JP2006348187A

JP2006348187A - Resin composition, and prepreg and copper-clad laminate using the same

Info

Publication number: JP2006348187A
Application number: JP2005176620A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ueno; 雅義上野; Masanobu Toki; 政伸十亀
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2006-12-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant resin composition based on a cyanate ester resin, wherein the resin composition forms a copper-clad laminate exhibiting halogen-free excellent flame retardancy, causing little decrease of copper-clad peel strength, causing no bleeding from the laminate. <P>SOLUTION: The resin composition comprises a cyanate ester resin (a), an epoxy resin (b), an inorganic filler (c) and silicone resin powder (d) as the essential ingredients. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気回路を形成するプリント配線板材料などに利用されるシアン酸エステル樹脂系の難燃性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグおよび銅張積層板に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cyanate ester resin-based flame-retardant resin composition used as a printed wiring board material for forming an electric circuit, and a prepreg and a copper-clad laminate using the same.

シアン酸エステル樹脂は、耐熱性や電気特性に優れる熱硬化性樹脂として古くから知られており、シアン酸エステル樹脂にエポキシ樹脂などを併用した樹脂組成物が、近年半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。これらの樹脂組成物には、通常難燃性を付与するため、ブロム化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物が使用されているが、昨今の環境問題の高まりに呼応して、ハロゲン系化合物を使用しない樹脂組成物が、種々の分野で求められるようになっている。そこでシアン酸エステル樹脂組成物においても、金属水和物やリン系の難燃剤の使用が検討されている（例えば特許文献１、２参照）が、シリコーンオイルやシリコーン樹脂ワニスを難燃剤（例えば非特許文献１参照）として銅張積層板に使用した場合、銅箔ピール強度の低下や加熱時のブリード現象などの問題があり、その適用は困難であった。 Cyanate ester resin has long been known as a thermosetting resin that excels in heat resistance and electrical properties, and resin compositions that use an epoxy resin together with a cyanate ester resin have recently become highly functional for use in semiconductor plastic packages. Widely used as a printed wiring board material. In these resin compositions, halogen compounds such as brominated epoxy resins are usually used to impart flame retardancy, but in response to the recent increase in environmental problems, resins that do not use halogen compounds. Compositions are being sought in various fields. Therefore, in the cyanate ester resin composition, the use of metal hydrates or phosphorus-based flame retardants has been studied (for example, see Patent Documents 1 and 2). When used as a copper-clad laminate as Patent Document 1), there are problems such as a decrease in copper foil peel strength and a bleeding phenomenon during heating, and its application has been difficult.

特開２００１−２９４６８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-294689 特開２００３−２３１７６２号公報JP 2003-231762 A 西沢仁監修「高分子の難燃化技術」、CMCテクニカルライフ゛ラリー社、２００２年、２７４頁Supervised by Hitoshi Nishizawa “Flame-retardant technology for polymers”, CMC Technical Lifely, 2002, p. 274

本発明は、シアン酸エステル樹脂系の難燃性樹脂組成物において、ハロゲンフリーで優れた難燃性を示し、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない銅張積層板を達成できる樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a cyanate ester resin-based flame retardant resin composition that is halogen-free and exhibits excellent flame retardancy, a copper foil peel strength is less reduced, and there is no bleeding phenomenon from the laminate. It is related with the resin composition which can achieve.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコーン系難燃剤としてシリコーンレジンパウダーを使用し、無機充填剤と組み合わせることで、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、シアン酸エステル樹脂(a)、エポキシ樹脂(b)、無機充填剤(c)、シリコーンレジンパウダー(d)を必須成分とする樹脂組成物であり、その樹脂組成物を基材に含浸し、加熱してなるプリプレグ、そのプリプレグを銅箔と組み合わせ、硬化して得られる銅張積層板である。 As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a silicone resin powder as a silicone flame retardant and combine it with an inorganic filler to reduce a drop in copper foil peel strength and to produce a laminate. The present inventors have found that a copper-clad laminate free from bleeding phenomenon can be obtained. That is, the present invention is a resin composition comprising a cyanate ester resin (a), an epoxy resin (b), an inorganic filler (c), and a silicone resin powder (d) as essential components, and the resin composition as a base material. It is a copper-clad laminate obtained by impregnating and heating a prepreg, and combining the prepreg with a copper foil and curing.

