JP2006349700A - Photosensitive resin composition, method for producing pattern and electronic component - Google Patents

Photosensitive resin composition, method for producing pattern and electronic component Download PDF

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健一 岩下
孝司 服部
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日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition having excellent sensitivity, resolution and adhesiveness, and giving a pattern having excellent heat resistance, low water absorption and a good shape even when used in a low-temperature curing process at ≤280°C, a method for producing a pattern, and electronic components. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises (a) a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by formula (I), (b) a photosensitizing agent and (c) a solvent, wherein U or V denotes a divalent organic group and includes a specific structure. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターンの製造方法及び電子部品に関する。 The present invention is a photosensitive resin composition having excellent heat resistance containing a polybenzoxazole precursor, a pattern manufacturing method and an electronic component using the composition.

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。 Traditionally, surface protection films for semiconductor devices, excellent heat resistance and electrical properties in the interlayer insulating film, and a polyimide resin is used for both the mechanical properties and the like. しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありLOC(リード・オン・チップ)や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。 However highly integrated in recent years semiconductor device, in which large advances, becoming schemes such as surface mounting by there is demand for thinner compact LOC (lead-on-chip) or solder reflow of the sealing resin package is taken cage, mechanical properties than ever, the polyimide resin having excellent heat resistance has come to be required.
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。 On the other hand, photosensitive polyimide imparted with photosensitive properties to a polyimide resin itself has been used, which can be simplified pattern manufacturing process is the use, has a feature that allows shortening of the complicated manufacturing process. 従来の感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。 Heat resistance photoresists and made using a conventional photosensitive polyimide or a precursor thereof, are well known for their use. ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法(例えば、特許文献1〜4参照)、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド(例えば、特許文献5〜10参照)、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド(例えば、特許文献11、12参照)などがある。 With negative-working, a method of introducing a methacryloyl group through an ester bond or an ionic bond into a polyimide precursor (e.g., see Patent Documents 1 to 4), a soluble polyimide having a photopolymerizable olefin (e.g., see Patent Document 5-10 ), having a benzophenone skeleton, and self-sensitization type polyimide having an alkyl group at the ortho position of the aromatic ring to which the nitrogen atom bonded (e.g., see Patent Document 11), and the like.
上記のネガ型では、現像の際にN−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。 In the above negative type, because it requires an organic solvent N- such methylpyrrolidone during development, in recent years, proposals positive photosensitive resin which can developed in an alkaline aqueous solution have been made. ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してo−ニトロベンジル基を導入する方法(例えば、非特許文献1参照)、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法(例えば、特許文献13、14参照)、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法(例えば、非特許文献2参照)、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの(例えば、特許文献15参照)などがある。 How the positive to introduce through it o- nitrobenzyl group an ester bond in the polyimide precursor (e.g., see Non-Patent Document 1), a method of mixing a naphthoquinone diazide compound into a soluble hydroxylimide or polyoxazole precursor (e.g., Patent Document 13 and 14), a method of introducing a naphthoquinone diazide via an ester bond to a soluble polyimide (e.g., see non-Patent Document 2), which are mixed naphthoquinonediazide polyimide precursor (e.g., see Patent Document 15) and so on.
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招いたりするなどの問題がある。 However, the negative of the its function, there are problems or resolution, depending on the application, such as or leading to yield loss in manufacturing problems. また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。 Further, in order to structure the polymer used than those described above is limited, but unsuitable for the final properties of the resulting coating would be limited Multipurpose. 一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定されたりして、同様の問題を有する。 On the other hand, low or sensitivity or resolution from the problems associated with the absorption wavelength of the photosensitizer as described above, or limited structure, have similar problems in the positive type.
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの(例えば、特許文献16参照)や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの(例えば、特許文献17参照)などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。 Further, a mixture of diazonaphthoquinone compound in the polybenzoxazole precursor (e.g., see Patent Document 16) and, that by introducing a phenol site via an ester bond to a polyamic acid (for example, see Patent Document 17), such as a carboxylic acid is obtained by introducing a phenolic hydroxyl group in place of, these things are insufficient developability peeled from film reduction and resin base material in the unexposed portions occurs.
また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの(例えば、特許文献18、19参照)が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。 Further, for the purpose of improving these developability or adhesion, a mixture of polyamic acid having a siloxane moiety in the polymer backbone (for example, see Patent Document 18 and 19) have been proposed, the polyamic acid as described above storage stability is deteriorated for use. 加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの(例えば、特許文献20〜22参照)も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。 In addition to storage stability and adhesion purpose of improving the, that seals the amine end groups in the polymerizable group (for example, see Patent Document 20 to 22) also have been proposed, these things, the acid generator as for using a diazoquinone compounds containing a number of aromatic rings, sensitivity is low, the need to increase the amount of the diazoquinone compound, there is a problem that significantly reduce the mechanical properties after thermal curing, it is difficult to say that the practical level material it is intended.
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。 An application of the said diazoquinone compound various chemical amplification system improvements to the desired problems have also been proposed. 化学増幅型のポリイミド(例えば、特許文献23参照)、化学増幅型のポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体(例えば、特許文献24〜30参照)が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。 Chemical amplification type polyimide (e.g., see Patent Document 23), a chemical amplification type polyimide or polybenzoxazole precursor (e.g., see Patent Document 24 to 30) but may be mentioned, it has low molecular weight of high sensitivity decrease in film properties lead is the excellent in film characteristics observed decrease in sensitivity due to insufficient solubility of causing the amount of polymer, in which hardly any say that the practical level material. 従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。 Accordingly, both of which are circumstances that are not yet sufficient in a practical level.

特開昭49−11541号公報 JP-A-49-11541 JP 特開昭50−40922号公報 JP-A-50-40922 JP 特開昭54−145794号公報 JP-A-54-145794 JP 特開昭56−38038号公報 JP-A-56-38038 JP 特開昭59−108031号公報 JP-A-59-108031 JP 特開昭59−220730号公報 JP-A-59-220730 JP 特開昭59−232122号公報 JP-A-59-232122 JP 特開昭60−6729号公報 JP-A-60-6729 JP 特開昭60−72925号公報 JP-A-60-72925 JP 特開昭61−57620号公報 JP-A-61-57620 JP 特開昭59−219330号公報 JP-A-59-219330 JP 特開昭231533号公報 JP-A-231533 JP 特公昭64−60630号公報 JP-B-64-60630 JP 米国特許4395482号明細書 US patent 4395482 Pat. 特開昭52−13315号公報 JP-A-52-13315 JP 特開平1−46862号公報 JP 1-46862 discloses 特開平10−307393号公報 JP 10-307393 discloses 特開平4−31861号公報 JP 4-31861 discloses 特開平4−46345号公報 JP 4-46345 discloses 特開平5−197153号公報 JP-5-197153 discloses 特開平9−183846号公報 JP-9-183846 discloses 特開2001−183835号公報 JP 2001-183835 JP 特開平3−763号公報 JP 3-763 JP 特開平7−219228号公報 JP-7-219228 discloses 特開平10−186664号公報 JP 10-186664 discloses 特開平11−202489号公報 JP 11-202489 discloses 特開2000−56559号公報 JP 2000-56559 JP 特開2001−194791号公報 JP 2001-194791 JP 特表2002−526793号公報 JP-T 2002-526793 JP 米国特許6143467号明細書 US patent 6143467 Pat.

感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、350℃前後の高温で硬化を行う。 Photosensitive polyimide or photosensitive polybenzoxazole, after pattern formation, usually, subjected to a curing at around 350 ° C. hot. これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なMRAM(Magnet Resistive RAM)は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。 In contrast, recently, promising MRAM as a next-generation memory has emerged (Magnet Resistive RAM) is weak in high temperature processes, it is desired low temperature process. したがって、バッファーコート(表面保護膜)材でも、従来の350℃前後というような高温でなく、約280℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。 Therefore, even in buffer coat (surface protection film) material, a rather high temperature, such as that conventional 350 ° C. before and after it is cured at low temperatures below about 280 ° C., more physical properties of the film after curing, and cured at elevated temperature buffer coating material things and not inferior performance is obtained has become essential.
そこで、本発明はアルカリ現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体に関して、約280℃の以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂を用いることにより、低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ感光性樹脂組成物を提供するものである。 Accordingly, the present invention is with respect to alkali-developable photosensitive polybenzoxazole precursor by using a specific resin is high cyclodehydration rate at less than about 280 ° C., the cured film at a high temperature by the curing process at a low temperature there is provided a physical property and difference rich in heat resistance so as not photosensitive resin composition. また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度に優れ、280℃以下の低温硬化プロセスによって耐熱性に優れた、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。 The present invention, by the use of the compositions, are developable in alkaline aqueous solution, sensitivity, excellent resolution, 280 ° C. by the following low-temperature curing process is excellent in heat resistance, the pattern in which the pattern of good shape can be obtained there is provided a manufacturing method.
また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。 Further, the present invention has a pattern of good shape and characteristics, more by that can be cured at a low temperature process, damage to the device is avoided, there is provided a highly reliable electronic component with high yield.

本発明は、次のものに関する。 The present invention relates to the next thing.
[1] (a)一般式(I)で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)感光剤、及び(c)溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物。 [1] (a) a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (I), (b) a photosensitive agent, and (c) a photosensitive resin composition containing the solvent.

[一般式(I)中、U又はVは2価の有機基を示し、U又はVの少なくとも一方が以下に示す(UV1)〜(UV5)で表される構造を含む基のいずれかである] In General formula (I), U or V represents a divalent organic group, is any group containing a structure at least one of U or V is represented by the following (UV1) ~ (UV5) ]
(UV1):炭素数6〜20の脂環の構造を含む基、 (UV1): a group containing a structure of alicyclic having 6 to 20 carbon atoms,
(UV2): (UV2):

(但し、Xは2価の有機基である)で表される構造を含む基、 (Wherein, X is a is a divalent organic group) group having a structure represented by,
(UV3): (UV3):

(但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Mは単結合又は2価の有機基であり、g及びhは各々独立に1〜4の整数を示し、lは0又は1である)で表される構造を含む基、 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, M represents a single bond or a divalent organic group, g and h are each independently an integer of 1 to 4, l is 0 or a group containing a structure represented by 1 and a),
(UV4): (UV4):

(但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、nは1〜6の整数を示す)で表される構造を含む基、 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 6) comprises a structure represented by the group,
(UV5): (UV5):

(但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、R'は各々独立に2価の有機基であり、mは1〜100の整数を示す)で表される構造を含む基[2] (a)成分の一般式(I)中、U又はVの少なくとも一方が、一般式(II)、(III)、(IV)または(V)で表される、炭素数6〜20の脂環の構造を含む2価の有機基である上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 'are each independently a divalent organic radical, m is an integer of 1 to 100) comprising a structure represented by during group [2] (a) the general formula of component (I), wherein the at least one of U or V is, the formula (II), represented by (III), (IV) or (V),. 6 to carbon atoms the photosensitive resin composition according to [1] is a divalent organic group containing a structure of alicyclic 20.

