JP2006528709A - Cationic direct dye - Google Patents
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Abstract
【課題】カチオン性直接染料の提供
【解決手段】本発明は、式（１）
【化１】
（式中、
Ｒ1は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し；Ｘ-はアニオンを表し；Ｒ3は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリール基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シアニド基、ニトロ基又はハリドを表し；ｎは、１又は２であり；及びｎが１である場合には、Ｒ2は水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；又はｎが２である場合には、Ｒ2は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキレン基を表す。）で表される新規カチオン性染料に関する。さらに、本発明は、とりわけ他の染料を含むその組成物、それらの調製のための方法及びケラチン、ウール、革、絹、紙、セルロース又はポリアミド、及び好ましくはヒト毛髪のような有機材料の染色におけるそれらの使用に関する。
【選択図】なし
The present invention relates to a cationic direct dye.
[Chemical 1]
(Where
R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl or aryl group having 1 to 14 carbon atoms; X − represents an anion; R 3 represents an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 14 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group or a halide; n is 1 or 2, and when n is 1, R 2 is hydrogen Represents an atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms; or, when n is 2, R 2 is an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 14 carbon atoms Represents. ). Furthermore, the present invention includes, among other things, its compositions containing other dyes, methods for their preparation and dyeing of organic materials such as keratin, wool, leather, silk, paper, cellulose or polyamide, and preferably human hair. With respect to their use.
[Selection figure] None
Description
本発明は、新規カチオン性直接染料、その組成物、それらの調製のための方法及びケラチン繊維、ウール、革、絹、紙、セルロース又はポリアミド、とりわけケラチン含有の繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは毛髪、より好ましくはヒト毛髪のような有機材料の染色におけるそれらの使用に関する。 The present invention relates to novel cationic direct dyes, compositions thereof, methods for their preparation and keratin fibers, wool, leather, silk, paper, cellulose or polyamide, especially keratin-containing fibers, cotton or nylon, and preferably It relates to their use in dyeing organic materials such as hair, more preferably human hair.
例えば、特許文献１から、カチオン性染料が、有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた合成繊維、例えばポリアミドを染色するために使用され得ることが既知である。カチオン性染料は非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、加水分解及び光に対するそれらの不十分な耐久性、還元又は酸化条件下でのそれらのたびたびの不十分な安定性、及びそれらのしばしばの不満足な貯蔵安定性である（非特許文献１を参照のこと。）。
本発明の実際の技術的な問題は、有機材料の染色のための、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な耐久特性を有し、及び好ましくは、還元又は酸化染色条件下で満足し得る安定性を示す、深い染色により特徴付けられる鮮やかな染料を提供することであった。
したがって、式（１）
Ｒ1は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し；
Ｘ-はアニオンを表し；
Ｒ3は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリール基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シアニド基、ニトロ基又はハリドを表し；
ｎは、１又は２であり；及び
ｎが１である場合には、Ｒ2は水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；又は
ｎが２である場合には、Ｒ2は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキレン基を表す。）
で表されるカチオン性染料が開発された。
好ましいのは、式中、
Ｒ1がメチル基を表す、式（１）で表されるカチオン性染料である。
さらに、より好ましくは、式中、
Ｒ1がメチル基を表し、
ｎが１であり、及び
Ｒ2が置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す、式（１）で表されるカチオン性染料である。
さらに、より好ましくは、式中、
Ｒ1がメチル基を表し、
ｎが２であり、及び
Ｒ2が置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし１４のアルキレン基、好ましくは置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし８のアルキレン基、より好ましくは置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表す、式（１）で表されるカチオン性染料である。
より一層好ましくは、式中、
Ｒ3が水素原子を表し、及び
Ｒ1がメチル基を表し、
ｎが１であり、及び
Ｒ2が未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す、式（１）で表されるカチオン性染料である。
よりずっと好ましいのは、式中、
Ｒ3が水素原子を表し、
Ｒ1がメチル基を表し、
ｎが２であり、及び
Ｒ2が置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし１４のアルキレン基、好ましくは置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし８のアルキレン基、及びより好ましくは置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表す、式（１）で表されるカチオン性染料である。
The actual technical problem of the present invention is that it has good durability properties with respect to washing, light, shampoo and friction for dyeing organic materials, and preferably stable which can be satisfied under reducing or oxidative dyeing conditions It was to provide vivid dyes that are characterized by deep dyeing that exhibits sex.
Therefore, the formula (1)
R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group;
X − represents an anion;
R 3 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group, or a halide;
n is 1 or 2; and when n is 1, R 2 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms; or n is 2. In some cases, R 2 represents an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 14 carbon atoms. )
The cationic dye represented by this has been developed.
Preference is given to:
It is a cationic dye represented by the formula (1) in which R 1 represents a methyl group.
Even more preferably, in the formula:
R 1 represents a methyl group,
It is a cationic dye represented by the formula (1), wherein n is 1 and R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Even more preferably, in the formula:
R 1 represents a methyl group,
n is 2 and R 2 is substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, preferably substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably substituted. It is a cationic dye represented by the formula (1), which represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Even more preferably, in the formula:
R 3 represents a hydrogen atom, and R 1 represents a methyl group,
It is a cationic dye represented by the formula (1), wherein n is 1 and R 2 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Even more preferred is where
R 3 represents a hydrogen atom,
R 1 represents a methyl group,
n is 2, and R 2 is substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, preferably substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably It is a cationic dye represented by the formula (1), which represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
本発明において、炭素原子数１ないし１４のアルキル基又は炭素原子数１ないし１４のアルキレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、及び好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基及び炭素原子数１ないし６のアルキレン基の置換基は例えば、ヒドロキシル基；炭素原子数１ないし８のアルキル基、好ましくはメチル基；又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基及び炭素原子数１ないし６のアルコキシ基；シアニド基及び／又はハリド；又はＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又は置換されたアリール基又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基を表す。）である。
炭素原子数１ないし１４のアルキル基及び炭素原子数１ないし１４のアルキレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数１ないし８のアルキル基及び炭素原子数１ないし８のアルキレン基、及び好ましくは
炭素原子数１ないし６のアルキル基及び炭素原子数１ないし６のアルキレン基は；直鎖状の、又は枝分れ状であり得、好ましくは、枝分れ状のアルキル基又はアルキレン基は、第三ブチル基、イソプロピル基、ドデシル基、２，２−ジメチルプロピル基、又は２，２−ジメチルプロピレン基であり；又は好ましくは、直鎖状のアルキル基又はアルキレン基は、エチル基、ドデシル基、ヘキシル基、エチレン基、ドデシレン基、ヘキシレン基、オクチル基、オクチレン基であり；
又は上記の炭素原子数５のアルキル基又は炭素原子数５のアルキレン基からは、単環式又は多環式、及び好ましくはシクロヘキシル基又はシクロヘキシレン基であり；
及び
中断されていないか、又はＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＨ；のような少なくとも１個のヘテロ原子により中断され得；例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2、好ましくはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2である。
In the present invention, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group or the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably the substituent of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a hydroxyl group; 8 alkyl groups, preferably methyl groups; or alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms; cyanide groups and / or halides; or NR 5 R 6 (wherein R 5 and R 6 s independently of one another are a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted aryl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably Represents a til group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group.
An alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and The alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; may be linear or branched, preferably The branched alkyl group or alkylene group is a tertiary butyl group, an isopropyl group, a dodecyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, or a 2,2-dimethylpropylene group; The alkyl group or alkylene group is an ethyl group, a dodecyl group, a hexyl group, an ethylene group, a dodecylene group, a hexylene group, an octyl group, or an octylene group;
Or the above-mentioned alkyl group having 5 carbon atoms or alkylene group having 5 carbon atoms is monocyclic or polycyclic, and preferably cyclohexyl group or cyclohexylene group;
And can be interrupted by at least one heteroatom such as: O, S, N, NH; for example —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 3 Or —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 3 or —CH 2 CH 2 —O—CH 3 , or —CH 2 —O—CH 3 , or CH 2 CH 2 CH 2 —O—CH (CH 3 ) 2 , preferably CH 2 CH 2 CH 2 —O—CH (CH 3 ) 2 .
炭素原子数１ないし１４のアルキル基及び炭素原子数１ないし１４のアルキレン基は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数１ないし８のアルキル基及び炭素原子数１ないし８のアルキレン基、及び好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基及び炭素原子数１ないし６のアルキレン基であり；好ましくは炭素原子数１ないし１４のアルキル基は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基であり、及び炭素原子数１ないし１４のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキレン基である。
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
炭素原子数１ないし１２のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
炭素原子数１ないし８のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基である。
炭素原子数１ないし６のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基である。
好ましくは、メチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシレン基である。
The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and the alkylene group having 1 to 14 carbon atoms are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, and alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. And an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is carbon The alkyl group having 1 to 12 atoms and the alkylene group having 1 to 14 carbon atoms are preferably alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3 -Pentyl group, 2,2'-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 1,1 ', 3,3'-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl Group, decyl group, undecyl group or dodecyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3 -Pentyl group, 2,2'-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 1,1 ', 3,3'-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl Group, decyl group, undecyl group or dodecyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3 -Pentyl group, 2,2'-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 1,1 ', 3,3'-tetramethylbutyl group or 2-ethylhexyl group .
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3 -Pentyl group, 2,2'-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, n-hexyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a secondary butyl group, and a tertiary butyl group.
A methyl group, a 2,2′-dimethylpropyl group, and an n-hexylene group are preferable.
炭素原子数１ないし１４のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシ
レン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
炭素原子数１ないし８のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基又は２−エチルヘキシレン基である。
炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−ヘキシレン基である。
炭素原子数１ないし４のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基である。
Examples of the alkylene group having 1 to 14 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a second butylene group, a third butylene group, an n-pentylene group, and a 2-pentylene group. 3-pentylene group, 2,2′-dimethylpropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, n-hexylene group, n-octylene group, 1,1 ′, 3,3′-tetramethylbutylene group, 2 -Ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group or dodecylene group.
Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a second butylene group, a third butylene group, an n-pentylene group, and a 2-pentylene group. 3-pentylene group, 2,2′-dimethylpropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, n-hexylene group, n-octylene group, 1,1 ′, 3,3′-tetramethylbutylene group, 2 -Ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group or dodecylene group.
Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a second butylene group, a third butylene group, an n-pentylene group, and a 2-pentylene group. , 3-pentylene group, 2,2′-dimethylpropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, n-hexylene group, n-octylene group, 1,1 ′, 3,3′-tetramethylbutylene group or 2 -Ethylhexylene group.
The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, second butylene group, third butylene group, n-pentylene group, 2-pentylene group. , 3-pentylene group, 2,2′-dimethylpropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, and n-hexylene group.
The alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a second butylene group, or a third butylene group.
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基であり、好ましくはＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
アリール基は例えば、未置換の又は置換されたフェニル基、ベンジル基又はトルイル基である。
ハリドは例えば、フルオリド基、クロリド基、ブロミド基又はイオダイド基であり、とりわけクロリド基及びフルオリド基である。
“アニオン”は例えば、ハリド、好ましくはクロリド及びフルオリド、スルフェート、硫酸水素塩、ホスフェート、四フッ化ホウ素、炭酸塩、炭酸水素塩、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のアルキルスルフェート、とりわけメチルスルフェート又はエチルスルフェートのような有機又は無機アニオンを示し；アニオンはまた、ラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート又は錯体アニオン、例えば塩化亜鉛二塩を示す。
アニオンはとりわけ、ハリド、好ましくはクロリド又はフルオリド、スルフェート、硫酸水素塩、メチルスルフェート、ホスフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートである。
アニオンは、よりとりわけクロリド、メチルスルフェート、ホルメート又はアセテートである。
The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
An aryl group is, for example, an unsubstituted or substituted phenyl group, benzyl group or toluyl group.
Halides are, for example, fluoride groups, chloride groups, bromide groups or iodide groups, in particular chloride groups and fluoride groups.
“Anions” are, for example, halides, preferably chlorides and fluorides, sulfates, hydrogen sulfates, phosphates, boron tetrafluorides, carbonates, hydrogen carbonates, oxalates or alkyl sulfates having 1 to 8 carbon atoms, especially methyl sulfates. Refers to organic or inorganic anions such as feto or ethyl sulfate; anions also refers to lactate, formate, acetate, propionate or complex anions such as zinc chloride disalts.
The anion is in particular a halide, preferably chloride or fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, methyl sulfate, phosphate, formate, acetate or lactate.
The anion is more particularly chloride, methyl sulfate, formate or acetate.
より好ましくは、式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）
で表されるカチオン性染料である。
More preferably, the formulas (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), ( 14), (15), (16) or (17)
It is a cationic dye represented by.
最も好ましくは、式（６）、（７）又は（８）
で表されるカチオン性染料である。
Most preferably, the formula (6), (7) or (8)
It is a cationic dye represented by.
