membrane 5, is dissolved in a solvent, or the organic polymer material is dispersed in a dispersion medium to prepare a liquid. The liquid is cast on a peelable sheet, dried and peeled to prepare the electrolyte membrane 5. As the peelable sheet, a sheet formed from polytetrafluoroethylene is exemplified.

電解質膜５をその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟んでホットプレスして電極・電解質膜接合体中間製品を調製する。このとき、電解質膜５は、その燃料極シートの燃料極触媒ペーストが塗布された面が接触し、その酸化剤極シートの酸化剤極触媒ペーストが塗布された面が接触するように、その燃料極シートとその酸化剤極シートとの間に挟まれる。そのホットプレスは、所定の温度で所定の圧力で所定の時間だけプレスされて実行される。その温度と圧力と時間とは、プロトン伝導性材料２３とプロトン伝導性材料３３と電解質膜５とに応じて設計される。その温度は、プロトン伝導性材料２３とプロトン伝導性材料３３と電解質膜５との軟化温度またはガラス転移温度を超える温度であり、たとえば、８０℃〜３００℃程度である。たとえば、その圧力は、５ｋｇｆ〜２００ｋｇｆ程度であり、その時間は、１０秒〜１０００秒程度である。   The electrolyte membrane 5 is sandwiched between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot-pressed to prepare an electrode / electrolyte membrane assembly intermediate product. At this time, the electrolyte membrane 5 has its fuel electrode sheet in contact with the surface coated with the fuel electrode catalyst paste, and the surface of the oxidizer electrode sheet coated with the oxidant electrode catalyst paste so that the surface of the fuel electrode sheet contacts. It is sandwiched between the electrode sheet and its oxidant electrode sheet. The hot pressing is performed by pressing at a predetermined temperature at a predetermined pressure for a predetermined time. The temperature, pressure, and time are designed according to the proton conductive material 23, the proton conductive material 33, and the electrolyte membrane 5. The temperature is a temperature exceeding the softening temperature or glass transition temperature of the proton conductive material 23, the proton conductive material 33, and the electrolyte membrane 5, and is, for example, about 80 ° C to 300 ° C. For example, the pressure is about 5 kgf to 200 kgf, and the time is about 10 seconds to 1000 seconds.

絶縁性高分子材料液を合成する工程では、制限透過層３４を形成するための高分子がポリカルボン酸エステルであるときに、まず、不飽和カルボン酸を重合させてポリカルボン酸を生成する。その不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が例示される。そのポリカルボン酸は、その不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体であり、ポリメタクリル酸と、ポリアクリル酸と、メタクリル酸とアクリル酸との共重合体であることが好ましい。そのポリカルボン酸とフルオロアルコールとをエステル化してその高分子を生成する。そのフルオロアルコールは、第一級アルコールであることが好ましい。このとき、その高分子のエステル化率は、特に、制限が無い。その制限透過層３４は、その主鎖に結合されるカルボキシル基のうちのエステル化されたカルボキシル基の個数の割合を示すエステル化率が低いときに、触媒３２と担持体３１とプロトン伝導性材料３３との密着力が低下する。このため、そのエステル化率は、その高分子の用途と製造コストとに応じて適切な値に設計される。たとえば、その制限透過層３４は、エステル化率が１０％以上であるときに、フルオロアルコールエステル基の含有率が適度となり、制限透過性が良好に維持され、担持体３１と触媒３２とプロトン伝導性材料３３との密着性も良好に維持される。エステル化率が８０％以上である高分子を合成するコスト（製造時間と製造時の品質管理コスト）は、エステル化率が８０％以下である高分子を合成するコストより大きい。このため、そのエステル化率は、１０％〜８０％であることが好ましい。   In the step of synthesizing the insulating polymer material liquid, when the polymer for forming the restricted transmission layer 34 is a polycarboxylic acid ester, the unsaturated carboxylic acid is first polymerized to generate a polycarboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and fumaric acid. The polycarboxylic acid is a homopolymer or copolymer of the unsaturated carboxylic acid, and is preferably a copolymer of polymethacrylic acid, polyacrylic acid, methacrylic acid and acrylic acid. The polycarboxylic acid and fluoroalcohol are esterified to produce the polymer. The fluoroalcohol is preferably a primary alcohol. At this time, the esterification rate of the polymer is not particularly limited. The limited permeation layer 34 has a catalyst 32, a carrier 31, and a proton conductive material when the esterification rate indicating the ratio of the number of carboxyl groups esterified among the carboxyl groups bonded to the main chain is low. The adhesion with 33 is reduced. For this reason, the esterification rate is designed to an appropriate value according to the use and production cost of the polymer. For example, in the limited permeation layer 34, when the esterification rate is 10% or more, the content of the fluoroalcohol ester group becomes moderate, the limited permeation rate is maintained well, and the carrier 31, catalyst 32, and proton conduction Adhesiveness with the conductive material 33 is also maintained well. The cost of synthesizing a polymer having an esterification rate of 80% or more (manufacturing time and quality control cost during production) is higher than the cost of synthesizing a polymer having an esterification rate of 80% or less. For this reason, the esterification rate is preferably 10% to 80%.

なお、その主鎖は、不飽和炭化水素の重合体、不飽和アルコールの重合体、不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、不飽和炭化水素と不飽和アルコールとの共重合体、不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとの共重合体、不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとの共重合体から合成することもできる。このとき、その高分子は、カルボン酸エステル基を介してフルオロアルキレン基がその主鎖に結合するように合成される。   The main chain is composed of an unsaturated hydrocarbon polymer, an unsaturated alcohol polymer, an unsaturated hydrocarbon and unsaturated carboxylic acid copolymer, and an unsaturated hydrocarbon and unsaturated alcohol copolymer. It can also be synthesized from a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated alcohol, or a copolymer of an unsaturated hydrocarbon, an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated alcohol. At this time, the polymer is synthesized so that a fluoroalkylene group is bonded to the main chain via a carboxylic acid ester group.

次いで、その高分子が有機溶剤に溶解されて、絶縁性高分子材料液が調製される。その有機溶剤は、炭化フッ素系の溶媒であり、パーフルオロヘキサン、パーフルオロジブチルメチルアミン、キシレンヘキサフロライドが例示される。   Next, the polymer is dissolved in an organic solvent to prepare an insulating polymer material liquid. The organic solvent is a fluorocarbon solvent, and examples thereof include perfluorohexane, perfluorodibutylmethylamine, and xylene hexafluoride.

制限透過層３４を形成する工程では、まず、その絶縁性高分子材料液がその電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に塗布され、所定の温度で所定の時間だけ加熱乾燥して電極・電解質膜接合体３が調製される。その塗布の方法としては、ディップコーティング法、スプレーコート法が例示される。その温度は、４０℃〜１５０℃程度であり、その時間は、３０分〜４時間程度である。なお、その乾燥は、常温下で実行することもできる。   In the step of forming the restricted permeable layer 34, first, the insulating polymer material liquid is applied to the oxidant electrode sheet side of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly, and is dried by heating at a predetermined temperature for a predetermined time. Thus, the electrode / electrolyte membrane assembly 3 is prepared. Examples of the application method include a dip coating method and a spray coating method. The temperature is about 40 ° C. to 150 ° C., and the time is about 30 minutes to 4 hours. The drying can also be performed at room temperature.

本発明による燃料電池製造方法によれば、本発明による燃料電池をより容易に製造することができ、本発明による燃料電池の製造コスト（製造時間と製造時の品質管理コスト）を低減することができる。   According to the fuel cell manufacturing method of the present invention, the fuel cell according to the present invention can be manufactured more easily, and the manufacturing cost (manufacturing time and quality control cost during manufacturing) of the fuel cell according to the present invention can be reduced. it can.

本発明による燃料電池は、ガス拡散層１１にメタノール水溶液が供給され、ガス拡散層１４に酸素が供給されることにより、発電する。そのメタノール水溶液のメタノールの濃度は、８ｖ／ｖ％〜２５ｖ／ｖ％程度である。このとき、燃料極６では、次の反応式：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−
により表現される電極反応が進行する。酸化剤極７では、次の反応式：
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
により表現される電極反応が進行して電力が生成される。なお、本発明による燃料電池は、ガス拡散層１１にメタノール蒸気と水蒸気とが供給され、ガス拡散層１４に酸素が供給されることにより、発電することもできる。このとき、燃料極６と酸化剤極７とで、同様の電極反応が進行する。 The fuel cell according to the present invention generates power by supplying a methanol aqueous solution to the gas diffusion layer 11 and supplying oxygen to the gas diffusion layer 14. The concentration of methanol in the methanol aqueous solution is about 8 v / v% to 25 v / v%. At this time, in the fuel electrode 6, the following reaction formula:
CH 3 OH + H 2 O → 6H + + CO 2 + 6e −
The electrode reaction expressed by In the oxidizer electrode 7, the following reaction formula:
3 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O
The electrode reaction expressed by the formula proceeds to generate electric power. The fuel cell according to the present invention can also generate power by supplying methanol vapor and water vapor to the gas diffusion layer 11 and supplying oxygen to the gas diffusion layer 14. At this time, a similar electrode reaction proceeds between the fuel electrode 6 and the oxidant electrode 7.

