JP2006509874A - 高屈折率のポリシロキサンプレポリマー - Google Patents
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Abstract
比較的高い屈折率のポリマー組成物の生成における使用のための、改善された均一性のポリシロキサンプレポリマーを生成するためのプロセスが、本明細書中に記載されている。そのようにして生成されたポリマー組成物は、例えば、眼内レンズおよび角膜インレーのような眼のデバイスの生成において有用である。本発明のポリシロキサンプレポリマーは、ジビニル末端(ポリ)ジメチルシロキサンもしくは1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを、環式ジメチルシロキサンおよび環式メチルフェニルシロキサンと重合することにより生成される。
Description
(発明の分野)
本発明は、眼内レンズのような生体適合性の医療用デバイスの製造において有用な、高屈折率のポリシロキサンプレポリマーに関する。より詳細には、本発明は、アルキル芳香族シロキサン単位およびジアルキルシロキサン単位の両方を有する、眼のデバイスの製造において有用な、高屈折率のポリシロキサンプレポリマーに関する。
本発明は、眼内レンズのような生体適合性の医療用デバイスの製造において有用な、高屈折率のポリシロキサンプレポリマーに関する。より詳細には、本発明は、アルキル芳香族シロキサン単位およびジアルキルシロキサン単位の両方を有する、眼のデバイスの製造において有用な、高屈折率のポリシロキサンプレポリマーに関する。
(発明の背景)
1940年代から、眼内レンズ(IOL)移植片の形態の眼のデバイスが、罹病したかもしくは損傷を受けた天然の眼の水晶体の代用品として利用されている。ほとんどの場合、眼内レンズは、例えば、白内障の場合のような罹病したかもしくは損傷を受けた天然水晶体の外科的な除去の際に、眼の中に移植される。数十年の間、このような眼内レンズ移植片を作製するための好ましい物質は、硬いガラス状のポリマーである、ポリ(メチルメタクリレート)であった。
1940年代から、眼内レンズ(IOL)移植片の形態の眼のデバイスが、罹病したかもしくは損傷を受けた天然の眼の水晶体の代用品として利用されている。ほとんどの場合、眼内レンズは、例えば、白内障の場合のような罹病したかもしくは損傷を受けた天然水晶体の外科的な除去の際に、眼の中に移植される。数十年の間、このような眼内レンズ移植片を作製するための好ましい物質は、硬いガラス状のポリマーである、ポリ(メチルメタクリレート)であった。
より近年、よりやわらかくより可撓性なIOL移植片が、それらの圧縮される能力、折り畳まれる能力、回転させられる能力もしくはそうでなければ変形される能力に起因して、人気を得ている。このようなよりやわらかいIOL移植片は、眼の角膜における切開部を通したそれらの挿入の前に、変形され得る。眼へのIOLの挿入に続いて、IOLは、やわらかい物質の記憶特性に起因して、その元来の変形前の形状に戻る。ここで記載されるような、よりやわらかくより可撓性なIOL移植片は、より硬いIOLのために必要な切開部(すなわち、5.5mm〜7.0mm)よりもずっと小さい切開部(すなわち、4.0mmよりも小さい)を通して、眼の中に移植され得る。レンズは、可撓性ではないIOL光学部分の直径よりもわずかに大きい角膜の切開部を通して挿入されなければならないので、より硬いIOL移植片のためにはより大きな切開部が必要である。したがって、より大きな切開部は、誘発性乱視のような術後合併症の上昇した発生数と関連することが見出されているので、市場において、より硬いIOL移植片はますます人気が低くなっている。
小切開部白内障手術における近年の進歩とともに、人工的なIOL移植片における使用のために適切な、やわらかく可撓性な物質の開発に、上昇した重要性が置かれている。やわらかく折り畳み可能な物質の、一つのこのような適切なクラスは、ジビニル末端キャップされたポリ(ジアルキル)−co−(ジ芳香族置換された)シロキサンと、複数のヒドロシラン基を有するポリシロキサンとの重合により作製されるシリコーンエラストマーである。重合反応を生成するこのシリコーンエラストマーは、白金触媒を用いて、温熱条件下で達成される。重合反応の開始前に、記載されたシロキサンおよびポリシロキサンに添加される成分は、そのように作製されるシリコーンエラストマー最終生成物の機械的な特性を強化するための、強化剤である。適切な強化剤の例としては、シリカ充填材もしくは少なくとも一つのビニル官能基を有するシロキサンベースの樹脂のような、有機ケイ素強化樹脂が挙げられる。
上記に記載の重合反応において使用されるプレポリマーであるジビニル末端キャップされたポリ(ジアルキル)−co−(ジ芳香族置換された)シロキサンは、1,3−ビスビニルテトラアルキルジシロキサンを、オクタメチルシクロ−テトラシロキサンと全ての芳香族基含有シクロシロキサン(特に、オクタフェニルシクロ−テトラシロキサン)との混合物と反応させることにより調製される。触媒としてアミンシラノエートもしくはカリウムシラノエートを用いて、記載されたプレポリマーを調製するために使用される反応は、40℃〜100℃で、ニートかもしくは有機溶媒中で実施される。この重合反応は、いくつかの環式化合物とのみ平衡に達し、このような環式化合物は、元々の成分である環式化合物か伸長するポリマーから再生され、そして副生成物として残っている環式化合物かのいずれかである。結果として生じた生成物は、高温、高真空で薄膜エバポレーターを用いて精製され、溶媒および揮発性の環式化合物が除去される。環式芳香族の溶解性の低さにより、全ての環式芳香族の定量的な量を、伸長するポリマー分子に組み込むことは困難であることが立証された。同様に、高い融点(オクタフェニルシクロシロキサンは、197℃〜199℃の融点;332℃/1mmHgの沸点を有する)に起因して、環式芳香族は、蒸気圧を有さず、そして極めて高温(200℃)でさえも、薄膜エバポレーターを用いて効果的に除去され得ない。結果として、ほとんどの場合において、環式芳香族は、硬化前の組成物中では溶解していても、最終シリコーンエラストマー生成物においては夾雑物として残る。最終シリコーンエラストマー生成物における夾雑物としての環式芳香族の存在は、それらから生成される生成物における欠陥の可能性および起こり得る故障を生む。
