JP2006343608A - レジスト材料の製造方法およびレジスト材料ならびに露光方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極紫外線の波長域におけるレジスト層の光透過率を向上させることが可能なレジスト材料の製造方法およびレジスト材料ならびに露光方法を提供する。
【解決手段】極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料にシリコン原子を含有させる。下記式（１）を満たすように、高分子材料中のシリコン原子含有比率（φ_Si）および高分子材料の密度ρを設定する。

【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト材料の製造方法およびレジスト材料ならびに露光方法に関し、特に、極紫外線を用いた露光に用いるレジスト材料の製造方法およびレジスト材料ならびに露光方法に関する。

例えば半導体の分野においては、半導体素子の高集積化に伴い、例えば０．０４５μｍ以下の極微細パターンの加工を可能にする新たなプロセス技術の確立が急務となっている。

微細パターンの加工には、いわゆるリソグラフィの技術が不可欠であり、露光波長の短波長化により光学的な解像度を向上し極微細加工に対応するために、従来の水銀ランプやエキシマレーザによる紫外線に加えて、波長７ｎｍ〜１６ｎｍ付近の極紫外線（ＥＵＶ： Extreme ultraviolet）を用いた新しい露光技術の開発が精力的に進められている。

通常、レジスト材料を構成する高分子材料には、炭化水素を基本骨格とする有機材料が用いられている。加えて、露光解像特性を発現するために酸素原子の存在が不可欠である。高分子材料の中で、照射光に起因して何らかの化学反応を起こし、照射部と未照射部の物性値の変化をもたらしてレジスト特性発現の起因となる部分は、エステル基、フェノール基、アルコール基、カルボキシル基等、必ず酸素を含む基である。すなわち、レジスト層を構成する高分子材料は、炭素原子及び酸素原子を数多く含有する。

一方、上述したような極紫外線を照射光としてレジスト層を露光する場合、極紫外線の波長領域においては、炭素原子および酸素原子の光学的な吸収が大きいため、通常のレジスト材料では照射した光がレジスト層の下部にまで到達し難い。特に、酸素原子一原子当たりの極紫外線の光学的な吸収は、炭素原子の約３倍と非常に大きくレジスト層の光透過率を低下する原因となる。

このため、レジスト層の光透過率を向上させるために、レジスト材料中の高分子材料を構成する酸素原子の含有比率を相対的に少なくなるように規定した露光方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジスト層の膜厚を１００ｎｍより薄くすることで極紫外線の光透過率を向上させることも行われている。

特開２００２−４０６６０号公報

しかし、特許文献１に記載された酸素原子の含有比率を少なくしたレジスト材料でも、極紫外線の波長域におけるレジスト層の光透過率は十分ではない。このため、断面矩形の良好な形状の微細なレジストパターンを作製することが難しく、レジストパターンの断面がテーパー状になり易い。このようなレジストパターンの形状悪化は極微細加工の大きな妨げとなる。また、レジスト層の膜厚を１００ｎｍよりも薄くすると、レジストパターンのエッチング耐性が不十分になる、という問題もある。

本発明は、かかる問題点を改善するために提案されたものであり、極紫外線の波長域におけるレジスト層の光透過率を向上させることが可能なレジスト材料の製造方法およびレジスト材料ならびに露光方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明のレジスト材料の製造方法は、極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料にシリコン原子を含有させることを特徴としている。

このようなレジスト材料の製造方法によれば、通常のレジスト材料に多く含有される酸素原子および炭素原子よりも極紫外線の光学的な吸収が低いシリコン原子をレジスト材料中に含有させるため、極紫外線を照射した際のレジスト層の光吸収が抑制される。そして、極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料にシリコン原子を含有させることで、膜厚が１００ｎｍ以上であっても極紫外線の光透過率が約８０％以上となるようにレジスト層を形成することが可能となる。

また、本発明のレジスト材料は、極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料にシリコン原子が含有されていることを特徴としている。

このようなレジスト材料は、上述したようなレジスト材料の製造方法により製造される。

さらに、本発明の露光方法は、次のような工程を順次行うことを特徴としている。まず、極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、シリコン原子を含有させたレジスト材料を基板上に塗布して、レジスト層を形成する工程を行う。次に、極紫外線を照射してレジスト層を露光する工程を行う。その後、露光後のレジスト層を現像してパターンニングする工程を行うことを特徴としている。