本発明による燃料電池は、制限透過層３４の撥水性により、発電するときに酸化剤極７で生成される水が蒸散して酸化剤極７から速やかに除去される。このため、本発明による燃料電池は、酸化剤極７の酸素の拡散経路を確保することができ、発電効率を向上させることができる。   In the fuel cell according to the present invention, due to the water repellency of the restricted permeable layer 34, water generated at the oxidant electrode 7 evaporates and is quickly removed from the oxidant electrode 7 during power generation. For this reason, the fuel cell according to the present invention can secure the oxygen diffusion path of the oxidant electrode 7 and improve the power generation efficiency.

本発明による燃料電池の実施の他の形態は、既述の実施の形態における制限透過層３４が形成される絶縁性高分子材料が他の絶縁性高分子材料に置換されている。その絶縁性高分子材料は、第１高分子と第２高分子との混合物から形成されている。   In another embodiment of the fuel cell according to the present invention, the insulating polymer material in which the limited transmission layer 34 in the above-described embodiment is formed is replaced with another insulating polymer material. The insulating polymer material is formed from a mixture of a first polymer and a second polymer.

その第１高分子は、制限透過層３４が形成される絶縁性高分子材料と同様に、炭素から形成される主鎖を有し、フッ素を含有するペンダント基を有している。その主鎖を構成する炭素は、フッ素に結合されていないことが好ましい。そのペンダント基は、フルオロアルキレン基を含有していることが好ましい。さらに、そのフルオロアルキレン基は、カルボン酸エステル基を介してその主鎖に結合していることが好ましく、すなわち、その第１高分子がポリカルボン酸エステルであることが好ましい。そのペンダント基は、そのペンダント基に含まれる炭素の原子数が３〜１５であることが好ましく、８〜１０であることがさらに好ましい。そのペンダント基は、そのペンダント基に含まれるフッ素の原子数ｘとそのペンダント基に含まれる水素の原子数ｙとを用いて、次式：
ｚ＝ｘ÷（ｘ＋ｙ）
により表現されるフッ素含有率ｚが０．３〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。 The first polymer has a main chain formed of carbon and has a pendant group containing fluorine in the same manner as the insulating polymer material on which the limited transmission layer 34 is formed. The carbon constituting the main chain is preferably not bonded to fluorine. The pendant group preferably contains a fluoroalkylene group. Further, the fluoroalkylene group is preferably bonded to the main chain via a carboxylic acid ester group, that is, the first polymer is preferably a polycarboxylic acid ester. The pendant group preferably has 3 to 15 carbon atoms contained in the pendant group, and more preferably 8 to 10 carbon atoms. The pendant group uses the number of fluorine atoms x contained in the pendant group and the number of hydrogen atoms y contained in the pendant group, and the following formula:
z = x ÷ (x + y)
The fluorine content z expressed by is preferably 0.3 to 1.0, and more preferably 0.8 to 1.0.

その第１高分子としては、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルなどが例示される。その第１高分子の分子量は、制限透過性と調製の容易性との点で１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがさらに好ましい。その分子量は、数平均分子量である。   Examples of the first polymer include polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl, polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl, and the like. The molecular weight of the first polymer is preferably 1000 to 50000, and more preferably 3000 to 15000 in terms of limited permeability and ease of preparation. Its molecular weight is the number average molecular weight.

その第２高分子は、炭素から形成される主鎖を有し、フッ素を含有しないペンダント基を有している。その主鎖を構成する炭素は、フッ素に結合されていないことが好ましい。そのペンダント基は、フルオロアルキレン基を含有していることが好ましい。さらに、そのフルオロアルキレン基は、カルボン酸エステル基を介してその主鎖に結合していることが好ましい。その第２高分子は、そのペンダント基の含有率が低下すると強度低下が起こる場合があり、逆にその含有率が高すぎると、膜としての均一性や密着性が低下する場合がある。このため、その第２高分子は、そのペンダント基の含有率が１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。   The second polymer has a main chain formed from carbon and has a pendant group that does not contain fluorine. The carbon constituting the main chain is preferably not bonded to fluorine. The pendant group preferably contains a fluoroalkylene group. Further, the fluoroalkylene group is preferably bonded to the main chain via a carboxylic acid ester group. If the content of the pendant group is lowered, the second polymer may be reduced in strength. Conversely, if the content is too high, the uniformity and adhesion as a film may be lowered. For this reason, the second polymer preferably has a pendant group content of 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 20% by mass to 30% by mass.

その第２高分子としては、ポリメタクリル酸シクロヘキシルなどが例示される。その第２高分子の分子量は、制限透過性と調製の容易性との点で１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがさらに好ましい。   Examples of the second polymer include polycyclohexyl methacrylate. The molecular weight of the second polymer is preferably 1000 to 50000, and more preferably 3000 to 15000 in terms of limited permeability and ease of preparation.

その絶縁性高分子材料は、その第１高分子の含有率が低下すると、強度低下がおこる場合があり，逆に含有率が高すぎると、膜としての均一性や密着性が低下する場合がある。このため、その絶縁性高分子材料は、その第１高分子の含有率が５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、その第１高分子の含有率が７０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。   When the content of the first polymer decreases, the insulating polymer material may decrease in strength. Conversely, when the content is too high, the uniformity and adhesion as a film may decrease. is there. For this reason, the insulating polymer material preferably has a content of the first polymer of 50% by mass to 95% by mass, and a content of the first polymer of 70% by mass to 80% by mass. More preferably.

このような制限透過層は、既述の実施の形態における制限透過層３４と同様にして、良好な制限透過性が得られ，担持体３１と触媒３２とプロトン伝導性材料３３との密着性も良好に維持される。このため、このような燃料電池は、その制限透過層の撥水性により、発電するときに酸化剤極７で生成される水が蒸散して酸化剤極７から速やかに除去される。このため、本発明による燃料電池は、酸化剤極７の酸素の拡散経路を確保することができ、発電効率を向上させることができる。   Such a limited permeable layer provides good limited permeability in the same manner as the limited permeable layer 34 in the above-described embodiment, and the adhesion between the carrier 31, the catalyst 32, and the proton conductive material 33 is also improved. Maintained well. For this reason, in such a fuel cell, due to the water repellency of the limited permeation layer, the water generated at the oxidant electrode 7 evaporates during power generation and is quickly removed from the oxidant electrode 7. For this reason, the fuel cell according to the present invention can secure the oxygen diffusion path of the oxidant electrode 7 and improve the power generation efficiency.

このとき、本発明による燃料電池製造方法は、既述の実施の形態における絶縁性高分子材料液を合成する工程が他の工程に置換されている。その工程は、第１高分子を合成する工程と第２高分子を合成する工程とを備えている。   At this time, in the fuel cell manufacturing method according to the present invention, the step of synthesizing the insulating polymer material liquid in the above-described embodiment is replaced with another step. The step includes a step of synthesizing the first polymer and a step of synthesizing the second polymer.

第１高分子を合成する工程では、まず、既述の実施の形態における制限透過層３４を形成する高分子と同様にして、第１高分子が合成される。すなわち、第１第１高分子がポリカルボン酸エステルであるときに、まず、不飽和カルボン酸を重合させてポリカルボン酸を生成する。その不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が例示される。そのポリカルボン酸は、その不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体であり、ポリメタクリル酸と、ポリアクリル酸と、メタクリル酸とアクリル酸との共重合体であることが好ましい。そのポリカルボン酸とフルオロアルコールとをエステル化してその第１高分子を生成する。このとき、その第１高分子のエステル化率は、１０％〜８０％であることが好ましい。   In the step of synthesizing the first polymer, first, the first polymer is synthesized in the same manner as the polymer that forms the limited transmission layer 34 in the above-described embodiment. That is, when the first first polymer is a polycarboxylic acid ester, first, an unsaturated carboxylic acid is polymerized to produce a polycarboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and fumaric acid. The polycarboxylic acid is a homopolymer or copolymer of the unsaturated carboxylic acid, and is preferably a copolymer of polymethacrylic acid, polyacrylic acid, methacrylic acid and acrylic acid. The polycarboxylic acid and fluoroalcohol are esterified to produce the first polymer. At this time, the esterification rate of the first polymer is preferably 10% to 80%.

なお、その主鎖は、不飽和炭化水素の重合体、不飽和アルコールの重合体、不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、不飽和炭化水素と不飽和アルコールとの共重合体、不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとの共重合体、不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとの共重合体から合成することもできる。このとき、その第１高分子は、カルボン酸エステル基を介してフルオロアルキレン基がその主鎖に結合するように合成される。   The main chain is composed of an unsaturated hydrocarbon polymer, an unsaturated alcohol polymer, an unsaturated hydrocarbon and unsaturated carboxylic acid copolymer, and an unsaturated hydrocarbon and unsaturated alcohol copolymer. It can also be synthesized from a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated alcohol, or a copolymer of an unsaturated hydrocarbon, an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated alcohol. At this time, the first polymer is synthesized such that the fluoroalkylene group is bonded to the main chain via the carboxylic acid ester group.

