JP2007008975A - Oil-based ink composition for ball-point pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色剤、溶剤、樹脂を含有するボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。 The present invention relates to an oil-based ink composition used for a ballpoint pen containing a colorant, a solvent, and a resin.
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂から構成されたものが知られている。特に近年、筆跡に耐光性や耐水性を持たせるために染料の代わりに顔料が着目され始め、油性ボールペンについても顔料タイプのインキが望まれている。例えば、特開２００１−１９２５９４公報（特許文献１）には、フタロシアニン系顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６を用いた青色顔料タイプのインキが記載されている。 Conventionally, oil-based ink compositions for ballpoint pens are used for coloring materials such as dyes and pigments, solvents such as glycols, glycol ethers, and high-boiling alcohols, and papers such as ketone resins, xylene resins, and rosin-derived resins. Known to be composed of a resin mainly used for fixing, and a resin mainly used for viscosity adjustment, flow characteristic adjustment and prevention of blistering such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl butyral as necessary. . In particular, in recent years, pigments have begun to attract attention in place of dyes in order to give handwriting light resistance and water resistance, and pigment-type inks are also desired for oil-based ballpoint pens. For example, JP-A-2001-192594 (Patent Document 1) discloses C.I. as a phthalocyanine pigment. I. A blue pigment type ink using PigmentBlue 15: 6 is described.
また、リン酸エステル系化合物はボールペン用油性インキ組成物の種々の課題を解決する為に、従来より広く用いられてきた。特開平０３−２０３９７２号公報や特開平０９−１１１１７７号公報、特開平０９−１９４７８３号公報では書き出しのかすれ、所謂初筆カスレや、書き味向上、ボテ向上、線切れ性向上のために用いられ、特に特開平１１−０２１４９５号公報や特開２００２−２０１３９８公報のように特定のアミン系化合物で中和して使用するのが好ましいとされている。
顔料は染料と違い、経時的に凝集やそれに伴う沈降が発生することで、ペン形態における長期保存にて筆跡の濃度変化が発生したり、また、部分的な増粘やペン先での詰まりが起こり、筆記においてかすれたり筆記不能になるといった課題が解決されずにいた。この沈降作用は、書き味の軽い低粘度型のインキでは顕著である。また、経時的に空気中の水分が侵入してくることでインキの分散安定性は容易に悪化するため、湿度対策は不可欠である。特に分散剤として非液状の樹脂を使用する場合は吸湿によりその溶解安定性が崩れ、顔料の凝集を引き起こすことに繋がってしまう。従って、分散安定性を良好にするために、顔料の種類や粒径の選定、またそれらと相性の良い溶剤や分散剤、樹脂の選定が重要となる。特に色調の鮮やかな青色顔料であるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６を使用する場合、その分散安定性は、併用する分散剤の安定性や粒子径、純度に左右されるのと共に、特にｐＨに左右される。酸性が強いと、アシッドペースティングの作用により顔料の一部が溶解し、再結晶することがある。これにより、結晶型がε型からα型に変化して色調が変化したり、顔料粒子が大きな短冊状になったりして、経時後の上下濃度差に繋がってしまう。逆にアルカリ性が強いとソルトミリングまたはソルベントミリングの作用によりα型またはβ型に転移してしまったり、分散剤、添加剤に作用して凝集体を形成してしまう。これにより沈降や、経時後の上下濃度差、加えて凝集体によるインキ収容管内壁への付着が起こり、インキ残量の視認性が低下してしまう。
本発明は、長期保存において筆跡の濃度変化やかすれ、あるいは筆記不能が起こらない、即ち、経時安定性に優れたボールペン用の油性インキ組成物を提供することを目的とする。
Unlike dyes, pigments agglomerate over time and precipitate with it, resulting in changes in handwriting density due to long-term storage in pen form, and partial thickening and clogging at the pen tip. It happened, and the problem of fading or becoming impossible to write was not solved. This sedimentation action is remarkable in a low-viscosity ink that is light in writing. In addition, since moisture in the air permeates with time, the dispersion stability of the ink easily deteriorates, and therefore, a countermeasure against humidity is indispensable. In particular, when a non-liquid resin is used as a dispersant, its dissolution stability is lost due to moisture absorption, leading to pigment aggregation. Therefore, in order to improve the dispersion stability, it is important to select the type and particle size of the pigment, and to select a solvent, a dispersant, and a resin that are compatible with them. In particular, C.I. I. When Pigment Blue 15: 6 is used, the dispersion stability depends on the stability, particle diameter, and purity of the dispersant used in combination, and particularly on the pH. If the acidity is strong, part of the pigment may be dissolved and recrystallized by the action of acid pasting. As a result, the crystal type is changed from the ε type to the α type to change the color tone, or the pigment particles are formed into a large strip shape, which leads to a difference in upper and lower density after the lapse of time. On the other hand, if the alkalinity is strong, it may be transferred to α type or β type by the action of salt milling or solvent milling, or it may act on the dispersant or additive to form an aggregate. As a result, sedimentation, difference in upper and lower density after time, and adhesion to the inner wall of the ink storage tube due to aggregates occur, and the visibility of the remaining amount of ink decreases.