記載された公知のプロセスを用いたジビニル末端キャップされたポリ(ジアルキル)−co−(ジ芳香族置換された)シロキサンプレポリマーの品質における、留意される欠点により、ジビニル末端キャップされたポリ(ジアルキル)−co−(ジ芳香族置換された)シロキサンプレポリマーを合成するための改善されたプロセスもしくはこの種のプレポリマーの高屈折率特性を維持しながら、プレポリマー構造におけるジ芳香族置換された部分を置き換えるための改善されたプロセスを有することが、必要とされている。
したがって、本発明の目的は、所望の物理的特徴および比較的高い屈折率を有する、透明な生体適合性のポリマー組成物の生成のためのプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、比較的高い屈折率および良好な透明度を有するポリマー組成物の生成のためのプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、眼のデバイスの製造における使用のために適切なポリマー組成物の生成のためのプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、眼内レンズ移植片の製造における使用のために適切なポリマー組成物の生成のためのプロセスを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、経済的に生成されるポリマー組成物の生成のためのプロセスを提供することである。
本発明のこれらおよび他の目的および利点は、特別に記載されるものも記載されないものもあるが、添付の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになる。
(発明の要旨)
やわらかく、折り畳み可能な、高屈折率の、高伸び率のポリマー組成物もしくはシリコーンエラストマーが、本発明に従って、本発明のポリシロキサンプレポリマーを使用する共重合プロセスにより調製される。医療用デバイスの製造において本発明のポリシロキサンプレポリマーを使用することの一つの利点は、それらから生成されたプレポリマー組成物が、純粋な環式メチルフェニルシロキサン(5mmHgで沸点160℃〜190℃)を含有し得、これが、高真空適用下で容易に除去され得ることである。本発明のポリシロキサンプレポリマーを用いた本発明の改善された生成プロセスは、従来、医療用デバイスの製造において有用な物質の精製において遭遇していた困難を排除する。本発明のプロセスを用いたポリシロキサンプレポリマーの調製に続いて、このプレポリマーは共重合され、眼のデバイスのような生体適合性の医療用デバイスの製造において有用な、所望されるポリマー組成物を形成する。このような所望されるポリマー組成物は、透明であり、外科的な手術の間、耐久力の強さが比較的大きく、伸び率が比較的大きく、屈折率が比較的大きく、そして特に、眼内レンズ(IOL)移植片、コンタクトレンズ、人工角膜移植片、角膜リング、角膜インレーなどのような眼のデバイスの製造における使用に、よく適している。本発明に従って調製されたポリシロキサンプレポリマーを用いて生成されたポリマー組成物もしくはシリコーンエラストマーから作製された医療用デバイスは、品質および信頼性の改善された生成物である。
やわらかく、折り畳み可能な、高屈折率の、高伸び率のポリマー組成物もしくはシリコーンエラストマーが、本発明に従って、本発明のポリシロキサンプレポリマーを使用する共重合プロセスにより調製される。医療用デバイスの製造において本発明のポリシロキサンプレポリマーを使用することの一つの利点は、それらから生成されたプレポリマー組成物が、純粋な環式メチルフェニルシロキサン(5mmHgで沸点160℃〜190℃)を含有し得、これが、高真空適用下で容易に除去され得ることである。本発明のポリシロキサンプレポリマーを用いた本発明の改善された生成プロセスは、従来、医療用デバイスの製造において有用な物質の精製において遭遇していた困難を排除する。本発明のプロセスを用いたポリシロキサンプレポリマーの調製に続いて、このプレポリマーは共重合され、眼のデバイスのような生体適合性の医療用デバイスの製造において有用な、所望されるポリマー組成物を形成する。このような所望されるポリマー組成物は、透明であり、外科的な手術の間、耐久力の強さが比較的大きく、伸び率が比較的大きく、屈折率が比較的大きく、そして特に、眼内レンズ(IOL)移植片、コンタクトレンズ、人工角膜移植片、角膜リング、角膜インレーなどのような眼のデバイスの製造における使用に、よく適している。本発明に従って調製されたポリシロキサンプレポリマーを用いて生成されたポリマー組成物もしくはシリコーンエラストマーから作製された医療用デバイスは、品質および信頼性の改善された生成物である。
本発明のプロセスは、以下の式1により一般的に示される構造を有するポリシロキサンプレポリマーを調製するために使用され:
(発明の詳細な説明)