(一般式(II)、(III)、(IV)、(V)中、R からR 21は、各々独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、h、i、j、k、p、q、rは、各々独立に1〜6の整数を表す) (Formula (II), (III), (IV), (V) in, R 21 from R 1 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, h, i, j, k , p, q, r represents an integer of 1-6 independently)
[3] (a)成分のU又はVの少なくとも一方が、脂環の骨格として、アダマンタン構造を有する[1]に記載の感光性樹脂組成物。 [3] at least one of U or V component (a) is a skeleton of alicyclic, photosensitive resin composition according to having an adamantane structure [1].
[4] (a)成分の一般式(I)中、U又はVの少なくとも一方が、一般式(VI)または(VII)で表される上記[3]に記載の感光性樹脂組成物。 [4] (a) In the formula of component (I), wherein the at least one of U or V is, the photosensitive resin composition according to [3] represented by the general formula (VI) or (VII).

(一般式(VI)、(VII)中、R 22からR 27は、各々独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、a、bは、各々独立に1〜6の整数を表す。) (In the general formula (VI), (VII), R 27 from R 22 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a, b each independently represent a 1-6 integer .)
[5] (a)成分の一般式(I)中、Vが、下記一般式(VIII)で表される上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。 [5] (a) In the formula of component (I), V is, the photosensitive resin composition according to [1] represented by the following general formula (VIII).

(一般式(VIII)中、Xは2価の有機基を示し、R 28及びR 29は各々独立に一価の有機基で、e及びfは各々独立に0〜4の整数である。) (In the general formula (VIII), X represents a divalent organic group, a monovalent organic group each independently R 28 and R 29, e and f are each independently an integer of 0-4.)
[6] (a)成分の一般式(I)中、Vが、下記一般式(IX)または(X)で表される上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。 [6] (a) In the formula of component (I), V is, the photosensitive resin composition according to [1] represented by the following general formula (IX) or (X).

(一般式(IX)、(X)中、Mは単結合または2価の有機基を示し、R 30 〜R 35は各々独立に水素、炭素数1から6のアルキル基であり、R 30 〜R 35は各々独立に一価の有機基であり、g、hはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、c及びdは各々独立に0〜4の整数を表す。) (In the general formula (IX), (X), M represents a single bond or a divalent organic group, an alkyl group of R 30 to R 35 are each independently hydrogen, a carbon number of 1 to 6, R 30 ~ R 35 represents independently at each occurrence a monovalent organic radical, g, h are each independently an integer of 1 to 4, c and d each independently represent an integer of 0-4.)
[7] (a)成分の一般式(I)中、Uが一般式(XI)で表される上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。 [7] (a) In the formula of component (I), the photosensitive resin composition according to [1] U is represented by the general formula (XI).

(一般式(XI)中、R 36 、R 37は各々独立に水素または炭素数1から6のアルキル基であり、nは1〜6の整数を表す。) (In the general formula (XI), an alkyl group of R 36, R 37 are each independently hydrogen or C 1 -C 6, n is an integer of 1-6.)
[8] (a)成分の一般式(I)中、Vが一般式(XII)で表される上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。 [8] (a) In the formula of component (I), the photosensitive resin composition according to [1] to V is represented by the general formula (XII).

(一般式(XII)中、R 38 、R 43は各々独立に二価の有機基、R 39 〜R 42は各々独立に水素または炭素数1から6のアルキル基である。mは1〜100の整数を表す。) (In the general formula (XII), R 38, R 43 are each independently a divalent organic group, R 39 to R 42 are each alkyl group independently hydrogen or C 1 -C 6 .m 1-100 of an integer.)
[9] 前記(b)成分が、光により酸又はラジカルを発生するものである上記[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 [9] wherein the component (b), the photosensitive resin composition according to any of the acid or by light is to generate radicals [1] to [8].
[10] さらに(d)成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を上記[1]〜[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 [10] In addition (d) a photosensitive resin composition according to any one of a thermal acid generator which generates an acid by heating the component [1] - [9].
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜。 [11] [1] to [10] of using the photosensitive resin composition according to any one polybenzoxazole film formed by cyclodehydration the polybenzoxazole precursor.
[12] [1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターンの製造方法。 [12] [1] a step of applying and drying on a support substrate a photosensitive resin composition according to any one of to [10], exposing the photosensitive resin film obtained by the drying to a predetermined pattern step and a step of developing with an alkali aqueous solution of the photosensitive resin film after the exposure method of the pattern and a step of heat treating the photosensitive resin film after the development.
[13] 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱工程がマイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射するものであることを特徴とする上記[12]に記載のパターンの製造方法。 [13] In the step of heating the photosensitive resin film after the development, according to the above [12] to which the heating step is characterized in that the microwave irradiation in a pulse form while changing the frequency method of manufacturing a pattern.
[14] 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が280℃以下であることを特徴とする上記[12]又は上記[13]に記載のパターンの製造方法。 [14] In the step of the heat treatment of the photosensitive resin film after development, manufacturing method of the pattern according to the above [12] or the [13], wherein the the heat treatment temperature is 280 ° C. or less.
[15] 上記[12]、[13]又は上記[14]に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層及び/又は表面保護膜層として有する電子部品。 [15] [12] above, [13] or electronic component having a layer of the pattern obtained by the production process of the pattern according to the above [14], as an interlayer insulating film layer and / or a surface protective layer.
[16] 電子部品が、磁気抵抗メモリ(MRAM(Magnet Resistive Random Access Memory))である上記[15]に記載の電子部品。 [16] electronic components, electronic component according to magnetoresistive memory (MRAM (Magnet Resistive Random Access Memory)) in which the [15].

従来、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられているポリベンゾオキサゾール前駆体はパターン形成後の脱水閉環するために350℃前後の高温で硬化を行うが、本発明の感光性樹脂組成物は、280℃以下でも高い脱水閉環率を持つ特定のポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。 Conventionally, the polybenzoxazole precursor is used as a base resin for a photosensitive resin composition is subjected to a curing at a high temperature of about 350 ° C. to cyclodehydration after pattern formation, the photosensitive resin composition of the present invention , the physical properties of the film after curing by a specific polybenzoxazole photosensitive resin film as a base resin having a high cyclodehydration rate even 280 ° C. or less, the cured ones and not inferior performance at high temperatures is obtained. 従って、より低温で効率的に環化反応や硬化反応が起きる。 Therefore, efficient cyclization reaction or curing reaction occurs at a lower temperature. また、本発明の感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差(溶解コントラスト)が現れ、所望のパターンを形成できる。 The photosensitive resin composition of the present invention, difference in dissolution rate (dissolution contrast) appears in a developing solution between an exposed portion and an unexposed portion can form a desired pattern. また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。 Further, according to the method for producing a pattern of the present invention, the use of the composition, sensitivity, resolution, excellent adhesion, excellent heat resistance even further at a low temperature curing process, low water absorption, a pattern of good shape can get.
また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高いものである。 The electronic component of the present invention has good shape and adhesion, has excellent pattern in heat resistance, further by that can be cured at a low temperature process, avoid damage to the device and high reliability . またデバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高い。 Also since there is less damage to the device, and the yield is high.

以下に、本発明の実施形態について説明する。 The following describes embodiments of the present invention.
本発明においては、(a)成分として、一般式(I)で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する。 In the present invention, as component (a), using a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (I).

[一般式(I)中、U又はVは2価の有機基を示し、U又はVの少なくとも一方が以下に示す(UV1)〜(UV5)で表される構造を含む基のいずれかである] In General formula (I), U or V represents a divalent organic group, is any group containing a structure at least one of U or V is represented by the following (UV1) ~ (UV5) ]
(UV1):炭素数6〜20の脂環の構造を含む基、 (UV1): a group containing a structure of alicyclic having 6 to 20 carbon atoms,
(UV2) (UV2)

(但し、Xは2価の有機基である)で表される構造を含む基、 (Wherein, X is a is a divalent organic group) group having a structure represented by,
(UV3): (UV3):

(但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Mは単結合又は2価の有機基であり、g及びhは各々独立に1〜4の整数を示し、lは0又は1である)で表される構造を含む基、 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, M represents a single bond or a divalent organic group, g and h are each independently an integer of 1 to 4, l is 0 or a group containing a structure represented by 1 and a),
(UV4): (UV4):

(但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、nは1〜6の整数を示す)で表される構造を含む基、 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 6) comprises a structure represented by the group,
(UV5): (UV5):

(但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、R'は各々独立に2価の有機基であり、mは1〜100の整数を示す)で表される構造を含む基 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 'are each independently a divalent organic radical, m is an integer of 1 to 100) comprising a structure represented by basis

ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像するので、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。 Polybenzoxazole precursor, usually, since the development with an aqueous alkaline solution is preferably an alkaline aqueous solution-soluble. 本発明においては、例えば、前記一般式(I)以外のポリベンゾオキサゾール前駆体の構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体ではないポリアミドの構造、ポリベンゾオキサゾールの構造、ポリイミドやポリイミド前駆体(ポリアミド酸やポリアミド酸エステル)の構造を、前記一般式(I)のポリオキサゾール前駆体の構造と共に有していても良い。 In the present invention, for example, polybenzoxazole precursor structure other than the formula (I), the structure of polybenzoxazole precursor not body polyamides, structure of polybenzoxazole, polyimide or a polyimide precursor (polyamic acid or polyamic the structure of ester), which may have as well as the structure of the polyoxazole precursor of the general formula (I).
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。 Note that the alkali aqueous solution, aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide solution, an alkaline solution such as an organic amine solution. ポリオキサゾール前駆体の構造、即ち、一般式(I)で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。 Structure of polyoxazole precursor, i.e., an amide unit containing a hydroxy group represented by formula (I), by dehydration ring closure at the time of curing and finally, heat resistance, mechanical properties, oxazole having excellent electrical characteristics It is converted to.