An object of the present invention is to provide an oil-based ink composition for a ballpoint pen that does not cause a change in handwriting density, faintness or inability to be written during long-term storage, that is, has excellent temporal stability.
この改善策として、本発明は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６と、常温（２５℃）で液状の分散剤、溶剤と、樹脂と、リン酸エステル系化合物とを少なくとも含み、ｐＨが５．５以上７．０以下の範囲にあるボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。 As an improvement measure, the present invention provides C.I. I. Pigment Blue 15: 6, at least at room temperature (25 ° C.), a liquid dispersant, a solvent, a resin, and a phosphate ester compound, and for a ballpoint pen having a pH in the range of 5.5 to 7.0 The gist is an oil-based ink composition.
本発明のインキ組成物は、液状の分散剤を使用することにより吸湿の際の分散安定性が低下しにくい特性を有し、ボールペンの長期保存後における筆記性能を低下させることがない。また、本発明におけるリン酸エステルは初筆カスレ防止の他、顔料、分散剤の凝集を防ぎそれによるパイプクリアー性低下を防ぐ作用とｐＨを調製する機能をも有している。従って、本発明のインキ組成物は、ペン形態における長期保管にて顔料凝集がなく、筆跡の濃度変化が発生せず、また、経時的なかすれや筆記不能、パイプクリアー性の低下が発生しないという優位な特徴を有する。 The ink composition of the present invention has a characteristic that the dispersion stability at the time of moisture absorption is hardly lowered by using a liquid dispersant, and does not deteriorate the writing performance after long-term storage of the ballpoint pen. Further, the phosphate ester according to the present invention has the function of adjusting the pH and the function of preventing aggregation of the pigment and the dispersant, thereby preventing the deterioration of the pipe clearness, in addition to preventing the first brush blur. Therefore, the ink composition of the present invention has no pigment aggregation during long-term storage in a pen form, does not cause changes in handwriting density, does not cause fading over time, inability to write, and deterioration in pipe clearability. Has superior features.
着色剤は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６が好適である。この顔料はε型フタロシアニン顔料であり、α型、β型に比べて発色性が良く、更には熱安定性が良く、結晶転移が起こり難い比較的安定な青色顔料である。ε型フタロシアニン顔料として具体的に挙げると、リオノールブルーＥ（東洋インキ（株）製）、ファストゲンブルーＥＰ−７（大日本インキ化学工業（株）製）、同ＥＰ−７Ｓ、同ＥＰ−ＣＦ、ヘリオゲンブルーＤ６７００Ｔ（ＢＡＳＦ社製）、同Ｌ６７００Ｆ等を使用できる。また、その他カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６である顔料を使用できる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し１５〜４０重量％にすることが、充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。 The colorant is C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferred. This pigment is an ε-type phthalocyanine pigment, which is a relatively stable blue pigment that has better color development than the α-type and β-type, and further has good thermal stability and hardly undergoes crystal transition. Specific examples of the ε-type phthalocyanine pigment include Lionol Blue E (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), Fastgen Blue EP-7 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EP-7S, and EP- CF, heliogen blue D6700T (manufactured by BASF), L6700F, etc. can be used. In addition, a pigment that is Pigment Blue 15: 6 with other color index (CI) can be used. The amount of these pigments used is preferably 15 to 40% by weight based on the total ink composition in order to obtain a sufficient handwriting concentration.
また、色味の微妙な調整や、緑色・紫色など他の色のインキを得るために他の顔料や染料を併用することもできる。 In addition, other pigments and dyes can be used in combination to finely adjust the color and to obtain inks of other colors such as green and purple.
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できる。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、同８、同１７、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作成する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し２〜１５重量％にすることが目的の色味を達成する為にも好ましい。 Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 17, 28, 29, 36, 60, 68 76, etc. can be used. Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 8, 17, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53: 1, 57: 1, 122, 144, the same 146, 166, 170, 177, 202, 207, 211, 213, 213, 254, 255, 264, 270, 272, etc. can be used. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 81, 83, 79, 93, 94, 95, 97, 109, 110, the same 120, 128, 138, 147, 151, 154, 167, 185, 191 and the like can be used. Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37, etc. can be used, but as a green ink, a refill color becomes clearer when an ink is prepared by toning of a blue pigment and a yellow pigment. The amount of these pigments used is preferably 2 to 15% by weight based on the total ink composition in order to achieve the desired color.