その第２高分子を合成する工程では、その第２高分子がポリカルボン酸エステルであるときに、不飽和カルボン酸を重合させてポリカルボン酸を生成する。その不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が例示される。そのポリカルボン酸は、その不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体であり、ポリメタクリル酸と、ポリアクリル酸と、メタクリル酸とアクリル酸との共重合体であることが好ましい。そのポリカルボン酸とアルキルアルコールとをエステル化してその第２高分子を生成する。このとき、その第２高分子のエステル化率は、特に、制限が無い。その制限透過層３４は、その主鎖に結合されるカルボキシル基のうちのエステル化されたカルボキシル基の個数の割合を示すエステル化率が低いときに、触媒３２と担持体３１とプロトン伝導性材料３３との密着力が低下する。このため、そのエステル化率は、その第２高分子の用途と製造コストとに応じて適切な値に設計される。たとえば、その制限透過層３４は、エステル化率が１０％以上であるときに、アルキルアルコールエステル基の含有率が適度となり、制限透過性が良好に維持され、担持体３１と触媒３２とプロトン伝導性材料３３との密着性も良好に維持される。エステル化率が８０％以上である第２高分子を合成するコスト（製造時間と製造時の品質管理コスト）は、エステル化率が８０％以下である第２高分子を合成するコストより大きい。このため、そのエステル化率は、１０％〜８０％であることが好ましい。   In the step of synthesizing the second polymer, when the second polymer is a polycarboxylic acid ester, an unsaturated carboxylic acid is polymerized to produce a polycarboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and fumaric acid. The polycarboxylic acid is a homopolymer or copolymer of the unsaturated carboxylic acid, and is preferably a copolymer of polymethacrylic acid, polyacrylic acid, methacrylic acid and acrylic acid. The polycarboxylic acid and alkyl alcohol are esterified to produce the second polymer. At this time, the esterification rate of the second polymer is not particularly limited. The limited permeation layer 34 has a catalyst 32, a carrier 31, and a proton conductive material when the esterification rate indicating the ratio of the number of carboxyl groups esterified among the carboxyl groups bonded to the main chain is low. The adhesion with 33 is reduced. For this reason, the esterification rate is designed to an appropriate value according to the use and production cost of the second polymer. For example, when the esterification rate is 10% or more, the restricted permeation layer 34 has a moderate alkyl alcohol ester group content, maintains good restricted permeability, and supports the carrier 31, the catalyst 32, and the proton conductivity. Adhesiveness with the conductive material 33 is also maintained well. The cost of synthesizing the second polymer having an esterification rate of 80% or more (manufacturing time and quality control cost during production) is larger than the cost of synthesizing the second polymer having an esterification rate of 80% or less. For this reason, the esterification rate is preferably 10% to 80%.

なお、その主鎖は、不飽和炭化水素の重合体、不飽和アルコールの重合体、不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、不飽和炭化水素と不飽和アルコールとの共重合体、不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとの共重合体、不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとの共重合体から合成することもできる。このとき、その高分子は、カルボン酸エステル基を介してアルキレン基がその主鎖に結合するように合成される。   The main chain is composed of an unsaturated hydrocarbon polymer, an unsaturated alcohol polymer, an unsaturated hydrocarbon and unsaturated carboxylic acid copolymer, and an unsaturated hydrocarbon and unsaturated alcohol copolymer. It can also be synthesized from a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated alcohol, or a copolymer of an unsaturated hydrocarbon, an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated alcohol. At this time, the polymer is synthesized so that an alkylene group is bonded to the main chain via a carboxylic acid ester group.

次いで、その第１高分子とその第２高分子とが有機溶剤に溶解されて、絶縁性高分子材料液が調製される。その有機溶剤は、炭化フッ素系の溶媒であり、パーフルオロヘキサン、パーフルオロジブチルメチルアミン、キシレンヘキサフロライドが例示される。第１高分子とその第２高分子とから形成される絶縁性高分子材料は、第１高分子の含有率が低いと強度が低下する場合があり、その含有率が高いと膜としての均一性や密着性が低下する場合がある。このため、絶縁性高分子材料液は、絶縁性高分子材料の第１高分子の含有率が５０質量％〜９５質量％になるように調製されることが好ましく、その含有率が７０質量％〜８０質量％になるように調製されることがより好ましい。   Next, the first polymer and the second polymer are dissolved in an organic solvent to prepare an insulating polymer material liquid. The organic solvent is a fluorocarbon solvent, and examples thereof include perfluorohexane, perfluorodibutylmethylamine, and xylene hexafluoride. The insulating polymer material formed from the first polymer and the second polymer may have a reduced strength when the content of the first polymer is low, and is uniform as a film when the content is high. And adhesion may be reduced. For this reason, the insulating polymer material liquid is preferably prepared so that the content of the first polymer of the insulating polymer material is 50% by mass to 95% by mass, and the content is 70% by mass. It is more preferable to prepare so that it may become -80 mass%.

本発明による燃料電池の実施のさらに他の形態は、既述の実施の形態における制限透過層３４が形成される絶縁性高分子材料が他の絶縁性高分子材料に置換されている。その絶縁性高分子材料は、炭素から形成される主鎖を有し、複数のペンダント基を有している高分子を主成分として含んでいる。その主鎖を構成する炭素は、フッ素に結合されていないことが好ましい。   In still another embodiment of the fuel cell according to the present invention, the insulating polymer material in which the limited transmission layer 34 in the above-described embodiment is formed is replaced with another insulating polymer material. The insulating polymer material has a main chain formed of carbon and contains a polymer having a plurality of pendant groups as a main component. The carbon constituting the main chain is preferably not bonded to fluorine.

その複数のペンダント基は、第１ペンダント基と第２ペンダント基とを含んでいる。その第１ペンダント基は、フルオロアルキレン基を含有している。さらに、そのフルオロアルキレン基は、カルボン酸エステル基を介してその主鎖に結合していることが好ましい。その第１ペンダント基は、その第１ペンダント基に含まれるフッ素の原子数ｘとそのペンダント基に含まれる水素の原子数ｙとを用いて、次式：
ｚ＝ｘ÷（ｘ＋ｙ）
により表現されるフッ素含有率ｚが０．３〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。 The plurality of pendant groups includes a first pendant group and a second pendant group. The first pendant group contains a fluoroalkylene group. Further, the fluoroalkylene group is preferably bonded to the main chain via a carboxylic acid ester group. The first pendant group uses the number of fluorine atoms x contained in the first pendant group and the number of hydrogen atoms y contained in the pendant group, and the following formula:
z = x ÷ (x + y)
The fluorine content z expressed by is preferably 0.3 to 1.0, and more preferably 0.8 to 1.0.

その第２ペンダント基は、アルキル基を含有している。さらに、そのアルキル基は、カルボン酸エステル基を介してその主鎖に結合していることが好ましい。そのアルキル基は、鎖状または環状の炭化水素の１つの水素原子を除いた基を示している。そのアルキル基は、炭素の原子数が２〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。そのアルキル基としては、ヘキシル基やシクロヘキシル基等が例示される。   The second pendant group contains an alkyl group. Furthermore, the alkyl group is preferably bonded to the main chain via a carboxylic acid ester group. The alkyl group represents a group obtained by removing one hydrogen atom of a chain or cyclic hydrocarbon. The alkyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 5 to 7 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a hexyl group and a cyclohexyl group.

第１ペンダント基の数ａと第２ペンダント基の数ｂとを用いて表現される比率ａ／ｂは、特に制限はないが、５０／５０〜９９／１であることが好ましく、８０／２０〜９５／５であることがより好ましい。   The ratio a / b expressed using the number a of the first pendant group and the number b of the second pendant group is not particularly limited, but is preferably 50/50 to 99/1, and 80/20 More preferably, it is -95/5.

そのカルボン酸エステル基は、適度な極性を有し、このとき、制限透過層は、担持体３１と触媒３２とプロトン伝導性材料３３との密着性を向上させることができる。その高分子は、分子量が大きすぎると溶液の調製が困難になり、制限透過膜の形成が困難になる。その高分子は、分子量が小さすぎると十分な制限透過性が得られない。このため、その高分子の数平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがさらに好ましい。このとき、制限透過層３４は、均一かつ耐久性に優れる制限透過性を示している。   The carboxylate group has an appropriate polarity, and at this time, the restricted permeation layer can improve the adhesion between the carrier 31, the catalyst 32, and the proton conductive material 33. If the molecular weight of the polymer is too large, it is difficult to prepare a solution and it is difficult to form a restricted permeable membrane. If the molecular weight of the polymer is too small, sufficient limited permeability cannot be obtained. For this reason, the number average molecular weight of the polymer is preferably 1000 to 50000, and more preferably 3000 to 15000. At this time, the limited transmission layer 34 exhibits a limited transmission property that is uniform and excellent in durability.

その高分子としては、第１ペンダント基Ｒｆと第２ペンダント基Ｒと２以上の整数ｎとを用いて、次構造式：

Figure 2007012505
により表現されるポリカルボン酸エステル化合物が例示される。そのポリカルボン酸エステル化合物は、第２ペンダント基Ｒがシクロヘキシルであるときに、熱安定性がさらに良好になる。このような高分子としては、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルとメタクリル酸シクロヘキシルの共重合体が例示される。 As the polymer, using the first pendant group Rf, the second pendant group R, and an integer n of 2 or more, the following structural formula:
Figure 2007012505
 The polycarboxylic acid ester compound represented by is illustrated. The polycarboxylic acid ester compound is further improved in thermal stability when the second pendant group R is cyclohexyl. Examples of such a polymer include copolymers of acrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl and cyclohexyl methacrylate.