本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するが、そのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Uに結合するOH基(一般にはフェノール性水酸基)に由来するため、前記OH基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。 Polybenzoxazole precursor used in the present invention has a repeating unit represented by the general formula (I), soluble derived from OH groups bound to U (typically phenolic hydroxyl group) for the aqueous alkali solution Therefore, an amide unit containing the OH group is preferably contained certain ratio or more.
例えば、下記一般式(A) For example, the following general formula (A)

(一般式(A)中、Uは2価の有機基を示し、VとWは2価の有機基を示す。jとkは、それぞれの繰り返し単位のモル分率を示し、jとkの和は100モル%であり、jが60〜100モル%、kが40〜0モル%である)で表されるポリイミド前駆体であることが好ましい。 (In the general formula (A), U represents a divalent organic group, V and W is .j and k indicating a divalent organic group, a mole fraction of each repeat unit, of j and k the sum is 100 mol%, j is from 60 to 100 mol%, k is preferably a polyimide precursor represented by a is) 40 to 0 mol%. ここで、式中のjとkのモル分率は、j=80〜100モル%、k=20〜0モル%であることがより好ましい。 Wherein the molar fraction of j and k in the formula is, j = 80 to 100 mol%, more preferably k = 20 to 0 mol%.

(a)成分の分子量は、重量平均分子量で3,000〜200,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましい。 (A) component of the molecular weight is preferably 3,000 to 200,000 in weight average molecular weight, from 5,000 to 100,000 is more preferable. ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。 Wherein the molecular weight is measured by gel permeation chromatography, is a value obtained by converting from a standard polystyrene calibration curve.

本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、例えば前記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。 There is no particular limitation on the production method of the polybenzoxazole precursor of the present invention, for example Formula polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the formula (I) is generally a dicarboxylic acid derivative and hydroxyl group-containing diamine It can be synthesized from the class. 具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。 Specifically, after converting the dicarboxylic acid derivative to a dihalide derivative, it can be synthesized by performing a reaction with the diamines. ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。 The dihalide derivative, dichloride derivative is preferred.
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。 Dichloride derivative can be synthesized by the action of a halogenating agent to dicarboxylic acid derivatives. ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。 The halogenating agent is used in conventional acid chloride reaction of carboxylic acid, thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride or the like chloride can be used.
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。 As a method for synthesizing a dichloride derivative is reacted with a dicarboxylic acid derivative and the halogenating agent in a solvent, after the reaction in an excess of a halogenating agent, can be synthesized by the method of distilling off the excess. 反応溶媒としは、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。 A reaction solvent, N- methyl-2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyridone, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, toluene, benzene or the like can be used.
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、1.5〜3.0モルが好ましく、1.7〜2.5モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、4.0〜50モルが好ましく、5.0〜20モルがより好ましい。 The amount of the halogenating agent, when reacted in a solvent, the dicarboxylic acid derivative is preferably 1.5 to 3.0 moles, more preferably 1.7-2.5 moles, halogenated when reacted in agent is preferably 4.0 to 50 moles, 5.0 to 20 mol and more preferably. 反応温度は、−10〜70℃が好ましく、0〜20℃がより好ましい。 The reaction temperature is preferably -10 to 70 ° C., more preferably 0 to 20 ° C..
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。 Reaction of a dichloride derivative with diamines, in the presence of a dehydrohalogenating agent, it is preferably carried out in an organic solvent. 脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。 As the dehydrohalogenating agent, usually, pyridine, and organic bases such as triethylamine are used. また、有機溶媒としは、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が使用できる。 Further, the organic solvent, N- methyl-2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyridone, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide and the like can be used. 反応温度は、−10〜30℃が好ましく、0〜20℃がより好ましい。 The reaction temperature is preferably -10 to 30 ° C., more preferably 0 to 20 ° C..

以後、一般式(I)について詳述する。 After that, it will be described in detail the general formula (I).
まず、Uとして好ましい基について説明する。 First described preferred groups as U.
(UV1)炭素数6〜20の脂環の構造を含む基は、一般式(I)において、UとしてもVとして存在していても良い。 (UV1) group containing a structure of alicyclic having 6 to 20 carbon atoms, in formula (I), may also be present as V as U. 脂環の骨格を含む基としては、一般式(II)、(III)、(IV)または(V)で表される脂環式構造やアダマンタン構造を含む基であると、耐熱性、紫外及び可視光量域での透明性を有し、280℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れるので好ましい。 Examples of the group containing the skeleton of alicyclic general formula (II), (III), when is a group containing an alicyclic structure and an adamantane structure represented by (IV) or (V), heat resistance, ultraviolet and has transparency in the visible light quantity range, preferred because excellent in high cyclodehydration rate at below 280 ° C.. アダマンタン構造を含む基としては、一般式(VI)又は(VII)で表される基が好ましい。 Examples of the group containing an adamantane structure is preferably a group represented by the general formula (VI) or (VII).

(一般式(II)、(III)、(IV)、(V)中、R からR 21は、各々独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、h、i、j、k、p、q、rは、各々独立に1〜6の整数を表す。) (Formula (II), (III), (IV), (V) in, R 21 from R 1 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, h, i, j, k , p, q, r each independently represent a 1-6 integer.)

(一般式(VI)、(VII)中、R 22からR 27は、各々独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、a、bは、各々独立に1〜6の整数を表す。) (In the general formula (VI), (VII), R 27 from R 22 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a, b each independently represent a 1-6 integer .)

また、(UV4)として記載した基(好ましくは一般式(XI)で表される基、例えばアルキレン基やアルキリデン基)も、Uの構造として有すると、耐熱性、紫外及び可視光量域での透明性を有し、280℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。 Further, (UV4) groups described as (group preferably represented by the general formula (XI), for example, an alkylene group or alkylidene group) also to have a structure of U, heat resistance, transparency in the ultraviolet and visible light quantity range It has a gender, superior in high cyclodehydration rate at below 280 ° C..

(一般式(XI)中、R 36 、R 37は各々独立に水素または炭素数1から6のアルキル基である。また、nは1〜6の整数を表す。) (In the general formula (XI), R 36, R 37 are each independently hydrogen or C1-C6 alkyl group. Further, n represents an integer of 1-6.)

以上のようなジアミン類としては、例えば The diamines described above, for example,

(式中Zは炭素数1〜6の炭化水素基、式中nは1〜6の整数である。)が挙げられる。 (Wherein Z represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, n in the formula is an integer of 1-6.) It can be mentioned.

その他ジアミン類としては、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等の、前記以外の芳香族系のジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Other diamines, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis ( such as 4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, although diamines aromatic other than the are mentioned, but the invention is not limited to . これらのジアミン類は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These diamines may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記、脂環構造、アダマンタン構造、アルキレン基等を有するジアミンを使用する場合は、前記の、その他のジアミンを本発明の効果が損なわれない程度に併用することも可能である。 The above, alicyclic structure, an adamantane structure, when using a diamine having an alkylene group or the like, said, it is also possible to use other diamine to the extent that the effect is not impaired in the present invention.

一方、一般式(I)においてVで表される2価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。 On the other hand, the divalent organic group represented by V in formula (I), generally, to form a polyamide structure by reacting with diamine, a residue of a dicarboxylic acid.
本発明においてVとしては、前記の(UV1)炭素数6〜20の脂環の骨格を含む基が挙げられ、具体的には、前記一般式(II)、(III)、(IV)または(V)で表される脂環式構造、前記一般式(VI)または(VII)で表されるアダマンタン構造が挙げられる。 The V in the present invention, said (UV1) include groups containing the skeleton of alicyclic having 6 to 20 carbon atoms, specifically, the general formula (II), (III), (IV) or ( alicyclic structure represented by V), adamantane structure represented by the general formula (VI) or (VII) can be mentioned.
また、前記(UV2)(UV3)(UV5)として記載した基もVとして有効である。 Also, groups described as the (UV2) (UV3) (UV5) is also effective as a V.
具体的には、一般式(VIII)または(IX)または(X)で表される構造が耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性を有し、280℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。 Specifically, the general formula (VIII) or (IX) or structural heat resistance represented by (X), have a high transparency in the ultraviolet and visible light quantity range, cyclodehydration rate at below 280 ° C. It is excellent in the high points.

(一般式(VIII)中、Xは2価の有機基を示し、R 28及びR 29は各々独立に一価の有機基で、e及びfは各々独立に0〜4の整数である。) (In the general formula (VIII), X represents a divalent organic group, a monovalent organic group each independently R 28 and R 29, e and f are each independently an integer of 0-4.)

(一般式(IX)、(X)中、Mは単結合または2価の有機基を示し、R 30 〜R 35は、一価の有機基であり、各々独立に水素または炭素数1から6のアルキル基、g、hはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、c及びdは各々独立に0〜4の整数を表す。) (In the general formula (IX), (X), M represents a single bond or a divalent organic group, R 30 to R 35 is a monovalent organic group, each independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl group, g, h each independently represents an integer of 1 to 4, c and d each independently represent an integer of 0-4.)
このようなジカルボン類として、一般式(II)または(III)または(IV)または(V)で表される脂環式構造、一般式(VI)または(VII)で表されるアダマンタン構造を有するものとしては、 As such dicarboxylic acids having alicyclic structure represented by the general formula (II) or (III) or (IV) or (V), the adamantane structure represented by the general formula (VI) or (VII) the things,

(式中Zは炭素数1〜6の炭化水素基)が挙げられ、 (Wherein Z represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) include,
その他の脂環構造を有するジカルボン酸としては The dicarboxylic acids having other alicyclic structure

等も好ましいものとして挙げられる。 Etc. may be mentioned as preferred.
また、一般式(VIII)、(IX)または(X)で表される構造を有するジカルボン酸類としては、 In general formula (VIII), dicarboxylic acids having the structure represented by (IX) or (X) is

式中Zは炭素数1〜6の炭化水素基である。 Wherein Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. また、Mは単結合または2価の有機基であり、−CH −,−C(CH −,−O−,−S−,−SO −,−CO−,−(CF −等が好ましいものとして挙げられる。 Further, M is a single bond or a divalent organic group, -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -, - O -, - S -, - SO 2 -, - CO -, - (CF 3 ) 2 -, and the like as preferred.
式中Xは X in the formula is

(nは1〜6の整数を表す。)等が好ましいものとして挙げられる。 (N is. Represents an integer of 1 to 6), and as such are preferable.

本発明において、一般式(I)においてVで表される2価の有機基として、前記(UV5)のもの、具体的には、一般式(XII)で表される構造は耐熱性、i線透過性、低残存応力を示し、好ましい。 In the present invention, as the divalent organic group in the general formula (I) represented by V, the ones (UV5), specifically, the structure represented by the general formula (XII) is heat-resistant, i line transparency, exhibit low residual stress, preferred.

(一般式(XII)中、R 38 、R 43は各々独立に二価の有機基、R 39 〜R 42は各々独立に水素または炭素数1から6のアルキル基である。mは1〜100の整数を表す。 (In the general formula (XII), R 38, R 43 are each independently a divalent organic group, R 39 to R 42 are each alkyl group independently hydrogen or C 1 -C 6 .m 1-100 It represents an integer.
)
38 ,R 43の二価の有機基、R 39 〜R 42の一価の有機基としては、炭素数1〜10の炭化水素基(アルキル基、アルキレン基など)、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基およびフェニル基等が好ましいものとして挙げられる。 Divalent organic groups R 38, R 43, as the monovalent organic group of R 39 to R 42, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (the alkyl group and alkylene group), an alkyl ether group, a fluoroalkyl groups, such as fluoroalkyl ether group and phenyl group as preferred. 繰返し単位数mとしては1〜100が好ましい。 1-100 is preferably a repeating unit number m.

