JP2006348906A - 送液装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポンプ部、バルブ部の構造及び機能をできるかぎり単純化させ、電気化学的原理を用いて微量な流体を制御して送液する高度に集積化した送液装置を実現する。
【解決手段】参照極・対極用基板１、電解液蓄積板２、作用極用基板、隔膜４、及び流路用基板５が順次重ねられ、参照極・対極用基板１は、その表面に参照極１０と作用極１３が形成されており、電解液蓄積板２は、開口部８を有し、この開口部８内に電解液９が蓄積されており、作用極用基板５は、貫通孔１２を有し、その内面に作用極１３が形成されており、隔膜４は、貫通孔１２に面する部分がダイアフラム状に膨張可能であり、流路用基板５には、微小流路６と貫通孔１２に対応し、隔膜４が膨張して入り込める断面凹形のバルブ孔１４及びポンプ孔が形成されている
【選択図】図１
【解決手段】参照極・対極用基板１、電解液蓄積板２、作用極用基板、隔膜４、及び流路用基板５が順次重ねられ、参照極・対極用基板１は、その表面に参照極１０と作用極１３が形成されており、電解液蓄積板２は、開口部８を有し、この開口部８内に電解液９が蓄積されており、作用極用基板５は、貫通孔１２を有し、その内面に作用極１３が形成されており、隔膜４は、貫通孔１２に面する部分がダイアフラム状に膨張可能であり、流路用基板５には、微小流路６と貫通孔１２に対応し、隔膜４が膨張して入り込める断面凹形のバルブ孔１４及びポンプ孔が形成されている
【選択図】図１
Description
本発明は、微量な流体を制御して送液する送液装置に関するものであり、特に、本発明は、高度に集積化した送液装置に関するものである。
近年、微小化学分析システム（μＴＡＳ）あるいはＬａｂ−ｏｎ−ａ−Ｃｈｉｐの研究が活発に行われている。これは従来の分析システムあるいは化学実験室を手のひらに乗る程度まで微小化しようとするものである。
システムを微小化すると、次のような効果が期待できる。
（１）サンプル、試薬量の微量化
（２）応答の高速化
（３）ハイスル−プット化
（１）サンプル、試薬量の微量化
（２）応答の高速化
（３）ハイスル−プット化
その用途はさまざまであるが、これらの微小システム上では、微量な流体を制御して送液することが必要となる。したがって、すべての要素が集積化された送液機構の実現が期待されている。
ところで、従来、機械的なマイクロポンプ・バルブの研究は既に１９８０年代より進められているが、これらを集積化した高度な送液装置の構築はこれまでほとんど成功していない。これは、構造的に高度な集積化が難しいところに原因があるものと思われる。
このため、微小流路中に溶液を導入、送液したい場合には、市販のマイクロシリンジポンプを利用しているケースが多い。
また、比較的複雑な微小流路中を送液する手段としては、電気浸透流を利用するものがあり、ＤＮＡなどを対象としたキャピラリー電気泳動に用いられている。これは主に石英ガラス中に形成された微小流路末端の液溜めに電極を挿入し、数百Ｖから数千Ｖの高電圧を印加して微小流路中の溶液を移動させるものである。
電気浸透流に関連して、例えば下記の特許文献１には、電気泳動を抑え、電気浸透によりキャピラリーに試料を注入する電気泳動装置の試料注入装置が開示されている（特許文献１参照）。
特開平５−１４２９１８号公報
上記従来型のマイクロポンプ、マイクロバルブでは、前述のとおり、構造的に高度な集積化が難しいという問題があるが、さらに、駆動電圧も少ないものでも数十Ｖで、それに伴い消費電力も問題になっていた。また、機械的ポンプを用いる場合には、流路が微小化すればするほど抵抗が増大するため、特に機械的ポンプでは送液が困難になるという問題があった。
そして、上記市販のマイクロシリンジポンプは、基礎研究等、目的によってはこれで十分な場合もあるであろうが、マイクロシリンジポンプを用いると携帯性が損なわれてしまう。また、マイクロシリンジポンプは非常に高価であり、最も安価なものでも１セット２０万円もする。
また、上記電気浸透流を利用するポンプは構造的には極めて単純で、複雑な流路ネットワーク中での送液も容易であるが、高電圧を必要とするところが問題となる。また、これに伴い、消費電力も無視できない。
本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とするものであり、ポンプ、バルブの構造及び機能をできるかぎり単純化させることであり、電気化学的原理を用いて微量な流体を制御して送液する高度に集積化した送液装置を実現することを課題とする。
本発明は上記課題を解決するために、順次重ねられた、参照極・対極用基板、電解液蓄積板、作用極用基板、隔膜、及び流路用基板を備え、微少量の液体を送液する送液装置であって、前記参照極・対極用基板は、その表面に参照極と作用極が形成されており、前記電解液蓄積板は、前記参照極と作用極が内側に入る開口部を有し、該開口部と前記参照極・対極用基板で囲むスペース内に電解液が蓄積されており、前記作用極用基板は、該基板の板厚方向に貫通する貫通孔を有し、少なくとも該貫通孔の内面に作用極が形成されており、前記隔膜は、柔軟性のある材料で形成され、前記貫通孔に面する部分がダイアフラム状に膨張可能であり、前記流路用基板は、前記隔膜側の内面に微小流路が形成されているとともに、該内面に前記貫通孔に対応し、前記隔膜が膨張して入り込める断面凹形の孔が形成されていることを特徴とする送液装置を提供する。
前記作用極は、白金黒電極であることが好ましい。
前記断面凹形の孔は、バルブ又はポンプを構成するバルブ孔又はポンプ孔として適用される。
前記貫通孔は、隔膜方向に開いた形状であることが好ましい。
前記ポンプ孔の貫通孔が複数個形成されていることが好ましい。
前記参照極は銀／塩化銀から形成されており、前記電解液中に一定濃度の塩化物イオンを含むことが好ましい。本発明で、「参照極は銀／塩化銀から形成され」は、銀と塩化銀から形成されている意味である。
前記流路基板は、シリコーンゴムから形成されていることが好ましい。
前記電解液蓄積板と作用極用基板との間に、親水性多孔質膜が設けられている構成としてもよい。
上記構成から成る本発明によれば、微量の液を送液するための流路、バルブ及びポンプが、単純な構造で、且つ高密度に集積することができ、しかも、電気化学的原理を用いて微量な流体を制御することができる。この結果、コンパクトで携帯性にすぐれ、操作性にすぐれた、各分野の研究等に有用な送液装置が得られる。
本発明に係る送液装置を実施するための最良の形態を実施例に基づいて図面を参照して説明する。
（基本的な構成、作用）
本発明に係る送液装置では、ポンプ、バルブの駆動に電気化学的に生成、消滅させる気泡を用いる。気泡は過熱等の手段でも形成することができるが、電気化学的反応を利用すれば、より効率良く行うことができる。このような気泡は、導入するサンプル溶液を電気分解することでも生成、消滅することが可能であるが、これではサンプル溶液にダメージを与える。
本発明に係る送液装置では、ポンプ、バルブの駆動に電気化学的に生成、消滅させる気泡を用いる。気泡は過熱等の手段でも形成することができるが、電気化学的反応を利用すれば、より効率良く行うことができる。このような気泡は、導入するサンプル溶液を電気分解することでも生成、消滅することが可能であるが、これではサンプル溶液にダメージを与える。
そこで、本発明に係る送液装置では、柔軟性のある隔膜でサンプル溶液と電気分解を起こす電解液を分離することとした。また、微小流路中にバルブやポンプを多数形成する構造では、電気分解を起こす作用極とその他の必要な電極（参照極、対極）が同一基板上にあると、配線数の増加等、レイアウトが煩雑になる。そこで、本発明では、作用極とその他の必要な電極（参照極、対極）を、別々の基板上に設けた構成を特徴とする。
図１〜３は、本発明に係る送液装置の実施例を説明する図である。図３は、この実施例の送液装置の全体構成を示す図であるが、まず、図１、２によって、本発明に係る送液装置の特徴とする基本的な構造を説明する。図１及び図２は、それぞれ送液装置の一部断面図であり、図１は、送液装置のバルブを構成する部分（バルブ部）の断面図であり、図２はポンプを構成する部分（ポンプ部）の断面図である。