このような制限透過層は、既述の実施の形態における制限透過層３４と同様にして、良好な制限透過性が得られ，担持体３１と触媒３２とプロトン伝導性材料３３との密着性も良好に維持される。このため、このような燃料電池は、その制限透過層の撥水性により、発電するときに酸化剤極７で生成される水が蒸散して酸化剤極７から速やかに除去される。このため、本発明による燃料電池は、酸化剤極７の酸素の拡散経路を確保することができ、発電効率を向上させることができる。   Such a limited permeable layer provides good limited permeability in the same manner as the limited permeable layer 34 in the above-described embodiment, and the adhesion between the carrier 31, the catalyst 32, and the proton conductive material 33 is also improved. Maintained well. For this reason, in such a fuel cell, due to the water repellency of the limited permeation layer, the water generated at the oxidant electrode 7 evaporates during power generation and is quickly removed from the oxidant electrode 7. For this reason, the fuel cell according to the present invention can secure the oxygen diffusion path of the oxidant electrode 7 and improve the power generation efficiency.

本発明による燃料電池の実施のさらに他の形態は、既述の実施の形態における触媒層１５が他の触媒層に置換されている。その触媒層４１は、図４に示されているように、担持体４２と触媒４３とプロトン伝導性材料４４と接着層４５と制限透過層４６とから形成されている。担持体４２は、既述の実施の形態における担持体３１と同様にして形成される。すなわち、担持体４２は、炭素から形成される炭素粒子から形成されている。その炭素粒子は、触媒を均一に担持することができる点で好ましい。その炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示される。担持体４２としては、ケッチェンブラックを適用することが触媒を均一に担持することができる点でさらに好ましい。   In another embodiment of the fuel cell according to the present invention, the catalyst layer 15 in the above-described embodiment is replaced with another catalyst layer. As shown in FIG. 4, the catalyst layer 41 is formed of a carrier 42, a catalyst 43, a proton conductive material 44, an adhesive layer 45, and a limited transmission layer 46. The carrier 42 is formed in the same manner as the carrier 31 in the above-described embodiment. That is, the carrier 42 is formed from carbon particles formed from carbon. The carbon particles are preferable in that the catalyst can be supported uniformly. Examples of the carbon particles include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanohorn. As the support 42, it is more preferable to apply ketjen black because the catalyst can be supported uniformly.

触媒４３は、既述の実施の形態における触媒３２と同様にして形成される。すなわち、触媒４３は、貴金属触媒から形成され、担持体４２に担持されている。その貴金属触媒としては、単体金属、合金が例示される。その単体金属としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムが例示される。その合金としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムから選択される複数の金属の合金が例示される。触媒４３としては、白金または白金ルテニウム合金がさらに好ましい。なお、触媒４３としては、白金黒から形成されることもできる。このとき、触媒層４１は、担持体４２を必要としない。   The catalyst 43 is formed in the same manner as the catalyst 32 in the above-described embodiment. That is, the catalyst 43 is formed from a noble metal catalyst and is supported on the support 42. Examples of the noble metal catalyst include simple metals and alloys. Examples of the single metal include platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, cobalt, nickel, rhenium, lithium, lanthanum, strontium, and yttrium. Examples of the alloy include alloys of a plurality of metals selected from platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, cobalt, nickel, rhenium, lithium, lanthanum, strontium, and yttrium. The catalyst 43 is more preferably platinum or a platinum ruthenium alloy. The catalyst 43 can also be formed from platinum black. At this time, the catalyst layer 41 does not require the carrier 42.

プロトン伝導性材料４４は、既述の実施の形態におけるプロトン伝導性材料３３と同様にして形成される。すなわち、プロトン伝導性材料４４は、プロトン伝導性を示す高分子電解質から形成され、担持体４２と触媒４３とプロトン伝導性材料４４との少なくとも一部分を被覆している。その高分子電解質は、炭化水素系高分子またはフッ素系高分子である。プロトン伝導性材料４４としては、芳香族縮合系高分子、スルフォン酸基含有パーフルオロカーボン、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンが例示される。その芳香族縮合系高分子としては、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールが例示される。そのスルフォン酸基含有パーフルオロカーボンとしては、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）、旭化成社製「アシプレックス」が例示される。そのカルボキシル基含有パーフルオロカーボンとしては、旭硝子社製「フレミオンＳ膜」（登録商標）が例示される。このような高分子電解質は、熱安定性や酸、アルカリおよびメタノール等の耐薬品性が高く、長期間に渡って安定したプロトン伝導性を保持することが可能である。   The proton conductive material 44 is formed in the same manner as the proton conductive material 33 in the above-described embodiment. That is, the proton conductive material 44 is formed from a polymer electrolyte exhibiting proton conductivity and covers at least a part of the support 42, the catalyst 43, and the proton conductive material 44. The polymer electrolyte is a hydrocarbon polymer or a fluorine polymer. Examples of the proton conductive material 44 include aromatic condensed polymers, sulfonic acid group-containing perfluorocarbons, and carboxyl group-containing perfluorocarbons. Examples of the aromatic condensed polymer include sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole. As the sulfonic acid group-containing perfluorocarbon, “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei are exemplified. Examples of the carboxyl group-containing perfluorocarbon include “Flemion S membrane” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Such a polymer electrolyte has high thermal stability and chemical resistance such as acid, alkali, and methanol, and can maintain stable proton conductivity over a long period of time.

接着層４５は、ポリビニルアルコール、セルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、寒天、アルブミン、シランカップリング剤が例示される材料から形成されている。そのカップリング剤としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。接着層４５としては、これらの材料のうちの２種類以上の材料が混合された混合物を用いることもできる。接着層４５としては、これらの材料のうち、特に、シランカップリング剤が用いられることが好ましい。接着層４５は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが担持体４２と触媒４３とプロトン伝導性材料４４と制限透過層４６との密着性に優れる点でさらに好ましい。   The adhesive layer 45 is made of a material exemplified by polyvinyl alcohol, cellulose, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, polyimide resin, agar, albumin, and silane coupling agent. Examples of the coupling agent include amino silane, vinyl silane, epoxy silane, and γ-aminopropyltriethoxy silane. As the adhesive layer 45, a mixture in which two or more of these materials are mixed can also be used. Of these materials, a silane coupling agent is particularly preferably used as the adhesive layer 45. For the adhesive layer 45, it is more preferable to use γ-aminopropyltriethoxysilane in view of excellent adhesion between the support 42, the catalyst 43, the proton conductive material 44, and the limited transmission layer 46.

制限透過層４６は、既述の実施の形態における制限透過層３４と同様にして形成される。すなわち、制限透過層４６は、高分子を主成分として含んでいる絶縁性高分子材料から形成されている。制限透過層４６は、厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍである。制限透過層４６は、薄いときに、膜の強度が低下して破損しやすくなり、被覆性が低減する。制限透過層４６は、厚いときに、制限透過性が大きくなり、フラッディングが生じやすくなり、酸化剤（酸素）の拡散経路が狭められてしまう。このために、その厚さは、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。その厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。   The limited transmission layer 46 is formed in the same manner as the limited transmission layer 34 in the embodiment described above. That is, the limited transmission layer 46 is formed of an insulating polymer material containing a polymer as a main component. The limited transmission layer 46 has a thickness of 10 nm to 500 nm. When the restricted permeation layer 46 is thin, the strength of the membrane is reduced and the membrane is easily damaged, and the coverage is reduced. When the limited transmission layer 46 is thick, the limited transmission increases, flooding is likely to occur, and the oxidant (oxygen) diffusion path is narrowed. For this reason, the thickness is more preferably 30 nm to 200 nm. The thickness is more preferably 50 nm to 150 nm.

その高分子は、炭素から形成される主鎖を有し、フッ素を含有するペンダント基を有している。その主鎖を構成する炭素は、フッ素に結合されていないことが好ましい。そのペンダント基は、フルオロアルキレン基を含有していることが好ましい。さらに、そのペンダント基は、エステル基を介してその主鎖に結合していることが好ましい。そのエステル基は、適度な極性を有し、このとき、制限透過層４６は、触媒担持体４２と触媒４３とプロトン伝導性材料４４との密着性を向上させることができる。   The polymer has a main chain formed from carbon and a pendant group containing fluorine. The carbon constituting the main chain is preferably not bonded to fluorine. The pendant group preferably contains a fluoroalkylene group. Further, the pendant group is preferably bonded to the main chain via an ester group. The ester group has an appropriate polarity. At this time, the restricted permeation layer 46 can improve the adhesion between the catalyst carrier 42, the catalyst 43, and the proton conductive material 44.

なお、その絶縁性高分子材料は、既述の実施の形態における第１高分子と第２高分子との混合物から形成される絶縁性高分子材料に置換することもでき、既述の実施の形態における第１ペンダント基と第２ペンダント基とを有している高分子を含む絶縁性高分子材料に置換することもできる。   The insulating polymer material can be replaced with the insulating polymer material formed from the mixture of the first polymer and the second polymer in the embodiment described above. An insulating polymer material including a polymer having a first pendant group and a second pendant group in the form may be substituted.

本発明による燃料電池製造方法の実施の他の形態は、既述の実施の形態における制限透過層３４を形成する工程が制限透過層４６を形成する工程に置換されている。その工程では、まず、接着層４５を形成する材料が適当な溶媒に溶解されて接着液が調製される。その溶媒としては、水、アルコールが例示される。その接着液の材料の濃度は、１ｖ／ｖ％であることが好ましい。その接着液がその電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて塗布され、所定の雰囲気で所定の時間だけ加熱乾燥される。その乾燥条件は、その接着液に応じて設計される。たとえば、その接着液が１ｖ／ｖ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液であるときに、その接着液は、温度が１００〜１５０℃の窒素雰囲気下で３０分〜２時間乾燥される。   In another embodiment of the fuel cell manufacturing method according to the present invention, the step of forming the restricted permeable layer 34 in the above-described embodiment is replaced with the step of forming the restricted permeable layer 46. In the process, first, a material for forming the adhesive layer 45 is dissolved in an appropriate solvent to prepare an adhesive liquid. Examples of the solvent include water and alcohol. The concentration of the adhesive liquid material is preferably 1 v / v%. The adhesive liquid is dropped and applied to the side of the oxidant electrode sheet of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly, and is heated and dried for a predetermined time in a predetermined atmosphere. The drying conditions are designed according to the adhesive liquid. For example, when the adhesive liquid is a 1 v / v% γ-aminopropyltriethoxysilane aqueous solution, the adhesive liquid is dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 100 to 150 ° C. for 30 minutes to 2 hours.

