DE1137816B

DE1137816B - Process for the preparation of basic azo dyes

Info

Publication number: DE1137816B
Application number: DEB50587A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baumann; Dr Johannes Dehnert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-10-03
Filing date: 1958-10-03
Publication date: 1962-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung basischer Azofarbstoffe Zusatz zum Patent 1098 642 Gegenstand des Patents 1098 642 ist ein Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe durch Behandeln sulfonsäuregruppenfreier Azoverbindungen der allgemeinen Formel worin n eine der Zahlen 1 oder 2, A im Falle von n = 1 den einwertigen und im Falle von zz = 2 den zweiwertigen Rest eines aromatischen diazotierbaren Amins bzw. tetrazotierbaren Diamins und Bi und Bz Wasserstoffatome, Alkyl, Cycloalkyl-, Aralkyl-und/oder Arylreste bedeuten oder Glieder eines gemeinsamen, nichtaromatischen Rings sein können, mit alkylierenden Mitteln.Process for the production of basic azo dyes Addition to patent 1098 642 The subject of the patent 1098 642 is a process for the production of cationic dyes by treating sulfonic acid group-free azo compounds of the general formula where n is one of the numbers 1 or 2, A in the case of n = 1 the monovalent and in the case of zz = 2 the divalent radical of an aromatic diazotizable amine or tetrazotizable diamine and Bi and Bz hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or aryl radicals or can be members of a common, non-aromatic ring, with alkylating agents.

Es wurde nun gefunden, daß man einen Teil der im Hauptpatent beschriebenen katiönischen Farbstoffe auf vereinfachte Weise erhält; wenn man sulfonsäuregruppenfreie Azoverbindungen der allgemeinen Formel worin Bi und BZ die angegebenen Bedeutungen haben und Ar einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt, der mindestens in einer o- oder der p-Stellung zur Azobrücke unsubstituiert ist, mit alkylierenden Mitteln behandelt und die erhaltenen Farbsalze zeit primären oder sekundären aliphatischen, araliphatischen oder, vorzugsweise nichtaromatischen, heterocyclischen Aminen zweckmäßig in Gegenwart von Oxydationsmitteln umsetzt.It has now been found that some of the cationic dyes described in the main patent are obtained in a simplified manner; if you use sulfonic acid group-free azo compounds of the general formula where Bi and BZ have the meanings given and Ar is a radical of the benzene or naphthalene series which is unsubstituted in at least one o- or p-position to the azo bridge, treated with alkylating agents and the resulting color salts are primary or secondary aliphatic, araliphatic or, preferably non-aromatic, heterocyclic amines, expediently reacted in the presence of oxidizing agents.

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens lassen sich durch Diazotieren aromatischer Amine der Benzol-und Naphthalinreihe, die mindestens in einer o-oder der p-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind, und Kuppeln mit Imidazol oder dessen in 3- und/oder 4-Stellung entsprechend der allgemeinen Formel substituierten Derivaten gewinnen. Die hierbei verwendeten Diazokomponenten und die Substituenten Bi und BZ der allgemeinen Formei können beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl ; Nitro-, Cyan-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino ; Acylamino-, Alkylsidfon-, Arylsulfon-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder - gegebenenfalls substituierte - Carbonsäureamid-, Sulfonsäureantid- oder Arylazogruppen tragen.The starting materials of the process can be made more aromatic by diazotizing Amines of the benzene and naphthalene series which are in at least one o- or p-position are unsubstituted to the amino group, and coupling with imidazole or its in 3- and / or 4-position substituted derivatives according to the general formula to win. The diazo components used here and the substituents Bi and BZ of the general formula can, for example, halogen atoms, alkyl, aralkyl, Hydroxyl, alkoxyl; Nitro, cyano, primary, secondary or tertiary amino; Acylamino, Alkylsidfon-, arylsulfon-, carboxylic acid, carboxylic acid ester or - optionally substituted - Carboxamide, sulfonic acid or arylazo groups.