図１、２に示すように、送液装置は、その構成要素を大きく把握すると、駆動モジュールと、流路用基板とから成る。駆動モジュールは、順次、積み重ねられた、参照極・対極用基板１と、電解液蓄積板２と、作用極用基板３と、柔軟性のある隔膜４とを備えている。流路用基板５は、その内面に微少量の液を送液のための溝状の微小流路６が形成されている。
バルブ部：
図１は、バルブ部７（送液装置のバルブを構成する部分）を示す図である。バルブ部７では、図１（ａ）に示すように、電解液蓄積板２に開口部８が形成され、この開口部８内に電解液９が蓄積（収容）されている。この開口部８内において、参照極・対極用基板１の上面に参照極１０と対極１１が形成されている。
図１は、バルブ部７（送液装置のバルブを構成する部分）を示す図である。バルブ部７では、図１（ａ）に示すように、電解液蓄積板２に開口部８が形成され、この開口部８内に電解液９が蓄積（収容）されている。この開口部８内において、参照極・対極用基板１の上面に参照極１０と対極１１が形成されている。
作用極用基板３には、流路用基板５に向けて拡開した逆ピラミッド形、逆円錐形等の貫通孔１２が形成されている。この貫通孔１２の内面には作用極１３が形成されている。この作用極１３と参照極１０には、これら両極の間に電圧が印加されて電位差が生じるが、電流は流れないようにする回路（図示しない。）が、接続されている。そして、作用極１３と対極１１には、これら両極の間に電圧が印加され、電流が流れるようにする回路（図示しない。）が接続されている。
隔膜４は、柔軟性のある材料、例えば、シリコーンゴム等の材料で形成され、ダイアフラムとしての機能を奏する。この隔膜４は、貫通孔１２に面する部分は、ダイアフラムの動作と同様に、膨張可能となるように、若干、緩みをもって形成されている。
流路用基板５は、その下面に微小流路６が形成されている。図１に示すように、貫通孔１２に対向する部分（バルブに対応する部分）は、膨張した隔膜４が入り込めるような寸法の円、矩形等の形状で断面凹形のバルブ孔１４が形成されている。
以上の構成の送液装置のバルブ部７の作用は次のとおりである。作用極１３と参照極１０間、及び作用極１３と参照極１０間、に電圧を付与しない時には、図１（ａ）に示すように、隔膜４はほぼ平坦な状態である。このような状態では、バルブ部７は閉じることなく、微小流路６を流れる液がバルブ部７を通過する。
作用極１３と参照極１０間、及び作用極１３と対極１１間に電圧を加え、電位差を付与すると、作用極１３と対極１１間には電流が流れ、電解液９中に電気分解が生じ、図１（ｂ）に示すように、水素の気泡１５が発生し、貫通孔１２からバルブ孔１４内を上昇する。すると、隔膜４を膨張させてバルブ孔１４を閉塞し、バルブ部７を閉じる。
（変形例）
図１（ｃ）は、本発明の送液装置のバルブ部７の変形例を示す図である。この変形例は、図１（ａ）、（ｂ）に示す構成とほぼ同じであるが、電解液蓄積板２と作用極用基板３との間に微細孔を有する親水性多孔質膜１６（微細な透過孔を有するフィルター膜）を配置した構成を特徴とする。親水性多孔質膜１６としては、例えばニトロセルロース膜、アセチルセルロース膜などを用いることができる。親水性多孔質膜１６を設けることにより、より効果的に下部への気泡の流入を抑えることができる。
図１（ｃ）は、本発明の送液装置のバルブ部７の変形例を示す図である。この変形例は、図１（ａ）、（ｂ）に示す構成とほぼ同じであるが、電解液蓄積板２と作用極用基板３との間に微細孔を有する親水性多孔質膜１６（微細な透過孔を有するフィルター膜）を配置した構成を特徴とする。親水性多孔質膜１６としては、例えばニトロセルロース膜、アセチルセルロース膜などを用いることができる。親水性多孔質膜１６を設けることにより、より効果的に下部への気泡の流入を抑えることができる。
ポンプ部：
図２は、送液装置のポンプ部１７（送液装置のポンプを構成する部分）を示す図である。図２（ａ）に示すように、バルブ部７と同様に電解液蓄積板２に開口部８が形成され、この開口部８内に電解液９が蓄積（収容）されている。この開口部８内において、参照極・対極用基板１の上面に参照極１０と対極１１が形成されている。
図２は、送液装置のポンプ部１７（送液装置のポンプを構成する部分）を示す図である。図２（ａ）に示すように、バルブ部７と同様に電解液蓄積板２に開口部８が形成され、この開口部８内に電解液９が蓄積（収容）されている。この開口部８内において、参照極・対極用基板１の上面に参照極１０と対極１１が形成されている。
なお、図１、２では、説明の都合上、バルブ部７及びポンプ部１７にそれぞれ対応して、電解液蓄積板２に、開口部８、参照極１０及び対極１１を設けたが、実際、製造する場合は、構成を簡単とするために、図３に示すように、バルブ部７とポンプ部１７に共通して、開口部８、参照極１０及び対極１１を設ける。
ポンプ部１７では、作用極用基板３には、流路用基板５に向けて拡開した逆ピラミッド形、逆円錐形等の貫通孔１２が複数個、縦横にマトリクス状に形成されている。なお、ポンプ部１７において作用極用基板３に貫通孔１２が複数個、縦横にマトリクス状に形成されている構成は、図３に示す。ところで、図２では貫通孔１２の数は図３より少ないが、これは、構造を簡単にして説明するためであり、あくまでも説明の都合上である。
各貫通孔１２の内面には、バルブ部７と同様に、作用極１３が形成されている。この作用極１３と参照極１０には、これら両極間に電圧を印加し電位差を生じさせる回路（図示しない。）が接続されている。そして、作用極１３と対極１１には、これら両極の間に電圧が印加され電流が流すための回路が（図示しない。）が接続されている。
隔膜４は、後記するポンプ孔１８に面する部分、即ち、ポンプ孔１８に面する複数の貫通孔１２に面する部分が、一括してダイアフラムの動作と同様に、膨張可能となるように、若干、緩みをもって形成されている。なお、バルブ部７の場合と同様に、各貫通孔１２に対応して隔膜４を膨張するような構成としてもよい。
流路用基板５の下面には、図２（ａ）に示すように、ポンプ部１７の複数の貫通孔１２の全てを含めて対向するように、１つの大きなポンプ孔１８が形成されている。このポンプ孔１８は、ポンプ部１７に対応して膨張する隔膜４を受け入れることのできる寸法の円、矩形等の形状で断面凹形に形成されている。
以上の構成の送液装置のポンプ部１７を構成する部分の作用は次のとおりである。作用極１３と参照極１０間、及び作用極１３と参照極１０間、に電圧を印加しない時には、図２（ａ）に示すように、隔膜４は、ほぼ平坦な状態である。このような状態では、ポンプ部１７は特に送液動作をしていない。
作用極１３と参照極１０間に適当な負の電圧を加えると、作用極１３と対極１１間には電流が流れ、電解液９中に電気分解が生じ、図２（ｂ）に示すように、水素の気泡１５が発生し、貫通孔１２内を上昇する。すると、隔膜４を膨張させて、ポンプ孔１８内の液を微小流路６に送り出し、ポンプ部１７としての送液動作を行う。
そして、作用極１３と参照極１０間に上記段落００４１の電位よりも十分に正の電位を加えると、泡が消えるので、隔膜４は図２（ａ）の状態に戻る。このような図２（ａ）と図２（ｂ）の状態を繰り返すと、隔膜４は上下に往復動作して、ポンプ部１７として送液動作を継続する。
（変形例）
図２（ｃ）は、本発明の送液装置のポンプ部１７の変形例を示す図である。この変形例は、図２（ａ）、（ｂ）に示す構成とほぼ同じであるが、バルブ部７の変形例（図１（ｃ）参照）と対応した構成であり、電解液蓄積板２と作用極用基板３との間に微細孔を有する親水性多孔質膜１６（微細な透過孔を有するフィルター膜）を配置した構成を特徴とする。
図２（ｃ）は、本発明の送液装置のポンプ部１７の変形例を示す図である。この変形例は、図２（ａ）、（ｂ）に示す構成とほぼ同じであるが、バルブ部７の変形例（図１（ｃ）参照）と対応した構成であり、電解液蓄積板２と作用極用基板３との間に微細孔を有する親水性多孔質膜１６（微細な透過孔を有するフィルター膜）を配置した構成を特徴とする。