その絶縁性高分子材料液がその電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に塗布され、所定の温度で所定の時間だけ加熱乾燥して電極・電解質膜接合体３が調製される。その塗布の方法としては、ディップコーティング法、スプレーコート法が例示される。その温度は、４０℃〜１５０℃程度であり、その時間は、３０分〜４時間程度である。なお、その乾燥は、常温下で実行することもできる。   The insulating polymer material liquid is applied to the side of the oxidant electrode sheet of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly, and heated and dried at a predetermined temperature for a predetermined time to prepare the electrode / electrolyte membrane assembly 3. The Examples of the application method include a dip coating method and a spray coating method. The temperature is about 40 ° C. to 150 ° C., and the time is about 30 minutes to 4 hours. The drying can also be performed at room temperature.

このようにして形成される燃料電池は、接着層４５により、プロトン伝導性を示す高分子電解質から形成され、担持体４２と触媒４３とプロトン伝導性材料４４とにプロトン伝導性材料４４をより強固により長期に接着することができる。このため、この燃料電池は、保管寿命を拡大することができる。   The fuel cell thus formed is formed of a polymer electrolyte exhibiting proton conductivity by the adhesive layer 45, and the proton conductive material 44 is more firmly attached to the support 42, the catalyst 43, and the proton conductive material 44. Can be bonded for a long time. For this reason, this fuel cell can extend the storage life.

比較例１における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Comparative Example 1, the electrolyte membrane is formed from “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidizer electrode are carbon manufactured by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is made of “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont.

比較例１における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。比較例１における電極・電解質膜接合体は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Comparative Example 1, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of a carrier carrying a catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The electrode / electrolyte membrane assembly in Comparative Example 1 is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. and 10 kgf / cm 2 .

実施例１における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、制限透過層がアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルとメタクリル酸シクロヘキシルとの共重合体から形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 1, the electrolyte membrane is formed of “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidizer electrode are carbon made by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is formed from “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the limited transmission layer is formed from a copolymer of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate and cyclohexyl methacrylate.

実施例１における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 1, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of a carrier carrying a catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

絶縁性高分子材料液は、濃度が０．７ｗ／ｖ％−ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルで０．３ｗ／ｖ％−ポリメタクリル酸シクロヘキシルになるように、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルとメタクリル酸シクロヘキシルとの共重合体がパーフルオロヘキサンに溶解されて調製される。実施例１における電極・電解質膜接合体は、ピペットを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The insulating polymer material liquid is acrylic acid so that the concentration becomes 0.7 w / v% -polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl and 0.3 w / v% -polycyclohexyl methacrylate. It is prepared by dissolving a copolymer of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl and cyclohexyl methacrylate in perfluorohexane. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 1, 0.1 ml of the insulating polymer material solution was dropped on the side of the oxidant electrode sheet of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a pipette. Prepared by dip coating and drying in an oven at 40 ° C. for 1 hour.

実施例２における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、制限透過層がアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルとメタクリル酸シクロヘキシルとの共重合体から形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 2, the electrolyte membrane is formed of “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidant electrode are carbon manufactured by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is formed from “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the limited transmission layer is formed from a copolymer of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate and cyclohexyl methacrylate.

実施例２における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 2, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of a carrier carrying a catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

絶縁性高分子材料液は、濃度が１．４ｗ／ｖ％−ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルで０．３ｗ／ｖ％−ポリメタクリル酸シクロヘキシルになるように、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルとメタクリル酸シクロヘキシルとの共重合体がパーフルオロヘキサンに溶解されて調製される。実施例２における電極・電解質膜接合体は、ピペットを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The insulating polymer material liquid is acrylic acid so that the concentration is 1.4 w / v% -polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl and 0.3 w / v% -polycyclohexyl methacrylate. It is prepared by dissolving a copolymer of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl and cyclohexyl methacrylate in perfluorohexane. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 2, 0.1 ml of the insulating polymer material liquid was dropped on the side of the oxidant electrode sheet of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a pipette. Prepared by dip coating and drying in an oven at 40 ° C. for 1 hour.

実施例３における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、制限透過層がアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルの重合体から形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 3, the electrolyte membrane is formed of “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidizer electrode are carbon made by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is formed from “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the limited transmission layer is formed from a polymer of acrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl.

実施例３における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 3, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of a carrier carrying a catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

絶縁性高分子材料液は、濃度が０．７ｗ／ｖ％になるように、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルがパーフルオロジブチルメチルアミンに溶解されて調製される。実施例３における電極・電解質膜接合体は、ピペットを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The insulating polymer material liquid is prepared by dissolving polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl in perfluorodibutylmethylamine so that the concentration becomes 0.7 w / v%. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 3, 0.1 ml of the insulating polymer material liquid was dropped onto the oxidizer electrode sheet side of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a pipette to the oxidizer electrode. Prepared by dip coating and drying in an oven at 40 ° C. for 1 hour.

実施例４における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、接着層がγ−アミノプロピルトリエトキシシランから形成され、制限透過層がポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルから形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 4, the electrolyte membrane is formed from “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidizer electrode are carbon made by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is formed from “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, the adhesive layer is formed from γ-aminopropyltriethoxysilane, and the limited transmission layer is polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl. Formed from.

実施例４における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 4, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of a carrier carrying a catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

接着液は、濃度が１ｖ／ｖ％になるようにγ−アミノプロピルトリエトキシシランが純水に溶解されて調製される。絶縁性高分子材料液は、濃度が０．７ｗ／ｖ％になるように、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルがパーフルオロジブチルメチルアミンに溶解されて調製される。実施例４における電極・電解質膜接合体は、接着液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされてオーブンを用いて１１０℃で１時間乾燥された後に、ピペットを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The adhesive solution is prepared by dissolving γ-aminopropyltriethoxysilane in pure water so that the concentration becomes 1 v / v%. The insulating polymer material liquid is prepared by dissolving polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl in perfluorodibutylmethylamine so that the concentration becomes 0.7 w / v%. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 4, the adhesive solution was dropped on the side of the oxidant electrode sheet of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly and dip-coated on the oxidant electrode, and then 1 ° After being dried for a period of time, 0.1 ml of the insulating polymer material liquid is dropped onto the oxidant electrode sheet side of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a pipette and dip-coated on the oxidant electrode. Prepared by drying at 40 ° C. for 1 hour.

実施例５における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、制限透過層がポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルから形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 5, the electrolyte membrane is made of “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidizer electrode are carbon made by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is made of “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the limited transmission layer is made of polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl.

実施例５における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 5, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of the carrier carrying the catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

絶縁性高分子材料液は、濃度が０．７ｗ／ｖ％になるように、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルがパーフルオロジブチルメチルアミンに溶解されて調製される。実施例５における電極・電解質膜接合体は、スプレーを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側にスプレーされて酸化剤極にスプレーコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The insulating polymer material liquid is prepared by dissolving polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl in perfluorodibutylmethylamine so that the concentration becomes 0.7 w / v%. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 5, 0.1 ml of the insulating polymer material liquid was sprayed on the side of the oxidant electrode sheet of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a spray to form the oxidant electrode Prepared by spray coating and drying in an oven at 40 ° C. for 1 hour.

実施例６における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、制限透過層がポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルから形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 6, the electrolyte membrane is formed from “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidant electrode are carbon manufactured by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is made of “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the limited transmission layer is made of poly (Hethyl methacrylate) 1H, 1H-perfluorooctyl.

実施例６における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 6, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of a carrier carrying a catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

絶縁性高分子材料液は、濃度が０．３ｗ／ｖ％になるように、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルがキシレンヘキサフロライドに溶解されて調製される。実施例６における電極・電解質膜接合体は、ピペットを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The insulating polymer material solution is prepared by dissolving polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl in xylene hexafluoride so that the concentration becomes 0.3 w / v%. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 6, 0.1 ml of the insulating polymer material liquid was dropped onto the oxidizer electrode sheet side of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a pipette to the oxidizer electrode. Prepared by dip coating and drying in an oven at 40 ° C. for 1 hour.

実施例７における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、制限透過層がポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルから形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 7, the electrolyte membrane is formed from “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidant electrode are carbon manufactured by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is made of “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the limited transmission layer is made of poly (Hethyl methacrylate) 1H, 1H-perfluorooctyl.

実施例７における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 7, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of the carrier carrying the catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

絶縁性高分子材料液は、濃度が０．７ｗ／ｖ％になるように、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルがキシレンヘキサフロライドに溶解されて調製される。実施例７における電極・電解質膜接合体は、ピペットを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The insulating polymer material liquid is prepared by dissolving polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl in xylene hexafluoride so that the concentration is 0.7 w / v%. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 7, 0.1 ml of the insulating polymer material liquid was dropped onto the oxidant electrode sheet side of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a pipette to the oxidant electrode. Prepared by dip coating and drying in an oven at 40 ° C. for 1 hour.