本発明は、式（１８）
Ｒ7は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリドを表し、好ましいハリドは、クロリド又はフルオリドであり、好ましくはフルオリドであり、及び
Ｒ1、Ｒ3は及びＸ-は、式（１）で表される化合物に対して与えられたと同様の定義及び好例を有する。）で表されるカチオン性染料；
好ましくは、式中のＲ7がフルオリドを表すところの式（１８）で表される化合物；
及びより好ましくは、式中のＲ7がフルオリドを表し、及びＲ1がメチル基を表すところの式（１８）で表される化合物；
及び最も好ましくは、式中のＲ7がフルオリドを表し、及びＲ1がメチル基を表し、及びＲ3が水素原子を表すところの式（１８）で表される化合物にさらに関する。
さらに、本発明は、
ａ）以下の式
で表される化合物のジアゾ化、及び
ｂ）前記ジアゾ化された化合物とイミダゾールのカップリング、及び
ｃ）その後のアルキル化又はアリール化；好ましくはメチル化
からなる、上記定義された式（１８）で表されるカチオン性染料の調製方法に関する。
本発明はまた、式（２１）
さらに、本発明は、
ａ）２−フルオロアニリンをジアゾ化し、及び
ｂ）その後イミダゾールとカップリングする
ことからなる、上記定義されたとおりの式（２１）で表されるカチオン性染料の調製方法に関する。
The present invention relates to formula (18)
R 7 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halide, and preferred halide is chloride or fluoride, preferably fluoride, and R 1 , R 3 and X − are represented by the formula (1) With the same definitions and good examples as given for the compounds represented by ) A cationic dye represented by:
Preferably, the compound represented by formula (18), wherein R 7 represents fluoride;
And more preferably, a compound represented by formula (18) wherein R 7 represents fluoride and R 1 represents a methyl group;
And most preferably, further relates to compounds of formula (18) wherein R 7 represents fluoride, R 1 represents a methyl group, and R 3 represents a hydrogen atom.
Furthermore, the present invention provides
a) The following formula
B) coupling of the diazotized compound with imidazole, and c) subsequent alkylation or arylation; preferably methylation, as defined above (18) It is related with the preparation method of the cationic dye represented by these.
The present invention also provides formula (21)
Furthermore, the present invention provides
It relates to a process for the preparation of a cationic dye of the formula (21) as defined above, which comprises a) diazotization of 2-fluoroaniline and b) subsequent coupling with imidazole.
上述のジアゾ化、カップリング、アルキル化及びアリール化は、それ自体既知であり、及び例えば、Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｕｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅのような標準的なテキストブックに開示されている。 The diazotization, coupling, alkylation and arylation described above are known per se and are disclosed in standard textbooks such as, for example, Jerry March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Machinery and Structure.
本発明はまた、式（１）で表される染料、好ましくは式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表される染料の調製方法に関し、及び上記方法に従い調製される式（１８）
Ｒ7は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリドを表し、好ましいハリドはクロリド又はフルオリドであり、好ましくはフルオリドであり、及び
Ｒ1、Ｒ3は及びＸ-は、式（１）で表される化合物に対して与えられたと同様の定義及び好例を有する。）
で表される化合物を、式（１９）
ｎは１又は２であり；及び
ｎが１である場合には、Ｒ2は水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；又は
ｎが２である場合には、Ｒ2は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキレン基を表す。）
で表されるアミンと接触させることからなる。
反応は、一般的に、例えば、出発化合物を一緒に混合することにより又は一方の出発化合物を他方へと滴下添加することにより、式（１８）で表される化合物と式（１９）で表されるアミンを接触させることにより開始される。
慣用的に、温度は、出発化合物の混合の間は２９０ないし３００Ｋの範囲にある。
式（１８）で表される化合物と式（１９）で表されるアミンのモル比は、一般的に５：１ないし１：５の範囲で、とりわけ３：１ないし２：１の範囲で選択される。
反応の継続時間は一般的に、出発化合物の反応性に、選択された反応温度に、及び所望の転換率に応じる。反応の選択された継続時間はたいてい、１時間ないし３日の範囲にある。
式（１８）で表される化合物と式（１９）で表されるアミンとの反応温度は、２９３ないし３６３Ｋの範囲で、とりわけ３２３ないし３５５Ｋの範囲で、よりとりわけ３３３ないし３５５Ｋの範囲の温度で望ましく選択される。
選択される反応圧は一般的に、７０ｋＰａないし１０ＭＰａ、とりわけ９０ｋＰａないし５ＭＰａの範囲にあり、及びよりとりわけ大気圧である。
塩基の存在下において式（１８）で表される化合物と式（１９）で表されるアミンの反応を行うことが望ましい。
式（１８）で表される化合物と塩基のモル比は、一般的に１０：１ないし１：５の範囲で、とりわけ１：１ないし１：３の範囲で選択される。
The present invention also provides a dye represented by formula (1), preferably formula (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) or (17) relating to the preparation method of the dye represented by formula (18)
R 7 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halide, and preferred halide is chloride or fluoride, preferably fluoride, and R 1 , R 3 and X − are represented by the formula (1): Has similar definitions and good examples as given for the compounds represented. )
A compound represented by the formula (19)
n is 1 or 2; and when n is 1, R 2 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms; or when n is 2 In the formula, R 2 represents an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 14 carbon atoms. )
It contacts with the amine represented by these.
The reaction is generally represented by the compound of formula (18) and formula (19), for example, by mixing the starting compounds together or by adding one starting compound dropwise to the other. Starting with contacting the amine.
Conventionally, the temperature is in the range of 290 to 300 K during the mixing of the starting compounds.
The molar ratio of the compound of formula (18) to the amine of formula (19) is generally selected in the range 5: 1 to 1: 5, in particular in the range 3: 1 to 2: 1. Is done.
The duration of the reaction generally depends on the reactivity of the starting compounds, on the chosen reaction temperature and on the desired conversion. The selected duration of the reaction is usually in the range of 1 hour to 3 days.
The reaction temperature of the compound represented by formula (18) and the amine represented by formula (19) is in the range of 293 to 363K, in particular in the range of 323 to 355K, more particularly in the range of 333 to 355K. Desirably selected.
The selected reaction pressure is generally in the range from 70 kPa to 10 MPa, especially 90 kPa to 5 MPa, and more particularly atmospheric pressure.
It is desirable to carry out the reaction of the compound represented by formula (18) and the amine represented by formula (19) in the presence of a base.
The molar ratio of the compound of formula (18) to the base is generally selected in the range from 10: 1 to 1: 5, in particular from 1: 1 to 1: 3.