本発明は、ポリシロキサンプレポリマーの生成ならびにこのようなプレポリマーの、生体適合性のポリマー組成物を生成するための使用のための新規のプロセスに関し、このポリマー組成物は、眼のデバイスの製造における使用のための所望の物理的特性および比較的高い屈折率を有する。本発明の芳香族置換されたポリシロキサンプレポリマーは、以下の式1により一般的に示され:
本発明は、ポリシロキサンプレポリマーの生成ならびにこのようなプレポリマーの、生体適合性のポリマー組成物を生成するための使用のための新規のプロセスに関し、このポリマー組成物は、眼のデバイスの製造における使用のための所望の物理的特性および比較的高い屈折率を有する。本発明の芳香族置換されたポリシロキサンプレポリマーは、以下の式1により一般的に示され:
上記の式1のポリシロキサンプレポリマーは、本発明のプロセスを用いて、環式化合物と所望されるMnのジビニル末端(ポリ)ジメチルシロキサンとの混合物を反応させることにより、もしくは1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを使用することにより生成される。環式化合物の出発混合物は、以下に提供される実施例においてより詳細に記載されるように、環式ジメチルシロキサンおよび環式メチルフェニルシロキサンである。
種々のモル比の環式化合物とジビニル末端(ポリ)ジメチルシロキサンとの混合物を使用することにより、ポリシロキサンプレポリマーの屈折率および分子量は、所望される特定の特性を達成するために操作され得る。環式化合物とジビニル末端(ポリ)ジメチルシロキサンとの混合物の重合が進行するにつれて、分子量は、反応が平衡に達するまで上昇する。そして、式1のポリシロキサンプレポリマーが、それと平衡にある環式副生成物とともに生成される。平衡にある環式副生成物は、純粋な環式ジメチルフェニルシロキサンもしくは純粋な環式メチルフェニルシロキサン、ならびにジメチルシロキサン単位とメチルシロキサン単位の両方を有する環式化合物である。平均で、環式分子の各々は、ずっと低い芳香族含量を有する。構造中で複雑化されているが、ポリシロキサンプレポリマーと平衡にある最終環式副生成物は、高真空下でより揮発性であり、そしてワイプ−膜エバポレーターによりポリシロキサンプレポリマーから比較的容易に分離もしくは除去され得る。結果として、本発明に従ってそのように生成されたポリシロキサンプレポリマーは、粒状、一列の小滴などではなく、より均一である。そのため、本発明のポリシロキサンプレポリマーは、医療用デバイス(例えば、生体適合性の眼のデバイス)のためのポリマー組成物の生成における使用のために優れている。分取サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)、超臨界流体(SCF)抽出もしくはポリマー化学の当業者に公知の他の技術のような他の精製技術が、本発明のプロセスに従って調製された本発明のポリシロキサンプレポリマーの精製において、同様に使用され得る。
やわらかく、折り畳み可能な、約1.42以上の比較的高屈折率の、約100%以上の比較的高伸び率のポリマー組成物は、本発明のプロセスによって生成された一つ以上のポリシロキサンプレポリマーを用いて合成される。本発明のポリマー組成物を生成するために、本発明のプロセスを用いて生成された一つ以上のポリシロキサンプレポリマーが、そのように作製されたポリマー組成物の機械的特性を強化するために添加される一つ以上の強化剤、一つ以上の架橋剤および一つ以上の触媒と共重合される。
本発明のプロセスに従って生成されたポリシロキサンプレポリマーの共重合における使用のための、適切な強化剤としては、シリカ充填材もしくは例えば、複数のビニル基を有するQ樹脂のような有機ケイ素樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のプロセスに従って生成されたポリシロキサンプレポリマーの共重合における使用のための、適切な架橋剤としては、ポリジメチル−co−メチルヒドロシロキサンが挙げられるが、これに限定されない。
本発明のプロセスに従って生成されたポリシロキサンプレポリマーの共重合における使用のための、適切な触媒としては、Pt−シリコーン錯体が挙げられるが、これに限定されない。
本発明のプロセスにより生成されたポリシロキサンプレポリマーを用いて製造されたポリマー組成物は、約1.42以上の屈折率、約30セ氏温度以下の比較的低いガラス遷移温度および約100%以上の比較的大きい伸び率を有する。本明細書中に記載の所望の物理的特性を有するポリマー組成物は、ポリシロキサンプレポリマーの上昇した均一性に起因して、眼内レンズ(IOL)および角膜インレーのような、しかしこれらに限定されない眼のデバイスの製造において、特に有用である。
薄い光学部分を有するIOLは、外科医に外科的切開部のサイズを最小限に留めさせる点で重要である。外科的切開部のサイズを最小限に維持することにより、術中の外傷および術後合併症が軽減される。薄いIOL光学部分はまた、前眼房および毛様体の溝のような眼の特定の解剖学的位置に適合させるためにもまた重要である。IOLは、有水晶体眼および無水晶体眼の両方において、視力を上昇させるために、前眼房に配置され得、そして有水晶体において、視力を上昇させるために、毛様体の溝に配置される。
本明細書中に記載されるように生成されたポリマー組成物は、このポリマー組成物から製造された眼のデバイスを、起こり得る最も小さい外科的切開部(すなわち、3.5mm以下)から眼の中への挿入のために折り畳みもしくは変形させることを可能にするために必要な、可撓性を有する。本明細書中に記載の本発明のポリマー組成物が、本明細書中で開示された理想的な物理的特性を有し得ることは、予想外である。高屈折率のモノマーもしくはコポリマーは、代表的に、上昇した結晶性および減少した透明度を有するポリマーを与える(これは、本発明のポリマー組成物の場合には、正確には当てはまらない)ので、本発明のポリマー組成物の理想的な物理的特性は予想外である。