本発明により得られる樹脂組成物は、ハロゲンフリーで優れた難燃性を示し、積層板に適用した場合、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない銅張積層板が得られることから、電気回路を形成するプリント配線板材料用などとして好適に使用される。 The resin composition obtained by the present invention is halogen-free and exhibits excellent flame retardancy, and when applied to a laminate, there is little decrease in copper foil peel strength, and there is no copper-clad laminate without a bleed phenomenon from the laminate. Since it is obtained, it is suitably used as a printed wiring board material for forming an electric circuit.

本発明で使用されるシアン酸エステル樹脂(a)としては、公知のシアネート化合物が使用でき、例えば、2,2’-ビス（4-シアネートフェニル）プロパン（Primaset BADCY、Lonza製）、2,2’-ビス（4-シアネートフェニル）エタン（Primaset LECY、Lonza製）、2,2’-ビス（4-シアネート-3,5-メチルフェニル）エタン（Primaset MethylCy、Lonza製）等が挙げられ1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。これらのシアネート化合物は、そのまま使用してもよく、あるいはプレポリマー化したものを使用することもできる。プレポリマーは、触媒の存在下もしくは不存在下で、50〜200℃程度に加熱することにより得られる。プレポリマー化に使用できる触媒は、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸類；ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類など；ビスフェノール化合物およびモノフェノール化合物のような活性水素含有化合物などである。シアン酸エステル樹脂(a)の樹脂組成物中の配合量は10〜45重量％であり、15〜40重量％が好ましい。 As the cyanate ester resin (a) used in the present invention, a known cyanate compound can be used. For example, 2,2′-bis (4-cyanatephenyl) propane (Primaset BADCY, manufactured by Lonza), 2,2 '-Bis (4-cyanatephenyl) ethane (Primaset LECY, made by Lonza), 2,2'-bis (4-cyanate-3,5-methylphenyl) ethane (Primaset MethylCy, made by Lonza) Alternatively, two or more kinds can be appropriately mixed and used. These cyanate compounds may be used as they are, or prepolymerized ones can also be used. The prepolymer can be obtained by heating to about 50 to 200 ° C. in the presence or absence of a catalyst. Catalysts that can be used for prepolymerization include acids such as mineral acids and Lewis acids; bases such as sodium alcoholates and tertiary amines; salts such as sodium carbonate; active hydrogens such as bisphenol compounds and monophenol compounds Containing compounds. The compounding amount of the cyanate ester resin (a) in the resin composition is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight.

本発明で使用されるエポキシ樹脂(b)としては、公知の非ハロゲン化エポキシ樹脂が使用でき、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。エポキシ樹脂(b)の樹脂組成物中の配合量は10〜45重量％であり、15〜40重量％が好ましい。 As the epoxy resin (b) used in the present invention, a known non-halogenated epoxy resin can be used. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the epoxy resin (b) in the resin composition is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight.

本発明で使用される無機充填剤(c)としては、公知の無機充填剤が使用でき、例えば、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。無機充填剤(c)の配合量は35〜65重量％であり、40〜60重量％が好ましい。 As the inorganic filler (c) used in the present invention, known inorganic fillers can be used, for example, silica, talc, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, silicon carbide, aluminum nitride, magnesium oxide and the like. It is also possible to use one or two or more kinds in combination as appropriate. The compounding amount of the inorganic filler (c) is 35 to 65% by weight, preferably 40 to 60% by weight.

本発明で使用されるシリコーンレジンパウダー(d)は、シロキサン結合が（RSiO3/2）nで表わさせる三次元網目状に架橋した構造を持つ硬化物粉末であり、その平均粒子径は、0.1〜10μｍのパウダーが好適である。具体的には、KMP-590（信越シリコーン製）、KMP-701（信越シリコーン製）、X-52-854（信越シリコーン製）、X-52-1621（信越シリコーン製）、XC99-B5664（GE・東芝シリコーン製）、XC99-A8808（GE・東芝シリコーン製）、トスパール120（GE・東芝シリコーン製）などが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。シリコーンレジンパウダー(d)の樹脂組成物中の配合量は1〜30重量％であり、3〜25重量％が好ましい。 The silicone resin powder (d) used in the present invention is a cured product powder having a structure in which a siloxane bond is crosslinked in a three-dimensional network represented by (RSiO3 / 2) n, and its average particle size is 0.1 A powder of ˜10 μm is preferred. Specifically, KMP-590 (made by Shin-Etsu Silicone), KMP-701 (made by Shin-Etsu Silicone), X-52-854 (made by Shin-Etsu Silicone), X-52-1621 (made by Shin-Etsu Silicone), XC99-B5664 (GE・ Toshiba Silicone), XC99-A8808 (GE, manufactured by Toshiba Silicone), Tospearl 120 (GE, manufactured by Toshiba Silicone), etc. can be used, and one or two or more can be used as appropriate. The amount of the silicone resin powder (d) in the resin composition is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight.