適する塩基は例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウム、例えば水酸化ナトリウム、又はアルカリ金属カーボネート、例えばナトリウム−、カリウム又はリチウムカーボネート、例えばナトリウムカーボネート、又はアルカリ金属ヒドロカーボネート、例えばナトリウム−、カリウム又はリチウムヒドロカーボネート、例えばナトリウムヒドロカーボネート、又はアルカリ金属炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、例えばナトリウム−、カリウム又はリチウム炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はリチウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はリチウムエトキシド；又は三級アミン、例えばピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４―ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、チヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジン；又はアルカリ金属酢酸、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、又は酢酸リチウムである。
好ましくは、水酸化ナトリウム、ナトリウムカーボネート、三級アミン、例えばピリジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
Suitable bases are, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide, such as sodium hydroxide, or alkali metal carbonates such as sodium-, potassium or lithium carbonate, such as sodium carbonate, or alkali metals. Hydrocarbonates, such as sodium-, potassium- or lithium-hydrocarbonates, such as sodium-hydrocarbonates, or alkali metal alkyl oxides having 1 to 6 carbon atoms, such as sodium-, potassium- or lithium alkyl oxides having 1-6 carbon atoms, preferably Sodium methoxide, potassium methoxide or lithium methoxide, or sodium ethoxide, potassium ethoxide or lithium ethoxide; or a tertiary amine, eg Pyridine, trimethylamine, triethylamine, trioctylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, chinuclidine, N-methylpiperidine; or alkali metal acetic acid such as sodium acetate, potassium acetate or lithium acetate It is.
Sodium hydroxide, sodium carbonate, tertiary amines such as pyridine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane are preferred.
触媒の存在下で、式（１８）で表される化合物と式（１９）で表されるアミンの反応を行うことが望ましい。
式（１８）で表される化合物と触媒のモル比は一般的に、１００：０．０１ないし１００：１０の範囲で、とりわけ１００：１ないし１００：１０の範囲で、最も好ましくは１００：４ないし１００：６の範囲で選択される。
適する触媒は、例えばアルカリ金属炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、例えばナトリウム−、カリウム又はリチウム炭素原子数１ないし６のアルキルオキシドであり、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はリチウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はリチウムエトキシド；又は三級アミン、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、チヌクリジン、Ｎ−メチルピペリジン；又はアルカリ金属酢酸、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、又は酢酸リチウムである。
好ましくは、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
It is desirable to carry out the reaction of the compound represented by the formula (18) and the amine represented by the formula (19) in the presence of a catalyst.
The molar ratio of the compound of formula (18) to the catalyst is generally in the range 100: 0.01 to 100: 10, in particular in the range 100: 1 to 100: 10, most preferably 100: 4. Or in the range of 100: 6.
Suitable catalysts are, for example, alkali metal C 1-6 alkyl oxides, such as sodium-, potassium or lithium C 1-6 alkyl oxides, preferably sodium methoxide, potassium methoxide or lithium methoxide, Or sodium ethoxide, potassium ethoxide or lithium ethoxide; or tertiary amines such as pyridine, trimethylamine, triethylamine, trioctylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, tinuclidine, N-methylpiperidine Or an alkali metal acetic acid, such as sodium acetate, potassium acetate, or lithium acetate.
Preferred are potassium acetate, sodium methoxide, pyridine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
得られた反応混合物は、その後、２９３ないし３６３Ｋの範囲で選択された温度範囲で、とりわけ３２３ないし３５５Ｋの範囲で、よりとりわけ３３３ないし３５５Ｋの範囲で攪拌されることが推奨される。その後の攪拌のために選択される継続時間は、一般的に１時間ないし２４時間である。
さらに、反応は、溶媒を用いて又は用いずに行われ得るが、好ましくは溶媒中で行われる。好例は、有機溶媒又は溶媒混合物である。
本発明に関連して、溶媒は有機溶媒及び水、又は有機溶媒の混合物又は有機溶媒と水の混合物である。
有機溶媒は例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、とりわけイソプロパノール、又はアセト
ニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル、又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピリジンのようなアミド、又はジメチルスルホキシドのようなスルホキシド又はそれらの混合物のような、プロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒である。
溶媒に対する式（１８）で表される化合物の質量割合は一般的に、２０ないし９０質量％の範囲にあり、とりわけ３０ないし６０質量％の範囲にある。
好ましい生成物は有利に処理され得及び単離され得、及び所望により精製され得る。
慣用的には、処理は、反応混合物の温度を２８０ないし３００Ｋの範囲に、とりわけ２９０ないし３００Ｋの範囲に低下させることにより開始する。
数時間にわたる時間で温度をゆっくりと低下させることが有利であり得る。
一般的に、反応生成物は大抵濾過され、そしてその後、水又は塩溶液を用いて洗浄され、その後に乾燥される。
濾過は通常、好ましくは真空下て、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧搾濾過器、加圧吸引濾過器において行われる。
乾燥温度は、適用される圧力による。乾燥はたいてい５０ないし２００ｍｂａｒにおいて真空下に行われる。
乾燥はたいてい、３１３ないし３６３Ｋ、とりわけ３２３ないし３５３Ｋの範囲、及びよりとりわけには３２８ないし３４８Ｋの範囲の温度にて行われる。
生成物は、単離された後に再結晶化により精製されることが有利であることが証明されている。
有機溶媒及び溶媒混合物が再結晶化のために適する。好ましいのは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール又はブタノールであり、とりわけ２−プロパノールである。
It is recommended that the resulting reaction mixture is then stirred at a temperature range selected in the range of 293 to 363K, in particular in the range of 323 to 355K, more particularly in the range of 333 to 355K. The duration selected for subsequent stirring is generally from 1 hour to 24 hours.
Furthermore, the reaction can be carried out with or without a solvent, but is preferably carried out in a solvent. A good example is an organic solvent or solvent mixture.
In the context of the present invention, the solvent is an organic solvent and water, or a mixture of organic solvents or a mixture of organic solvents and water.
Organic solvents are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol or glycol, especially isopropanol, or nitriles such as acetonitrile or propionitrile, or dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyridine. Protic or aprotic polar organic solvents such as amides or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or mixtures thereof.
The mass proportion of the compound of formula (18) relative to the solvent is generally in the range of 20 to 90% by mass, in particular in the range of 30 to 60% by mass.
Preferred products can be advantageously processed and isolated and optionally purified.
Conventionally, the process is started by reducing the temperature of the reaction mixture to the range of 280 to 300K, in particular to the range of 290 to 300K.
It may be advantageous to slowly reduce the temperature over a period of several hours.
Generally, the reaction product is mostly filtered and then washed with water or salt solution and then dried.
Filtration is usually carried out in a standard filtration device such as a Buchner funnel, a press filter, a pressure suction filter, preferably under vacuum.
The drying temperature depends on the pressure applied. Drying is usually carried out under vacuum at 50 to 200 mbar.
The drying is usually performed at a temperature in the range of 313 to 363K, in particular in the range of 323 to 353K, and more particularly in the range of 328 to 348K.
The product has proven to be advantageous after being isolated and purified by recrystallization.
Organic solvents and solvent mixtures are suitable for recrystallization. Preference is given to alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol or butanol, especially 2-propanol.