分散剤として液状分散剤を併用すると分散安定性が向上し、長期経時においてインキ組成物中に吸湿による水分が含まれた場合にも安定した分散効果を得るのに有効である。具体的には、ディスパロンＤＡ３２５、同ＤＡ３７５、同１８００シリーズ（以上、楠本化成（株）社製）、ソルスパース２００００、同２４０００、同２７０００、同２８０００（以上、アビシア（株）社製）、ディスパビッグ２０００、同２００１、同１８０番シリーズ（以上、ビッグケミ−（株）社製）、エフカ４０１０、同５０５４（以上、エフカ・アディティブ、仏、社製）、キャリボンＢ、同Ｌ４００、サンセパラー１００（以上、三洋化成（株）社製）などが挙げられる。その使用量は顔料の添加量やｐＨにより調整するが、全インキ組成物に対し１．０〜２０重量％が好ましい。また、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の分散には顔料誘導体をシナジストとして併用することが特に有効であり、具体的にはソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（以上、アビシア（株）製）が挙げられる。シナジストとしてフタロシアニン染料を用いることも有効である。 When a liquid dispersant is used in combination as a dispersant, the dispersion stability is improved, and it is effective to obtain a stable dispersion effect even when moisture due to moisture absorption is contained in the ink composition over a long period of time. Specifically, Disparon DA325, DA375, 1800 series (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Solsperse 20000, 24000, 27000, 27000 (above, manufactured by Avisia Co., Ltd.), Dispa Big 2000, 2001, 180 series (above, manufactured by Big Chem Co., Ltd.), Fuka 4010, 5054 (above, Efka Additive, manufactured by France, Inc.), Carribbon B, L400, Sansepara 100 (above, Sanyo Chemical Co., Ltd.). The amount used is adjusted by the amount of pigment added and the pH, but is preferably 1.0 to 20% by weight based on the total ink composition. In particular, C.I. I. For the dispersion of Pigment Blue 15: 6, it is particularly effective to use a pigment derivative as a synergist, and specific examples include Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 22000 (above, manufactured by Avicia Co., Ltd.). It is also effective to use a phthalocyanine dye as a synergist.
本発明のインキ組成物には、調色を目的として、従来公知の油溶性染料を少量添加することができる。本発明に使用できる油溶性染料を具体的に挙げると、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが使用できる。これらの染料の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５重量％が好ましい。 A small amount of a conventionally known oil-soluble dye can be added to the ink composition of the present invention for the purpose of color matching. Specific examples of oil-soluble dyes that can be used in the present invention include rhodamine B base (CI. 45170B, manufactured by Taoka Dye Manufacturing Co., Ltd.), Soldan Red 3R (CI. 21260, manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.). , Methyl violet 2B base (C.I. 42535B, manufactured by National Aniline Div., USA), Victoria Blue F4R (C.I. 42563B), Nigrosine Base LK (C.I. 50415) (above, Germany, BASF) Co., Ltd.), Bali First Yellow # 3104 (C.I. 13900A), Bali First Yellow # 3105 (C.I. 18690), Orient Spirit Black AB (C.I. 50415), Bali First Black # 3804 (C.I. I. 12195), Bali First Yellow # 1109, Balifu First Orange # 2210, Bali First Red # 1320, Bali First Blue # 1605, Bali First Violet # 1701, Bali First Violet # 1704 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiron Yellow C -2GH, Spiro Yellow C-GNH, Spiro Red C-GH, Spiro Red C-BH, Spiro Blue BPNH, Spiro Blue C-RH, Spiro Violet C-RH, S. P. T. T. et al. Orange 6, S. P. T. T. et al. Blue 111 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) can be used. The amount of these dyes used is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total ink composition.
溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコ−ルエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。 Solvents include glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol Monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mononormal ether Ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mononormal butyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene Glycol ether solvents such as glycol mononormal butyl ether and tripropylene glycol monophenyl ether, alcohol solvents such as benzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isododecyl alcohol and isotridecyl alcohol, and propylene Glycol methyl ether acetate, propylene glycol Recall diacetate, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５重量％以上８０重量％以下が好ましい。 These solvents can be used alone or in combination. The amount used is preferably 35% by weight or more and 80% by weight or less based on the total amount of the oil-based ink composition for ballpoint pens.
樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整や顔料分散の為に添加するものであり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。好ましくはシクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂などのケトン樹脂を用いるのが経時における粘度安定性、吸湿した時の溶解安定性、他の成分との相溶性などの点より好ましい。 Resin is added to improve fixability, prevent handwriting show-through, and adjust viscosity and disperse pigments, such as cyclohexanone, acetophenone, urea and other ketone and formaldehyde condensation resins, cyclohexanone condensation resins and those Hydrogenated resin, maleic acid resin, copolymer of styrene and maleic acid ester, copolymer of styrene and acrylic acid or its ester, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polymerized fatty acid and polyamines Polyamides, epoxy resins, polyvinyl alkyl ethers, coumarone-indene resins, polyterpenes, xylene resins, rosin resins and their hydrogenated products, rosin-modified maleic acid resins, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polycondensates Methacrylic acid Este , Polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymer, polyoxyethylene and phenolic resins. It is preferable to use a ketone resin such as cyclohexanone, acetophenone, urea and other ketones and formaldehyde, cyclohexanone condensation resin and a resin obtained by hydrogenating them, viscosity stability over time, dissolution stability when moisture is absorbed, This is preferable from the viewpoint of compatibility with other components.