以下、さらに、本発明の送液装置の具体的な構造をより実施に則して説明する。図３は、本発明に係る送液装置２０の実施例の全体構成を説明する図であり、図３（ａ）は完成図であり、図３（ｂ）は分解図である。
この実施例の送液装置２０は、駆動モジュール１９と流路用基板５とから成る。駆動モジュール１９は、順次、積み重ねられた（積層された）、参照極・対極用基板１と、電解液蓄積板２と、作用極用基板３と、隔膜４とを備えている。この送液装置２０に形成されている、バルブ部７及びポンプ部１７は、上記基本的構造の説明のとおりである。
この実施例では、参照極・対極用基板１はガラス基板とした。この参照極・対極用基板１（ガラス基板１）上に、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、参照極１０（銀／塩化銀）と対極１１（銀）をそれぞれ形成した。参照極１０と対極１１における銀層の膜厚は９８０ｎｍとした。ここで、参照極１０（銀／塩化銀）は、「参照極１０は銀／塩化銀から形成されている。」という意味、要するに銀と塩化銀から形成されている意味である。
参照極１０（銀／塩化銀電極）は、銀層上に絶縁層としてポリイミド層が形成され、このポリイミド層には直径１００μｍのピンホール２１が２つ形成されている。塩化銀層は１Ｍ ＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ２．２）中にて定電流（０．１μＡ）で形成した。定電流は、ピンホール２１から絶縁層で被覆された銀に導通し、ピンホール２１に対応する銀層の部分から、銀層の一部（５％）が塩化銀に変化している。この構造によって、参照極１０としての耐久性が、従来のものよりも大幅に改善され、又、電圧印加の効果が大きいという知見を得ている。
電解液蓄積板２は、シリコーンゴムシート（１ｍｍ厚）を使用した。このシリコーンゴムシートに周枠２２を残して開口部８が形成されている。この開口部８は、バルブ部７及びポンプ部１７の全てを包含する領域に対応して形成されている。開口部８と参照極・対極用基板１で形成されるスペースに、ゲル状の電解液９が収容されている。
作用極用基板３は、シリコン基板とした。この作用極用基板３（シリコン基板３）においてバルブ部７及びポンプ部１７を形成する箇所に、異方性エッチングにより、それぞれ貫通孔１２が形成されている。貫通孔１２の表面には、熱酸化によりＳｉＯ２層を形成した後、貫通密着層となるクロム層を介して白金層を付与し、ガスを生成・消滅させる作用極１３が形成されている。
白金を作用極１３に用いたのは、水素過電圧を小さくし、水素ガスをスムーズに発生させるためである。また、作用極１３の白金電極表面に白金黒が形成している。白金黒が電極表面に微細に凹凸状に形成されると、表面積が増えて、電解液との接触面積が増えるから、さらに効果的に気泡を発生させることができる。
なお、ポンプ部１７用の貫通孔１２は、図３（ｂ）に示すように、円形や矩形で複数個、マトリクス状に形成するが、複数の貫通孔１２のそれぞれには、作用極１３の白金電極表面に白金黒を形成する。これにより、ポンプ部１７を構成する部分（ポンプ部１７）には、同じ構造の作用極１３が並列的（マトリクス状）に多数形成されることとなり、ポンプ部１７の吸引、送出できる容積を増すことができる。この実施例では、ポンプ部１７の全作用極１３面積は、３×３×πｍｍ２とし、バルブ部７の作用極１３の面積は７５０×７５０×πμｍ２とした。
この実施例では、微小流路６、バルブ孔１４及びポンプ孔１８の形成される流路用基板５は、ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ）基板で形成されている。具体的には、厚膜フォトレジスト（ＳＵ−８）によって形成した型に、ＰＤＭＳ（信越シリコーン製、ＫＥ−１３００Ｔ）を流し込むことで作製した。
この実施例の流路用基板５には、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、左右一対の流路系２３が形成されている。各流路系２３は、ポンプ孔１８、該ポンプ孔１８に接続された排出流路２４、排出流路２４の途中に設けたバルブ孔１４、サンプル導入口２５、サンプル導入口２５を排出流路のバルブ孔１４の上流側に接続する導入流路２６、及び導入流路２６の途中に設けたバルブ孔１４から成る。
それぞれの排出用流路２４の下流端はＹ字路２７となって合流し、一つの排出口２８に向かう。流路用基板５に形成される微小流路６の幅は０．５ ｍｍとした。導入口２５から伸びる微小流路２６は上記のとおり排出流路２４に接続されるが、この接続部は、Ｔ字路で二つの方向へ分岐する。一方は、ポンプ孔１８へ、もう一方は排出流路２４の途中に設けられたバルブ孔１４、Ｙ字路２７を介して排出口２８へと延びている。
隔膜４として、シリコーンゴム膜が利用され、バルブ孔１４及びポンプ孔１８に面して若干緩みをもって形成されている。これにより、バルブ孔１４及びポンプ孔１８に面する部分はダイアフラム状に機能することができる。
送液装置２０の組み立てにあたっては、図１〜３に示すように、対極１１、参照極１０を形成し参照極・対極用基板１電解液蓄積板２（ガラス基板）の上に電解液蓄積板２を載置し、その開口部８内にゲル状の電解液９を収容する。この上にさらに、作用極１３を形成した作用極用基板３（シリコン基板）を載せる。
作用極用基板３（シリコン基板）の上にはダイアフラムとしての機能を有する隔膜４（シリコーンゴム膜）が重ねられ、さらに、微小流路６、バルブ孔１４、ポンプ孔１８等が形成された流路用基板５（ＰＤＭＳ基板）が張り合わされ、外部からアクリル板のホルダー（図示しない。）によってクランプされて固定し完成する。なお、送液サンプルとしては、例えば、ＫＣｌ溶液等が送られる。
（作製工程）
以下、本発明に係る送液装置の具体的な作製工程を、図１〜３に加えて、図４〜６を参照し、順を追って説明する。以下の説明では、送液装置の１チップ分のしかも、例として、バルブ部の作製方法を説明するが、実際には１枚の基板上に多数の送液装置が一括して作製され、またポンプ部についても同様に作製される。
以下、本発明に係る送液装置の具体的な作製工程を、図１〜３に加えて、図４〜６を参照し、順を追って説明する。以下の説明では、送液装置の１チップ分のしかも、例として、バルブ部の作製方法を説明するが、実際には１枚の基板上に多数の送液装置が一括して作製され、またポンプ部についても同様に作製される。
送液装置の作製工程は、大きく分けて次の４つの工程からなる。
１．作用極用基板３の作製
２．参照極・対極用基板１上に対極１１及び参照極１０の形成
３．流路用基板５の作製
４．送液装置の組み立て
１．作用極用基板３の作製
２．参照極・対極用基板１上に対極１１及び参照極１０の形成
３．流路用基板５の作製
４．送液装置の組み立て
１．作用極用基板の作製（図４及び図５参照）
この作製工程では、作用極用基板３としてシリコン基板（以下、「シリコン基板３」とする。）を利用する。
１．１ シリコン基板３の穴あけ加工
（１）基板の洗浄
（イ）シリコン基板３を沸騰させた、２９％ＮＨ４ＯＨ：３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：４の溶液中で５分間洗浄する。
（ロ）純水中で２回１０分間ずつリンスする。
（ハ）自然乾燥させる。
この作製工程では、作用極用基板３としてシリコン基板（以下、「シリコン基板３」とする。）を利用する。
１．１ シリコン基板３の穴あけ加工
（１）基板の洗浄
（イ）シリコン基板３を沸騰させた、２９％ＮＨ４ＯＨ：３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：４の溶液中で５分間洗浄する。
（ロ）純水中で２回１０分間ずつリンスする。
（ハ）自然乾燥させる。
（２）シリコン基板３の熱酸化
シリコン基板３を１０５０℃で４００分ウェット熱酸化する。その結果、１．４ｍｍ厚のＳｉＯ２膜２９が形成される。
シリコン基板３を１０５０℃で４００分ウェット熱酸化する。その結果、１．４ｍｍ厚のＳｉＯ２膜２９が形成される。