その他のジカルボン酸類として、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジカルボキシビフェニル、4,4'−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(p−カルボキシフェニル)プロパン、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−ブロモイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、5−クロロイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などを併用することができる。 Other dicarboxylic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-carboxy biphenyl, 4 , 4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-carboxyphenyl tetraphenyl silane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p- carboxyphenyl) propane, 5-tert-butyl isophthalic acid, 5 - bromo isophthalate, 5-fluoro-isophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid can be used in combination. これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、前記一般式(A)で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、Wで表される2価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来(但し前記Uを形成するジヒドロキシジアミン以外)の残基である。 Also, in the case of polybenzoxazole precursor represented by the formula (A), the divalent organic group represented by W, generally, to form a polyamide structure by reacting with a dicarboxylic acid, diamine-derived (although is a residue other than dihydroxy diamine) to form said U. Wとしては2価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては4〜40のものが好ましく、炭素原子数4〜40の2価の芳香族基がより好ましい。 Divalent aromatic group or aliphatic group is preferably an W, preferably one having 4 to 40 as the number of carbon atoms, and more preferably a divalent aromatic group having a carbon number of 4 to 40.

このようなジアミン類としては、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、LP−7100、X−22−161AS、X−22−161A、X−22−16 Such diamines, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, Benjishin, m- phenylenediamine, p - phenylenediamine, 1,5-naphthalene diamine, 2,6-naphthalene diamine, bis (4-aminophenoxy phenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxy phenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 - (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) aromatic diamine compounds such as benzene, as the diamine containing the silicone group in addition to this, LP-7100, X-22- 161AS, X-22-161A, X-22-16 1B、X−22−161C及びX−22−161E(いずれも信越化学工業株式会社製、商品名)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 1B, X-22-161C, and X-22-161E (both Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) does not but like limited thereto. これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いる。 These compounds are used alone or in combination of two or more thereof.

本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに(b)成分である感光剤を含む。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises a photosensitive agent which is the polybenzoxazole precursor with component (b). 感光剤とは、光に反応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する機能を有するものである。 The photosensitive agent, in response to light, and has a function for developing solution film formed from the composition. 感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。 Not particularly limited photosensitizer, but preferably acid or by light is to generate a radical.
ポジ型の場合は、光により酸を発生するもの(光酸発生剤)であることがより好ましい。 In the case of a positive composition, more preferably one that generates an acid by light (photo acid generator). 光酸発生剤は、ポジ型においては、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。 Photoacid generators, in the positive, the acid generated by irradiation of light, has a function of increasing the solubility in an alkaline aqueous solution of the irradiated portion of the light. そのような光酸発生剤としてはo−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。 Such as the photoacid generator o- quinonediazide compound, aryl diazonium salts, diaryl iodonium salts, such as triarylsulfonium salts.

また一般式(I)のUまたはVの構造においてアクリロイル基、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は(b)成分として、ラジカルを発生するもの、即ち光重合開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。 The acryloyl group in the structure of the U or V of the general formula (I), if there is a group having a photocrosslinkable group such as a methacryloyl group as the component (b), which generates a radical, i.e. a photopolymerization initiator it can be used as a negative photosensitive resin composition by using. これは光の照射による架橋反応によって光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するものである。 It has a function of reducing the solubility in an alkaline aqueous solution of the irradiated portion of the light by a crosslinking reaction by irradiation with light.
本発明の感光性樹脂組成物において、(b)成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して5〜100重量部が好ましく、8〜40重量部がより好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of component (b), the difference in dissolution rate between exposed and unexposed areas, in terms of tolerance of sensitivity, with respect to 100 parts by weight of component (a) 5 100 parts by weight, and more preferably from 8 to 40 parts by weight.

本発明に使用される(c)成分である溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、3−メチルメトキシプロピオネート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。 The solvent as component (c) used in the present invention, .gamma.-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n- butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methyl methoxy propionate , N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphoryl amide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone etc. the.
これらの溶剤は単独で又は2種以上併用して用いることができる。 These solvents may be used individually or in combination of two or more thereof. また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が20〜90重量%となるように調整される。 The amount of solvent used is not particularly limited, the proportion of generally in the composition the solvent is adjusted to be 20 to 90 wt%.

本発明において、(d)成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を使用すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くので好ましい。 In the present invention, (d) The use of thermal acid generator which generates an acid by heating as a component, efficient as catalyst in the phenolic hydroxyl group-containing polyamide structure polybenzoxazole precursor cyclized undergoing dehydration reaction preferred because it works on. 本発明の約280℃の以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂と併用することにより、脱水環化反応をさらに低温化できるので、低温での硬化でも硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。 By combination with about 280 ° C. particular resin cyclodehydration rate at high following the present invention, it is possible to further lower temperatures the dehydration cyclization reaction, physical properties of the film after curing in curing at low temperatures, at high temperatures cured thing and not inferior performance can be obtained.

上記熱酸発生剤(熱潜在酸発生剤)から発生する酸としては、強酸が好ましく、具体的には、例えば、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。 The acid generated from the thermal acid generator (thermal latent acid generator), a strong acid is preferred, and specifically, for example, p- toluenesulfonic acid, arylsulfonic acids such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid such as nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and alkyl sulfonic acids such as butane sulfonic acid. これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的にはたらく。 These acids, effectively acts as a catalyst in the phenolic hydroxyl group-containing polyamide structure polybenzoxazole precursor cyclized causing a dehydration reaction. これらに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には殆ど関与しないと考えられ、本発明の十分な効果が得られにくい。 For these, hydrochloric, hydrobromic, the acid generator, such as iodate or nitric out, weak acidity of the acid generated, also there can easily further volatilization in heating ring of polybenzoxazole precursor of dehydration almost considered not involved in difficult sufficient effect of the present invention can be obtained.

これらの酸は、熱酸発生剤として、オニウム塩としての塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の感光性樹脂組成物に添加される。 These acids, as thermal acid generator, is added to the photosensitive resin composition of the present invention in the form of covalent bonds, such as shape and imidosulfonates salts of onium salt.
上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩のようなジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。 Examples of the onium salts, for example, diaryl iodonium salts such as diphenyl iodonium salt, di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodonium salt, trialkyl sulfonium salt such as trimethylsulfonium salt, dimethyl dialkyl monoaryl sulfonium salts such as triphenylsulfonium salts, diaryl monoalkyl iodonium salts such as diphenyl methyl sulfonium salts are preferred. これらは、分解開始温度が150〜250℃の範囲にあり、280℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。 These decomposition temperature is in the range of 150 to 250 ° C., in order to decompose efficiently upon cyclodehydration reaction of the polybenzoxazole precursor at 280 ° C. or less. これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱酸発生剤としては望ましくない。 Triphenylsulfonium salt contrary is undesirable as the thermal acid generator of the present invention. トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が300℃を超えているため、280℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。 Triphenylsulfonium salt has high thermal stability, since generally the decomposition temperature is over 300 ° C., not occur degradation upon polybenzoxazole precursor cyclization dehydration reaction at 280 ° C. or less, the cyclization dehydration catalyst as is because it is considered that does not work enough.

以上の点から、オニウム塩としての熱酸発生剤としては、例えば、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸またはアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩またはジアリールモノアルキルヨードニウム塩が保存安定性、現像性の点から好ましい。 In view of the above, as the heat acid generator as onium salts, for example, arylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, diaryliodonium salts of perfluoroalkylsulfonic acids or alkylsulfonic acid, di (alkylaryl) iodonium salts, trialkyl sulfonium salts, dialkyl monoaryl sulfonium salts or diaryl monoalkyl iodonium salts storage stability, preferred in view of developing property. さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩(1%重量減少温度180℃、5%重量減少温度185℃)、トリフルオロメタンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩(1%重量減少温度151℃、5%重量減少温度173℃)、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩(1%重量減少温度255℃、5%重量減少温度278℃)、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩(1%重量減少温度186℃、5%重量減少温度214℃)、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩(1%重量減少温度154℃、5%重量減少温度179℃)、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウ More specifically, di (t-butylphenyl) iodonium salt of p-toluenesulfonic acid (1% weight loss temperature 180 ° C., 5% weight loss temperature 185 ° C.), di trifluoromethanesulfonic acid (t-butylphenyl) iodonium salt (1% weight loss temperature 151 ° C., 5% weight loss temperature 173 ° C.), trimethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid (1% weight loss temperature 255 ° C., 5% weight loss temperature 278 ° C.), trifluoromethanesulfonic acid dimethyl phenyl sulfonium salt (1% weight loss temperature 186 ° C., 5% weight loss temperature 214 ° C.), diphenyl methyl sulfonium salts of trifluoromethane sulfonic acid (1% weight loss temperature 154 ° C., 5% weight loss temperature 179 ° C.), di nonafluorobutanesulfonate (t-butylphenyl) Yodoniu 塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。 Can be mentioned salts, diphenyliodonium salts of camphorsulfonic acid, diphenyliodonium salt of ethanesulfonic acid, dimethylphenyl sulfonium salt of benzenesulfonic acid, as preferred diphenyl methyl sulfonium salts of toluenesulfonic acid and the like.
また、イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。 As the imide sulfonates, naphthoyl imide sulfonate is preferable. これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。 In contrast, phthalimide sulfonate, because the thermal stability is poor, out acid before the curing reaction, undesirably deteriorating the storage stability. ナフトイルイミドスルホナートの具体例としては、例えば、1,8−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート(1%重量減少温度189℃、5%重量減少温度227℃)、2,3−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート(1%重量減少温度185℃、5%重量減少温度216℃)などを好ましいものとして挙げることができる。 Examples of naphthoyl imide sulfonate, for example, 1,8-naphthoyl imide trifluoromethyl sulfonate (1% weight loss temperature 189 ° C., 5% weight loss temperature 227 ° C.), 2,3-Nafutoiruimido trifluoromethyl sulfonate (1% weight loss temperature 185 ° C., 5% weight loss temperature 216 ° C.) may be mentioned as being preferred, and the like.