本発明に従う式（１）で表される染料は、ケラチン、ウール、革、絹、紙、セルロース又はポリアミド、とりわけケラチン含有の繊維、綿又はナイロン、及び好ましくはヒト毛髪のような有機材料を染色ために適する。
本発明に従う方法により生じる、染料の色調の多様性は、他の染料との組合せにより高められ得る。
本発明は、本発明に従う式（１）で表される染料、及び少なくとも１種の他の染料を用いた毛髪の着色にもまた関する。
本発明の式（１）で表される染料は、同種の又は異なった類の染料と、とりわけ直接染料、酸化染料：カップラー化合物とジアゾ化化合物又はキャップされたジアゾ化化合物の染料前駆体組合せ；及び／又はカチオン性反応性染料と組合せられ得る。
直接染料は、天然又は合成であり；それらは酸性染料のように非荷電の、カチオン性又はアニオン性である。
酸化染料はまた、顕色剤化合物及びカップラー化合物の群からの酸化染料前駆体をも指す。前記カップラー化合物は、酸とのその付加塩をもまた指す。
本発明に関連して、１つの種類の染料は、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔのカラーインデックスに定義される染料を含む。
さらに、本発明に関連して、式（１）で表される化合物を含む組合せは、組成物、配合物、方法を含む。
本発明はさらに、式（１）で表される化合物を含む組成物、配合物、方法又は組合せを含む。
The dye of the formula (1) according to the invention dyes organic materials such as keratin, wool, leather, silk, paper, cellulose or polyamide, especially keratin-containing fibers, cotton or nylon, and preferably human hair. Suitable for.
The variety of dye shades produced by the process according to the invention can be enhanced by combination with other dyes.
The invention also relates to the coloring of the hair with the dye of formula (1) according to the invention and at least one other dye.
The dyes represented by formula (1) of the present invention are the same or different types of dyes, and in particular direct dyes, oxidation dyes: coupler precursors and diazotized compounds or dye precursor combinations of capped diazotized compounds; And / or may be combined with a cationic reactive dye.
Direct dyes are natural or synthetic; they are uncharged, cationic or anionic, like acid dyes.
Oxidative dye also refers to an oxidative dye precursor from the group of developer compounds and coupler compounds. The coupler compound also refers to its addition salt with an acid.
In the context of the present invention, one type of dye includes those defined in the color index of Society of Textile Chemist and Colorist.
Further, in the context of the present invention, a combination comprising a compound represented by formula (1) includes compositions, formulations and methods.
The present invention further includes a composition, formulation, method or combination comprising a compound represented by formula (1).
式（１）で表されるカチオン性染料との組合せとして好ましいのは、ベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１又はベーシックレッド５１のようなカチオン性染料、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレットに記載されたとおりのカチオン性染料、とりわけ実施例４のカチオン性染料であり、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレッ
トに記載されるとおりのカチオン性染料、とりわけ実施例６のカチオン性染料、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書において記載されるとおりの式（３）の式１０６で表される染料である。
本発明において、式（１）で表される化合物、及びさらに少なくとも１種の他の直接染料及び／又は酸化剤を含む組成物が好ましい。
さらに、本発明において、式（１）で表される化合物、及びさらに少なくとも１種の酸化染料及び／又は；少なくとも１種の酸化染料及び酸化剤を含む組成物である。
さらに、本発明において好ましくは、シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルジョンの形態にある、式（１）で表される化合物を含む組成物である。
さらに、本発明において好ましくは、有機材料を、少なくとも１種の式（１）で表されるカチオン性染料と接触させることからなる、有機材料、とりわけヒト毛髪を染色する方法である。
より好ましくは、本発明において、ヒト毛髪を染色又は色味付けする方法である。
本発明の他の好ましい態様は、ヒト毛髪を、少なくとも１種の式（１）で表される染料、及び酸化剤、及び所望により、他の直接染料と接触させることからなる、ヒト毛髪又は毛髪房を染色する方法に関する。
さらに、本発明は、ヒト毛髪を、少なくとも１種の式（１）で表されるカチオン性染料、及び少なくとも１種の酸化染料と接触させるか；又は前記毛髪を、少なくとも１種の式（１）で表されるカチオン性染料、及び少なくとも１種の酸化染料及び酸化剤と接触させることからなる、請求項１４ないし１６のうちいずれか１項に記載のヒト毛髪を染色する方法に関する。
Preferred as a combination with the cationic dye represented by the formula (1) is a cationic dye such as Basic Yellow 87, Basic Orange 31 or Basic Red 51, or described in WO 01/66646. Cationic dyes, in particular those of Example 4, or cationic dyes as described in WO 02/31056, in particular the cationic dye of Example 6, or European patent application publication It is a dye represented by Formula 106 of Formula (3) as described in No. 714,954.
In the present invention, a composition containing the compound represented by the formula (1) and at least one other direct dye and / or an oxidizing agent is preferable.
Furthermore, in this invention, it is a composition containing the compound represented by Formula (1), and also at least 1 type of oxidation dye and / or; at least 1 type of oxidation dye and oxidizing agent.
Furthermore, in the present invention, a composition containing a compound represented by the formula (1) in the form of a shampoo, a conditioner, a gel or an emulsion is preferable.
Furthermore, in the present invention, a method of dyeing an organic material, particularly human hair, preferably comprises contacting the organic material with at least one cationic dye represented by the formula (1).
More preferred in the present invention is a method for dyeing or coloring human hair.
Another preferred embodiment of the present invention comprises human hair or hair comprising contacting human hair with at least one dye of formula (1), and an oxidizing agent and optionally other direct dyes. It relates to a method for staining tufts.
Further, the present invention provides that human hair is contacted with at least one cationic dye represented by formula (1) and at least one oxidative dye; or said hair is at least one formula (1). 17. A method for dyeing human hair according to any one of claims 14 to 16, which comprises contacting with a cationic dye represented by formula (I) and at least one oxidation dye and oxidizing agent.