（３）クロム層の形成
レジストパターンを形成したシリコン基板３の両面に、８０ｎｍ厚のクロム層３０をスパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）により形成（アルゴン雰囲気３×１０−１Ｐａ中にて、出力１００Ｗ、スパッタ時間は１０分間。）する。（（２）〜（３）は図４（ａ）参照）
レジストパターンを形成したシリコン基板３の両面に、８０ｎｍ厚のクロム層３０をスパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）により形成（アルゴン雰囲気３×１０−１Ｐａ中にて、出力１００Ｗ、スパッタ時間は１０分間。）する。（（２）〜（３）は図４（ａ）参照）
（４）レジストパターン３１の形成
（イ）ネガ型フォトレジストを片面（クロム層３０表面）にスピンコーティングする（５００ｒｐｍで５秒、続けて、２０００ｒｐｍで１０秒）。
（ロ）８０℃で５分間ベーキングする。
（ハ）裏面にも（イ）と同様にスピンコーティングする。
（ニ）８０℃で３０分プリベークを行う。
（イ）ネガ型フォトレジストを片面（クロム層３０表面）にスピンコーティングする（５００ｒｐｍで５秒、続けて、２０００ｒｐｍで１０秒）。
（ロ）８０℃で５分間ベーキングする。
（ハ）裏面にも（イ）と同様にスピンコーティングする。
（ニ）８０℃で３０分プリベークを行う。
（５）露光・現像
（イ）マスクアライナー（露光器）で、２０秒間露光する。
（ロ）露光後、現像液中にて現像し、リンス液によりリンスした。また、裏面にもレジストを塗布し、１５０℃で３０分ベーキングした。（図４（ｂ）参照）
（イ）マスクアライナー（露光器）で、２０秒間露光する。
（ロ）露光後、現像液中にて現像し、リンス液によりリンスした。また、裏面にもレジストを塗布し、１５０℃で３０分ベーキングした。（図４（ｂ）参照）
（６）クロムのエッチング
（イ）ＮａＯＨ：Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６：Ｈ２Ｏ＝１：２：８ 溶液中で、レジストパターン３１で覆われていない部分のクロム３０’をエッチングする。
（ロ）その後、シリコン基板３を純水で十分に洗浄し、自然乾燥した。
（イ）ＮａＯＨ：Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６：Ｈ２Ｏ＝１：２：８ 溶液中で、レジストパターン３１で覆われていない部分のクロム３０’をエッチングする。
（ロ）その後、シリコン基板３を純水で十分に洗浄し、自然乾燥した。
（７）熱酸化膜（ＳｉＯ２膜２９）のエッチング
（イ）５０％ＨＦ：４０％ＮＨ４Ｆ＝１：６ 溶液中で、レジストパターン３１で覆われていない部分のＳｉＯ２膜２９をエッチングする。
（ロ）その後、シリコン基板３を純水で十分に洗浄し、自然乾燥する。その結果、レジストで覆われていない部分にシリコンが露出した。（図４（ｃ）参照）
（イ）５０％ＨＦ：４０％ＮＨ４Ｆ＝１：６ 溶液中で、レジストパターン３１で覆われていない部分のＳｉＯ２膜２９をエッチングする。
（ロ）その後、シリコン基板３を純水で十分に洗浄し、自然乾燥する。その結果、レジストで覆われていない部分にシリコンが露出した。（図４（ｃ）参照）
（８）レジストパターン３１の剥離
（イ）レジストパターン３１を、９９％Ｈ２ＳＯ４：３０％Ｈ２Ｏ２＝２：１の溶液中で剥離する。
（ロ）その後、純水で洗浄し、自然乾燥させる。
（イ）レジストパターン３１を、９９％Ｈ２ＳＯ４：３０％Ｈ２Ｏ２＝２：１の溶液中で剥離する。
（ロ）その後、純水で洗浄し、自然乾燥させる。
（９）シリコンの異方性エッチング
シリコン基板３を８０℃の３５％ＫＯＨ＋０．１％イソプロピルアルコール溶液中でエッチングする。（エッチング速度は、１．２ｍｍ／ｍｉｎである。）これにより、シリコン基板３上にバルブ孔１４が形成された。（図４（ｄ）参照）
シリコン基板３を８０℃の３５％ＫＯＨ＋０．１％イソプロピルアルコール溶液中でエッチングする。（エッチング速度は、１．２ｍｍ／ｍｉｎである。）これにより、シリコン基板３上にバルブ孔１４が形成された。（図４（ｄ）参照）
（１０）クロム層３１の除去
ＮａＯＨ：Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６：Ｈ２Ｏ＝１：２：８ 溶液中でクロム層３０を除去した。その後、シリコン基板３を純水で十分に洗浄し、自然乾燥した。
ＮａＯＨ：Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６：Ｈ２Ｏ＝１：２：８ 溶液中でクロム層３０を除去した。その後、シリコン基板３を純水で十分に洗浄し、自然乾燥した。
（１１）ＳｉＯ２膜２９の除去
５０％ＨＦ：４０％ＮＨ４Ｆ＝１：６ 溶液中で、ＳｉＯ２膜２９除去した。その後、シリコン基板３を純水で十分に洗浄し、自然乾燥した。（図４（ｅ）参照）
５０％ＨＦ：４０％ＮＨ４Ｆ＝１：６ 溶液中で、ＳｉＯ２膜２９除去した。その後、シリコン基板３を純水で十分に洗浄し、自然乾燥した。（図４（ｅ）参照）
（１２）シリコン基板３の洗浄
エッチングを施したシリコン基板３を、沸騰させた２９％ＮＨ４ＯＨ：３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：４ 溶液中で５分間沸騰させ、さらに純水中で２回５分間ずつ沸騰させ、その後自然乾燥させた。
エッチングを施したシリコン基板３を、沸騰させた２９％ＮＨ４ＯＨ：３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：４ 溶液中で５分間沸騰させ、さらに純水中で２回５分間ずつ沸騰させ、その後自然乾燥させた。
（１３）シリコン基板３の熱酸化
シリコン基板３を１０５０℃で４００分ウェット熱酸化する。その結果、１．４ｍｍ厚のＳｉＯ２膜３２が形成された。（図４（ｆ）参照）
シリコン基板３を１０５０℃で４００分ウェット熱酸化する。その結果、１．４ｍｍ厚のＳｉＯ２膜３２が形成された。（図４（ｆ）参照）
１．２ シリコン基板３の作用極パターンの形成
（１）リフトオフパターンの形成
（イ）貫通孔１４の内面等にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を塗布する。
（ロ）８０℃で１０分ベークする。
（ハ）ポジ型フォトレジスト３３（ＳＨＩＰＬＥＹ製、Ｓ１８１８）をスピンコーティングする。（５００ｒｐｍで５秒、続けて２０００ｒｐｍで２０秒。）（図５（ａ）参照）
（ニ）その後、８０℃で３０分プリベークを行う。次にマスクアライナー（ミカサ製、ＭＡ−１０型）で、６０秒間露光する
（ホ）露光後、３０℃で１分間トルエン処理する。
（ヘ）その後、８０℃で１５分間プリベ−クする。
（ト）プリベ−クされたシリコン基板３を現像液（ＳＨＩＰＬＥＹ製、ＭＦ−３１９）を使用し、現像する。その後、純水でリンスし、窒素ガスで乾燥させる。
（チ）純水中に浸し、ＰＶＡを溶解させる。
（リ）窒素ガスで乾燥させる。
（１）リフトオフパターンの形成
（イ）貫通孔１４の内面等にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を塗布する。
（ロ）８０℃で１０分ベークする。
（ハ）ポジ型フォトレジスト３３（ＳＨＩＰＬＥＹ製、Ｓ１８１８）をスピンコーティングする。（５００ｒｐｍで５秒、続けて２０００ｒｐｍで２０秒。）（図５（ａ）参照）
（ニ）その後、８０℃で３０分プリベークを行う。次にマスクアライナー（ミカサ製、ＭＡ−１０型）で、６０秒間露光する
（ホ）露光後、３０℃で１分間トルエン処理する。
（ヘ）その後、８０℃で１５分間プリベ−クする。
（ト）プリベ−クされたシリコン基板３を現像液（ＳＨＩＰＬＥＹ製、ＭＦ−３１９）を使用し、現像する。その後、純水でリンスし、窒素ガスで乾燥させる。
（チ）純水中に浸し、ＰＶＡを溶解させる。
（リ）窒素ガスで乾燥させる。
（２）白金層３５の形成