また、これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して１０重量％以上２０重量％以下が好ましい。その範囲内であると筆跡の裏抜けがなく、定着性も付与される。 These resins can be used alone or in combination. The amount used is preferably 10% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the oil-based ink composition for ballpoint pens. Within that range, there is no show-through of handwriting and fixing properties are also imparted.
リン酸エステル系化合物は、書き出しの際のかすれ、所謂初筆カスレを防止したり、滑らかな書き味を持たせる為に添加するものであるのと共に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６が経時により凝集するのを防ぐ目的も兼ね備えている。リン酸エステル系化合物とはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の一つまたは二つの水酸基がアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルエーテルに置き換わったものであり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル又はジエステル（エチレンオキサイド付加モル数：０〜２０、アルキル基：炭素数９〜１８）であり、市販のものとしては、フォスファノールＲＳ−４１０、同ＲＳ−６１０、同ＲＳ−７１０、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＢ−４１０、同ＲＡ−６００、同ＢＨ−６５０、同ＭＬ−２２０、同ＭＬ−２００、同ＲＥ−２１０、同ＲＥ−４１０、同ＰＥ−５１０、同ＲＥ−６１０、ＲＥ−９６０、同ＬＥ−５００、同ＬＥ−６００、同ＬＥ−７００、同ＲＭ−４１０、同ＲＭ−５１０、同ＲＭ−７１０、同ＬＭ−４００、同ＬＭ−４０５、同ＬＭ−６００、同ＬＦ−２００、同ＬＦ−２０５、同ＲＰ−７１０、同ＬＰ−７００、同ＬＳ−５００、同ＬＢ−４００、同ＬＯ−５２９、同ＧＢ−５２０、同ＲＤ−７２０、同ＲＤ−７２０Ｎ、同ＲＳ−６１０、同ＲＳ−７１０、同ＲＬ−２１０、同ＲＬ−３１０、同ＢＨ−６５０（以上、東邦化学工業（株）製）、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２１２Ｅ、同Ａ２１０Ｇ、同ＡＬ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１７Ｅ、同Ａ２０７Ｈ、同Ａ２１９Ｂ、同Ｍ２０８Ｂ、同Ｍ２０８Ｆ、同ＤＢ−０１（以上、第一工業製薬（株）製）、アデカコールＴＳ−２１０Ｅ、同ＴＳ−２３０Ｅ、同ＣＳ−１３１Ｅ、同ＣＳ−１３６Ｅ、同ＣＳ−１３６１Ｅ、同ＣＳ−１４１Ｅ、同ＣＳ−１４７Ｅ、同ＣＳ−１５１Ｅ、同ＣＳ−３４１Ｅ、同ＰＳ−２２２Ｅ、同ＰＳ−３３１Ｅ、同ＰＳ−４００Ｅ、同ＰＳ−４１０Ｅ、同ＰＳ−４１３Ｅ、同ＰＳ−４４０Ｅ、同ＰＳ−５０９Ｅ、同ＰＳ−８１０Ｅ（以上、旭電化工業（株）製）、リポファックＰＮ−５１０、同ＲＭ−５１０（以上、ライオン（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ホステン ＨＬＰ、同ＨＬＰ−１（以上、日光ケミカルズ（株）製）が挙げられる。その使用量は０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。 The phosphoric acid ester compound is added to prevent fading at the time of writing, so-called first brush blurring or to give a smooth writing taste. I. It also has the purpose of preventing PigmentBlue 15: 6 from aggregating over time. The phosphoric acid ester compound is a compound in which one or two hydroxyl groups of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) are replaced with alkyl ether or polyoxyethylene alkyl ether, specifically, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid. Monoester or diester (ethylene oxide addition mole number: 0 to 20, alkyl group: carbon number 9 to 18), and commercially available phosphanol RS-410, RS-610, RS-710, RD-510Y, RB-410, RA-600, BH-650, ML-220, ML-200, RE-210, RE-410, PE-510, RE-610, RE-960, LE-500, LE-600, LE-700, RM-410, RM-510, RM-710, M-400, LM-405, LM-600, LF-200, LF-205, RP-710, LP-700, LS-500, LB-400, LO-529, GB-520, RD-720, RD-720N, RS-610, RS-710, RL-210, RL-310, BH-650 (above, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Prisurf A212C, A208B, A215C, A215C, A212E, A210G, AL, A208S, A208F, A217E, A207H, A219B, M208B, M208F, M208F, DB-01 Manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.), Adeka Coal TS-210E, TS-230E, CS-131E, CS-136E, CS-1361E, CS-141E CS-147E, CS-151E, CS-341E, PS-222E, PS-331E, PS-400E, PS-410E, PS-413E, PS-440E, PS-509E, PS-509E, PS-810E (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Lipofac PN-510, RM-510 (above, manufactured by Lion Co., Ltd.), NIKKOL Phosten HLP, HLP-1 (above, Nikko Chemicals ( Co., Ltd.). The amount used is preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