また、上記(d)成分として、下記、化学式に示すように、R C=N−O−SO −Rの構造を持つ化合物(1%重量減少温度204℃、5%重量減少温度235℃)を用いることもできる。 Further, as the component (d), below, as shown in the chemical formula, compounds with R 1 R 2 C = N- O-SO 2 -R structures (1% weight loss temperature 204 ° C., 5% weight loss temperature 235 ° C.) can also be used. ここで、Rとしては、例えば、p−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。 Here, as R, for example, p- methylphenyl group, an aryl group such as a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, an alkyl group such as isopropyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoroalkyl group such as a nonafluorobutyl group and the like. また、R としては、シアノ基、R としては、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。 As the R 1, a cyano group, the R 2, for example, a methoxyphenyl group, a phenyl group, and the like.

また、上記(d)成分として、下記、化学式に示すように、アミド構造−HN−SO −Rをもつ化合物(1%重量減少温度104℃、5%重量減少温度270℃)を用いることもできる。 Further, as the component (d), below, as shown in the chemical formula, a compound having an amide structure -HN-SO 2 -R (1% weight loss temperature 104 ° C., 5% weight loss temperature 270 ° C.) may be used it can. ここでRとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。 Here, as the R, for example, a methyl group, an ethyl group, an alkyl group such as propyl, methylphenyl group, an aryl group such as a phenyl group, a trifluoromethyl group, perfluoroalkyl group, such as nonafluorobutyl is . また、−HN−SO −Rの結合する基としては、例えば、2,2,−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンや2,2,−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(4−ヒドロキシフェニル)エーテル等が挙げられる。 As the binding group -HN-SO 2 -R, for example, 2,2, - bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2, - bis (4-hydroxyphenyl) propane, di ( 4-hydroxyphenyl) ether, and the like.

また、本発明で用いる(d)成分としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。 Further, as the component (d) used in the present invention can also be used salts formed from other than the onium salt strong acids and bases. 上記、強酸としては、例えば、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。 Above, as the strong acid, for example, p- toluenesulfonic acid, arylsulfonic acids such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid such as nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid , ethanesulfonic acid, alkylsulfonic acids such as butane sulfonic acid. 塩基としては、例えば、ピリジン、2,4,6−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、2−クロロ−N−メチルピリジンのようなN−アルキルピリジン、ハロゲン化−N−アルキルピリジン等が好ましい。 As the base, for example, pyridine, 2,4,6-alkyl pyridine, such as trimethyl pyridine, N- alkyl pyridine, such as 2-chloro -N- methylpyridine, halogenated -N- alkyl pyridine and the like are preferable. さらに具体的には、p−トルエンスルホン酸のピリジン塩(1%重量減少温度147℃、5%重量減少温度190℃)、p−トルエンスルホン酸のL−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩(1%重量減少温度202℃、5%重量減少温度218℃)、p−トルエンスルホン酸の2,4,6−トリメチルピリジン塩、p−トルエンスルホン酸の1,4−ジメチルピリジン塩などが保存安定性、現像性の点から好ましいものとして挙げられる。 More specifically, p- pyridine salt of toluenesulfonic acid (1% weight loss temperature 147 ° C., 5% weight loss temperature 190 ° C.), the p- toluenesulfonic acid L- aspartic acid dibenzyl ester salt (1% by weight loss temperature 202 ° C., 5% weight loss temperature 218 ° C.), 2,4,6-trimethyl pyridine salt, 1,4-dimethyl pyridine salt storage stability of p- toluenesulfonic acid p- toluenesulfonic acid, development It is mentioned as preferred in sexual terms. これらも280℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。 These also decomposes upon cyclodehydration reaction of the polybenzoxazole precursor at 280 ° C. or less, can serve as a catalyst.
(d)成分の配合量は、(a)成分100重量部に対して0.1〜30重量部が好ましく、0.2〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部がさらに好ましい。 (D) The amount of component, preferably 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight component (a), more preferably 0.2 to 20 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight and more preferably .

本発明においては、さらに(a)成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。 In the present invention, it may contain a compound having a phenolic hydroxyl group capable of increasing the solubility in addition the component (a) aqueous alkali solution. フェノール性水酸基を有する化合物は、加えることでアルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。 Compounds having a phenolic hydroxyl group, it increased sensitivity dissolution rate of the exposed area during the development is increased with an alkaline aqueous solution in addition, also during the curing of the film after pattern formation, it is possible to prevent the melting of the film it can.
本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が1,500以下の化合物が好ましい。 There is no particular limitation on the compound having a phenolic hydroxyl group can be used in the present invention, since the dissolution accelerating effect of the exposure unit molecular weight is increased is reduced, generally to the molecular weight of 1,500 or less of the compounds are preferred. 例えば下記一般式(XIII)に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。 For example those listed in the following general formula (XIII) are particularly preferred excellent balance between the effect of preventing melting at the time of curing of the dissolution accelerating effect and film of the exposed portion.

(一般式(XIII)中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、各Rは各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、m及びnは各々独立に1又は2であり、p及びqは各々独立に0〜3の整数である) (In the general formula (XIII), X represents a single bond or a divalent organic group, each R is an alkyl or alkenyl group each independently, m and n are each independently 1 or 2, p and q are each independently an integer of 0 to 3)
フェノール性水酸基を有する化合物の成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して1〜30重量部が好ましく、3〜25重量部がより好ましい。 The amount of the component of the compound having a phenolic hydroxyl group, a developing time, in terms of tolerance of the unexposed portion residual film rate is preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight component (a), 3 more preferably 25 parts by weight.

本発明においては、さらに(a)成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物を含有させることができる。 In the present invention, it may contain a further component (a) compounds which inhibit the solubility in an alkali aqueous solution. 具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。 Specifically, diphenyl iodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyl iodonium iodide site like.
これらは、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。 It sometimes prone generated acid is volatilized, not involved in the cyclodehydration reaction of the polybenzoxazole precursor. しかし、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。 However, it causes effectively dissolve inhibitors serve to control the residual film thickness and development time. 上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して0.01〜50重量部が好ましく、0.01〜30重量部がより好ましく、0.1〜20重量部がさらに好ましい。 The amount of the component, in terms of tolerance of sensitivity and the developing time, (a) 0.01 to 50 parts by weight is preferable relative to 100 parts by weight of component, and more preferably from 0.01 to 30 parts by weight, 0 .1~20 parts by weight is more preferable.

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。 The photosensitive resin composition of the present invention, in order to improve the adhesion between the substrate of the cured film, an organic silane compound may include aluminum chelate compounds. 有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール The organic silane compound, for example, vinyltriethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltriethoxysilane, methylphenylsilane diol, ethylphenyl silanediol, n- propylphenyl silanediol, isopropylphenyl silanediol, n- butylphenyl silanediol, isobutylphenyl silane diol, tert- butylphenyl silanediol, diphenyl silane diol, ethyl methyl phenyl silanol, n- propyl methylphenyl silanol, isopropyl-methylphenyl silanol, n- butyl methylphenyl silanol, isobutyl methyl phenyl silanol, tert- butyl methyl phenyl silanol 、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4−ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ブチルジヒ , Ethyl n- propylphenyl silanol, ethyl isopropyl phenyl silanol, n- butyl ethylphenyl silanol, isobutyl ethylphenyl silanol, tert- butyl ethylphenyl silanol, methyl diphenyl silanol, ethyldiphenyl silanol, n- propyl diphenyl silanol, isopropyl diphenyl silanol, n- butyl diphenyl silanol, isobutyl diphenyl silanol, tert- butyl diphenyl silanol, phenyl silanetriol, 1,4-bis (trihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (methyl dihydroxy silyl) benzene, 1,4-bis ( ethyl dihydroxy silyl) benzene, 1,4-bis (propyl-dihydroxy silyl) benzene, 1,4-bis (Buchirujihi ロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジプロピルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。 Rokishishiriru) benzene, 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (diethyl hydroxy silyl) benzene, 1,4-bis (dipropyl hydroxy silyl) benzene, 1,4-bis (dibutyl hydroxy silyl ) benzene. アルミキレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 The aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum, acetyl acetate aluminum diisopropylate. これらの密着性付与剤を用いる場合は、(a)成分100重量部に対して、0.1〜30重量部が好ましく、0.5〜20重量部がより好ましい。 When using these adhesion-imparting agent, relative to 100 parts by weight component (a) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, 0.5 to 20 parts by weight is more preferable.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション(膜厚のムラ)を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention, coating properties, for example Guests prevent striation (the unevenness of thickness), in order to or to improve developability, adding a suitable surfactant or leveling agent can. このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスF171、F173、R−08(大日本インキ化学工業株式会社製商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム株式会社商品名)、オルガノシロキサンポリマーKP341、KBM303、KBM403、KBM803(信越化学工業株式会社製商品名)等が挙げられる。 Examples of such surfactants or leveling agents, such as polyoxyethylene back Lil ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, there are polyoxyethylene octylphenol ethers, as commercially available products, MEGAFAC F171 , F173, R-08 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name), Fluorad FC430, FC431 (Sumitomo 3M Limited trade name), organosiloxane polymer KP341, KBM303, KBM403, KBM803 (goods manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. name), and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、所定のパターンに露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリベンゾオキサゾールのパターンとすることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention includes the steps of coating and drying on a support substrate, exposing in a predetermined pattern, through a process of steps and heat treatment for developing, can be a pattern of polybenzoxazole. 支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO 、SiO 等)、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。 In the step of coating and drying on a support substrate, a glass substrate, a semiconductor, metal oxide insulator (for example TiO 2, SiO 2, etc.), on a supporting substrate, such as silicon nitride, and a spinner the photosensitive resin composition after spin coating using a hot plate, dried using such as an oven.
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。 Then, in the exposure step, the photosensitive resin composition was a film on a support substrate, through a mask is irradiated ultraviolet rays, visible light, actinic rays such as radiation. 現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。 In the development step, the pattern is obtained by removing the exposed portion with a developing solution. 現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,ケイ酸ナトリウム,アンモニア,エチルアミン,ジエチルアミン,トリエチルアミン,トリエタノールアミン,テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。 As the developing solution, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, an aqueous solution of an alkali such as tetramethylammonium hydroxide may be mentioned as preferred. これらの水溶液の塩基濃度は、0.1〜10重量%とされることが好ましい。 Base concentration of these aqueous solutions is preferably set to 0.1 to 10 wt%. さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。 Further it can be used by adding an alcohol or a surfactant in the developing solution. これらはそれぞれ、現像液100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲で配合することができる。 Each of these, the developing solution 100 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably may be incorporated in a range of 0.1 to 5 parts by weight.
次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは120〜300℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンになる。 Then, in the heat treatment step, preferably by heat treatment at 120 to 300 ° C. To the resulting pattern, the pattern of heat resistance of the polyoxazole having oxazole ring or other functional groups. 加熱処理工程はより望ましくは、160〜250℃である。 Heat treatment step is more desirably from 160 to 250 ° C.. また加熱処理は、窒素下で行う方が感光性樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。 The heat treatment would be better carried out under nitrogen it is preferable since it is possible to prevent oxidation of the photosensitive resin film. この温度範囲では、環化脱水反応が効率的に起き、さらには基板やデバイスへのダメージが小さい。 This temperature range, the cyclization dehydration reaction efficiently occur, more less damage to the substrate or device. したがって、本発明のパターン製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良くできる。 Therefore, by using the method for producing a pattern of the present invention, the device can be better yield. またプロセスの省エネルギー化につながる。 Also lead to energy savings of the process.