レジストパターン３３を形成したシリコン基板３（図５（ｂ）参照）上に、約４０ｍｍ厚のクロム層３４、３００ｍｍ厚の白金層３５をスパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）により形成（アルゴン雰囲気３．０×１０−１Ｐａ中において装置の出力は１００Ｗ、時間はクロム：５分間、白金：３０分間。）する。（図５（ｃ）参照）
レジストパターン３３を形成したシリコン基板３（図５（ｂ）参照）上に、約４０ｍｍ厚のクロム層３４、３００ｍｍ厚の白金層３５をスパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）により形成（アルゴン雰囲気３．０×１０−１Ｐａ中において装置の出力は１００Ｗ、時間はクロム：５分間、白金：３０分間。）する。（図５（ｃ）参照）
（３）リフトオフ
（イ）白金をスパッタしたシリコン基板３をアセトン中に浸漬して、レジストパターン３３を剥離させる。
その後、再びアセトンで濯ぐ。
（ロ）窒素を吹きつけて乾燥させる。
（イ）白金をスパッタしたシリコン基板３をアセトン中に浸漬して、レジストパターン３３を剥離させる。
その後、再びアセトンで濯ぐ。
（ロ）窒素を吹きつけて乾燥させる。
（４）シリコン基板３のダイシング
（イ）ダイシングにあたり、パターンの形成されている面にポジ型フォトレジストを保護膜として形成する。
（ロ）その後、作製したシリコン基板３をダイシングソー（東京精密製、Ａ−ＷＤ−１０Ａ）によりダイシング（１チップずつに切断）する。微小システムの１チップの大きさは２０ｍｍ×１８ｍｍである。１枚のシリコンウェハから８チップ得られた。
（ハ）アセトンで２回洗浄し、チップ上の汚れを十分洗い落とし、自然乾燥させる。
（イ）ダイシングにあたり、パターンの形成されている面にポジ型フォトレジストを保護膜として形成する。
（ロ）その後、作製したシリコン基板３をダイシングソー（東京精密製、Ａ−ＷＤ−１０Ａ）によりダイシング（１チップずつに切断）する。微小システムの１チップの大きさは２０ｍｍ×１８ｍｍである。１枚のシリコンウェハから８チップ得られた。
（ハ）アセトンで２回洗浄し、チップ上の汚れを十分洗い落とし、自然乾燥させる。
１．３ 作用極１３の白金黒電極の形成
（イ）１０ ｍＭの塩酸にポリイミド基板作用極部を、白金対極（白金板）、市販の参照極１０（堀場製作所製＃２０８０Ａ−０６Ｔ、内部液：飽和ＫＣｌ）ととも１００ｍｌビーカーに入れ、ポテンショスタットを用い、定電位（−１．２Ｖ）で作用極の表面の清浄を行う。電位を印加する時間は、バルブ部の作用極については、３０秒間（ポンプ部の作用極については、１３分間）。
（ロ）約１ｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を３０ｍｌの純水に溶かして電解液を調製する（Ｈ２ＰｔＣｌ６：８１．３ｍＭ）。また、鉛が共存すると良好な白金黒ができるため、この電解液に約１０ｍｇの酢酸鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ）を添加する（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ：１．０２５ｍＭ）。
（ハ）この電解液に、作用極１３を、白金対極（白金板）とマクロ参照極（堀場製作所製＃２０８０Ａ、内部液：飽和ＫＣｌ）とともに１００ｍｌビーカーに入れ、ガルバノスタットを用い定電流でカソード分極し、白金の電析反応）を進行させる。印加電流とメッキ時間は、バルブ部については−０．１ｍＡで１分間（ポンプ部については−０．３ｍＡで２分間）。これによって、徐々に白金表面３５’が黒くなっていくのがみられた。（図５（ｄ）参照）
（ニ）このメッキ反応後、作用極１３を水洗する。
（ホ）さらに、０．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中でガルバノスタットを用い定電流で作用極１３の硫酸処理を行う。バルブ部７については−０．１ｍＡで３０秒間電流を印加し、続けて０．１ｍＡで３０秒間、再び−０．１ｍＡで３０秒間電流を印加する。なお、ポンプ部１７については−０．１ｍＡで１分間電流を印加し、続けて０．１ ｍＡで１分間、再び−０．１ｍＡで１分間電流を印加する。この間スターラーによってよく液をかき混ぜ、発生した水素ガスが電極表面に留まらないようにする。
（イ）１０ ｍＭの塩酸にポリイミド基板作用極部を、白金対極（白金板）、市販の参照極１０（堀場製作所製＃２０８０Ａ−０６Ｔ、内部液：飽和ＫＣｌ）ととも１００ｍｌビーカーに入れ、ポテンショスタットを用い、定電位（−１．２Ｖ）で作用極の表面の清浄を行う。電位を印加する時間は、バルブ部の作用極については、３０秒間（ポンプ部の作用極については、１３分間）。
（ロ）約１ｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を３０ｍｌの純水に溶かして電解液を調製する（Ｈ２ＰｔＣｌ６：８１．３ｍＭ）。また、鉛が共存すると良好な白金黒ができるため、この電解液に約１０ｍｇの酢酸鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ）を添加する（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ：１．０２５ｍＭ）。
（ハ）この電解液に、作用極１３を、白金対極（白金板）とマクロ参照極（堀場製作所製＃２０８０Ａ、内部液：飽和ＫＣｌ）とともに１００ｍｌビーカーに入れ、ガルバノスタットを用い定電流でカソード分極し、白金の電析反応）を進行させる。印加電流とメッキ時間は、バルブ部については−０．１ｍＡで１分間（ポンプ部については−０．３ｍＡで２分間）。これによって、徐々に白金表面３５’が黒くなっていくのがみられた。（図５（ｄ）参照）
（ニ）このメッキ反応後、作用極１３を水洗する。
（ホ）さらに、０．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中でガルバノスタットを用い定電流で作用極１３の硫酸処理を行う。バルブ部７については−０．１ｍＡで３０秒間電流を印加し、続けて０．１ｍＡで３０秒間、再び−０．１ｍＡで３０秒間電流を印加する。なお、ポンプ部１７については−０．１ｍＡで１分間電流を印加し、続けて０．１ ｍＡで１分間、再び−０．１ｍＡで１分間電流を印加する。この間スターラーによってよく液をかき混ぜ、発生した水素ガスが電極表面に留まらないようにする。
１．４ 隔膜４の作製
この作製工程では、隔膜４としてシリコーンゴム膜（以下、「シリコーンゴム膜４」という。）を形成する。
（イ）ポジ型フォトレジスト３６を、貫通孔１２を埋設するかのように作用極１３の部分に塗布する。（図５（ｅ）参照）
（ロ）８０℃で３０分プリベークを行う
（ハ）シリコーンゴム４（信越シリコーン製 １液型ＲＴＶゴム）を５００ｒｐｍで１０秒、２０００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングする。膜厚は７．０μｍである。
（ニ）自然乾燥する。
（ホ）アセトン中に浸し、ポジ型フォトレジスト３６を溶解させる。（図５（ｆ）参照）
（ヘ）自然乾燥する。
（ト）内部電解液９（０．１Ｍ ＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ ２．２））の入ったビーカー中に浸して真空ポンプ部１７で真空をひき、穴の内部まで完全に溶液が満たされるよう注入する。
この作製工程では、隔膜４としてシリコーンゴム膜（以下、「シリコーンゴム膜４」という。）を形成する。
（イ）ポジ型フォトレジスト３６を、貫通孔１２を埋設するかのように作用極１３の部分に塗布する。（図５（ｅ）参照）
（ロ）８０℃で３０分プリベークを行う
（ハ）シリコーンゴム４（信越シリコーン製 １液型ＲＴＶゴム）を５００ｒｐｍで１０秒、２０００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングする。膜厚は７．０μｍである。
（ニ）自然乾燥する。