Als Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylhaiogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid, Benzylchlorid, Phenacylchlorid, ferner Dialkylsulfate oder Alkylester aromatischer Sulfonsäuren wie Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester oder Toluolsuifonsäure-(2-chlor)-äthylester brauchbar. Die AIkylierung wird in wäßriger Lösung oder Suspension oder in organischen Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur vorgenommen. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyden, Erdalkalioxyden oder -carbonaten. Gleichzeitig mit der Alkyherung des Imidazolrings lassen sich auch im Ausgangsstoff vorhandene, substituierbare Wasserstoffatome enthaltende Gruppen, wie Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Aminogruppen, chemisch verändern, z. B. veräthern, verestern oder alkylieren.As alkylating agents, for example, the alkyl, aralkyl or Cycloalkyl halides, such as methyl chloride, ethyl bromide, benzyl chloride, phenacyl chloride, also dialkyl sulfates or alkyl esters of aromatic sulfonic acids such as dimethyl sulfate, Methyl toluenesulfonate or 2-chloroethyl toluenesulfonate can be used. The alkylation is carried out in aqueous solution or suspension or in organic solvents made at normal or elevated temperature. It is advantageous to work in the present acid-binding agents, such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides or carbonates. Simultaneously with the alkylation of the imidazole ring can also be found in the starting material, groups containing substitutable hydrogen atoms, such as hydroxyl, carboxylic acid or amino groups, chemically change, e.g. B. etherify, esterify or alkylate.

Als für das Verfahren geeignete Amine seien beispiessweise genannt: Mono- oder Dimethylamin, Diäthylamin, Methyl 2-hydroxyäthylamin, 1-Amino-3-methoxypropan,1-Methylamino-3-methoxypropan, N,N-Dimethyl-i,3-diaminopropan, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Piperazin, Benzylamin, Benzylmethylamin. Die Umsetzung der quartären Farbsalze mit den genannten Aminen wird in wäßriger oder organischer Lösung, z. B. in Methanol, Äthanol, Aceton, Formamid, Dimethylformamid oder einfach in überschüssigem Amin als Lösungsmittel, im allgemeinen bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur, vorgenommen. Als Oxydationsmittel sind beispielsweise Luftsauerstoff Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite, Persulfate, Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Quecksilber(II)-, Blei(IV)- oder Cer(M-salze und Hexacyanoferrate(III) zu nennen; gegebenenfals können auch Sauerstoffüberträger, z. B. Schwermetalle und ihre Salze, mitverwendet werden.Amines suitable for the process include: Mono- or dimethylamine, diethylamine, methyl 2-hydroxyethylamine, 1-amino-3-methoxypropane, 1-methylamino-3-methoxypropane, N, N-dimethyl-i, 3-diaminopropane, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, Piperazine, benzylamine, benzylmethylamine. Implementation of the Quaternary Color salts with the amines mentioned is in aqueous or organic solution, for. B. in methanol, ethanol, acetone, formamide, dimethylformamide or simply in excess Amine as solvent, generally at normal or also at elevated temperature, performed. Examples of oxidizing agents are atmospheric oxygen, hydrogen peroxide, Hypochlorite, persulfate, iron (III) -, copper (II) -, mercury (II) -, lead (IV) - or cerium (M salts and hexacyanoferrates (III); Oxygen carriers, e.g. B. heavy metals and their salts are also used.

Die amingruppenfreien Ausgangsfarbstoffe können in einer Lösung mit hoher Aminkonzentration auch selbst oxydierend wirken, so daß die Umsetzung auch ohne Zusatz von Oxydationsmitteln ausgeführt werden kann.The starting dyes free of amine groups can be in a solution with high amine concentration also have an oxidizing effect themselves, so that the implementation also can be carried out without the addition of oxidizing agents.

Nach Beendigung der papyrographisch leicht zu verfolgenden Umsetzung säuert man an und trennt gegebenenfalls unerwünschte Nebenprodukte, z. B. Blei(II)-salze, durch Ausfällen in Form der Carbonate, Sulfate oder Sulfide ab. Aus dem Filtrat wird dann der Farbstoff auf übliche Weise durch Aussahen oder durch Erzeugung weniger löslicher Salze isoliert. Im Falle der Oxydation mit I-lexacyanoferrat(III) erhält man die Farbstoffe beim Ansäuern als in Wasser weniger lösliche Hexacyanoferrate(II).After completion of the papyrographically easy to follow implementation is acidified and, if necessary, unwanted by-products, such. B. lead (II) salts, by precipitation in the form of carbonates, sulfates or sulfides. From the filtrate then the dye becomes in the usual way by looking or producing less soluble salts isolated. In the case of oxidation with I-lexacyanoferrate (III) is obtained the dyes are acidified as hexacyanoferrate (II), which is less soluble in water.

Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln hergestellten quaternären Farbsalze, ohne sie zu isolieren, mit den Aminen umsetzt.Another, particularly advantageous embodiment of the method consists in that one prepared in water or organic solvents quaternary color salts, without isolating them, reacts with the amines.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel worin Ar, Bi und B2 die angegebenen Bedeutungen haben, X1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Aralkylgruppe, X2 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe ist und X1 und X2 gemeinsam Glieder eines vorzugsweise nichtaromatischen, heterocychschen Rings sein können, Z- ein Anion und R, und R2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten. Sie lösen sich in Wasser mit orangeroter, roter oder violetter Farbe und können als basische Farbstoffe zum Färben von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden oder Gespinsten aus gebeizter Baumwolle, natürlichen oder synthetischen Polyamiden einschließlich Leder, oder von andern synthetischen Fasern, wie Polyurethanen, Celluloseestern, Polyestern oder von acrylnitrilhaltigen Polymerisaten dienen. Insbesondere auf Materialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten erhält man durch Masse-, Spinn- oder Badfäden oder Bedrucken Färbungen in sehr echten und reinen Tönen.The dyes obtained by the process have the general formula where Ar, Bi and B2 have the meanings given, X1 is a hydrogen atom or an alkyl or aralkyl group, X2 is an alkyl or aralkyl group and X1 and X2 together can be members of a preferably non-aromatic, heterocyclic ring, Z- an anion and R, and R2 denotes alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals. They dissolve in water with an orange-red, red or purple color and can be used as basic dyes for dyeing structures such as fibers, flakes, threads or webs made of stained cotton, natural or synthetic polyamides including leather, or other synthetic fibers such as polyurethanes, Cellulose esters, polyesters or acrylonitrile-containing polymers are used. In particular on materials made from polyacrylonitrile or copolymers containing acrylonitrile, dyeings in very genuine and pure tones are obtained by mass, spun or bath threads or by printing.