本ボールペン用油性インキ組成物はそのｐＨを５．５以上７．０以下に調製することによって目的を達成する。前記リン酸エステルの中には、酸性のものが含まれるが、その添加量の加減や、他の酸性物質やアルカリ性物質を併用してその添加量の加減を行うことによって目的のｐＨを達成することができる。他の酸性物質の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、Ｎ−アシルアミノ酸などが使用でき、市販のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸として、ニッコールＥＣＴ−３、同ＥＣＴ−７、同ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ ４５、同ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ １００、同サルコシネートＬＨ、同サルコシネートＯＫ（以上、日光ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。アルカリ性物質を具体的に挙げると、顔料の分散剤として用いるアルカリ性の液状高分子分散剤の他、トリエタノールアミン、アルキルアルカノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが使用でき、市販のアルカリ性高分子分散剤として、ソルスパース＃２００００（アビシア（株）製）、ジョンクリルＪ−６７、同Ｊ−６７８、同Ｊ−５５０、同Ｊ−６８０、同Ｊ−６８２（以上、ジョンソン（株）製）、アルキルアルカノールアミンとしてナイミーンＬ−２０１（日本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしてナイミーンＬ−２０２、同Ｌ−２０７、同Ｓ−２０２、同Ｓ−２０４、同Ｓ−２１０、同Ｓ−２１５、同Ｓ−２２０（以上、日本油脂（株）製）、ＴＡＭＮＳ−５、ＴＡＭＮＳ−１０、ＴＡＭＮＳ−１５、ＴＡＭＮＯ−５、ＴＡＭＮＯ−１５（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルアミドとしてＴＡＭＤＳ−４、ＴＡＭＤＳ−１５、ＴＡＭＤＯ−５（以上、日光ケミカルズ（株）製）、トーホールＮ−１２０（東邦化学工業（株）製）等が挙げられる。なお、本組成物は配合成分に水を含まないが、直接市販のｐＨメーターの水素イオン電極によってｐＨを測定することができる。本組成物に２％乃至５００％程度の水を添加し、攪拌した後のｐＨを測定しても傾向はわかるが、直接組成物を測定するのがインキの状態を把握するのに好適である。 The objective of the oil-based ink composition for ballpoint pens is achieved by adjusting its pH to 5.5 or more and 7.0 or less. The phosphoric acid ester includes an acidic one, and the target pH is achieved by adjusting the amount added or by adjusting the amount added in combination with other acidic or alkaline substances. be able to. Examples of other acidic substances include polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, N-acyl amino acid and the like, and as commercially available polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, Nikkor ECT-3, ECT-7, AKYPO RLM 45, The same AKYPO RLM 100, the same sarcosinate LH, the same sarcosinate OK (the above, Nikko Chemicals Co., Ltd. product) etc. are mentioned. Specific examples of alkaline substances include alkaline liquid polymer dispersants used as pigment dispersants, triethanolamine, alkylalkanolamines, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, and the like. As an alkaline polymer dispersant, Solsperse # 20000 (manufactured by Avicia Co., Ltd.), Jonkrill J-67, J-678, J-550, J-680, J-682 (above, Johnson )), Naimine L-201 (manufactured by NOF Corporation) as alkyl alkanolamine, and Naimine L-202, L-207, S-202, S-204, S-204, S- as polyoxyethylene alkylamine. 210, S-215, S-220 (manufactured by NOF Corporation), TAMNS 5, TAMNS-10, TAMNS-15, TAMNO-5, TAMNO-15 (above, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylamide as TAMDS-4, TAMDS-15, TAMDO-5 (above, Nikko Chemicals) Manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), and the like. In addition, although this composition does not contain water in a compounding component, pH can be directly measured with the hydrogen ion electrode of a commercially available pH meter. Although the tendency can be understood by adding about 2% to 500% of water to the composition and measuring the pH after stirring, it is preferable to measure the composition directly to grasp the state of the ink. .
尚、前記必須成分の他、ボテ防止剤として、ポリビニルピロリドンやポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの曵糸性樹脂や、その他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、二硫化モリブデンなどの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。 In addition to the above essential components, as anti-bottoming agents, spinal resins such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, acrylic resin, and other lubricants such as castor oil, polyoxyethylene adduct of castor oil, molybdenum disulfide, antiseptic, etc. An agent, an antifungal agent, an antirust agent, a dispersant and the like may be appropriately selected and used.