また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。 Further, as the heating treatment of the present invention, except that the oven is usually purged with nitrogen, it is also possible to use a microwave curing apparatus or a frequency variable microwave curing apparatus. これらをもちいることにより、基板やデバイスの温度は例えば220℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。 By using these, the temperature of the substrate or the device while keeping below example 220 ° C., it is possible to heat only the photosensitive resin composition film effectively.
例えば、特許第2587148号公報及び特許第3031434号公報では、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている。 For example, Patent Chapter 2587148 discloses and Patent No. 3031434 publication, cyclodehydration of the polyimide precursor using microwaves has been studied. また米国特許第5738915号明細書では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。 In U.S. Patent No. 5738915, when the dehydration ring closure of the polyimide precursor film using a microwave, by irradiating by changing the frequency in a short period, a method of avoiding damage polyimide thin film and the substrate Proposed.
マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。 If microwave irradiation in a pulse form while changing the frequency can prevent a standing wave, preferable in that it can be uniformly heat the substrate surface. さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。 If further comprising a metal wiring as an electronic component as a substrate, can protect microwaves while changing the frequency is irradiated in pulses it is possible to prevent the occurrence of discharge or the like from metal, electronic components from being destroyed in a preferred point.
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は0.5〜20GHzの範囲であるが、実用的には1〜10GHzの範囲であり、さらに2〜9GHzの範囲がより好ましい。 Frequency of the microwave radiation in which polybenzoxazole precursor cyclodehydration in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 0.5~20GHz, the practical range of 1~10GHz further scope of 2~9GHz is more preferable.
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。 Frequency of the microwave irradiated it is desirable to change continuously, but in fact is irradiated while changing the frequency in a stepwise manner. その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は1ミリ秒以下が好ましく、100マイクロ秒以下が特に好ましい。 At that time, the time for irradiating the microwave having a single frequency is as short as possible hardly occurs and discharge of the standing wave or a metal, the time is preferably 1 millisecond or less, particularly preferably 100 microseconds or less.
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね10〜2000Wの範囲であり、実用上は100〜1000Wがより好ましく、100〜700Wがさらに好ましく、100〜500Wが最も好ましい。 The output of the microwave irradiation varies depending on the amount of the size and the body to be heated of the apparatus, generally in the range of 10~2000W, practically is more preferably 100 to 1000 W, more preferably 100~700W, 100 to 500 W but most preferred. 出力が10W以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、2000W以上では急激な温度上昇が起こりやすい。 Output is difficult to be heated in a short time the object to be heated is 10W or less likely to occur abrupt temperature rise above 2000 W.

本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体をマイクロ波により脱水閉環する温度は、先に述べたとおり、脱水閉環後のポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。 Temperature for dehydration ring closure by microwave polybenzoxazole precursor of the photosensitive resin composition of the present invention, as mentioned earlier, in order to avoid damage to the polybenzoxazole film and substrate after cyclodehydration lower is preferable. 本発明において脱水閉環する温度は、280℃以下が好ましく、250℃以下がさらに好ましく、220℃以下がより好ましく、220℃以下が最も好ましい。 Temperature to cyclodehydration in the present invention is preferably 280 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less, most preferably 220 ° C. or less. なお、基材の温度は赤外線やGaAsなどの熱電対といった公知の方法で測定する。 The temperature of the substrate is measured by a known method such as a thermocouple, such as an infrared or GaAs.
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入/切させることが好ましい。 Microwave irradiating the polybenzoxazole precursor of the photosensitive resin composition of the present invention when causing cyclodehydration is preferably be on / off in a pulse form. マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。 By applying a microwave in a pulse form, it can hold the heating temperature set, also preferable in that it can avoid the damage to the polybenzoxazole film and substrate. パルス状のマイクロ波を1回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね10秒以下である。 Time of irradiating a pulsed microwave once is different depending on the conditions, it is generally 10 seconds or less.
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね5時間以下である。 The photosensitive resin composition polybenzoxazole precursor of time to cyclodehydration of the present invention include, but dehydration cyclization is time to proceed sufficiently or less roughly 5 hours balance with work efficiency. また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。 The atmosphere of the dehydration ring-closure can be selected either in an inert atmosphere such as in air or nitrogen.

このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリオキサゾールが得られる。 In this manner, the substrate having a photosensitive resin composition as a layer of the present invention, by cyclodehydration polybenzoxazole precursor of the photosensitive resin composition of the irradiation to the present invention a microwave in the above conditions if, polyoxazole no properties and difference cyclodehydration film even at high temperatures using a thermal diffusion furnace by dehydration ring closure process at low temperatures by microwave is obtained.
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can be used in electronic components such as semiconductor devices or multilayer wiring board, more specifically, a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board it can be used to form the like. 本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。 The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film or an interlayer insulating film formed using the composition may take a variety of configurations.

本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。 An example of a manufacturing process of a semiconductor device which is an electronic component of the present invention will be described below. 図1は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。 Figure 1 is a manufacturing process of the semiconductor device with a multilayer wiring structure. 上から下に向かって、第1の工程から第5の工程へと一連の工程を表している。 From top to bottom, and from the first step to the fifth step represents a series of steps. 図1において、回路素子を有するSi基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2で被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成されている。 In Figure 1, a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element is coated except for the predetermined portion of the circuit element with a protective film 2 such as a silicon oxide film, the first conductor layer 3 on the exposed circuit element formed It is. 前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層4としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される(第1の工程)。 The film of polyimide resin as an interlayer insulating film layer 4 by spin coating or the like is formed on a semiconductor substrate (a first step).
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が前記層間絶縁膜層4上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層4が露出するように窓6Aが設けられている(第2の工程)。 Next, rubber chloride, photosensitive resin layer 5 such as phenol novolak is formed by spin coating on the interlayer insulating film layer 4, an interlayer insulating film layer 4 of the predetermined portion by a known photolithography technique exposed window 6A is provided so as to (a second step). 前記窓6Aの層間絶縁膜層4は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓6Bがあけられている。 Interlayer insulating film layer 4 of the window 6A is oxygen, is selectively etched by dry etching means using a gas carbon tetrafluoride or the like, a window 6B is opened. ついで窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層5が完全に除去される(第3の工程)。 Then without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution so as to corrode the only photosensitive resin layer 5 (third step).
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第2導体層7を形成させ、第1導体層3との電気的接続が完全に行われる(第4の工程)。 Further, using a known photolithography technique, to form a second conductive layer 7, the electrical connection between the first conductor layer 3 is completely made (fourth step). 3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。 When forming a multilayer wiring structure of three or more layers may be formed each layer performs repeat the above steps.
次に、表面保護膜8が形成される。 Next, a surface protective film 8 is formed. この図1の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。 In the example of FIG. 1, an alkali after irradiation with light from the surface protection film coating the photosensitive resin composition by a spin coating method, dried and a mask having a pattern for forming a window 6C at a predetermined portion forming a pattern by developing with an aqueous solution. そして、その後、加熱して表面保護膜層(ポリベンゾオキサゾール膜)8とする(第5の工程)。 Thereafter, heating to a surface protective layer and (polybenzoxazole film) 8 (fifth step). この表面保護膜層(ポリベンゾオキサゾール膜)8は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。 The surface protective layer (polybenzoxazole film) 8 is to protect the conductive layer external stress, etc. α-rays, the resulting semiconductor device is excellent in reliability.
本発明では、従来は300℃以上を必要としていた上記ポリベンゾオキサゾール膜にする加熱工程において、280℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。 In the present invention, in the heating step conventional to the polybenzoxazole film was in need of more than 300 ° C., it is possible to cure with heating of low temperature 280 ° C. or less. 280℃以下の硬化においても、本発明の感光性樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性(伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等)が300℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。 Also in the curing of 280 ° C. or less, the photosensitive resin composition of the present invention is cured by the fact that the cyclization dehydration reaction occurs sufficiently, the film properties (elongation, water absorption, weight reduction temperature, outgassing, etc.) 300 ° C. or higher property changes than when becomes small. したがって、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。 Therefore, since the process can lower temperature, can reduce defects due to heat of the device, it is possible to obtain a semiconductor device having excellent reliability in high yield.
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。 In the above example, it is also possible to form an interlayer insulating film by using the photosensitive resin composition of the present invention.
本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスを有する電子部品としては、例えば、耐熱性の低いMRAM(磁気抵抗メモリ:Magnet Resistive Random Access Memory)が好ましいものとして挙げられる。 The electronic component having an electronic device having a surface protective film or an interlayer insulating film or the like obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention, for example, low heat resistance MRAM (magnetoresistive memory: Magnet Resistive Random Access Memory ) it can be mentioned as preferred. 従って、本発明の感光性樹脂組成物は、MRAMの表面保護膜用として好適である。 Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for a surface protection film of the MRAM.

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, based on examples further illustrate the present invention in detail. なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the following examples.
(合成例1) ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成 攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸15.48g、N−メチルピロリドン90gを仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニル12.64gを滴下し、30分間反応させて、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。 (Synthesis Example 1) polybenzoxazole precursor synthesis stirrer, in a 0.5 liter flask equipped with a thermometer, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid 15.48 g, was charged with N- methylpyrrolidone 90 g, the flask after cooling to 5 ° C., was added dropwise thionyl chloride 12.64 g, was reacted for 30 minutes to obtain a solution of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride. 次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン87.5gを仕込み、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデン12.92gを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン8.53gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を30分間で滴下した後、30分間攪拌を続けた。 Then, a stirrer, into a 0.5 liter flask equipped with a thermometer, was charged with N- methylpyrrolidone 87.5 g, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 12.92g was added, after stirring dissolved, was added pyridine 8.53 g, while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., was added dropwise 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride solution over 30 minutes, and stirring continued for 30 minutes It was. 溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得た(以下、ポリマーIとする)。 The solution was poured into 3 liters of water, the precipitate was collected, washed 3 times with deionized water, vacuum to give the polyhydroxyamide (a polybenzoxazole precursor) (hereinafter referred to as polymer I). ポリマーIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は13700、分散度は1.4であった。 The weight average molecular weight determined by GPC method in terms of standard polystyrene of the polymer I is 13700, the degree of dispersion was 1.4.