Gegenüber der nach dem Verfahren des Hauptpatents vorgenommenen Herstellung der obigen Farbstoffe, bei der N-substituierte 1,2- oder 1,4-Diamino-Benzol- und' -naphthalinderivate, die gegen Luft-Sauerstoff empfindlich und deren Diazoverbindungen zudem wenig reaktionsfähig sind, weist das beanspruchte Verfahren den Vorteil auf, daß hier die in großer Zahl zugänglichen und leicht zu handhabenden, in einer o- oder der p-Stellung unsubstituierten Aminobenzole und primären oder sekundären Amine verwendet werden. Auch war die eintretende glatte Reaktion überraschend, da bekanntlich Wasserstoffatome am nicht aktivierten Arylrest im allgemeinen sehr fest gebunden sind.Compared to the production carried out according to the process of the main patent of the above dyes, in which N-substituted 1,2- or 1,4-diamino-benzene and ' -naphthalene derivatives, which are sensitive to atmospheric oxygen, and their diazo compounds are also not very reactive, the claimed method has the advantage that here those accessible in large numbers and easy to handle, in an o- or the p-position unsubstituted aminobenzenes and primary or secondary amines be used. The smooth reaction that occurred was also surprising, as is well known Hydrogen atoms on the non-activated aryl radical are generally very tightly bound are.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zu der aus 9,3 Teilen Aminobenzol auf übliche Weise erhaltenen Diazoniumlösung gibt man nach und nach eine Lösung von 10 Teilen Imidazol in 150 Teilen Wasser und dann unter Außenkühlung noch 60 Teile 10%iger Natronlauge. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Hilfe von 15 Teilen 30o/oiger Essigsäure neutralisiert, worauf man die ausgeschiedene gelbe Azoverbindung absaugt. Sie wird ohne Trocknung mit 250 Teilen Wasser angerührt. Dann werden 10 Teile Magnesiumoxyd, 250 Teile Eis und unter gleichzeitiger Außenkühlung 32 Teile Dimethylsulfat nach und nach zugegeben. Nach Beendigung der Methylierung filtriert man von etwa vorhandenem überschüssigem Magnesiumoxyd ab, setzt zum Filtrat 30 Teile Blei(IV)-oxyd und 50 Teile Piperidin und rührt das Reaktionsgemisch so lange bei gewöhnlicher Temperatur, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachzuweisen ist. Dann wird mit 50 Teilen 30%iger Essigsäure angesäuert; schließlich gibt man 200 Teile gesättigter Natriumsulfatlösung zu, trennt den entstandenen Niederschlag von Bleiverbindungen ab, fällt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von 20 Teilen 50%iger Zinkchloridlösung und 1000 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung aus und trocknet ihn. Er fällt als violettes, bronzeglänzendes Pulver an, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und Polyacrylnitrilmaterial in blaustichigroten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. Example 1 To the diazonium solution obtained in the usual way from 9.3 parts of aminobenzene are gradually a solution of 10 parts of imidazole in 150 parts of water and then 60 parts of 10% sodium hydroxide solution with external cooling. After completing the coupling is neutralized with the help of 15 parts of 30% acetic acid, whereupon the Separated yellow azo compound sucks off. It is made with 250 parts without drying Touched water. Then 10 parts of magnesium oxide, 250 parts of ice and taking at the same time External cooling 32 parts of dimethyl sulfate were gradually added. After the Methylation is filtered off from any excess magnesium oxide present, add 30 parts of lead (IV) oxide and 50 parts of piperidine to the filtrate and stir the reaction mixture so long at normal temperature until no more starting dye can be detected is. Then it is acidified with 50 parts of 30% acetic acid; after all you give 200 parts of saturated sodium sulfate solution are added and the precipitate formed is separated of lead compounds, the dye falls out of the filtrate by adding 20 Parts of 50% zinc chloride solution and 1000 parts of saturated sodium chloride solution out and dry it. It falls as a purple, bronze-shining powder that is with a bluish-tinted red color dissolves in water and polyacrylonitrile material in a bluish-tinted-red color Dyes shades of good fastness properties.

Auf analoge Weise lassen sich unter Verwendung der folgenden Komponenten basische Farbstoffe herstellen: - Amino- Diazokomponente kompo- komponente Farbton nervte Aminobenzol ....... Imid- Pyrrolidin Blaurot azol desgl............. desgl. Dimethyl- desgl. amin 1-Amino-2-nitrobenzol desgl. Piperidin desgl. desgl.....»....... desgl. Morpholin Rot 1-Amino-3-methoxy- desgl. Pyrrolidin Violett Benzol 1-Amino-2,5-dimeth- desgl. desgl. Rot- oxybenzol violett Beispiel 2 Der Monoazofarbstoff Aminobenzol->Imidazol wird wie im Beispiel 1 mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Magnesiumoxyd methyliert und nach Ausfällen mit Zinkchlorid und Natriumchlorid isoliert und getrocknet.Basic dyes can be produced in an analogous manner using the following components: - amino Diazo component component color shade annoyed Aminobenzene ....... imide pyrrolidine blue red azole desgl ............. same. Dimethyl- like. amine 1-Amino-2-nitrobenzene like. Piperidine like. the same ..... »....... the same. Morpholine Red 1-Amino-3-methoxy like pyrrolidine violet benzene 1-amino-2,5-dimeth- like the same red- oxybenzene violet Example 2 The monoazo aminobenzene-> imidazole is methylated as in Example 1 with dimethyl sulfate in the presence of magnesium oxide and, after precipitation with zinc chloride and sodium chloride, isolated and dried.