本発明に従う染料は、鮮やかな色調により特徴付けられる。それらは、ケラチン、ウール、革、絹、紙、セルロース又はポリアミド、とりわけケラチン−含有の繊維、綿又はナイロン、及び好ましくはヒト毛髪のような有機材料を染色するのに適する。得られた染色物は、それらの色調の深さ、及び例えば光、シャンプー及び摩擦に対する耐久性のような洗浄特性に対する良好な耐久性により特徴付けられる。本発明に従う染料の安定性及び保管安定性は優れている。それらは従って、酸化及び還元条件下での染色のためにとりわけ適する。本発明に従う新規染料、とりわけ式（４）、（５）、又は（６）で表されるものの利点は、還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸に対するそれらの安定性である。それ故、それらは１つのエマルジョン中で酸化染料と組合され得る。 The dyes according to the invention are characterized by vivid colors. They are suitable for dyeing organic materials such as keratin, wool, leather, silk, paper, cellulose or polyamide, especially keratin-containing fibers, cotton or nylon, and preferably human hair. The resulting dyeings are characterized by their color depth and good durability against cleaning properties such as durability against light, shampoo and friction. The stability and storage stability of the dyes according to the invention are excellent. They are therefore particularly suitable for dyeing under oxidizing and reducing conditions. The advantage of the novel dyes according to the invention, especially those of the formula (4), (5) or (6), is their stability against reducing agents such as sodium sulfite and ascorbic acid. They can therefore be combined with an oxidative dye in one emulsion.
以下の実施例は、本方法を該実施例に限定することなしに着色のための方法を示す。特に示されない限り、部及びパセンテージは質量に関する。特定された染料の量は、着色される材料に対する。 The following examples illustrate methods for coloring without limiting the method to the examples. Unless indicated otherwise, parts and percentages relate to mass. The amount of dye specified is relative to the material to be colored.
実施例Ａ／調製手順
実施例Ａ１
窒素雰囲気下、２９３Ｋにて、１ｇのナトリウムメトキシドを、２５％アンモニア溶液１０．０ｍＬ、イソプロパノール１００ｇ、及び式（２１）で表される化合物の撹拌された混合物に添加した。その後、温度を３３３Ｋまで上昇させた。反応混合物をこの温度にてオートクレーブ圧下、２８時間撹拌した。その後、反応塊を、温度を２９５Ｋまで低下させながら４時間撹拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物を、イソプロパノール４５ｍＬを用いて洗浄し、そして真空下に乾燥して、式（２０）で表される化合物１７．６ｇを得た。
Example A / Preparation Procedure
Example A1
Under a nitrogen atmosphere, at 293 K, 1 g of sodium methoxide was added to a stirred mixture of 25% ammonia solution 10.0 mL, isopropanol 100 g, and the compound of formula (21). Thereafter, the temperature was increased to 333K. The reaction mixture was stirred at this temperature under autoclave pressure for 28 hours. The reaction mass was then stirred for 4 hours while the temperature was reduced to 295K. The reaction mass was filtered and the filter residue was washed with 45 mL isopropanol and dried under vacuum to give 17.6 g of compound of formula (20).
実施例Ａ２
実施例Ａ３
実施例Ａ４
実施例Ａ５
実施例Ａ６
ジアミノ−プロパン２．０４ｇ、イソプロパノール１００ｇ、及び式（２１）で表される化合物１４．３ｇの撹拌された混合物に添加した。その後、温度を３３３Ｋまで上昇させた。反応混合物をこの温度にて窒素下にて及び常圧下、６時間撹拌した。その後、反応塊を、温度を２９５Ｋまで低下させながら４時間撹拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物を、イソプロパノール３０ｍＬを用いて洗浄し、そして真空下に乾燥して、式（２６）で表される生成物１２ｇを得た。
Example A6
To a stirred mixture of 2.04 g diamino-propane, 100 g isopropanol, and 14.3 g compound of formula (21) was added. Thereafter, the temperature was increased to 333K. The reaction mixture was stirred at this temperature under nitrogen and under normal pressure for 6 hours. The reaction mass was then stirred for 4 hours while the temperature was reduced to 295K. The reaction mass was filtered and the filter residue was washed with 30 mL isopropanol and dried under vacuum to give 12 g of product of formula (26).
実施例Ａ７
実施例Ａ８
実施例Ａ９
実施例Ａ１０
実施例Ａ１１
実施例Ａ１２
実施例Ａ１３
実施例Ａ１４
実施例Ａ１５
実施例Ｂ／塗布：
実施例Ｂ１
非イオン性界面活性剤（プランタレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ）２０００，ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社）の１０％強アルカリ性溶液を、クエン酸を用いてｐＨ９．５に調節した。実施例Ａ４８の式（２８）で表される染料０．１％を前記溶液の中に溶解し、及び白く漂白した一房のヒト毛髪を室温にて該染料溶液を用いて処理した。ほんの短期間の後、前記房は青みがかった赤の色調に染まり、それは１０回シャンプーした後でもまだ非常に鮮明であった。前記染料はまた、痛んでいない毛髪への強い親和性も有した。その場合もまた、洗浄耐久性は非常に良好であった。痛んだ及び痛んでいない毛髪での光耐久性は優れていた。痛んでいない及び痛んだ髪でのパーマ耐久性もまた非常に良好であった。
Example B / application:
Example B1
A 10% strongly alkaline solution of a nonionic surfactant (Plantaren 2000, Henkel) was adjusted to pH 9.5 using citric acid. 0.1% of the dye represented by formula (28) of Example A48 was dissolved in the solution, and a white-bleached human hair was treated with the dye solution at room temperature. After a short period of time, the tress dyed a bluish red shade, which was still very crisp even after 10 shampoos. The dye also had a strong affinity for unhurt hair. Again, the cleaning durability was very good. The light durability on the sore and unpained hair was excellent. The perm durability on unstained and sore hair was also very good.
実施例Ｂ２：
非イオン性界面活性剤（（プランタレン）２０００，ヘンケル社）の１０％溶液を、クエン酸を用いてｐＨ５．５に調節した。実施例Ａ１０の式（３０）で表される染料０．１％を前記溶液の中に溶解し、及び一房のミドルブロンドの痛んでいないヒトの毛髪を室温で該染料溶液を用いて処理した。ほんの短期間の後、前記房は青みがかった色調に染まり
、それは良好な洗浄耐久性、パーマ耐久性及び光耐久性を有していた。
Example B2:
A 10% solution of a nonionic surfactant ((Plantalen) 2000, Henkel) was adjusted to pH 5.5 using citric acid. 0.1% of the dye represented by formula (30) of Example A10 was dissolved in the solution, and a bunch of middle blond unhurt human hair was treated with the dye solution at room temperature. . After only a short time, the tress dyed a bluish shade, which had good cleaning durability, perm durability and light durability.
実施例Ｂ３：
実施例Ａ６で与えられた式（２６）で表される本発明に従う染料 ０．１％、及び
セテアリルアルコール ３．５％、
セテアレス８０ １．０％、
グリセリルモノ−ジ−ステアレート ０．５％、
ステアラミドＤＥＡ ３．０％、
ステアラムホプロピルスルホネート １．０％、
ポリクオタニウム（ｐｏｌｙｑｕａｒｔｅｒｎｉｕｍ）−６ ０．５％、及び
総計１００％となる水、
を含む染料エマルジョンを、漂白したヒトの毛髪に室温で３０分間塗布し、及びすすぎ洗いした。結果は、良好な耐久性を有する非常に魅力的で強い赤の染色であった。
Example B3:
0.1% of a dye according to the invention of the formula (26) given in Example A6 and 3.5% cetearyl alcohol,
CETEARETH 80 1.0%,
Glyceryl mono-di-stearate 0.5%,
Stearamide DEA 3.0%,
Stearamfopropyl sulfonate 1.0%,
Polyquaternium-6 0.5%, and water for a total of 100%,
A dye emulsion containing was applied to bleached human hair for 30 minutes at room temperature and rinsed. The result was a very attractive and intense red dyeing with good durability.