(合成例2) (Synthesis Example 2)
合成例1で使用した2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを1,1'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 But replacing used in Synthesis Example 1 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 1,1'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) cyclohexane Synthesis Example 1 the synthesis was carried out under the same conditions as. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9700、分散度は1.3であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer II) weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 9700 and a dispersion degree of 1.3.

(合成例3) (Synthesis Example 3)
合成例1で使用した2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 But replacing used in Synthesis Example 1 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane Synthesis Example 1 the synthesis was carried out under the same conditions as. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は5700、分散度は1.3であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer III) a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 5700 and a dispersion degree of 1.3.

(合成例4) (Synthesis Example 4)
合成例1で使用した2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを1,3'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 But replacing used in Synthesis Example 1 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 1,3'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane Synthesis Example 1 the synthesis was carried out under the same conditions as. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は7900、分散度は1.3であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer IV) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 7900, the degree of dispersion was 1.3.

(合成例5) (Synthesis Example 5)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸をエチレングリコール−ビス(4−カルボキシフェニル)エーテルに、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 Was used in Synthesis Example 1 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and ethylene glycol - bis (4-carboxyphenyl) ether, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2 '- it was replaced in bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は10000、分散度は1.4であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer V) weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 10,000 and a dispersion degree of 1.4.

(合成例6) (Synthesis Example 6)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,10−ビス(4−カルボキシフェノキシ)デカンに、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 to 1,10-bis (4-carboxy phenoxy) decane, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2, but substituting the 2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーVIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は11900、分散度は1.6であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer VI) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 11900, degree of dispersion was 1.6.

(合成例7) (Synthesis Example 7)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−フェニレン二酢酸に、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 to 1,3-phenylene diacetic acid, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis ( but substituting 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーVIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は8300、分散度は1.2であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer VII) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 8300, the degree of dispersion was 1.2.

(合成例8) (Synthesis Example 8)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,4−フェニレン二酢酸に、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 to 1,4-phenylene diacetic acid, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis ( but substituting 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーVIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は12300、分散度は1.4であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer VIII) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 12300, degree of dispersion was 1.4.

(合成例9) (Synthesis Example 9)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を4,4'−ジフェニルエーテル二酢酸に、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 4,4'-diacetic acid, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis but substituting the (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIXとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は15000、分散度は1.4であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer IX) weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 15,000 and a dispersion degree of 1.4.

(合成例10) (Synthesis Example 10)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼンに、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2, but substituting the 2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は17500、分散度は1.6であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer X) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 17500, degree of dispersion was 1.6.

(合成例11) (Synthesis Example 11)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−ビス(カルボキシプロピル)テトラメチルジシロキサンに、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 1,3-bis (carboxypropyl) tetramethyldisiloxane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2 , but replacing the 2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は12000、分散度は1.5であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XI) weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 12,000 and a dispersion degree of 1.5.

(合成例12) (Synthesis Example 12)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸に、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 in cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis but substituting the (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は10900、分散度は1.3であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XII) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 10900, degree of dispersion was 1.3.

(合成例13) (Synthesis Example 13)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−アダマンタンジカルボン酸に、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis ( but substituting 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は7900、分散度は1.2であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XIII) weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 7900 and a dispersion degree of 1.2.

(合成例14) (Synthesis Example 14)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−アダマンタン二酢酸に、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 1,3-adamantane diacetic acid, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis ( but substituting 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は6500、分散度は1.5であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XIV) weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 6500 and a degree of dispersion of 1.5.

(合成例15) (Synthesis Example 15)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 Except 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は10400、分散度は1.3であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XV) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 10400, degree of dispersion was 1.3.

(合成例16) (Synthesis Example 16)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸に、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 in cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis but substituting the (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXVIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は19200、分散度は1.6であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XVI) weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 19200 and a dispersion degree of 1.6.

(合成例17) (Synthesis Example 17)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸の40mol%をシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸に、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 The 40 mol% of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 in cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2 '- it was replaced in bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was synthesized under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXVIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は30100、分散度は1.7であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XVII) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 30100, degree of dispersion was 1.7.

(合成例18) (Synthesis Example 18)
合成例1で使用した2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 Synthesis was replaced was used in Synthesis Example 1 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane examples were synthesized under the same conditions as 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXVIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は17900、分散度は1.5であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XVIII) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 17900, degree of dispersion was 1.5.

(合成例19) (Synthesis Example 19)
合成例1で使用した2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンに置き換えた以外置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 But replacing but substituting used in Synthesis Example 1 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) isopropylidene 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone the synthesis was carried out under the same conditions as in synthesis example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIXとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は21600、分散度は1.6であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XIX) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 21600, degree of dispersion was 1.6.

(合成例20) (Synthesis Example 20)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸をイソフタル酸に置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 Except that the 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 was replaced by isophthalic acid was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXXとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は13700、分散度は1.5であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XX) had a weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 13700, degree of dispersion was 1.5.

(合成例21) (Synthesis Example 21)
合成例1で使用した4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を4,4'−ビフェニルジカルボン酸に置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。 But substituting 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid used in Synthesis Example 1 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1. 得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXXIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は25000、分散度は1.8であった。 The resulting polyhydroxy amides (hereinafter referred to as polymer XXI) The weight average molecular weight determined by polystyrene standards of 25,000 and a dispersion degree of 1.8.

GPC法による重量平均分子量の測定条件 Measurement conditions of the weight average molecular weight by GPC
測定装置;検出器:株式会社日立製作所社製L4000 UV Measuring device; Detector: Hitachi, Ltd. L4000 UV
ポンプ:株式会社日立製作所社製L6000 Pump: Hitachi, Ltd. L6000
株式会社島津製作所社製C−R4A Chromatopac Shimadzu Corporation Co., Ltd. C-R4A Chromatopac
測定条件;カラム:Gelpack GL−S300MDT−5 x2本 Measurement conditions; column: Gelpack GL-S300MDT-5 x2 this
溶離液:THF/DMF=1/1 (容積比) Eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio)
LiBr(0.03mol/l)、H PO (0.06mol/l) LiBr (0.03mol / l), H 3 PO 4 (0.06mol / l)
流速:1.0ml/min、検出器:UV270nm Flow rate: 1.0 ml / min, detector: UV270nm
ポリマー0.5mgに対して溶媒[THF/DMF=1/1 (容積比)]1mlの溶液を用いて測定した。 Solvent solution of [THF / DMF = 1/1 (volume ratio)] 1 ml was measured using the polymer 0.5 mg.

実施例1〜17及び比較例1〜4 Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4
合成例1〜21で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体10.0gをN−メチルピロリドン15gに溶解した樹脂をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間乾燥し、膜厚12μmの塗膜(A)を得た。 Was polybenzoxazole precursor 10.0g obtained in Synthesis Example 1-21 was dissolved in N- methylpyrrolidone 15g resin was spin-coated onto a silicon wafer, and dried for 3 minutes at 120 ° C., a thickness of 12μm coating to obtain a membrane (a). この塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、150℃で30分加熱した後、さらに200℃で1時間又は350℃で1時間加熱して硬化膜(200℃の硬化膜(B)、350℃の硬化膜(C))を得た。 The coating film inert gas oven under a nitrogen atmosphere, was heated for 30 minutes at 0.99 ° C., the cured film was further heated for 1 hour at 1 hour or 350 ° C. at 200 ° C. (200 ° C. of the cured film (B), 350 ° C. to give cured films (C)) of. この三種類の膜の赤外吸収スペクトルを測定し、1540cm −1付近のC−N伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。 The infrared absorption spectrum of the three kinds of films was measured to determine the absorbance of the peak attributable to C-N stretching vibration in the vicinity of 1540 cm -1. (A)の脱水閉環率を0%、(C)の脱水閉環率を100%として下の式から(B)の脱水閉環率を算出した。 The cyclodehydration rate of (A) 0%, to calculate the cyclodehydration rate from the equation below (B) the cyclodehydration rate as 100% (C).

測定装置: FTIR‐8300(株式会社島津製作所製) Measurement device: FTIR-8300 (manufactured by Shimadzu Corporation)
上記のようにして得られたポリマーの脱水閉環率を表1に示した。 The cyclodehydration of the resulting polymer as described above are shown in Table 1.

以上の結果から、実施例1〜17のポリマーは比較例1〜4に比べて200℃での環化率が高かった。 From the above results, the polymer of Examples 1 to 17 was high cyclization rate at 200 ° C. as compared to Comparative Examples 1-4.

実施例18〜25及び比較例5、6 Examples 18-25 and Comparative Examples 5 and 6
感光特性評価 前記(a)成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し、(b)、(c)成分および添加成分を表2に示した所定量にて配合した。 The photosensitive Characterization said (a) polybenzoxazole precursor 100 parts by weight of components were formulated in (b), a predetermined amount shown in Table 2 (c) components and the additive component.
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚3〜10μmの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてi線(365nm)露光を行った。 The solution was spin coated on a silicon wafer, coating having a dry film thickness of 3~10μm to form, Thereafter through the interference filter, were i-line (365 nm) exposure using an ultra high pressure mercury lamp. 露光後、120℃で3分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。 After exposure, heated for 3 minutes at 120 ° C., after the silicon wafer of the exposure unit at 2.38 wt% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide was developed to expose the minimum exposure required rinsed with water patterning and to determine the resolution. その結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3.

表2中、BLO:γ−ブチロラクトン、PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、NMP:N−メチルピロリドンを表し、BLO/NMPは、両者を混合して用いたことを表す。 In Table 2, BLO: .gamma.-butyrolactone, PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate, NMP: N-represents methyl pyrrolidone, BLO / NMP indicates that using a mixture of both. ()内はポリマー100重量部に対する添加量を重量部で示した。 () In showed the amount relative to 100 parts by weight of the polymer in parts by weight. 表2中、B1、D1、D2は下記の化合物である。 In Table 2, B1, D1, D2 are the following compounds.

さらに、前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間加熱し、膜厚15μmの塗膜を形成した。 Further, the solution was spin-coated on a silicon wafer, and heated for 3 minutes at 120 ° C., to form a coating film having a thickness 15 [mu] m. その後、前記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、150℃で30分加熱した後、さらに320℃で1時間又は200℃で1時間加熱して硬化膜を得た。 Thereafter, the coating film inert gas oven under a nitrogen atmosphere, was heated for 30 minutes at 0.99 ° C., to obtain a cured film was further heated for 1 hour at 1 hour or 200 ° C. at 320 ° C.. 次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移点(Tg)、伸び(引っ張り試験機で測定)、3%重量減少温度といった膜物性を調べた。 Then using a hydrofluoric acid solution, and peeling the cured film, washed with water, dried, the glass transition point (Tg), (measured in a tensile tester) elongation was investigated the physical properties of the film such as a 3% weight reduction temperature. また、前記と同様の方法で脱水閉環率を測定した。 It was also measured cyclodehydration rate in the same manner as above. これらの測定結果を表4に示した。 These measurement results are shown in Table 4.