（ホ）アセトン中に浸し、ポジ型フォトレジスト３６を溶解させる。（図５（ｆ）参照）
（ヘ）自然乾燥する。
（ト）内部電解液９（０．１Ｍ ＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ ２．２））の入ったビーカー中に浸して真空ポンプ部１７で真空をひき、穴の内部まで完全に溶液が満たされるよう注入する。
２．参照極・対極用基板上への対極１１及び参照極１０の形成（図６参照）
２．１ 対極１１及び参照極１０の電極パターンの形成
（１）参照極・対極用基板１の洗浄
参照極・対極用基板１としてガラス基板（複数のガラス基板１に切断する前の原材料のガラス基板を以下「ガラス基板１’」（ウェハ）という。）を利用する。このガラス基板１’を、２９％ＮＨ４ＯＨ：３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：４の溶液中で３分間沸騰させ、さらに純水中で２回３分間ずつ沸騰させ、その後自然乾燥させる。
２．１ 対極１１及び参照極１０の電極パターンの形成
（１）参照極・対極用基板１の洗浄
参照極・対極用基板１としてガラス基板（複数のガラス基板１に切断する前の原材料のガラス基板を以下「ガラス基板１’」（ウェハ）という。）を利用する。このガラス基板１’を、２９％ＮＨ４ＯＨ：３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：４の溶液中で３分間沸騰させ、さらに純水中で２回３分間ずつ沸騰させ、その後自然乾燥させる。
（２）レジストパターン３７の形成
（イ）ポジ型フォトレジスト（ＳＨＩＰＬＥＹ製、Ｓ１８１８）を、ガラス基板１’上にスピンコーティングする。（５００ｒｐｍで５秒、続けて２０００ｒｐｍで２０秒。）
（ロ）その後、８０℃で３０分プリベークを行う。次にマスクアライナー（ミカサ製、ＭＡ−１０型）で、６０秒間露光する。
（ハ）露光後、３０℃で１分間トルエン処理する。
（ニ）その後、８０℃で１５分間ポストベークする。
（ホ）プリベ−クされたガラス基板１’を現像液（ＳＨＩＰＬＥＹ製、ＭＦ−３１９）を使用し、現像する。その後、純水でリンスし、窒素ガスで乾燥させ、レジストパターン３７が形成される。（図６（ａ）参照）
（イ）ポジ型フォトレジスト（ＳＨＩＰＬＥＹ製、Ｓ１８１８）を、ガラス基板１’上にスピンコーティングする。（５００ｒｐｍで５秒、続けて２０００ｒｐｍで２０秒。）
（ロ）その後、８０℃で３０分プリベークを行う。次にマスクアライナー（ミカサ製、ＭＡ−１０型）で、６０秒間露光する。
（ハ）露光後、３０℃で１分間トルエン処理する。
（ニ）その後、８０℃で１５分間ポストベークする。
（ホ）プリベ−クされたガラス基板１’を現像液（ＳＨＩＰＬＥＹ製、ＭＦ−３１９）を使用し、現像する。その後、純水でリンスし、窒素ガスで乾燥させ、レジストパターン３７が形成される。（図６（ａ）参照）
（３）白金層３９の形成
レジストパターン３７を形成したガラス基板１’上に、約４０ｍｍ厚のクロム層３８、３００ｍｍ厚の白金層３９をスパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）により形成。（アルゴン雰囲気３．０×１０−１Ｐａ中において装置の出力は１００Ｗ、時間はクロム：５分間、白金：３０分間。）（図６（ｂ）参照）
レジストパターン３７を形成したガラス基板１’上に、約４０ｍｍ厚のクロム層３８、３００ｍｍ厚の白金層３９をスパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）により形成。（アルゴン雰囲気３．０×１０−１Ｐａ中において装置の出力は１００Ｗ、時間はクロム：５分間、白金：３０分間。）（図６（ｂ）参照）
（４）レジストパターン３７の剥離
（イ）ガラス基板をアセトンで洗浄し、レジストパターン３７を剥離させる。
（ロ）その後、もう一度アセトンで洗浄し、自然乾燥する。
（イ）ガラス基板をアセトンで洗浄し、レジストパターン３７を剥離させる。
（ロ）その後、もう一度アセトンで洗浄し、自然乾燥する。
（５）リフトオフパターンの形成
（イ）ポジ型フォトレジスト４０をガラス基板１’上にスピンコーティングする。これも５００ｒｐｍを５秒、続けて２０００ｒｐｍで２０秒行う。（図６（ｃ）参照）
（ロ）８０℃で３０分間ベーキング。次に銀のマスクパターンをマスクアライナーで、６０秒間露光する。
（ハ）露光後、３０℃で１分間トルエン処理する。
（ニ）その後、８０℃で１５分間プリベークする。
（ホ）３０℃で９０秒間現像し、純水でリンスする。
（ヘ）窒素で乾燥させた。
（イ）ポジ型フォトレジスト４０をガラス基板１’上にスピンコーティングする。これも５００ｒｐｍを５秒、続けて２０００ｒｐｍで２０秒行う。（図６（ｃ）参照）
（ロ）８０℃で３０分間ベーキング。次に銀のマスクパターンをマスクアライナーで、６０秒間露光する。
（ハ）露光後、３０℃で１分間トルエン処理する。
（ニ）その後、８０℃で１５分間プリベークする。
（ホ）３０℃で９０秒間現像し、純水でリンスする。
（ヘ）窒素で乾燥させた。
（６）参照極１０上に銀層４１の形成
スパッタ装置で参照極１０上に銀層４１を形成する。（アルゴン雰囲気３×１０−１Ｐａ中において装置の出力は１００Ｗ、時間は３０分間。）銀層４１の厚さは９８０ｎｍ。（図６（ｄ）参照）
スパッタ装置で参照極１０上に銀層４１を形成する。（アルゴン雰囲気３×１０−１Ｐａ中において装置の出力は１００Ｗ、時間は３０分間。）銀層４１の厚さは９８０ｎｍ。（図６（ｄ）参照）
（７）リフトオフ
（イ）銀をスパッタした基板をアセトン中に浸漬して、レジストを剥離させる。
その後、再びアセトンで濯ぐ。（図６（ｅ）参照）
（ロ）窒素を吹きつけて乾燥させる。
（イ）銀をスパッタした基板をアセトン中に浸漬して、レジストを剥離させる。
その後、再びアセトンで濯ぐ。（図６（ｅ）参照）
（ロ）窒素を吹きつけて乾燥させる。
（８）ポリイミド４２の塗布し参照極１０表面に絶縁膜を形成
（イ）ポリイミドプレポリマー（東レ製、セミコファインＳＰ−３４１）を７００ｒｐｍで１０秒、６０００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングする。
（ロ）８０℃で３０分プリベークを行う。
（ハ）ポジ型フォトレジストを基板上にスピンコーティングする。これも５００ｒｐｍを５秒行ない、続けて２０００ｒｐｍで２０秒行う。
（ニ）８０℃で３０分ベークする。
（イ）ポリイミドプレポリマー（東レ製、セミコファインＳＰ−３４１）を７００ｒｐｍで１０秒、６０００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングする。
（ロ）８０℃で３０分プリベークを行う。
（ハ）ポジ型フォトレジストを基板上にスピンコーティングする。これも５００ｒｐｍを５秒行ない、続けて２０００ｒｐｍで２０秒行う。
（ニ）８０℃で３０分ベークする。
（９）ポジ型フォトレジストの露光、現像、ポリイミド４２のエッチング
（イ）マスクアライナーで６０秒露光する。
（ロ）露光後したガラス基板１’を現像液（ＳＨＩＰＬＥＹ製、ＭＦ−３１９）を使用して６０秒間現像し、同時にポリイミド４２をエッチングする。すると、対極１１側のポリイミド４２が削除される（図６（ｆ）参照）。その後、純水でリンスする。
（ハ）乾燥後、エタノールに浸漬し、フォトレジストを溶解・除去する。
（イ）マスクアライナーで６０秒露光する。
（ロ）露光後したガラス基板１’を現像液（ＳＨＩＰＬＥＹ製、ＭＦ−３１９）を使用して６０秒間現像し、同時にポリイミド４２をエッチングする。すると、対極１１側のポリイミド４２が削除される（図６（ｆ）参照）。その後、純水でリンスする。
（ハ）乾燥後、エタノールに浸漬し、フォトレジストを溶解・除去する。
（１０）ポリイミド４２のキュア
ポリイミド４２を硬化させるために、１４０℃で３０分、２００℃で３０分、３００℃で６０分キュアをする。
ポリイミド４２を硬化させるために、１４０℃で３０分、２００℃で３０分、３００℃で６０分キュアをする。
（１１）参照極１０及び対極１１が形成されたガラス基板１’のダイシング