一つ以上の適切な紫外光吸収物質が、本発明のポリマー組成物の製造において必要に応じて使用され得る。このような紫外光吸収物質としては、例えば、2−[3’−tert−ブチル−5’−(3’’−ジメチルビニルシリルプロピル)−2’−ヒドロキシフェニル]−5−メトキシベンゾトリアゾールもしくは2−(3’−アリル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンズトリアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のプロセスに従って生成されるポリシロキサンプレポリマーから作製されるポリマー組成物は、約1.42以上の屈折率および100%以上の伸び率を有し、以下の実施例において、さらにより詳細に記載される。
(実施例1−低分子量のビニ末端ポリジメチルシロキサンの調製)
還流凝縮器および窒素入口管に接続された、3首の、500mLの丸底フラスコに、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン(43.73g)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(1.39g)およびアミノシラノエート(0.48g)(全て、Gelest,Inc.、Tullytown、Pennsylvania由来)を充填した。この内容物を、窒素存在下で攪拌し、そして80℃〜90℃の油浴を用いて加熱した。16時間後、この内容物を140℃に加熱し、アミン触媒を分解した。生成物23.9gを得た。SECは、8,600DaのMnおよび13,300DaのMwを与えた。
還流凝縮器および窒素入口管に接続された、3首の、500mLの丸底フラスコに、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン(43.73g)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(1.39g)およびアミノシラノエート(0.48g)(全て、Gelest,Inc.、Tullytown、Pennsylvania由来)を充填した。この内容物を、窒素存在下で攪拌し、そして80℃〜90℃の油浴を用いて加熱した。16時間後、この内容物を140℃に加熱し、アミン触媒を分解した。生成物23.9gを得た。SECは、8,600DaのMnおよび13,300DaのMwを与えた。
(実施例2−全部で10%のフェニルを有するビニ末端ポリジメチルシロキサン−co−メチルフェニルシロキサンの調製)
還流凝縮器および窒素入口管に接続された、3首の、500mLの丸底フラスコに、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン(29.98g、0.1043モル)、実施例1由来のビニル末端ポリジメチルシロキサン(4.51g)、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルテトラシロキサン(15.48g、0.0285モル)および40mLのトルエンを充填した。この内容物を、窒素存在下で90℃に加熱し、任意の水夾雑物とともに12mLの共沸物を留去した。次に、0.42gのアミンシラノエートを添加し、そしてこの内容物を、3時間、窒素ブランケット存在下で加熱した。加熱後、この反応生成物混合物を、200mLのエーテルに添加し、そして30mLの0.05N HClにより2回抽出し、そして次に、20mLの0.05N 炭酸水素ナトリウムにより2回抽出した。溶媒を除去した後、SECにより、この生成物(45g)は、28,000DaのMn、74,400DaのMwを有することが見出された。この生成物は、26重量%の環式化合物を有していた。この生成物は、光学的に透明であり、顕微鏡で観察した場合にも一列の泡/小滴を有さなかった。この生成物は、1.4489の屈折率を有していた。
還流凝縮器および窒素入口管に接続された、3首の、500mLの丸底フラスコに、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン(29.98g、0.1043モル)、実施例1由来のビニル末端ポリジメチルシロキサン(4.51g)、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルテトラシロキサン(15.48g、0.0285モル)および40mLのトルエンを充填した。この内容物を、窒素存在下で90℃に加熱し、任意の水夾雑物とともに12mLの共沸物を留去した。次に、0.42gのアミンシラノエートを添加し、そしてこの内容物を、3時間、窒素ブランケット存在下で加熱した。加熱後、この反応生成物混合物を、200mLのエーテルに添加し、そして30mLの0.05N HClにより2回抽出し、そして次に、20mLの0.05N 炭酸水素ナトリウムにより2回抽出した。溶媒を除去した後、SECにより、この生成物(45g)は、28,000DaのMn、74,400DaのMwを有することが見出された。この生成物は、26重量%の環式化合物を有していた。この生成物は、光学的に透明であり、顕微鏡で観察した場合にも一列の泡/小滴を有さなかった。この生成物は、1.4489の屈折率を有していた。
(実施例3−全部で10%のフェニルを有するビニ末端ポリジメチルシロキサン−co−メチルフェニルシロキサンの調製)
内容物を3時間の代わりに16時間還流することを除いて、上記の実施例2に記載のような同じ手順を用いて、調製を繰り返した。この最終生成物は、30,100DaのMn、96,300DaのMwを有しており、かつ21.5%の環式化合物を有していた。