また、本発明の樹脂組成物に、プリント配線板用材料などに使用される公知のマレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル類、ポリイミド樹脂などを併用することも可能であり、これらを1種もしくは2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。 In addition, the resin composition of the present invention can be used in combination with known maleimide compounds, polyphenylene ethers, polyimide resins and the like used for printed wiring board materials, and these can be used alone or in combination. It is also possible to use them in appropriate combinations.

本発明の樹脂組成物は、加熱だけで硬化させることができるが、好ましくは硬化触媒を使用して加熱との併用により硬化物とする。この硬化触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなどの有機金属塩；アセチルアセトン鉄など；塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛などの塩化物；トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類；2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；フェノール、カテコールなどのフェノール類などの公知のシアン酸エステル樹脂の熱硬化触媒が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用される。この硬化触媒の使用量は、シアン酸エステル樹脂(a)100重量部に対して、通常 0.001〜1.0重量部程度である。 Although the resin composition of this invention can be hardened only by heating, Preferably it is set as hardened | cured material by combined use with a heating using a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include organic metal salts such as zinc octylate, tin octylate and dibutyltin dimaleate; acetylacetone iron and the like; chlorides such as aluminum chloride, tin chloride and zinc chloride; amines such as triethylenediamine and dimethylbenzylamine Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; known thermosetting catalysts of cyanate ester resins such as phenols and phenols such as catechol, etc. Used in combination. The amount of the curing catalyst used is usually about 0.001 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the cyanate ester resin (a).

本発明の樹脂組成物を、銅張積層板用などに使用する場合、必要に応じて、樹脂組成物の粘度を下げるために、有機溶媒の使用が可能である。使用される有機溶媒としては、プリント配線板用材料などに使用される公知の有機溶媒が使用でき、例示するとアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。 When using the resin composition of this invention for copper clad laminated boards etc., in order to reduce the viscosity of a resin composition as needed, use of an organic solvent is possible. As the organic solvent used, known organic solvents used for printed wiring board materials and the like can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride And chloroform.

本発明のプリプレグは、シアン酸エステル樹脂(a)、エポキシ樹脂(b)、無機充填剤(c)、シリコーンレジンパウダー(d)を必須成分として含有する樹脂組成物を、繊維質補強材に含浸し、加熱して得られる。繊維質補強材としては、例えば、E、NE、D、S、Tガラス等のガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アルベスト、ロックウール、スラグウール、石膏ウィスカー等の無機繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル、ポリエステル繊維などの有機繊維又はその織布が使用される。プリプレグの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記樹脂組成物を繊維質補強材に含浸または塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中に1〜60分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。 The prepreg of the present invention impregnates a fibrous reinforcing material with a resin composition containing, as essential components, a cyanate ester resin (a), an epoxy resin (b), an inorganic filler (c), and a silicone resin powder (d). And obtained by heating. Examples of fiber reinforcing materials include glass fibers such as E, NE, D, S, and T glass, quartz glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, alvestes, rock wool, slag wool, gypsum whiskers, etc. Inorganic fibers, wholly aromatic polyamide fibers, polyimide fibers, liquid crystal polyester, polyester fibers, and other organic fibers or woven fabrics thereof are used. The method for producing the prepreg is not particularly limited. For example, after impregnating or applying the resin composition to a fibrous reinforcing material, the prepreg is heated in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes. The method of making it harden | cure and manufacturing a prepreg etc. is mentioned.

本発明の銅張積層板は前述のプリプレグを用いて積層形成したものである。具体的には前述のプリプレグ1枚あるいは複数枚重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。成形条件としては、通常のプリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は100〜300℃、圧力は2〜100Kgf/cm2、加熱時間は0.05〜5時間の範囲が一般的である。 The copper-clad laminate of the present invention is formed by laminating using the aforementioned prepreg. Specifically, it is manufactured by laminating one or a plurality of the prepregs described above, and laminating and forming a copper foil on one or both sides as desired. The molding conditions are not particularly limited as long as they are used for ordinary printed wiring board materials. For example, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, an autoclave molding machine or the like is used, and the temperature is generally 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2, and the heating time is generally in the range of 0.05 to 5 hours.