（イ）ダイシングにあたり、パターンの形成されている面にポジ型フォトレジストを保護膜として形成する。
（ロ）その後、作製したガラス基板１’をダイシングソー（東京精密製、Ａ−ＷＤ−１０Ａ）によりダイシング（１チップずつに切断）する。本発明の送液装置２０の１チップ（原材料であるガラス基板１’から切断した１つの送液装置分の「ガラス基板１」に相当する。）の大きさは２０ｍｍ×２２ｍｍである。３インチのガラス基板１’から６チップ（ガラス基板１）が得られた。
（ハ）アセトンで２回洗浄し、上の汚れを十分洗い落とし、自然乾燥させる。（チップ上にゴミがついていると、塩化銀の形成がうまくいかないことがある。）
（イ）ダイシングにあたり、パターンの形成されている面にポジ型フォトレジストを保護膜として形成する。
（ロ）その後、作製したガラス基板１’をダイシングソー（東京精密製、Ａ−ＷＤ−１０Ａ）によりダイシング（１チップずつに切断）する。本発明の送液装置２０の１チップ（原材料であるガラス基板１’から切断した１つの送液装置分の「ガラス基板１」に相当する。）の大きさは２０ｍｍ×２２ｍｍである。３インチのガラス基板１’から６チップ（ガラス基板１）が得られた。
（ハ）アセトンで２回洗浄し、上の汚れを十分洗い落とし、自然乾燥させる。（チップ上にゴミがついていると、塩化銀の形成がうまくいかないことがある。）
２．２ 参照極１０の塩化銀層の形成
（イ）１Ｍ ＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ２．２）溶液中にチップ（ガラス基板１）の参照極１０を、白金対極１１（白金板）及び市販の参照極１０（堀場製作所製＃２０８０Ａ−０６Ｔ、内部液：飽和ＫＣｌ）とともに、１００ｍｌビーカーに入れる。
（ロ）ガルバノスタットを使い０．１ｍＡの定電流を流し、塩化銀層を形成する。形成時間は１０分間。
（ハ）その後、チップ（ガラス基板１）をビーカーから取り出し、蒸留水で十分洗浄し、乾燥させる。これにより、チップ上の銀層に塩化銀層が形成された。
（イ）１Ｍ ＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ２．２）溶液中にチップ（ガラス基板１）の参照極１０を、白金対極１１（白金板）及び市販の参照極１０（堀場製作所製＃２０８０Ａ−０６Ｔ、内部液：飽和ＫＣｌ）とともに、１００ｍｌビーカーに入れる。
（ロ）ガルバノスタットを使い０．１ｍＡの定電流を流し、塩化銀層を形成する。形成時間は１０分間。
（ハ）その後、チップ（ガラス基板１）をビーカーから取り出し、蒸留水で十分洗浄し、乾燥させる。これにより、チップ上の銀層に塩化銀層が形成された。
２．３ ゲル状電解液９の作製（図１、２参照）
（１）電解液蓄積板２の作製
（イ）シリコーンゴムシート（厚さ１ｍｍ）を口の字型に切り出し、開口部８を形成する。
（ロ）参照極１０と対極１１を持ったガラス基板１（チップ）に、口の字型のシリコーンゴムを接着する。接着剤として、プライマーを用いた。
（１）電解液蓄積板２の作製
（イ）シリコーンゴムシート（厚さ１ｍｍ）を口の字型に切り出し、開口部８を形成する。
（ロ）参照極１０と対極１１を持ったガラス基板１（チップ）に、口の字型のシリコーンゴムを接着する。接着剤として、プライマーを用いた。
（２）ゲルの作製
（イ）ＰＶＡ−ＳｂＱ（ ＳＰＰ−ＵＳ−１３０）と０．１Ｍ ＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ２．２）を３：７の割合で混ぜる。
（ロ）マスクアライナーで１５分露光し、光硬化させる。
（イ）ＰＶＡ−ＳｂＱ（ ＳＰＰ−ＵＳ−１３０）と０．１Ｍ ＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ２．２）を３：７の割合で混ぜる。
（ロ）マスクアライナーで１５分露光し、光硬化させる。
３．流路用基板５（ＰＭＤＳ基板）の作製（図１〜３参照）
この作製工程では、流路用基板５としてＰＭＤＳ基板（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）を利用する。
（１）ＰＭＤＳ基板作製用の型の支持基板となるガラス板の洗浄
（イ）ガラス板を沸騰させた ２９％ＮＨ４ＯＨ：３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：４の溶液中で３分間洗浄する。
（ロ）純水中で２回３分間ずつリンスする。
（ハ）自然乾燥させる。
この作製工程では、流路用基板５としてＰＭＤＳ基板（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）を利用する。
（１）ＰＭＤＳ基板作製用の型の支持基板となるガラス板の洗浄
（イ）ガラス板を沸騰させた ２９％ＮＨ４ＯＨ：３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：４の溶液中で３分間洗浄する。
（ロ）純水中で２回３分間ずつリンスする。
（ハ）自然乾燥させる。
（２）ポリイミドによる密着層の形成
厚膜フォトレジスト（ＳＵ−８）の密着性を高めるため、ガラス板上にポリイミドの密着層を形成する。
（イ）ポリイミドプレポリマー（東芝ケミカル製、ＣＴ−４７００）を５００ｒｐｍで３０秒、続けて６０００ｒｐｍを３０秒スピンコーティングする。
（ロ）オーブン８０℃で１５分間ベークする。
（ハ）マスクアライナーで９０秒間露光する。
厚膜フォトレジスト（ＳＵ−８）の密着性を高めるため、ガラス板上にポリイミドの密着層を形成する。
（イ）ポリイミドプレポリマー（東芝ケミカル製、ＣＴ−４７００）を５００ｒｐｍで３０秒、続けて６０００ｒｐｍを３０秒スピンコーティングする。
（ロ）オーブン８０℃で１５分間ベークする。
（ハ）マスクアライナーで９０秒間露光する。
（３）ポリイミドのキュア
ポリイミドを硬化させるために、１５０℃で１５分、２００℃で１５分、３００℃で３０分キュアをする。
ポリイミドを硬化させるために、１５０℃で１５分、２００℃で１５分、３００℃で３０分キュアをする。
（４）レジストパターンの形成
（イ）厚膜フォトレジスト（ＳＵ−８）を５００ｒｐｍで２０秒、８４０ｒｐｍで１５秒スピンコーティングする。
（ロ）微小容器用のマスクを用いマスクアライナーで３０分間露光する。
（ハ）露光後、専用の現像液（ＳＵ−８ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）で現像し、純水で濯いだ後、乾燥させる。
以上で、ＰＤＭＳ基板作製用の型がガラス板上に形成された。膜厚は７０〜７２μｍ。
（イ）厚膜フォトレジスト（ＳＵ−８）を５００ｒｐｍで２０秒、８４０ｒｐｍで１５秒スピンコーティングする。
（ロ）微小容器用のマスクを用いマスクアライナーで３０分間露光する。
（ハ）露光後、専用の現像液（ＳＵ−８ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）で現像し、純水で濯いだ後、乾燥させる。
以上で、ＰＤＭＳ基板作製用の型がガラス板上に形成された。膜厚は７０〜７２μｍ。
（５）微小流路６の形成されたＰＤＭＳ基板の作製
（イ）ＰＤＭＳを主成分とするシリコーンゴム（信越シリコーン製、ＫＥ−１３００Ｔ）を適量とり、専用の硬化剤（信越シリコーン製ＣＡＴ−１３００）とＫＥ−１３００Ｔ：ＣＡＴ−１３００＝１０：１の割合で混合する。
（ロ）真空中におき、溶剤の脱泡を行う。
（ハ）上記（１）〜（４）で形成した型に流し込み、再び真空脱泡する。
（ニ）その後、２４時間放置し、硬化させる。
（ホ）硬化後、ＰＤＭＳ基板をレジストパターンから剥がし、１チップごとに切り出す。吸引口２５はドリル等によって開口する。
（イ）ＰＤＭＳを主成分とするシリコーンゴム（信越シリコーン製、ＫＥ−１３００Ｔ）を適量とり、専用の硬化剤（信越シリコーン製ＣＡＴ−１３００）とＫＥ−１３００Ｔ：ＣＡＴ−１３００＝１０：１の割合で混合する。
（ロ）真空中におき、溶剤の脱泡を行う。
（ハ）上記（１）〜（４）で形成した型に流し込み、再び真空脱泡する。