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、樹脂などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターを用いることなどは特に好ましい方法である。 A conventionally known method for producing an ink composition can be applied to the preparation of the oil-based ink composition for ballpoint pens. That is, an oil-based ink composition for ballpoint pens can be obtained by dispersing the pigment together with other components using a dispersion mixer. In addition, it is a particularly preferable method at the time of production, for example, heating to dissolve a solid material such as a resin, or using a filter to remove coarse particles such as a pigment.
（実施例１）
リオノールブルーＥ（ε型フタロシアニン顔料、東洋インキ（株）製）２０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４１．０部
ベンジルアルコール １３．４部
ソルスパース＃１２０００（顔料誘導体、アビシア（株）製） ２．０部
ソルスパース＃２００００（アルカリ性液状高分子分散剤、アビシア（株）製）
８．０部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製） １４．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）社製）０．６部
プライサーフＡ２０８Ｂ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、第一工業製薬（株）製） １．０部
上記各成分中リオノールブルーＥとソルスパース＃１２０００、ソルスパース＃２００００、プライサーフＡ２０８Ｂ、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を、８０℃で加熱撹拌し、ソルスパース＃１２０００を添加して１時間撹拌後、ソルスパース＃２００００を添加してさらに３０分間攪拌後、リオノールブルーＥを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、プライサーフＡ２０８Ｂ、ＰＶＰ Ｋ−９０を添加し、６０℃で２時間攪拌機にて撹拌しボールペン用油性青色顔料インキ組成物を得た。このインキのｐＨを測定したところ６．５であった。
(Example 1)
Lionol Blue E (ε-type phthalocyanine pigment, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 20.0 parts Ethylene glycol monophenyl ether 41.0 parts Benzyl alcohol 13.4 parts Solsperse # 12000 (Pigment derivative, manufactured by Avicia Co., Ltd.) 2 0.0 part Solsperse # 20000 (alkaline liquid polymer dispersant, manufactured by Avicia Co., Ltd.)
8.0 parts resin SK (ketone resin, manufactured by Huls (Germany)) 14.0 parts PVP K-90 (polyvinylpyrrolidone, manufactured by ISP Japan) 0.6 parts Plysurf A208B (polyoxyethylene lauryl ether) Phosphoric acid ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.0 parts Ingredients excluding Lionol Blue E, Solsperse # 12000, Solsperse # 20000, Plysurf A208B, and PVP K-90 in each of the above components, 80 ° C. After stirring for 1 hour after adding Solsperse # 12000, adding Solsperse # 20000, stirring for another 30 minutes, adding Lionol Blue E and dispersing for 1 hour with a bead mill, Prisurf A208B, PVP K-90 was added, and the mixture was stirred with a stirrer at 60 ° C. for 2 hours. To obtain a key composition. The pH of this ink was measured and found to be 6.5.
（実施例２）
ファストゲンブルーＥＰ−ＣＦ（ε型フタロシアニン顔料、大日本インキ（株）製）
２２．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３７．４部
ヘキシレングリコール １２．０部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ １０．０部
レジンＳＫ １４．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．６部
プライサーフＡ２０８Ｂ ２．０部
上記各成分中ファストゲンブルーＥＰ−ＣＦとソルスパース＃１２０００、ソルスパース＃２００００、プライサーフＡ２０８Ｂ、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を８０℃で加熱撹拌し、ソルスパース＃１２０００を添加して１時間撹拌後、ソルスパース＃２００００を添加してさらに３０分間攪拌後、ファストゲンブルーＥＰ−ＣＦを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、プライサーフＡ２０８Ｂ、ＰＶＰ Ｋ−９０を添加し６０℃で２時間攪拌機にて撹拌しボールペン用油性青色顔料インキ組成物を得た。このインキのｐＨを測定したところ６．１であった。
(Example 2)
Fastgen Blue EP-CF (ε-type phthalocyanine pigment, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
22.0 parts ethylene glycol monophenyl ether 37.4 parts hexylene glycol 12.0 parts Solsperse # 12000 2.0 parts Solsperse # 20000 10.0 parts Resin SK 14.0 parts PVP K-90 0.6 parts Plysurf A208B 2.0 parts In the above components, Fastgen Blue EP-CF, Solsperse # 12000, Solsperse # 20000, Plysurf A208B, PVP K-90 are heated and stirred at 80 ° C., and Solsperse # 12000 is added. After stirring for 1 hour, add Solsperse # 20000 and further stir for 30 minutes, then add Fastgen Blue EP-CF and disperse in a bead mill for 1 hour, then add Prisurf A208B and PVP K-90 and add 60 ° C. Stir with a stirrer for 2 hours with oily blue for ballpoint pen To obtain a pigment ink composition. The pH of this ink was measured and found to be 6.1.