以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す
（実施例１）
ビスフェノールA型シアネートのプレポリマー（BT2070、三菱瓦斯化学製）50重量部をメチルエチルケトンにて溶解し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エピコート1001、ジャパンエポキシレジン製）50重量部、球状シリカ（SO-C3、平均粒径：0.8μｍ、アドマテックス社製）180重量部、シリコーンレジンパウダー（トスパール120、平均粒径：2μｍ、GE・東芝シリコーン製）10重量部、オクチル酸亜鉛0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトン溶媒で希釈し、厚さ0.1mmのEガラスクロスに含浸塗工し、160℃で4分間乾燥して、樹脂量含有量40〜45重量部のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、その上下に厚さ12μの電解銅箔を配置し、圧力30Kgf/cm2、温度220℃で120分のプレスを行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” represents parts by weight (Example 1).
50 parts by weight of a prepolymer of bisphenol A type cyanate (BT2070, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) is dissolved in methyl ethyl ketone, 50 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin), spherical silica (SO-C3, Average particle size: 0.8μm, manufactured by Admatechs) 180 parts by weight, silicone resin powder (Tospearl 120, average particle size: 2μm, manufactured by GE / Toshiba Silicone), 10 parts by weight, 0.04 parts by weight of zinc octylate, and varnish Got. This varnish was diluted with a methyl ethyl ketone solvent, impregnated onto an E glass cloth having a thickness of 0.1 mm, and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 40 to 45 parts by weight. Next, 4 sheets of this prepreg are stacked, and 12μ thick electrolytic copper foil is placed on the top and bottom of the prepreg. Pressing is performed at a pressure of 30Kgf / cm2 and a temperature of 220 ° C for 120 minutes. Obtained. Table 1 shows the physical property results of the obtained copper-clad laminate.

（実施例２）
実施例１において、シリコーンレジンパウダーの配合量を20重量部とする以外は実施例１と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。 (Example 2)
A copper clad laminate having a thickness of 0.4 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the silicone resin powder was 20 parts by weight. Table 1 shows the physical property results of the obtained copper-clad laminate.

（実施例３）
実施例２において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 50重量部の代わりにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンN770、大日本インキ化学製）50重量部を使用する以外は実施例２と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。 (Example 3)
In Example 2, in place of 50 parts by weight of the bisphenol A type epoxy resin, 50 parts by weight of phenol novolac type epoxy resin (Epiclon N770, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) was used, and the thickness was changed. A 0.4 mm copper clad laminate was obtained. Table 1 shows the physical property results of the obtained copper-clad laminate.

（比較例１）
実施例１において、シリコーンレジンパウダー10重量部を使用しないこと以外は実施例１と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except not using 10 weight part of silicone resin powder, and obtained the copper clad laminated board of thickness 0.4mm. Table 1 shows the physical property results of the obtained copper-clad laminate.

（比較例２）
実施例２において、シリコーンレジンパウダー20重量部の代わりにシリコーンオイル（SH200、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）20重量部を使用する以外は実施例２と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 2, in place of 20 parts by weight of the silicone resin powder, 20 parts by weight of silicone oil (SH200, manufactured by Toray Dow Corning, Silicone) was used in the same manner as in Example 2 except that a copper having a thickness of 0.4 mm was used. A tension laminate was obtained. Table 1 shows the physical property results of the obtained copper-clad laminate.

（測定方法）
１）ブリード現象：全面エッチングした50×50mm角のサンプルを260℃のハンダ槽に2分間浮かべた後、指蝕によりサンプルの外観状態を確認した。
２）ＵＬ難燃性：ＵＬ規格の垂直試験法に準拠して、n=5で評価した。
３）銅箔ピール強度：JIS C6481に準拠してn=3で評価した。（単位：Kgf/cm） (Measuring method)
1) Bleed phenomenon: A 50 × 50 mm square sample that had been etched on the entire surface was floated in a solder bath at 260 ° C. for 2 minutes, and then the appearance of the sample was confirmed by finger erosion.
2) UL flame retardancy: evaluated according to n = 5 in accordance with UL vertical test method.
3) Copper foil peel strength: evaluated according to JIS C6481 at n = 3. (Unit: Kgf / cm)

Claims

Resin composition containing cyanate ester resin (a), epoxy resin (b), inorganic filler (c), and silicone resin powder (d) as essential components

A prepreg obtained by impregnating a substrate with the resin composition according to claim 1 and heating the substrate.

A copper-clad laminate obtained by combining the prepreg according to claim 2 with a copper foil and curing.