実施例８における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、制限透過層がポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルから形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 8, the electrolyte membrane is formed of “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidizer electrode are carbon made by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is made of “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the limited transmission layer is made of poly (Hethyl methacrylate) 1H, 1H-perfluorooctyl.

実施例８における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 8, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of the carrier carrying the catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

絶縁性高分子材料液は、濃度が１．４ｗ／ｖ％になるように、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルがキシレンヘキサフロライドに溶解されて調製される。実施例８における電極・電解質膜接合体は、ピペットを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The insulating polymer material liquid is prepared by dissolving polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl in xylene hexafluoride so that the concentration becomes 1.4 w / v%. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 8, 0.1 ml of the insulating polymer material liquid was dropped on the side of the oxidant electrode sheet of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a pipette. Prepared by dip coating and drying in an oven at 40 ° C. for 1 hour.

実施例９における電極・電解質膜接合体は、電解質膜がデュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）から形成され、燃料極のガス拡散層と酸化剤極のガス拡散層とが東レ社製カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」から形成され、担持体がケッチェンブラックから形成され、燃料極の触媒が５０ａｔｏｍ％Ｒｕのルテニウム白金合金から形成され、酸化剤極の触媒が白金から形成され、プロトン伝導性材料がデュポン社製「ナフィオン」（登録商標）から形成され、制限透過層がポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルから形成されている。   In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 9, the electrolyte membrane is formed from “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the gas diffusion layer of the fuel electrode and the gas diffusion layer of the oxidizer electrode are carbon made by Toray Industries, Inc. Made of paper “TGP-H-120”, the carrier is made of ketjen black, the catalyst of the fuel electrode is made of ruthenium platinum alloy of 50 atom% Ru, the catalyst of the oxidant electrode is made of platinum, proton The conductive material is made of “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the limited transmission layer is made of poly (Hethyl methacrylate) 1H, 1H-perfluorooctyl.

実施例９における電極・電解質膜接合体の調製では、燃料極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。燃料極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその燃料極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。酸化剤極触媒ペーストは、超音波混合器を用いて、触媒を担持させた担持体１００ｍｇと５％−プロトン伝導性材料水溶液とを５０℃で３時間撹拌して調製される。酸化剤極シートは、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのガス拡散層にその酸化剤極触媒ペーストが２ｍｇ／ｃｍ２で塗布されて１３０℃で乾燥されて調製される。電極・電解質膜接合体中間製品は、その電解質膜がその燃料極シートとその酸化剤極シートとで挟まれて、１５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスされて調製される。 In the preparation of the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 9, the fuel electrode catalyst paste was prepared by using an ultrasonic mixer to mix 100 mg of a carrier carrying a catalyst and 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. Prepare by stirring for 3 hours. The fuel electrode sheet is prepared by applying the fuel electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The oxidant electrode catalyst paste is prepared by stirring 100 mg of a carrier carrying a catalyst and a 5% -proton conductive material aqueous solution at 50 ° C. for 3 hours using an ultrasonic mixer. The oxidant electrode sheet is prepared by applying the oxidant electrode catalyst paste to a gas diffusion layer having a size of 1 cm × 1 cm at 2 mg / cm 2 and drying at 130 ° C. The intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly is prepared by sandwiching the electrolyte membrane between the fuel electrode sheet and the oxidant electrode sheet and hot pressing at 150 ° C. at 10 kgf / cm 2 .

絶縁性高分子材料液は、濃度が２．８ｗ／ｖ％になるように、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルがキシレンヘキサフロライドに溶解されて調製される。実施例９における電極・電解質膜接合体は、ピペットを用いて０．１ｍｌの絶縁性高分子材料液が電極・電解質膜接合体中間製品の酸化剤極シートの側に滴下されて酸化剤極にディップコーティングされ、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥されて調製される。   The insulating polymer material solution is prepared by dissolving polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl in xylene hexafluoride so that the concentration becomes 2.8 w / v%. In the electrode / electrolyte membrane assembly in Example 9, 0.1 ml of the insulating polymer material liquid was dropped on the side of the oxidant electrode sheet of the intermediate product of the electrode / electrolyte membrane assembly using a pipette. Prepared by dip coating and drying in an oven at 40 ° C. for 1 hour.

図５は、比較例における電極・電解質膜接合体と実施例における電極・電解質膜接合体との出力時間特性を示している。この出力時間特性は、電池性能評価装置を用いて８ｖ／ｖ％メタノール水溶液を電極・電解質膜接合体の燃料極のガス拡散層に供給するときに、その供給の開始からの時間に対する電極・電解質膜接合体により生成される電力を示している。この出力時間特性は、実施例１の電極・電解質膜接合体と実施例２の電極・電解質膜接合体との出力が初期に比較例における電極・電解質膜接合体の出力と概ね等しいことを示している。比較例の電極・電解質膜接合体の出力は、２４時間後に、０．３７Ｗ程度にまで低下し、実施例１の電極・電解質膜接合体と実施例２の電極・電解質膜接合体との出力は、２４時間後に、０．４Ｗ以上を維持している。すなわち、この出力時間特性は、制限透過層により電極・電解質膜接合体の出力が緩やかに低下することを示し、本発明による燃料電池が初期の出力を概ね維持することができることを示している。   FIG. 5 shows output time characteristics of the electrode / electrolyte membrane assembly in the comparative example and the electrode / electrolyte membrane assembly in the example. This output time characteristic is obtained when an 8v / v% aqueous methanol solution is supplied to the gas diffusion layer of the fuel electrode of the electrode / electrolyte membrane assembly using the battery performance evaluation apparatus. It shows the power generated by the membrane assembly. This output time characteristic shows that the output of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 1 and the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 2 is initially equal to the output of the electrode / electrolyte membrane assembly of the comparative example. ing. The output of the electrode / electrolyte membrane assembly of the comparative example drops to about 0.37 W after 24 hours, and the output of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 1 and the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 2 Is maintained at 0.4 W or more after 24 hours. That is, this output time characteristic indicates that the output of the electrode / electrolyte membrane assembly gradually decreases due to the limited permeation layer, and that the fuel cell according to the present invention can generally maintain the initial output.

燃料電池は、燃料利用効率を評価することができる。その燃料利用効率は、電池性能評価装置を用いて８ｖ／ｖ％メタノール水溶液を電極・電解質膜接合体の燃料極のガス拡散層に２４時間供給するときに、比較例の電極・電解質膜接合体により２４時間で生成される電力量を１００％としたときの実施例の電極・電解質膜接合体により２４時間で生成される電力量を示している。すなわち、その燃料利用効率は、値が大きい程、効率が高くて好ましいことを示している。その評価結果は、実施例１の電極・電解質膜接合体の燃料利用効率が１１３．７％であることを示し、実施例２の電極・電解質膜接合体の燃料利用効率が１１２．２％であることを示し、実施例３の電極・電解質膜接合体の燃料利用効率が１１３．７％であることを示し、実施例４の電極・電解質膜接合体の燃料利用効率が１１３．４％であることを示し、実施例５の電極・電解質膜接合体の燃料利用効率が１１３．７％であることを示している。その評価結果は、制限透過層により燃料利用効率を最大で約１１４％に最低でも約１１２％に向上させることができることを示している。その評価結果は、本発明による燃料電池の燃料利用効率が大きく好ましいことを示している。   The fuel cell can evaluate the fuel utilization efficiency. The fuel utilization efficiency is as follows. When an 8v / v% aqueous methanol solution is supplied to the gas diffusion layer of the fuel electrode of the electrode / electrolyte membrane assembly for 24 hours using the battery performance evaluation apparatus, the electrode / electrolyte membrane assembly of the comparative example is used. Shows the amount of power generated in 24 hours by the electrode / electrolyte membrane assembly of the example when the amount of power generated in 24 hours is 100%. That is, the fuel utilization efficiency indicates that the larger the value, the higher the efficiency and the better. The evaluation result shows that the fuel utilization efficiency of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 1 is 113.7%, and the fuel utilization efficiency of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 2 is 112.2%. This indicates that the fuel utilization efficiency of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 3 is 113.7%, and the fuel utilization efficiency of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 4 is 113.4%. This indicates that the fuel utilization efficiency of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 5 is 113.7%. The evaluation results show that the limited permeation layer can improve the fuel utilization efficiency up to about 114% and at least about 112%. The evaluation result shows that the fuel use efficiency of the fuel cell according to the present invention is large and preferable.