内容物を3時間の代わりに16時間還流することを除いて、上記の実施例2に記載のような同じ手順を用いて、調製を繰り返した。この最終生成物は、30,100DaのMn、96,300DaのMwを有しており、かつ21.5%の環式化合物を有していた。
(実施例4−実施例2由来の生成物を用いた処方物研究およびフィルム成形)
ガラスバイアルに、プレポリマーとして1.4012gの実施例2のジビニル末端ポリジメチルシロキサン−co−メチルフェニルシロキサン、強化剤としてHybrid Plastics、Fountain Valley、California由来の0.4213gのトリスノルボルネニル(norbornenyl)イソブチルPOSS(カタログ番号1070)、架橋剤としてGelest,Inc.由来の0.1993gのポリジメチル−co−メチルヒドロシロキサン50/50(カタログ番号HMS501)および触媒として0.0135gのPt−シリコーン錯体を充填した。この錯体は、1部の3%のPtを有するPt/シクロメチルビニルシロキサン錯体と10部の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの混合物である。この混合物を、3分間、手ですばやく攪拌し、そして次に15分間、デシケーターにおいて減圧下で吸引し、泡を除去した。次に、この泡のない混合物をシラン処理したガラスプレートに注ぎ、そして80℃のオーブンで硬化した。この混合物は、5分間で硬化することが見出された。このフィルムは、光学的に透明であるが、いくらか脆かった。
ガラスバイアルに、プレポリマーとして1.4012gの実施例2のジビニル末端ポリジメチルシロキサン−co−メチルフェニルシロキサン、強化剤としてHybrid Plastics、Fountain Valley、California由来の0.4213gのトリスノルボルネニル(norbornenyl)イソブチルPOSS(カタログ番号1070)、架橋剤としてGelest,Inc.由来の0.1993gのポリジメチル−co−メチルヒドロシロキサン50/50(カタログ番号HMS501)および触媒として0.0135gのPt−シリコーン錯体を充填した。この錯体は、1部の3%のPtを有するPt/シクロメチルビニルシロキサン錯体と10部の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの混合物である。この混合物を、3分間、手ですばやく攪拌し、そして次に15分間、デシケーターにおいて減圧下で吸引し、泡を除去した。次に、この泡のない混合物をシラン処理したガラスプレートに注ぎ、そして80℃のオーブンで硬化した。この混合物は、5分間で硬化することが見出された。このフィルムは、光学的に透明であるが、いくらか脆かった。
(実施例5−実施例1との比較としての、代替的な反応条件下でのジビニ末端ポリジメチルシロキサンの調製)
還流凝縮器および窒素入口管に接続された、3首の、500mLの丸底フラスコに、モレキュラーシーブで乾燥した1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン(87.46g、0.295モル)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(2.78g、0.0149モル)およびトリフルオロメタンスルホン酸(triflic acid)(133μl、もしくは0.25重量%)を充填した。この内容物を、窒素存在下で16時間攪拌した。次に、この内容物に、200mLのエーテルを添加した。次に、この内容物を100mLの0.05N 水酸化ナトリウム、そして次に、100mLの水で洗浄し、pHを7.0に合わせた。次に、この内容物を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。エーテル溶液を、室温で減圧除去し、生成物を得た。SECによると、最終生成物は、7,400DaのMn、14,300DaのMwを有していた。この生成物は、25%の環式化合物を有していた。
還流凝縮器および窒素入口管に接続された、3首の、500mLの丸底フラスコに、モレキュラーシーブで乾燥した1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン(87.46g、0.295モル)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(2.78g、0.0149モル)およびトリフルオロメタンスルホン酸(triflic acid)(133μl、もしくは0.25重量%)を充填した。この内容物を、窒素存在下で16時間攪拌した。次に、この内容物に、200mLのエーテルを添加した。次に、この内容物を100mLの0.05N 水酸化ナトリウム、そして次に、100mLの水で洗浄し、pHを7.0に合わせた。次に、この内容物を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。エーテル溶液を、室温で減圧除去し、生成物を得た。SECによると、最終生成物は、7,400DaのMn、14,300DaのMwを有していた。この生成物は、25%の環式化合物を有していた。
(実施例6−高分子量のポリジメチルシロキサン−co−メチルフェニルシロキサンの調製)