以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、高解像度でパターン形成が可能であった。 As described above, the photosensitive resin composition of the present invention is highly sensitive, it was possible patterning with high resolution. またTg、伸び、表4に示したように200℃硬化においても、320℃で硬化時と遜色ない膜物性が得られた。 The Tg, elongation, also at 200 ° C. cured as shown in Table 4, not inferior film properties and upon curing at 320 ° C. were obtained. 3%重量減少温度に関しては、200℃で硬化したときの方が、若干低い値となったが実施例21に関して、200℃1時間でホールドしたとき3%重量減少温度は350℃以上と高い値であった。 For the 3% weight loss temperature, the better when cured at 200 ° C., with respect to it Example 21 was a slightly lower value, 200 ° C. 3% weight reduction temperature when held in one hour 350 ° C. or higher and high value Met. 脱水閉環率に関して実施例では200℃で硬化した時、既に70%以上と高かった。 When cured at 200 ° C. in the examples with respect to cyclodehydration rate was already as high as 70% or more. 一方、比較例の200℃の硬化では、脱水閉環率が58%以下と環化脱水反応の進行が不十分であった。 On the other hand, in the curing of 200 ° C. Comparative Example, the progress of the dehydration ring-closure rate of 58% or less and cyclodehydration reaction is insufficient.
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるため、電子部品、特に低温硬化が要求されるMRAMなどの製造に適している。 As described above, the photosensitive resin composition of the present invention, sensitivity, resolution, excellent adhesion, superior heat resistance be used at a low temperature curing process, since the pattern of good shape can be obtained, the electronic component, particularly suitable for the manufacture of such MRAM low temperature curing is required.

実施例26〜33 Example 26-33
ポリマーX〜XIIおよびポリマーXVで示されるポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し(b)成分にB1を11重量部、(c)成分にN−メチルピロリドン150重量部を用い、さらに(d)成分として熱酸発生剤を表5に示したように配合し、以下、実施例1と同様にして200℃、および180℃にて1時間熱硬化したときの脱水閉環率を測定算した。 B1 11 parts by weight component (b) to the polybenzoxazole precursor 100 parts by weight represented by the polymer X~XII and polymer XV, using 150 parts by weight N- methylpyrrolidone component (c), further (d) thermal acid generator were blended as shown in Table 5 as a component, hereinafter, the cyclodehydration rate when cured 1 hour heat set at to 200 ° C., and 180 ° C. in the same manner as in example 1 were measured calculated. その結果も併せて表5に示した。 The results are also collectively shown in Table 5.

このように、熱酸発生剤を併用することで、200℃硬化時の脱水閉環率は、無添加時に比べ、大きく上昇し、さらにより低温でも高い環化率を得ることが出来る。 Thus, by a combination of thermal acid generator, the cyclodehydration rate at 200 ° C. curing, as compared to when no additive, greatly increased, can be obtained even more high cyclization rate even at a low temperature.

多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。 It illustrates a manufacturing process of the semiconductor device with a multilayer wiring structure.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 半導体基板 2 保護膜 3 第1導体層 4 層間絶縁膜層 5 感光樹脂層 6A、6B、6C 窓 7 第2導体層 8 表面保護膜層 1 semiconductor substrate 2 protective film 3 first conductive layer 4 interlayer insulating film layer 5 photosensitive resin layer 6A, 6B, 6C window 7 second conductive layer 8 surface protective layer


Claims (16)

  1. (a)一般式(I)で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)感光剤、及び(c)溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物。 (A) a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (I), (b) a photosensitive agent, and (c) a photosensitive resin composition containing the solvent.
    [一般式(I)中、U又はVは2価の有機基を示し、U又はVの少なくとも一方が以下に示す(UV1)〜(UV5)で表される構造を含む基のいずれかである] In General formula (I), U or V represents a divalent organic group, is any group containing a structure at least one of U or V is represented by the following (UV1) ~ (UV5) ]
    (UV1):炭素数6〜20の脂環の構造を含む基、 (UV1): a group containing a structure of alicyclic having 6 to 20 carbon atoms,
    (UV2): (UV2):
    (但し、Xは2価の有機基である)で表される構造を含む基、 (Wherein, X is a is a divalent organic group) group having a structure represented by,
    (UV3): (UV3):
    (但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Mは単結合又は2価の有機基であり、g及びhは各々独立に1〜4の整数を示し、lは0又は1である)で表される構造を含む基、 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, M represents a single bond or a divalent organic group, g and h are each independently an integer of 1 to 4, l is 0 or a group containing a structure represented by 1 and a),
    (UV4): (UV4):
    (但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、nは1〜6の整数を示す)で表される構造を含む基、 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 6) comprises a structure represented by the group,
    (UV5): (UV5):
    (但し、Rは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、R'は各々独立に2価の有機基であり、mは1〜100の整数を示す)で表される構造を含む基 (Wherein, R is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 'are each independently a divalent organic radical, m is an integer of 1 to 100) comprising a structure represented by basis
  2. (a)成分の一般式(I)中、U又はVの少なくとも一方が、一般式(II)、(III)、(IV)または(V)で表される、炭素数6〜20の脂環の構造を含む2価の有機基である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 In component (a) of the general formula (I), at least one of U or V is, the formula (II), represented by (III), (IV) or (V), alicyclic having 6 to 20 carbon atoms the photosensitive resin composition according to claim 1 is a divalent organic group containing a structure.
    (一般式(II)、(III)、(IV)、(V)中、R からR 21は、各々独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、h、i、j、k、p、q、rは、各々独立に1〜6の整数を表す) (Formula (II), (III), (IV), (V) in, R 21 from R 1 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, h, i, j, k , p, q, r represents an integer of 1-6 independently)
  3. (a)成分のU又はVの少なくとも一方が、脂環の構造として、アダマンタン構造を有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 (A) at least one component of U or V is, the structure of alicyclic, photosensitive resin composition according to claim 1 having an adamantane structure.
  4. (a)成分の一般式(I)中、U又はVの少なくとも一方が、一般式(VI)または(VII)で表される請求項3に記載の感光性樹脂組成物。 (A) In the formula of component (I), wherein the at least one of U or V is, the photosensitive resin composition according to claim 3 represented by the general formula (VI) or (VII).
    (一般式(VI)、(VII)中、R 22からR 27は、各々独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、a、bは、各々独立に1〜6の整数を表す。) (In the general formula (VI), (VII), R 27 from R 22 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a, b each independently represent a 1-6 integer .)
  5. (a)成分の一般式(I)中、Vが、下記一般式(VIII)で表される請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 (A) In the formula of component (I), V is, the photosensitive resin composition according to claim 1 represented by the following formula (VIII).
    (一般式(VIII)中、Xは2価の有機基を示し、R 28及びR 29は各々独立に一価の有機基で、e及びfは各々独立に0〜4の整数である。) (In the general formula (VIII), X represents a divalent organic group, a monovalent organic group each independently R 28 and R 29, e and f are each independently an integer of 0-4.)
  6. (a)成分の一般式(I)中、Vが、下記一般式(IX)または(X)で表される請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 (A) In the formula of component (I), V is, the photosensitive resin composition of claim 1 which is represented by the following general formula (IX) or (X).


    (一般式(IX)、(X)中、Mは単結合または2価の有機基を示し、R 30 〜R 35は各々独立に水素、炭素数1から6のアルキル基、一価の有機基であり、g、hはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、c及びdは各々独立に0〜4の整数を表す。) (In the general formula (IX), (X), M represents a single bond or a divalent organic group, an alkyl group of R 30 to R 35 each independently represent a hydrogen, 1 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group in and, g, h are each independently an integer of 1 to 4, c and d each independently represent an integer of 0-4.)
  7. (a)成分の一般式(I)中、Uが一般式(XI)で表される請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 (A) In the formula of component (I), the photosensitive resin composition of claim 1 in which U is represented by the general formula (XI).
    (一般式(XI)中、R 36 、R 37は各々独立に水素または炭素数1から6のアルキル基であり、nは1〜6の整数を表す。) (In the general formula (XI), an alkyl group of R 36, R 37 are each independently hydrogen or C 1 -C 6, n is an integer of 1-6.)
  8. (a)成分の一般式(I)中、Vが一般式(XII)で表される請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 (A) In the formula of component (I), the photosensitive resin composition of claim 1 in which V is represented by the general formula (XII).
    (一般式(XII)中、R 38 、R 43は各々独立に二価の有機基、R 39 〜R 42は各々独立に水素または炭素数1から6のアルキル基である。mは1〜100の整数を表す。) (In the general formula (XII), R 38, R 43 are each independently a divalent organic group, R 39 to R 42 are each alkyl group independently hydrogen or C 1 -C 6 .m 1-100 of an integer.)
  9. 前記(b)成分が、光により酸又はラジカルを発生するものである請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 Wherein component (b), the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 acid or by light is to generate a radical.
  10. さらに(d)成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を含む請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 Further (d) the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9 by heat as a component containing a thermal acid generator which generates an acid.
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜。 Polybenzoxazole film according using the photosensitive resin composition according to any one of claim 1 to 10, are formed by cyclodehydration the polybenzoxazole precursor.
  12. 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターンの製造方法。 A step of coating and drying on a support substrate a photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10, a step of exposing the photosensitive resin film obtained by the drying to a predetermined pattern, the exposure method for producing a pattern comprising the steps of a photosensitive resin film is developed with an alkaline aqueous solution after, a step of heating the photosensitive resin film after the development.
  13. 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱工程がマイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射するものであることを特徴とする請求項12に記載のパターンの製造方法。 In the step of heating the photosensitive resin film after the development, manufacturing method of the pattern according to claim 12 in which the heating step is characterized in that for irradiating the pulsed while changing the frequency microwaves .
  14. 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が280℃以下であることを特徴とする請求項12又は13に記載のパターンの製造方法。 In the step of heating the photosensitive resin film after the development, manufacturing method of the pattern according to claim 12 or 13 The heating treatment temperature is equal to or is 280 ° C. or less.
  15. 請求項12、13又は14に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層及び/又は表面保護膜層として有する電子部品。 A layer of a pattern obtained by the production process of the pattern according to claim 12, 13 or 14, an electronic component having as an interlayer insulating film layer and / or a surface protective layer.
  16. 電子部品が、磁気抵抗メモリ(MRAM(Magnet Resistive Random Access Memory))である請求項15に記載の電子部品。 Electronic components, electronic component of claim 15 which is a magnetoresistive memory (MRAM (Magnet Resistive Random Access Memory)).




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