（実施例３）
リオノールブルーＥ ２０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３１．４部
ベンジルアルコール ２０．０部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．０部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） １６．０部
プライサーフＡ２０８Ｂ ２．０部
ニッコールＴＡＭＮＳ−１０（ポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミン、日本油脂（株）製） １．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．６部
上記各成分中リオノールブルーＥとソルスパース＃１２０００、ソルスパース＃２００００、プライサーフＡ２０８Ｂ、ニッコールＴＡＭＮＳ−１０、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を８０℃で加熱撹拌し、ソルスパース＃１２０００を添加して１時間撹拌後、ソルスパース＃２００００を添加してさらに３０分間攪拌後、リオノールブルーＥを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、プライサーフＡ２０８Ｂ、ニッコールＴＡＭＮＳ−１０、ＰＶＰ Ｋ−９０を添加し６０℃で２時間攪拌機にて撹拌しボールペン用油性青色顔料インキ組成物を得た。このインキのｐＨを測定したところ５．７であった。
Example 3
Lionol Blue E 20.0 parts Ethylene glycol monophenyl ether 31.4 parts benzyl alcohol 20.0 parts Solsperse # 12000 2.0 parts Solsperse # 20000 7.0 parts Hilac 110H (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 16.0 parts Plysurf A208B 2.0 parts Nikkor TAMNS-10 (polyoxyethylene (10) stearylamine, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1.0 part PVP K-90 0.6 part Rio in each of the above components Ingredients except Knoll Blue E, Solsperse # 12000, Solsperse # 20000, Prisurf A208B, Nikkor TAMNS-10, and PVP K-90 are heated and stirred at 80 ° C., and Solsperse # 12000 is added and stirred for 1 hour. Add # 20000 for another 30 minutes After stirring, Lionol Blue E is added and dispersed with a bead mill for 1 hour. Then, Prisurf A208B, Nikkor TAMNS-10 and PVP K-90 are added and stirred with a stirrer at 60 ° C. for 2 hours and an oily blue pigment for ballpoint pens. An ink composition was obtained. The pH of this ink was measured and found to be 5.7.
（実施例４）
リオノールブルーＥ ２３．０部
ソルスパース１２０００ ２．０部
ソルスパース２００００ ７．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．０部
ヘキシレングリコール １２．６部
レジンＳＫ １４．０部
フォスファノールＲＳ−４１０（ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸エステル、東邦化学（株）製） １．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．６部
上記成分中緑色顔料とソルスパース１２０００とフォスファノールＲＳ−４１０とＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を加熱攪拌し、ソルスパース１２０００を添加し１時間攪拌後緑色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、フォスファノールＲＳ−４１０とＰＶＰ Ｋ−９０を添加し、６０℃で３時間攪拌しボールペン用油性青色顔料インキ組成物を得た。このインキのｐＨを測定したところ６．８であった。
Example 4
Lionol Blue E 23.0 parts Solsperse 12000 2.0 parts Solsperse 20000 7.8 parts Ethylene glycol monophenyl ether 39.0 parts Hexylene glycol 12.6 parts Resin SK 14.0 parts Phosphanol RS-410 (poly Oxyethylene alkyl (12-15) ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 1.0 part PVP K-90 0.6 part Green pigment, Solsperse 12000, Phosphanol RS-410 and PVP K in the above components The components except -90 were heated and stirred, Solsperse 12000 was added and stirred for 1 hour, then the green pigment was added, dispersed in a bead mill for 1 hour, phosphanol RS-410 and PVP K-90 were added, and 60 The mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours to obtain an oily blue pigment ink composition for ballpoint pens. The pH of this ink was measured and found to be 6.8.
（比較例１）
実施例１において、プライサーフＡ２０８Ｂを除き、その分エチレングリコールモノフェニルエーテルを４１．０重量部のところを４２．０重量部に変更した以外は実施例１と同様になしてボールペン用油性顔料インキ組成物を得た。このインキのｐＨを測定したところ７．３であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except for Prisurf A208B, the amount of ethylene glycol monophenyl ether was changed from 41.0 parts by weight to 42.0 parts by weight. A composition was obtained. The pH of this ink was measured and found to be 7.3.
（比較例２）
実施例２において、プライサーフＡ２０８ＢをプライサーフＭ２０８Ｂ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルのモノエタノールアミン塩、第一工業製薬（株）製）に変更した以外は実施例２と同様になしてボールペン用油性顔料インキ組成物を得た。このインキのｐＨを測定したところ７．８であった。
(Comparative Example 2)
A ballpoint pen was formed in the same manner as in Example 2 except that Plysurf A208B was changed to Plysurf M208B (monoethanolamine salt of polyoxyethylene lauryl ether phosphate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). An oily pigment ink composition was obtained. The pH of this ink was measured and found to be 7.8.