還流凝縮器および窒素入口管に接続された、3首の、500mLの丸底フラスコに、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン(77.5g)、実施例5由来のビニル末端ポリジメチルシロキサン(4.02g)、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルテトラシロキサン(19.34g)およびカリウムシラノエート(0.0156g)を充填した。この内容物を、窒素ブランケット存在下、160℃で機械的に攪拌した。数時間後、粘度の明らかな上昇は見られなかった。次に、この内容物を、3分間、窒素でパージし、水蒸気を吹き飛ばした。次に、この反応混合物が粘性となり、そして中間体のIRスペクトルがSi−O−直鎖ポリシロキサン結合の上昇を示しており、このことは、生成物の分子量の上昇を示す。窒素ブランケット存在下、160℃で一晩、攪拌を続けた。次に、反応混合物を冷却し、そしてドライアイスに注いで触媒を中和した。この生成物をジクロロメタンに溶解して、そして次に濾過した。この溶液を、まず、40℃でロータベイパー(rotavapor)により、次に120℃にて真空ポンプ下(0.2mmHg)で減圧除去し、最終ポリマー生成物を得た。76gの生成物を得た。高温で減圧除去する前のサンプルについてのSECによると、Mnは75,800Da、Mwは177,600Daであり、環式化合物は18.3%であった。最終精製生成物についてのSECによると、Mnは80,000Da、Mwは193,900Da、環式化合物は4.5%であった。環式化合物の低い百分率は、生成物が非常に純粋であることおよびほとんどの環式化合物が、減圧下で容易に除去され得ることを示す。この生成物は、光学的に透明であった。顕微鏡で観察した場合、一列の泡も一列の小滴もなかった。屈折率は、1.432であると決定された。
還流凝縮器および窒素入口管に接続された、3首の、500mLの丸底フラスコに、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン(77.5g)、実施例5由来のビニル末端ポリジメチルシロキサン(4.02g)、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルテトラシロキサン(19.34g)およびカリウムシラノエート(0.0156g)を充填した。この内容物を、窒素ブランケット存在下、160℃で機械的に攪拌した。数時間後、粘度の明らかな上昇は見られなかった。次に、この内容物を、3分間、窒素でパージし、水蒸気を吹き飛ばした。次に、この反応混合物が粘性となり、そして中間体のIRスペクトルがSi−O−直鎖ポリシロキサン結合の上昇を示しており、このことは、生成物の分子量の上昇を示す。窒素ブランケット存在下、160℃で一晩、攪拌を続けた。次に、反応混合物を冷却し、そしてドライアイスに注いで触媒を中和した。この生成物をジクロロメタンに溶解して、そして次に濾過した。この溶液を、まず、40℃でロータベイパー(rotavapor)により、次に120℃にて真空ポンプ下(0.2mmHg)で減圧除去し、最終ポリマー生成物を得た。76gの生成物を得た。高温で減圧除去する前のサンプルについてのSECによると、Mnは75,800Da、Mwは177,600Daであり、環式化合物は18.3%であった。最終精製生成物についてのSECによると、Mnは80,000Da、Mwは193,900Da、環式化合物は4.5%であった。環式化合物の低い百分率は、生成物が非常に純粋であることおよびほとんどの環式化合物が、減圧下で容易に除去され得ることを示す。この生成物は、光学的に透明であった。顕微鏡で観察した場合、一列の泡も一列の小滴もなかった。屈折率は、1.432であると決定された。
(実施例7−ジビニル末端ポリジメチル−co−ジフェニルシロキサンおよび有機ケイ素樹脂(anorganosilicon)の混合物の観察)
ジビニル末端ポリジメチル−co−ジフェニルシロキサンの異なるロットと有機ケイ素樹脂の同じロットとの由来の、混合物の二つのロットを、シリコーンIOLの生成において使用した。プレポリマーのこれらの二つのロットを、一つの反応成分として環式ジフェニルシロキサンを用いることにより、同じ様式で作製した。顕微鏡で観察したところ、混合物の一方のロットから作製されたレンズは、完璧であり、混合物の他方のロットから作製されたレンズは、一列の小滴様の泡に満ちていた。レンズが作製された二つの混合物を観察したところ、小滴を有するレンズを生成した混合物はまた、混合物自体にも小滴を有することが見出された。このことは、二つのプレポリマー混合物が同じ様式で作製されても、それらは、環式ジフェニルシロキサンの存在によって引き起こされる、小滴様欠陥の異なる生成物を生じ得ることを示した。
ジビニル末端ポリジメチル−co−ジフェニルシロキサンの異なるロットと有機ケイ素樹脂の同じロットとの由来の、混合物の二つのロットを、シリコーンIOLの生成において使用した。プレポリマーのこれらの二つのロットを、一つの反応成分として環式ジフェニルシロキサンを用いることにより、同じ様式で作製した。顕微鏡で観察したところ、混合物の一方のロットから作製されたレンズは、完璧であり、混合物の他方のロットから作製されたレンズは、一列の小滴様の泡に満ちていた。レンズが作製された二つの混合物を観察したところ、小滴を有するレンズを生成した混合物はまた、混合物自体にも小滴を有することが見出された。このことは、二つのプレポリマー混合物が同じ様式で作製されても、それらは、環式ジフェニルシロキサンの存在によって引き起こされる、小滴様欠陥の異なる生成物を生じ得ることを示した。
(実施例8−ワイプ−膜エバポレーターによるプレポリマーの精製)
実施例6由来の生成物は、100℃で、0.02mmHgよりも低い圧力で、ワイプ−膜エバポレーターの使用により精製される。SECは、残った環式化合物がないというトレースを与える。
実施例6由来の生成物は、100℃で、0.02mmHgよりも低い圧力で、ワイプ−膜エバポレーターの使用により精製される。SECは、残った環式化合物がないというトレースを与える。