実施例Ｂ４
セチルステアリルアルコール １１．０
０
オレス−５ ５．０
オレイン酸 ２．５
ステアリン酸モノエタノールアミド ２．５
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２．５
ラウリル硫酸ナトリウム １．７
１，２−プロパンジオール １．０
塩化アンモニウム ０．５
ＥＤＴＡ四ナトリウム塩 ０．２
香料 ０．４
トウモロコシタンパク質加水分解物 ０．２
シリカ ０．１
を含有するｐＨ９．８の実施例Ａ１に与えられた式（２０）で表される染料を１％含む染料エマルジョンを、同量の６％過酸化水素溶液と混合し、及び混合物を直ちに一房の茶色の毛髪に塗布した。３０分後、前記房をすすぎ洗いし、シャンプーし、すすぎ洗いし及び乾燥した。
着色結果は、非常に鮮やかな赤の色調であった。
Example B4
Cetylstearyl alcohol 11.0
0
Ores-5 5.0
Oleic acid 2.5
Stearic acid monoethanolamide 2.5
Palm oil fatty acid monoethanolamide 2.5
Sodium lauryl sulfate 1.7
1,2-propanediol 1.0
Ammonium chloride 0.5
EDTA tetrasodium salt 0.2
Fragrance 0.4
Corn protein hydrolyzate 0.2
Silica 0.1
A dye emulsion containing 1% of the dye of the formula (20) given in Example A1 at pH 9.8 and containing 1 is mixed with the same amount of 6% hydrogen peroxide solution and the mixture immediately Applied to brown hair. After 30 minutes, the tress was rinsed, shampooed, rinsed and dried.
The coloring result was a very bright red shade.
実施例Ｂ５：
セチルステアリルアルコール １１．０
０
オレス−５ ５．０
オレイン酸 ２．５
ステアリン酸モノエタノールアミド ２．５
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２．５
ラウリル硫酸ナトリウム １．７
亜硫酸ナトリウム １．０
アスコルビン酸 ０．５
１，２−プロパンジオール １．０
塩化アンモニウム ０．５
ＥＤＴＡ四ナトリウム塩 ０．２
香料 ０．４
トウモロコシタンパク質加水分解物 ０．２
シリカ ０．１
トルエン−２，５−ジアミンスルフェート ０．０７
レゾルシノール ０．０２
２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール ０．０１
４−アミノ−ｍ−クレゾール ０．０３
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン ０．００１
を含有するｐＨ９．８の実施例Ａ１に与えられた式（２０）で表される染料を０．５％含む染料エマルジョンを、同量の６％過酸化水素溶液と混合し、及び混合物を直ちに一房の茶色の長い毛髪に塗布した。３０分後、前記房をすすぎ洗いし、シャンプーし、すすぎ洗いし及び乾燥した。着色結果は、非常に鮮やかな紫の色調であった。
実施例１Ａ、２Ａ及び３Ａの染料の利点は、還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸に対する安定性である。それ故、前記染料は１種のエマルジョン中において酸化染料と組合せることが可能である。
Example B5:
Cetylstearyl alcohol 11.0
0
Ores-5 5.0
Oleic acid 2.5
Stearic acid monoethanolamide 2.5
Palm oil fatty acid monoethanolamide 2.5
Sodium lauryl sulfate 1.7
Sodium sulfite 1.0
Ascorbic acid 0.5
1,2-propanediol 1.0
Ammonium chloride 0.5
EDTA tetrasodium salt 0.2
Fragrance 0.4
Corn protein hydrolyzate 0.2
Silica 0.1
Toluene-2,5-diamine sulfate 0.07
Resorcinol 0.02
2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol 0.01
4-Amino-m-cresol 0.03
2-Amino-3-hydroxypyridine 0.001
A dye emulsion containing 0.5% of the dye of the formula (20) given in Example A1 at pH 9.8 and containing 0.5% is mixed with the same amount of 6% hydrogen peroxide solution and the mixture immediately It was applied to a bunch of long brown hair. After 30 minutes, the tress was rinsed, shampooed, rinsed and dried. The coloring result was a very vivid purple hue.
The advantage of the dyes of Examples 1A, 2A and 3A is their stability against reducing agents such as sodium sulfite and ascorbic acid. Therefore, the dye can be combined with an oxidative dye in one emulsion.
実施例Ｂ６：
非イオン性界面活性剤（プランタレン２０００，ヘンケル社）の強アルカリ性１０％溶液をクエン酸を用いてｐＨ９．５に調節した。実施例１Ａの式（２０）で表される染料０．１％及び式
A strongly alkaline 10% solution of a nonionic surfactant (Plantalen 2000, Henkel) was adjusted to pH 9.5 using citric acid. 0.1% of the dye represented by the formula (20) in Example 1A and the formula
実施例Ｂ７：
非イオン性界面活性剤（プランタレン２０００，ヘンケル社）の１０％強アルカリ性溶液をクエン酸を用いてｐＨ９．５に調節した。実施例１の染料０．１％及び実施例Ａ５の式（２５）で表される染料０．２％を前記溶液中に溶解し、及び一房のダークブロンドの痛んでいないヒトの毛髪を室温で該染料溶液を用いて処理した。２０分後、前記房は鮮明なナス色の色調に染まり、それは良好な洗浄耐久性、パーマ耐久性及び光耐久性を有していた。
Example B7:
A 10% strong alkaline solution of a nonionic surfactant (Plantalen 2000, Henkel) was adjusted to pH 9.5 using citric acid. 0.1% of the dye of Example 1 and 0.2% of the dye of the formula (25) of Example A5 are dissolved in the solution, and a bunch of dark blond unbleached human hair is brought to room temperature. And treated with the dye solution. After 20 minutes, the tress dyed a vivid eggplant color, which had good cleaning durability, permanent durability and light durability.