（ニ）その後、２４時間放置し、硬化させる。
（ホ）硬化後、ＰＤＭＳ基板をレジストパターンから剥がし、１チップごとに切り出す。吸引口２５はドリル等によって開口する。
４．システムの組み立て（図１〜３参照）
ゲル状電解液９を開口部８に含む電解液蓄積板２（容器）を、対極１１、参照極１０の形成されたガラス基板１の上に載置する。そして、この電解液蓄積板２上に、シリコーンゴム膜４（ダイアフラムとして機能する膜）が上面に付与された作用極用基板（シリコン基板３）を載置する。最後に微小流路６の形成されたＰＤＭＳ基板（流路用基板５）をその上に張り合わせ、外部からアクリル板によって作製したホルダーを用いてクランプして固定する。以上で、本発明に係る送液装置２０が完成される。
ゲル状電解液９を開口部８に含む電解液蓄積板２（容器）を、対極１１、参照極１０の形成されたガラス基板１の上に載置する。そして、この電解液蓄積板２上に、シリコーンゴム膜４（ダイアフラムとして機能する膜）が上面に付与された作用極用基板（シリコン基板３）を載置する。最後に微小流路６の形成されたＰＤＭＳ基板（流路用基板５）をその上に張り合わせ、外部からアクリル板によって作製したホルダーを用いてクランプして固定する。以上で、本発明に係る送液装置２０が完成される。
以上、本発明に係る送液装置を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。
本発明に係る送液装置は、ポンプ部、バルブ部等の送液に必要な要素を簡単な構造で高度に集積化し、電気化学的原理を用いて微量な流体を制御して送液できるような構成としているので、微少量の液体を送液が必要となる、化学、生物学、医学、物質工学、半導体工学、エレクトロニクス、微小化学分析、ナノテクノロジー等の研究分野及び工業分野等における微量な液体の送液装置に好適である。
１ 参照極・対極用基板
１’参照極・対極用基板の材料であるガラス基板
２ 電解液蓄積板
３ 作用極用基板
４ 隔膜
５ 流路用基板
６ 微小流路
７ バルブ部
８ 開口部
９ 電解液
１０ 参照極
１１ 対極
１２ 貫通孔
１３ 作用極
１４ バルブ孔
１５ 気泡
１６ 親水性多孔質膜
１７ ポンプ部
１８ ポンプ孔
１９ 駆動モジュール
２１ 参照極ピンホール
２２ 周枠
２３ 流路系
２４ 排出流路
２５ サンプル導入口
２６ 導入流路
２７ Ｙ字路
２８ 排出口
２９ ＳｉＯ２膜
３０ クロム層
３１ レジストパターン
３２ ＳｉＯ２膜
３３ フォトレジスト
３４ クロム層
３５ 白金層
３５’白金表面
３６ フォトレジスト
３７ レジストパターン
３８ クロム層
３９ 白金層
４０ ポジ型フォトレジスト
４１ 銀層
１’参照極・対極用基板の材料であるガラス基板
２ 電解液蓄積板
３ 作用極用基板
４ 隔膜
５ 流路用基板
６ 微小流路
７ バルブ部
８ 開口部
９ 電解液
１０ 参照極
１１ 対極
１２ 貫通孔
１３ 作用極
１４ バルブ孔
１５ 気泡
１６ 親水性多孔質膜
１７ ポンプ部
１８ ポンプ孔
１９ 駆動モジュール
２１ 参照極ピンホール
２２ 周枠
２３ 流路系
２４ 排出流路
２５ サンプル導入口
２６ 導入流路
２７ Ｙ字路
２８ 排出口
２９ ＳｉＯ２膜
３０ クロム層
３１ レジストパターン
３２ ＳｉＯ２膜
３３ フォトレジスト
３４ クロム層
３５ 白金層
３５’白金表面
３６ フォトレジスト
３７ レジストパターン
３８ クロム層
３９ 白金層
４０ ポジ型フォトレジスト
４１ 銀層
Claims (8)
- 順次重ねられた、参照極・対極用基板、電解液蓄積板、作用極用基板、隔膜、及び流路用基板を備え、微少量の液体を送液する送液装置であって、
前記参照極・対極用基板は、その表面に参照極と作用極が形成されており、
前記電解液蓄積板は、前記参照極と作用極が内側に入る開口部を有し、該開口部と前記参照極・対極用基板で囲むスペース内に電解液が蓄積されており、
前記作用極用基板は、該基板の板厚方向に貫通する貫通孔を有し、少なくとも該貫通孔の内面に作用極が形成されており、
前記隔膜は、柔軟性のある材料で形成され、前記貫通孔に面する部分がダイアフラム状に膨張可能であり、
前記流路用基板は、前記隔膜側の内面に微小流路が形成されているとともに、該内面に前記貫通孔に対応し、前記隔膜が膨張して入り込める断面凹形の孔が形成されていることを特徴とする送液装置。 - 前記作用極は、白金黒電極であることを特徴とする請求項１記載の送液装置。
- 前記断面凹形の孔は、バルブ又はポンプを構成するバルブ孔又はポンプ孔であることを特徴とする請求項１又は２記載の送液装置。
- 前記貫通孔は、隔膜方向に開いた形状であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の送液装置。
- 前記ポンプ孔の貫通孔が複数個形成されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の送液装置。
- 前記参照極は銀／塩化銀から形成されており、前記電解液中に一定濃度の塩化物イオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の送液装置。
- 前記流路基板は、シリコーンゴムから形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の送液装置。
- 前記電解液蓄積板と作用極用基板との間に、親水性多孔質膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の送液装置。
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|---|---|---|---|---|
| JP2010230529A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Univ Of Tsukuba | 自動溶液注入デバイス |
| JP2011000079A (ja) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Univ Of Tokyo | 粒子を操作する方法及びマイクロ流体装置 |
| JP2016089847A (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | 京セラ株式会社 | アクチュエータおよびそれを用いたポンプ |
| JP2016118188A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 国立大学法人東北大学 | 送液装置および送液システム |
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| JP2002036606A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成装置 |
| JP2004333163A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Riken Keiki Co Ltd | 電気化学式ガスセンサ |
| JP2005069820A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Riken Keiki Co Ltd | 電気化学式ガス検知器 |
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| US9616171B2 (en) | 2013-08-05 | 2017-04-11 | Cam Med Llc | Conformable patch pump |
| US10398832B2 (en) | 2013-08-05 | 2019-09-03 | Cam Med Ltd. | Conformable patch pump |
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