(実施例9−実施例6由来の生成物を用いた処方研究およびフィルム成形)
実施例2由来のプレポリマーが、実施例6由来のプレポリマーにより置き換えられたことを除いて、同じプレポリマー/強化剤/架橋剤の重量比を用いて、上記の実施例4に記載される処方およびフィルム成形と同じ処方およびフィルム成形を実施した。同じ濃度の触媒の錯体を使用した。このモノマー混合物を、同じ様式で操作し、そして全く同じ条件下で硬化した。この成形エラストマーフィルムは、実施例4において調製されたフィルムと比較して非常に透明であり、やわらかく、そして非常に丈夫であった。
実施例2由来のプレポリマーが、実施例6由来のプレポリマーにより置き換えられたことを除いて、同じプレポリマー/強化剤/架橋剤の重量比を用いて、上記の実施例4に記載される処方およびフィルム成形と同じ処方およびフィルム成形を実施した。同じ濃度の触媒の錯体を使用した。このモノマー混合物を、同じ様式で操作し、そして全く同じ条件下で硬化した。この成形エラストマーフィルムは、実施例4において調製されたフィルムと比較して非常に透明であり、やわらかく、そして非常に丈夫であった。
(実施例10−混合プレポリマーを用いた処方研究)
モノマー混合物は、実施例6の0.7137gのプレポリマー、0.7156gのジビニル末端ポリジメチル−co−ジフェニルシロキサン(5モル%のフェニルを有し、Gelest Inc.由来であり(カタログ番号PDV541)、60,000のMwおよび1.43の屈折率を有する)、0.7156gのトリスノルボルネニルイソブチルPOSS、0.2002gのHMS501および0.0113gの実施例4に記載のとおりのpt錯体からなっていた。同様に攪拌し、そして減圧除去して泡を除去した後、この混合物をシラン処理したガラスプレートにて成形し、そして75℃で100分間硬化し、非常に透明で、やわらかく、丈夫なフィルムを得た。
モノマー混合物は、実施例6の0.7137gのプレポリマー、0.7156gのジビニル末端ポリジメチル−co−ジフェニルシロキサン(5モル%のフェニルを有し、Gelest Inc.由来であり(カタログ番号PDV541)、60,000のMwおよび1.43の屈折率を有する)、0.7156gのトリスノルボルネニルイソブチルPOSS、0.2002gのHMS501および0.0113gの実施例4に記載のとおりのpt錯体からなっていた。同様に攪拌し、そして減圧除去して泡を除去した後、この混合物をシラン処理したガラスプレートにて成形し、そして75℃で100分間硬化し、非常に透明で、やわらかく、丈夫なフィルムを得た。
(実施例11−強化剤としてシロキサンベースのQ樹脂を用いた処方研究)
実施例6の1.400gのプレポリマー、キシレン中の1.12gのビニルQ樹脂分散物(Gelest Inc、Tulleytown、PA、カタログVQX−221)からなるモノマー混合物を、100℃、0.02mmHgで、ワイプ−膜エバポレーターを用いて減圧除去した。次に、これを、0.2gの架橋剤 HMS501および0.0113gの実施例4に記載のとおりのPt錯体に添加した。これを同様に攪拌し、そして減圧除去して泡を除去した後、この混合物を、シラン処理したガラスプレートにて成形し、そして75℃で100分間硬化し、非常に透明で、やわらかく、丈夫なフィルムを得た。
実施例6の1.400gのプレポリマー、キシレン中の1.12gのビニルQ樹脂分散物(Gelest Inc、Tulleytown、PA、カタログVQX−221)からなるモノマー混合物を、100℃、0.02mmHgで、ワイプ−膜エバポレーターを用いて減圧除去した。次に、これを、0.2gの架橋剤 HMS501および0.0113gの実施例4に記載のとおりのPt錯体に添加した。これを同様に攪拌し、そして減圧除去して泡を除去した後、この混合物を、シラン処理したガラスプレートにて成形し、そして75℃で100分間硬化し、非常に透明で、やわらかく、丈夫なフィルムを得た。
(実施例12−高屈折率のポリジメチルシロキサン−co−メチルフェニルシロキサンの調製)
約10モル%の総フェニル含量を有するプレポリマーを、実施例6の様式と同じ様式で調製した。測定した屈折率は、1.4567であった。
約10モル%の総フェニル含量を有するプレポリマーを、実施例6の様式と同じ様式で調製した。測定した屈折率は、1.4567であった。
本発明のプロセスを用いて生成されるポリマー組成物もしくはシリコーンエラストマーを用いて生成される医療用デバイスは、生成される特定の眼のデバイスの分野の当業者に公知の方法に従って、製造され得る。例えば、もし、眼内レンズが生成されるなら、眼内レンズが、眼内レンズ生成の分野の当業者に公知の方法により製造され得る。
本発明のプロセスを用いて生成されるポリマー組成物を用いて製造される、IOLおよび角膜インレーのような、しかしこれらに限定されない眼のデバイスは、比較的小さな外科的切開部(すなわち、3.5mm以下)を通しての移植のために、丸められることもしくは折り畳まれることを可能にする任意の設計のものであり得る。例えば、IOLのような眼内移植片は、光学部分および一つ以上のきょう膜部分を含む。光学部分は、光を網膜に反射し、そして永久的に結合されたきょう膜部分は、移植後、眼内の適切な配置に光学部分を保持する。きょう膜部分は、一断片設計において、光学部分と一体型として形成され得るか、または複数断片設計において、かしめ、接着もしくは当業者に公知の他の方法によって、結合され得る。