Eine Lösung von 16 Teilen des so erhaltenen Farbstoffs der Formel in 30 Teilen Wasser wird zu 100 Teilen Pyrrolidin gegeben. Das Gemisch rührt man bei gewöhnlicher Temperatur bis zur Beendigung der Umsetzung und läßt es dann in eine Mischung von 100 Teilen Eisessig und 3000 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung unter Außenkühlung einfließen. Durch Zusatz von 50 Teilen 50%iger Zinkchloridlösung wird der Farbstoff als Zinkchloriddoppelsalz ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ihn in Form eines dunklen, bronzeglänzenden Pulvers, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus schwefelsaurem Bad in blaustichigroten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.A solution of 16 parts of the dye of the formula thus obtained in 30 parts of water is added to 100 parts of pyrrolidine. The mixture is stirred at ordinary temperature until the reaction has ended and is then allowed to flow into a mixture of 100 parts of glacial acetic acid and 3000 parts of saturated sodium chloride solution with external cooling. By adding 50 parts of 50% zinc chloride solution, the dye is precipitated as a zinc chloride double salt, filtered off with suction and dried. It is obtained in the form of a dark, bronze-shimmering powder which dissolves in water with a bluish-tinged red color and dyes polyacrylonitrile fibers from a sulfuric acid bath in bluish-tinged red shades with good fastness properties.

Entsprechende Farbstoffe können unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt werden Azo- kompo- Amin Farbton komponente nente Aminobenzol Imidazol Piperidin Blaustichigrot desgl. desgl. Pyrrolidin desgl. desgl. desgl. Benzylamin Rot Beispiel 3 Der Monoazofarbstoff 1-Amino-2-nitrobenzol -@ Imidazol wird bei 100°C, in Chlorbenzol gelöst, mit 2 Mol Dimethylsulfat in Gegenwart von 1 Mol Magnesiumoxyd methyliert. Das isolierte, vom Lösungsmittel befreite Farbsalz wird in Wasser gelöst, mit Zinkchlorid gefällt, isoliert und getrocknet. Zu einer Lösung von 14 Teilen des so erhaltenen Farbstoffs, der die Formel besitzt, in 400 Teilen Wasser gibt man in einem Guß 17 Teile Piperidin und läßt dann allmählich 110 Teile lmolarer wäßriger Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung hinzufließen. Die Ausscheidung des als Hexacyanoferrat(II) vorliegenden Farbstoffs wird durch Zusatz von 50 Teilen 300%iger Essigsäure vervollständigt. Nach Absaugen, Waschen mit weniger Wasser und Trocknen erhält man den. Farbstoff als dunkelrotes Pulver, das sich in heißem Wasser mit blaustichigroter Farbe löst und auf Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bad echte blaustichigrote Färbungen ergibt.Corresponding dyes can be prepared using the following components Azo kompo- amine shade component part Aminobenzene imidazole piperidine bluish red like. like. pyrrolidine like. the same. the same. Benzylamine red Example 3 The monoazo dye 1-amino-2-nitrobenzene - @ imidazole is dissolved in chlorobenzene at 100 ° C. and methylated with 2 moles of dimethyl sulfate in the presence of 1 mole of magnesium oxide. The isolated color salt, freed from the solvent, is dissolved in water, precipitated with zinc chloride, isolated and dried. To a solution of 14 parts of the dye thus obtained, which has the formula 17 parts of piperidine are added to 400 parts of water in one pour and 110 parts of 1 molar aqueous potassium hexacyanoferrate (III) solution are then gradually added. The excretion of the dye present as hexacyanoferrate (II) is completed by adding 50 parts of 300% strength acetic acid. After suctioning off, washing with less water and drying, you get the. Dye as a dark red powder that dissolves in hot water with a bluish-tinted red color and produces real bluish-tinted red colorations on polyacrylonitrile fibers from an acetic acid bath.

Entsprechend wurden die folgenden Farbstoffe erhalten Diazo- Azo- komponente kompo- Amin Farbton nente 1-Amino- Imidazol Piperidin Blaustichigrot 3-methyl- benzol Aminobenzol desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. Diäthylamin desgl. Accordingly, the following dyes were obtained Diazo azo component component amine shade nent 1-amino-imidazole piperidine bluish-tinted red 3-methyl- benzene Aminobenzene like. Like. Like. like. like. diethylamine like.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for the preparation of basic dyes according to Patent 1098 642, characterized in that sulfonic acid group-free azo compounds of the general formula where B1 and B2 represent hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or aryl radicals and Ar represents a radical of the benzene or naphthalene series which is unsubstituted in at least one o- or p-position to the azo bridge, treated with alkylating agents and the dye salts obtained are reacted with primary or secondary aliphatic, araliphatic or, preferably non-aromatic, heterocyclic amines in the presence of oxidizing agents. Documents considered French Patent Nos. 1,145,751, 1,145,753.