燃料電池は、電池性能評価装置を用いて特性維持効果を評価することができる。その特性維持効果は、初めに測定される燃料利用効率と、その測定の後から窒素雰囲気中に２ヶ月間保管した後に再度測定される燃料利用効率とを示している。その燃料利用効率は、初めの測定時に比較例の電極・電解質膜接合体により２４時間で生成される電力量を１００％としたときに、２ヵ月後の測定時に電極・電解質膜接合体により２４時間で生成される電力量を示している。その結果は、比較例の電極・電解質膜接合体の２ヶ月後の燃料利用効率が８５．５であることを示し、実施例３の電極・電解質膜接合体の２ヶ月後の燃料利用効率が１０８．８であることを示し、実施例４の電極・電解質膜接合体の２ヶ月後の燃料利用効率が１１３．９であることを示している。その結果は、本発明による燃料電池が良好な燃料利用効率を長期間維持することができることを示している。その結果は、さらに、接着層が良好な燃料利用効率を長期間維持することができることを示している。   The fuel cell can be evaluated for a characteristic maintaining effect using a battery performance evaluation apparatus. The characteristic maintaining effect indicates the fuel utilization efficiency measured first and the fuel utilization efficiency measured again after being stored in a nitrogen atmosphere for two months after the measurement. The fuel utilization efficiency is 24 by the electrode / electrolyte membrane assembly at the time of measurement after 2 months, assuming that the amount of power generated in 24 hours by the electrode / electrolyte membrane assembly of the comparative example at the first measurement is 100%. It shows the amount of power generated in time. The result shows that the fuel utilization efficiency after 2 months of the electrode / electrolyte membrane assembly of the comparative example is 85.5, and the fuel utilization efficiency after 2 months of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 3 is This indicates that the fuel utilization efficiency after 2 months of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 4 is 113.9. The result shows that the fuel cell according to the present invention can maintain good fuel utilization efficiency for a long period of time. The results further show that the adhesive layer can maintain good fuel utilization efficiency for a long time.

燃料電池は、ＳＥＭを用いて制限透過層の剥離の程度を評価することができる。その剥離の程度は、観察面積のうちの剥離部分の面積を百分率で表現されている。その結果は、実施例３の電極・電解質膜接合体の酸化剤極の触媒層の１０％の制限透過層が剥離していることを示し、実施例４の電極・電解質膜接合体の酸化剤極の触媒層の１％の制限透過層が剥離していることを示している。その結果は、制限透過層の剥離の防止に接着層が有効であることを示している。   The fuel cell can evaluate the degree of peeling of the limited transmission layer using SEM. The degree of peeling is expressed as a percentage of the area of the peeled portion of the observed area. The results show that 10% of the restricted permeation layer of the catalyst layer of the oxidant electrode of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 3 is peeled off. The oxidant of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 4 It shows that 1% of the restricted permeation layer of the electrode catalyst layer is peeled off. The result shows that the adhesive layer is effective in preventing peeling of the restricted transmission layer.

燃料電池は、エリプソメトリを用いて膜厚を測定することができる。その測定結果は、実施例６の電極・電解質膜接合体の制限透過層の膜厚が３０ｎｍであることを示し、実施例７の電極・電解質膜接合体の制限透過層の膜厚が９０ｎｍであることを示し、実施例８の電極・電解質膜接合体の制限透過層の膜厚が１４０ｎｍであることを示し、実施例９の電極・電解質膜接合体の制限透過層の膜厚が３００ｎｍであることを示している。その測定結果は、０．７〜１．４ｗ／ｖ％のポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル溶液により形成される制限透過層の厚さが９０ｎｍから１４０ｎｍであることを示している。   The fuel cell can measure the film thickness using ellipsometry. The measurement result shows that the film thickness of the restricted transmission layer of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 6 is 30 nm, and the film thickness of the restricted transmission layer of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 7 is 90 nm. It shows that the film thickness of the restricted transmission layer of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 8 is 140 nm, and the film thickness of the restricted transmission layer of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 9 is 300 nm. It shows that there is. The measurement result shows that the thickness of the limited transmission layer formed from 0.7 to 1.4 w / v% polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl solution is 90 nm to 140 nm.

燃料電池は、電流−電位測定により最大出力を評価することができる。その結果は、実施例６の電極・電解質膜接合体の最大出力が０．６Ｗであることを示し、実施例７の電極・電解質膜接合体の最大出力が１．１Ｗであることを示し、実施例８の電極・電解質膜接合体の最大出力が１．０Ｗであることを示し、実施例９の電極・電解質膜接合体の最大出力が０．５Ｗであることを示している。その結果は、制限透過層の厚さが９０ｎｍから１４０ｎｍの範囲外で最大出力が低下することを示し、制限透過層の厚さが９０ｎｍから１４０ｎｍであることが適切であることを示している。   The fuel cell can be evaluated for maximum output by current-potential measurement. The results show that the maximum output of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 6 is 0.6 W, the maximum output of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 7 is 1.1 W, The maximum output of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 8 is 1.0 W, and the maximum output of the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 9 is 0.5 W. The result shows that the maximum output decreases when the thickness of the limited transmission layer is outside the range of 90 nm to 140 nm, and it is appropriate that the thickness of the limited transmission layer is 90 nm to 140 nm.

燃料電池は、電池性能評価装置を用いて８ｖ／ｖ％メタノール水溶液を電極・電解質膜接合体の燃料極のガス拡散層に２４時間供給した後に酸化剤極を目視することにより、酸化剤極のフラッディングの発生の有無を目視により評価することができる。その目視の結果は、比較例の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生があることを示し、実施例１の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生がないことを示し、実施例２の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生がないことを示し、実施例３の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生がないことを示し、実施例４の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生がないことを示し、実施例５の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生がないことを示し、実施例６の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生が若干あることを示し、実施例７の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生がないことを示し、実施例８の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生がないことを示し、実施例９の電極・電解質膜接合体にフラッディングの発生があることを示している。その目視の結果は、本発明による燃料電池がフラッディングの発生を防止することができることを示している。その目視の結果は、さらに、絶縁性高分子材料の塗布方法に関わらないでフラッディングの発生を防止することができることを示している。その目視の結果は、さらに、制限透過層の厚さが９０ｎｍから１４０ｎｍであるときにフラッディングを抑制することができることを示している。   The fuel cell uses a battery performance evaluation apparatus to supply an 8v / v% aqueous methanol solution to the gas diffusion layer of the fuel electrode of the electrode / electrolyte membrane assembly for 24 hours, and then visually observe the oxidant electrode, The presence or absence of flooding can be visually evaluated. The visual results show that the electrode / electrolyte membrane assembly of the comparative example has flooding, the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 1 has no flooding, and the electrode of Example 2 -Indicates that no flooding occurs in the electrolyte membrane assembly, indicates that there is no flooding in the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 3, and generates flooding in the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 4 The electrode / electrolyte membrane assembly of Example 5 shows no occurrence of flooding, the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 6 shows some occurrence of flooding, and The electrode / electrolyte membrane assembly shows no occurrence of flooding, the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 8 shows no flooding, and the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 9 It shows that there is flooding the electrolyte membrane assembly. The visual result shows that the fuel cell according to the present invention can prevent flooding. The visual result further shows that flooding can be prevented regardless of the method of applying the insulating polymer material. The visual result further shows that flooding can be suppressed when the thickness of the limited transmission layer is 90 nm to 140 nm.

図１は、本発明による燃料電池の実施の形態を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a fuel cell according to the present invention. 図２は、アノード触媒層を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing the anode catalyst layer. 図３は、カソード触媒層を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing the cathode catalyst layer. 図４は、他のアノード触媒層を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing another anode catalyst layer. 図５は、本発明による実施例における電極・電解質膜接合体の出力時間特性を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the output time characteristics of the electrode / electrolyte membrane assembly in the example according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ ：アノード集電体
２ ：カソード集電体
３ ：電極・電解質膜接合体
５ ：電解質膜
６ ：燃料極
７ ：酸化剤極
１１：ガス拡散層
１２：触媒層
１４：ガス拡散層
１５：触媒層
２１：担持体
２２：触媒
２３：プロトン伝導性材料
３１：担持体
３２：触媒
３３：プロトン伝導性材料
３４：制限透過層
４１：触媒層
４２：担持体
４３：触媒
４４：プロトン伝導性材料
４５：接着層
４６：制限透過層 1: Anode current collector 2: Cathode current collector 3: Electrode / electrolyte membrane assembly 5: Electrolyte membrane 6: Fuel electrode 7: Oxidant electrode 11: Gas diffusion layer 12: Catalyst layer 14: Gas diffusion layer 15: Catalyst Layer 21: Carrier 22: Catalyst 23: Proton conductive material 31: Carrier 32: Catalyst 33: Proton conductive material 34: Restricted permeation layer 41: Catalyst layer 42: Carrier 43: Catalyst 44: Proton conductive material 45 : Adhesive layer 46: Restricted transmission layer

Claims (31)