実施例Ｂ８：
第一段階：
一房のブロンドの漂白したヒトの毛髪を、６質量％過酸化水素溶液５ｇ及び以下
the first stage:
A bunch of blonde bleached human hair, 5 g of a 6% by weight hydrogen peroxide solution and below
実施例B８ａ／第二段階：
１５分後、クエン酸の添加により前記毛髪のｐHをｐH５に調節した。その後、前記毛髪が７のｐＨを有するように、本発明に従う実施例Ａ１の式（２０）で表される染料０．１質量％を含む１２．５％クエン酸ゲル５ｇを前記毛髪に塗布し、そして梳った。１５分後、前記毛髪を水で洗い、すすぎ洗いし及び乾燥した。前記房は、鮮明な色調に染色され、それは良好な洗浄耐久性及び光耐久性を有した。
Example B8a / second stage:
After 15 minutes, the hair pH was adjusted to pH 5 by the addition of citric acid. Thereafter, 5 g of 12.5% citric acid gel containing 0.1% by mass of the dye represented by the formula (20) of Example A1 according to the present invention was applied to the hair so that the hair had a pH of 7. And then he sang. After 15 minutes, the hair was washed with water, rinsed and dried. The tuft was dyed in a clear color tone, which had good cleaning durability and light durability.
実施例B８ａ／第二段階：
１５分後、すすぎ洗いなしに、ブロンドヘアを、６質量％過酸化水素溶液５ｇ及び以下
After 15 minutes, without rinsing, the blonde hair is treated with 5 g of a 6% by weight hydrogen peroxide solution and below
実施例B８ｃ／第二段階：
１５分後、前記毛髪を、以下
After 15 minutes, the hair is
実施例B８ａ／第二段階：
１５分後、クエン酸の添加により前記毛髪のｐＨをｐＨ５に調節した。その後、前記毛髪が７のｐＨを有するように、本発明に従う実施例Ａ１の式（２０）で表される染料０．１質量％を含む１２．５％クエン酸ゲル５ｇを前記毛髪に塗布し、そして梳った。１５分後、前記毛髪を水で洗い、すすぎ洗いし及び乾燥した。前記房は、鮮明な色調に染色され、それは良好な洗浄耐久性及び光耐久性を有した。
Example B8a / second stage:
After 15 minutes, the hair pH was adjusted to pH 5 by the addition of citric acid. Thereafter, 5 g of 12.5% citric acid gel containing 0.1% by mass of the dye represented by the formula (20) of Example A1 according to the present invention was applied to the hair so that the hair had a pH of 7. And then he sang. After 15 minutes, the hair was washed with water, rinsed and dried. The tuft was dyed in a clear color tone, which had good cleaning durability and light durability.
実施例B８ａ／第二段階：
１５分後、すすぎ洗いなしに、ブロンドヘアを、６質量％過酸化水素溶液５ｇ及び以下
Example B8a / second stage:
After 15 minutes, without rinsing, the blonde hair is treated with 5 g of a 6% by weight hydrogen peroxide solution and below
Claims (18)
Ｒ1は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し；
Ｘ-はアニオンを表し；
Ｒ3は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリール基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シアニド基、ニトロ基又はハリドを表し；
ｎは、１又は２であり；及び
ｎが１である場合には、Ｒ2は水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；又は
ｎが２である場合には、Ｒ2は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキレン基を表す。）
で表されるカチオン性染料。 Formula (1)
R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group;
X − represents an anion;
R 3 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group, or a halide;
n is 1 or 2; and when n is 1, R 2 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms; or n is 2. In some cases, R 2 represents an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 14 carbon atoms. )
A cationic dye represented by
ｎは２であり、及び
Ｒ2は置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表す、請求項１又は２に記載のカチオン性染料。 In the formula, R 1 represents a methyl group,
The cationic dye according to claim 1 or 2, wherein n is 2, and R 2 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
ｎは１であり、及び
Ｒ2は置換されたか又は未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す、請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載のカチオン性染料。 In the formula, R 1 represents a methyl group,
The cationic dye according to any one of claims 1 to 3, wherein n is 1 and R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
で表される、請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載のカチオン性染料。 Formulas (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), ( 15), (16) or (17)
The cationic dye according to any one of claims 1 to 4, represented by:
Ｒ7は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリドを表し、及び
Ｘ-はアニオンを表し、
Ｒ3は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリール基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シアニド基、ニトロ基又はハリドを表し、及び
Ｒ1は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表す。）で表されるカチオン性染料；
又は
式（２１）
R 7 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halide, and X − represents an anion,
R 3 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group or a halide, and R 1 is an unsubstituted group. It represents a substituted or substituted alkyl group or aryl group having 1 to 14 carbon atoms. ) A cationic dye represented by:
Or formula (21)
Ｒ7は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリドを表し、
Ｒ1は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し；
Ｘ-はアニオンを表し；
Ｒ3は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリール基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シアニド基、ニトロ基又はハリドを表す。）
で表される化合物を、式（１９）
ｎは１又は２であり；及び
ｎが１である場合には、Ｒ2は水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；又は
ｎが２である場合には、Ｒ2は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキレン基を表す。）
で表されるアミンと接触させることからなる、上記請求項１で定義されたとおりの式（１）で表されるカチオン性染料の調製方法。 Formula (18)
R 7 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halide,
R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group;
X − represents an anion;
R 3 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group, or a halide. )
A compound represented by the formula (19)
n is 1 or 2; and when n is 1, R 2 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms; or when n is 2 In the formula, R 2 represents an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 14 carbon atoms. )
A method for preparing a cationic dye represented by formula (1) as defined in claim 1, comprising contacting with an amine represented by formula (1).
ｂ）その後イミダゾールとカップリングする
ことからなる、上記請求項６に定義されたとおりの式（２１）で表される化合物の調製方法。 A process for preparing a compound of formula (21) as defined in claim 6 comprising a) diazotizing 2-fluoroaniline, and b) then coupling with imidazole.
Ｒ7は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハリドを表し、
Ｒ1は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はアリール基を表し；
Ｒ3は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリール基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シアニド基、ニトロ基又はハリドを表す。）
で表されるアミンのジアゾ化；及び
ｂ）前記ジアゾ化された化合物をイミダゾールとカップリングすること、及び
ｃ）その後のアルキル化又はアリール化
からなる、上記請求項６で定義されたとおりの式（１８）で表されるカチオン性染料の調製方法。 a) Formula
R 7 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halide,
R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group;
R 3 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group, or a halide. )
Diazotization of an amine represented by: and b) coupling the diazotized compound with imidazole; and c) subsequent alkylation or arylation, as defined in claim 6 above A method for preparing the cationic dye represented by (18).
Contacting human hair with at least one cationic dye of formula (1) as defined in claim 1 or a compound as defined in claim 6 and at least one oxidative dye; or Contacting the hair with at least one cationic dye of formula (1) as defined in claim 1 or a compound as defined in claim 6 and at least one oxidative dye and oxidant. The method for dyeing human hair according to claim 16 or 17, comprising:
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