（比較例３）
実施例３において、プライサーフＡ２０８Ｂの量を２．０重量部のところを４．０重量部に変更し、エチレングリコールモノフェニルエーテルの量を３１．４重量部のところを２９．１重量部に変更した以外は実施例３と同様になしてボールペン用油性顔料インキ組成物を得た。このインキのｐＨを測定したところ５．２であった。
(Comparative Example 3)
In Example 3, the amount of Prisurf A208B was changed from 4.0 parts by weight to 4.0 parts by weight, and the amount of ethylene glycol monophenyl ether was changed from 31.4 parts by weight to 29.1 parts by weight. An oily pigment ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 3 except for the change. The pH of this ink was measured and found to be 5.2.
（比較例４）
実施例４において、ソルスパース２００００の量を７．０重量部のところを１０．０重量部に変更し、エチレングリコールモノフェニルエーテルの量を３９．０重量部のところを３６．０重量部とした以外は実施例４と同様になしてボールペン用油性顔料インキ組成物を得た。このインキのｐＨを測定したところ７．３であった。
(Comparative Example 4)
In Example 4, the amount of Solsperse 20000 was changed from 7.0 parts by weight to 10.0 parts by weight, and the amount of ethylene glycol monophenyl ether was changed from 39.0 parts by weight to 36.0 parts by weight. Except for the above, an oil-based pigment ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 4. The pH of this ink was measured and found to be 7.3.
上記、実施例１〜４、比較例１〜４で得られたボールペン用油性顔料インキ組成物について、初筆カスレ、経時後筆記、経時後インキ残量視認性の評価を行なった。結果を表１に示す。 About the oil-based pigment ink composition for ball-point pens obtained in the above Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the initial brush scuffing, the writing after the passage of time, and the ink remaining amount visibility after the passage of time were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜試験サンプルの作成＞
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．２４ｇ充填し、試験サンプルとし、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
<Creation of test sample>
The oil-based ink compositions for ballpoint pens obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were each a commercially available oil-based ballpoint pen (BP127, manufactured by Pentel Co., Ltd., the pen tip having a diameter of 0.7 mm with a stainless steel ball holder. A writing instrument similar to a knock pendant type ballpoint pen having a ballpoint pen tip holding a hard metal writing ball was filled in 0.24 g, and the following test was performed as a test sample. The results are shown in Table 1.
＜初筆かすれ試験＞
各試験サンプルを螺旋式筆記試験機で荷重１５０ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で５ｍ筆記する。ペンを引き上げて試験用紙から離し、３時間放置した後、３００ｍの筆記線を書かせる。この時、筆記線のかすれ長さを測定し、初筆かすれ長さ［単位：ｍｍ］とした。
<First brush fading test>
Each test sample is written with a spiral writing tester at a load of 150 g, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min for 5 m. Pull the pen up and away from the test paper and let it stand for 3 hours before writing a 300m writing line. At this time, the blur length of the writing line was measured and set as the first brush blur length [unit: mm].
＜経時後の筆記線評価＞
各試験サンプルを直径１５ｍｍ程度の大きさの螺旋状に丸書き筆記（４丸３段）した後、ペン先を上向きに１本、下向きに１本をそれぞれ温度５０℃、湿度８０％の条件下で３ヶ月間放置する。次いで、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、螺旋式筆記試験機を用いて、荷重１５０ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分で３００ｍ筆記する。筆記線のかすれ、濃度変化などの異常有無を目視にて確認した。
<Evaluation of writing lines after time>
Each test sample is written in a spiral shape with a diameter of about 15 mm (4 circles, 3 steps), then one pen point upward and one downward point at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80%, respectively. Leave for 3 months. Next, it is left in a room at a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% for 2 hours, and is written using a spiral writing tester at a load of 150 g, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min for 300 m. The presence or absence of abnormalities such as faint writing lines and changes in concentration was visually confirmed.
＜経時後パイプクリアー性＞
前述の経時後の筆記線を評価した、３００ｍ筆記したサンプルを、更に同じ螺旋式筆記試験機にて３００ｍ追加筆記する。書き切り後の試験サンプルからリフィルを取り出し、目視にてインキ残量の視認性を確認した。
○：パイプ内面にインキ付着が全くない。
○〜△：パイプ内面に少量のインキ付着はあるが、インキ残量視認には支障がない。
△：パイプ内面にインキ付着があり、インキ残量を視認するのに時間がかかる。
×：パイプ内面にインキ付着が多く、インキ残量視認が不可能。
<Pipe clearability after time>
An additional 300 m of the sample written with 300 m, which was used to evaluate the writing line after the lapse of time, was further written with the same spiral writing tester. The refill was taken out from the test sample after writing, and the visibility of the remaining amount of ink was visually confirmed.
○: There is no ink adhesion on the inner surface of the pipe.
○ to Δ: There is a small amount of ink adhering to the inner surface of the pipe, but there is no problem in visually checking the remaining amount of ink.
Δ: Ink adheres to the inner surface of the pipe, and it takes time to visually recognize the remaining amount of ink.
X: There is much ink adhesion on the pipe inner surface, and the remaining amount of ink cannot be visually confirmed.
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