例えば、IOLのような本発明の眼のデバイスは、同じ材料もしくは異なる材料から作製される光学部分およびきょう膜部分を有するように製造され得る。好ましくは、本発明に従って、IOLの光学部分ときょう膜部分の両方が、本発明のプロセスを用いて生成される同じポリマー組成物から作製される。しかし、代替的には、IOLの光学部分およびきょう膜部分は、米国特許第5,217,491号および同第5,326,506号(各々は、本明細書中でその全体が参考として援用される)に詳細に記載されるように、本発明のプロセスを用いて生成されたポリマー組成物の異なる材料および/もしくは異なる処方物から製造され得る。一度材料が選択されると、その材料は、所望される形の鋳型中にて成形され、硬化され、そして鋳型から取り出され得る。このような成形の後、次に、当業者に公知の慣用的な方法により、IOLは洗浄され、研磨され、パッケージングされ、そして滅菌される。あるいは、成形よりもむしろ、IOLは、材料を洗浄する工程、研磨する工程、パッケージングする工程および滅菌する工程の前に、上記ポリマー組成物をロッドの形態に成形する工程;上記ロッドをディスクに旋盤加工もしくは機械加工する工程;および上記ディスクを眼のデバイスに旋盤加工もしくは機械加工する工程により製造され得る。
IOLに加えて、本発明のプロセスを用いて生成されるポリマー組成物はまた、コンタクトレンズ、人工角膜移植片、水晶体嚢バッグ伸長リング、角膜インレー、角膜リングなどのデバイスのような他の眼のデバイスの生成における使用のためにも適している。
本発明のプロセスを用いて生成されるポリマー組成物を用いて製造される眼のデバイスは、眼科学の分野において慣用として使用される。例えば、外科的な白内障手順において、切開部は、眼の角膜に配置される。角膜の切開部を通って、眼の白内障の天然の水晶体は除去され(無水晶体適用)、そして切開部を閉じる前に、IOLは、眼の前眼房、後眼房もしくは水晶体嚢に挿入される。しかし、本発明の眼のデバイスは、眼科学の分野で当業者に公知の他の外科的な手順に従って、同様に使用され得る。
ポリシロキサンプレポリマーを生成するプロセスならびに本発明のポリシロキサンプレポリマーから作製されるポリマー組成物および眼のデバイスが、本明細書中で示され、そして記載されているが、基礎をなす発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の改変がなされ得ること、ならびにその種々の改変は、添付の特許請求の範囲により示される範囲を除いて、本明細書中で示され、そして記載される特定のプロセスおよび構造に限定されないことが、当業者に明らかである。
Claims (17)
- 請求項1に記載の一つ以上のポリシロキサンプレポリマーを、一つ以上の強化剤、一つ以上の架橋剤および一つ以上の触媒と共重合することにより生成される、ポリマー組成物。
- 前記強化剤が、シリカ充填材および少なくとも一つのビニル基を有するシロキサンベースの樹脂からなる群から選択される、請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記強化剤が、シリカ充填材である、請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記強化剤が、少なくとも一つのビニル基を有するシロキサンベースの樹脂である、請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記架橋剤が、ポリジメチル−co−メチルヒドロシロキサンである、請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記触媒が、Pt−シリコーン錯体、カリウムシラノエートおよびアミノシラノエートからなる群から選択される、請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記触媒が、Pt−シリコーン錯体である、請求項2に記載のポリマー組成物。
- 請求項1に記載のポリシロキサンプレポリマーを生成するためのプロセスであって、該プロセスが、以下:
ジビニル末端(ポリ)ジメチルシロキサンを、環式ジメチルシロキサンおよび環式メチルフェニルシロキサンと重合する工程を包含する、プロセス。 - ポリマー組成物を生成するためのプロセスであって、該プロセスが、以下:
請求項1に記載の一つ以上のポリシロキサンプレポリマー、一つ以上の強化剤、一つ以上の架橋剤および一つ以上の触媒を重合する工程を包含する、プロセス。 - 前記強化成分が、少なくとも一つのビニル基を有するシリカ充填材もしくはシロキサンベースの樹脂からなる群から選択される、請求項10に記載のプロセス。
- 前記強化成分が、シリカ充填材である、請求項10に記載のプロセス。
- 前記強化成分が、少なくとも一つのビニル基を有するシロキサンベースの樹脂である、請求項10に記載のプロセス。
- 請求項10に記載のプロセスにより生成されたポリマー組成物を用いて、眼のデバイスを生成する方法であって、該方法が、以下:
該ポリマー組成物を成型して、成形体を得る工程を包含する、方法。 - 請求項14に記載の方法により生成された眼のデバイスを使用する方法であって、該方法が、以下:
眼の角膜に切開部を作製する工程;および
該眼のデバイスを移植する工程を包含する、方法。 - 一つ以上の請求項1に記載のポリシロキサンプレポリマーから生成されたポリマー組成物を用いて、眼のデバイスを生成する方法であって、該方法が、以下:
硬化する工程の前に、該ポリマー組成物を鋳型中に注ぐ工程;
該ポリマー組成物を硬化する工程;および
該ポリマー組成物を硬化する工程に続いて該鋳型から該ポリマー組成物を取り出す工程を包含する、方法。 - 請求項16に記載の方法により生成された眼のデバイスを使用する方法であって、該方法が、以下:
眼の角膜に切開部を作製する工程;および
該眼のデバイスを移植する工程を包含する、方法。
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