燃料が供給される燃料極と、
酸素が供給される酸化剤極とを具備し、
前記酸化剤極は、
プロトンを伝導することができるプロトン伝導性材料と、
前記プロトンと前記酸素とから水を合成する化学反応を進める触媒と、
制限透過層とを備え、
前記制限透過層は、炭素から形成される主鎖にペンダント基が結合された高分子を含み、
前記ペンダント基は、フルオロアルキル基を含有する
燃料電池。 A fuel electrode to which fuel is supplied;
An oxidant electrode to which oxygen is supplied,
The oxidant electrode is
A proton conducting material capable of conducting protons;
A catalyst that promotes a chemical reaction to synthesize water from the proton and the oxygen;
With a limited transmission layer,
The limited transmission layer includes a polymer in which a pendant group is bonded to a main chain formed of carbon,
The pendant group contains a fluoroalkyl group. 請求項１において、
前記制限透過層は、前記触媒と前記プロトン伝導性材料とを被覆する
燃料電池。 In claim 1,
The restricted permeation layer coats the catalyst and the proton conductive material. 請求項２において、
前記主鎖は、フッ素に結合されない
燃料電池。 In claim 2,
The main chain is not bonded to fluorine. Fuel cell. 請求項１〜請求項３のいずれかにおいて、
前記フルオロアルキル基は、カルボン酸エステル基を介して前記主鎖に結合される
燃料電池。 In any one of Claims 1-3,
The fluoroalkyl group is bonded to the main chain via a carboxylic acid ester group. 請求項４において、
前記フルオロアルキル基のうちの前記カルボン酸エステル基に結合される炭素は、第一級炭素原子である
燃料電池。 In claim 4,
Carbon bonded to the carboxylic acid ester group in the fluoroalkyl group is a primary carbon atom. Fuel cell. 請求項１〜請求項５のいずれかにおいて、
前記フルオロアルキル基に含まれるフッ素の原子数ｘと前記フルオロアルキル基に含まれる水素の原子数ｙとを用いて、次数式：
ｚ＝ｘ÷（ｘ＋ｙ）
により表現されるフッ素含有率ｚは、０．３〜１である
燃料電池。 In any one of Claims 1-5,
Using the number of fluorine atoms x contained in the fluoroalkyl group and the number of hydrogen atoms y contained in the fluoroalkyl group, the following formula:
z = x ÷ (x + y)
The fluorine content rate z expressed by is 0.3 to 1. Fuel cell. 請求項１〜請求項６のいずれかにおいて、
前記フルオロアルキル基は、炭素の原子数が３〜１５である
燃料電池。 In any one of Claims 1-6,
The fluoroalkyl group has 3 to 15 carbon atoms. Fuel cell. 請求項１〜請求項７のいずれかにおいて、
前記高分子は、分子量が１０００〜５００００である
燃料電池。 In any one of Claims 1-7,
The polymer has a molecular weight of 1,000 to 50,000. 請求項１〜請求項８のいずれかにおいて、
前記高分子は、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルである
燃料電池。 In any one of Claims 1-8,
The polymer is a polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl fuel cell. 請求項１〜請求項８のいずれかにおいて、
前記高分子は、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルである
燃料電池。 In any one of Claims 1-8,
The polymer is polyacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl. 請求項１〜請求項１０のいずれかにおいて、
前記制限透過層は、
前記高分子と、
カルボキシル基の水素がアルキル基に置換されたアルキルアルコールエステル基が炭素から形成される主鎖に結合された他の高分子との混合物である
燃料電池。 In any one of Claims 1-10,
The restricted transmission layer is
The polymer;
A fuel cell, which is a mixture with another polymer in which an alkyl alcohol ester group in which hydrogen of a carboxyl group is substituted with an alkyl group is bonded to a main chain formed from carbon. 請求項１１において、
前記アルキルアルコールエステル基は、炭素の原子数が２〜１０である
燃料電池。 In claim 11,
The alkyl alcohol ester group has 2 to 10 carbon atoms. Fuel cell. 請求項１２において、
前記他の高分子は、ポリメタクリル酸シクロヘキシルである
燃料電池。 In claim 12,
The other polymer is polycyclohexyl methacrylate. A fuel cell. 請求項１〜請求項１３のいずれかにおいて、
前記高分子は、カルボキシル基の水素がアルキル基に置換されたアルキルアルコールエステル基が前記主鎖に更に結合される
燃料電池。 In any one of Claims 1-13,
In the polymer, an alkyl alcohol ester group in which hydrogen of a carboxyl group is substituted with an alkyl group is further bonded to the main chain. 請求項１４において、
前記アルキルアルコールエステル基は、炭素の原子数が２〜１０である
燃料電池。 In claim 14,
The alkyl alcohol ester group has 2 to 10 carbon atoms. Fuel cell. 請求項１５において、
前記アルキル基は、シクロヘキシルである
燃料電池。 In claim 15,
The alkyl group is cyclohexyl Fuel cell. 請求項１〜請求項１６のいずれかにおいて、
前記酸化剤極は、接着層を更に備え、
前記制限透過層は、前記接着層を介して前記触媒と前記プロトン伝導性材料とを被覆する
燃料電池。 In any one of Claims 1-16,
The oxidant electrode further includes an adhesive layer,
The restricted permeation layer covers the catalyst and the proton conductive material via the adhesive layer. 請求項１７において、
前記接着層は、ポリビニルアルコール、セルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、寒天、アルブミンから形成される集合から選択される１つ以上の物質を含有する
燃料電池。 In claim 17,
The adhesive layer contains one or more substances selected from an assembly formed of polyvinyl alcohol, cellulose, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, polyimide resin, agar, and albumin. 請求項１７において、
前記接着層は、シランカップリング剤から形成される
燃料電池。 In claim 17,
The adhesive layer is formed of a silane coupling agent. 請求項１９において、
前記シランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである
燃料電池。 In claim 19,
The silane coupling agent is γ-aminopropyltriethoxysilane. 請求項１〜請求項２０のいずれかにおいて、
前記酸化剤極は、前記触媒を担持する担持体を更に備える
燃料電池。 In any one of Claims 1-20,
The oxidant electrode further includes a carrier that supports the catalyst. 燃料が供給される燃料極と、
酸素が供給される酸化剤極とを備え、
前記酸化剤極は、
触媒と、
プロトンを伝導することができるプロトン伝導性材料と、
制限透過層とを備え、
前記制限透過層は、フルオロアルキル基を含有するペンダント基が主鎖に結合された高分子を含む
燃料電池を生産する燃料電池製造方法であり、
前記触媒と前記プロトン伝導性材料とを備える酸化剤極中間生成物を調製するステップと、
前記高分子を含有する溶液を調製するステップと、
前記酸化剤極中間生成物に前記溶液を塗布して乾燥させことにより、前記酸化剤極を形成するステップ
とを具備する燃料電池製造方法。 A fuel electrode to which fuel is supplied;
An oxidant electrode to which oxygen is supplied,
The oxidant electrode is
A catalyst,
A proton conducting material capable of conducting protons;
With a limited transmission layer,
The restricted permeation layer is a fuel cell manufacturing method for producing a fuel cell including a polymer in which a pendant group containing a fluoroalkyl group is bonded to a main chain,
Preparing an oxidant electrode intermediate product comprising the catalyst and the proton conducting material;
Preparing a solution containing the polymer;
Forming the oxidant electrode by applying the solution to the oxidant electrode intermediate product and drying it. 請求項２２において、
前記燃料電池は、前記燃料極と前記酸化剤極とに挟まれて配置される電解質膜を更に備え、
前記溶液は、前記酸化剤極中間生成物が前記電解質膜に接合された後に、前記酸化剤極中間生成物に塗布される
燃料電池製造方法。 In claim 22,
The fuel cell further includes an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
The solution is applied to the oxidant electrode intermediate product after the oxidant electrode intermediate product is bonded to the electrolyte membrane. 請求項２３において、
前記酸化剤極は、前記酸素を前記触媒に通す拡散層を更に備え、
前記溶液は、前記拡散層を通して前記酸化剤極中間生成物に塗布される
燃料電池製造方法。 In claim 23,
The oxidant electrode further includes a diffusion layer that passes the oxygen through the catalyst.
The solution is applied to the oxidant electrode intermediate product through the diffusion layer. 請求項２２〜請求項２４のいずれかにおいて、
前記溶液は、ディップコート法により前記酸化剤極中間生成物に塗布される
燃料電池製造方法。 In any one of Claims 22-24,
The solution is applied to the oxidant electrode intermediate product by a dip coating method. 請求項２２〜請求項２４のいずれかにおいて、
前記溶液は、スプレーコート法により前記酸化剤極中間生成物に塗布される
燃料電池製造方法。 In any one of Claims 22-24,
The solution is applied to the oxidant electrode intermediate product by a spray coating method. 請求項２２〜請求項２６のいずれかにおいて、
前記高分子は、不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとから形成される集合から選択されるモノマーの重合体から合成される
燃料電池製造方法。 In any one of Claims 22-26,
The polymer is synthesized from a polymer of monomers selected from an assembly formed from an unsaturated hydrocarbon, an unsaturated carboxylic acid, and an unsaturated alcohol. 請求項２７において、
前記高分子は、ポリカルボン酸から合成される
燃料電池製造方法。 In claim 27,
The polymer is synthesized from a polycarboxylic acid. 請求項２８において、
前記ポリカルボン酸は、
ポリメタクリル酸と、
ポリアクリル酸と、
メタクリル酸とアクリル酸との共重合体
とから形成される集合から選択される物質である
燃料電池製造方法。 In claim 28,
The polycarboxylic acid is
Polymethacrylic acid,
With polyacrylic acid,
A method for producing a fuel cell, which is a substance selected from an assembly formed from a copolymer of methacrylic acid and acrylic acid. 請求項２８または請求項２９のいずれかにおいて、
前記高分子は、前記ポリカルボン酸とフルオロアルコールとをエステル化して合成される
燃料電池製造方法。 In any of claims 28 or 29,
The polymer is synthesized by esterifying the polycarboxylic acid and a fluoroalcohol. 請求項２２〜請求項３０のいずれかにおいて、
前記制限透過層は、
前記高分子と、
カルボキシル基の水素がアルキル基に置換されたアルキルアルコールエステル基が炭素から形成される主鎖に結合された他の高分子との混合物であり、
前記他の高分子は、前記ポリカルボン酸とアルキルアルコールとをエステル化して合成される
燃料電池製造方法。 In any one of Claims 22-30,
The restricted transmission layer is
The polymer;
An alkyl alcohol ester group in which the hydrogen of the carboxyl group is substituted with an alkyl group, and a mixture with other polymer bonded to the main chain formed from carbon;
The other polymer is synthesized by esterifying the polycarboxylic acid and an alkyl alcohol.
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