このような露光方法によれば、上述したように製造されたレジスト材料を用いることから、膜厚が１００ｎｍ以上であっても極紫外線の光透過率が約８０％以上となるようにレジスト層を形成することが可能となる。このため、極紫外線を照射してレジスト層を露光する際、レジスト層の下部まで極紫外線が確実に到達する。これにより、レジストパターンの形状悪化が防止される。

本発明のレジスト材料の製造方法およびレジスト材料ならびに露光方法によれば、極紫外線の波長域におけるレジスト層の光透過率を向上させることができ、レジストパターンの形状悪化を防止することができる。したがって、レジストパターンの加工精度を向上させることができるため、これまで以上の極微細加工が可能となる。

以下、本発明を実施の形態を詳細に説明する。

＜レジスト材料の製造方法およびレジスト材料＞
本発明のレジスト材料は、極紫外線を照射光とする露光方法に用いられるものであり、レジスト材料にシリコン原子を所定の比率で含有させるものである。

ここで、通常のレジスト材料に多く含有される酸素（Ｏ）原子および炭素（Ｃ）原子の波長１３ｎｍ付近の光吸収断面積は、７．９７×１０⁴ｃｍ²／ｇｍ及び２．９４×１０⁴ｃｍ²／ｇｍであるのに対し、シリコン（Ｓｉ）原子の光吸収断面積は７．１２×１０³ｃｍ²／ｇｍである（Henke他、Atomic Data and Nuclear Data Tables 1993年, vol.54, p.181参照）。

シリコン原子の光吸収断面積は、酸素原子の約１／１１、炭素原子の約１／４と大変小さい。これにより、レジスト材料中にシリコン原子を含有させることで、極紫外線を用いて露光する際のレジスト層の光吸収が抑制される。

本発明の特徴的な構成は、極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料中にシリコン原子を含有させることである。これにより、このレジスト材料を塗布して形成するレジスト層の膜厚が１００ｎｍ以上であっても、極紫外線の光透過率は約８０％以上を示す。

ここでは、レジスト材料を構成する高分子材料中にシリコン原子を導入することとする。この場合、線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるシリコン原子含有比率φ_Siおよび高分子材料の密度ρを満たす条件を、Henke他、Atomic Data and Nuclear Data Tables 1993年, vol.54, p.181に記載の吸収断面積により求めると、下記式（２）のようになる。よって、下記式（２）を満たすようにシリコン原子含有比率φ_Siと高分子材料の密度ρを設定することが好ましい。ただし、下記式（２）におけるシリコン原子含有比率φ_Siは高分子材料中の全原子数に対するシリコン原子数の比率であり、ρはｇ／ｃｍ³の単位で示される高分子材料の密度である。

ここで、上記式（２）について説明すると、炭素原子、酸素原子、水素（Ｈ）原子のみで形成された高分子材料の線吸収係数は２．５１ρμｍ^-1であり、この高分子材料を構成する上記原子のうち１つがシリコン原子に置換された場合に低下する線吸収係数は０．９９２３ρμｍ^-1である。上記式（２）によれば、シリコン原子含有比率φ_Siが大きくなるに従い、高分子材料の線吸収係数は低下する。さらに、シリコン原子は炭素原子、酸素原子、水素原子と比較して占有体積が大きいため、シリコン原子含有比率φ_Siが大きくなるに従い、高分子材料の密度が低下し、高分子材料の線吸収係数も低下する。

ここで、シリコン原子含有比率φ_Siは、０．３３以下であることとする。レジスト材料を構成する高分子材料中に、０．３３以下の含有率でシリコン原子を含有させることにより、レジスト材料のリソグラフィ特性を低下させることなく、レジスト層の光透過率を向上させることができるため、好ましい。

上記シリコン原子は、高分子材料の側鎖に導入してもよく、高分子材料の基本骨格自体に導入してもよい。高分子材料の側鎖にシリコン原子を導入する場合には、例えばシリコン原子非含有の高分子材料の側鎖にシリコン原子含有基を導入する。シリコン原子非含有の高分子材料の例として、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。

シリコン原子含有基は、側鎖の終端に導入してもよく、この場合には、例えば、ＳｉＨ₃基、Ｓｉ₂Ｈ₅基、ＯＳｉＨ₃基、ＯＳｉ₂Ｈ₅基、シルセスキオキサン基等からなるシリコン原子含有基を導入可能である。また、側鎖の主骨格部分に、−ＳｉＨ₂−基、−Ｓｉ（ＯＨ）₂−基、−ＳｉＭｅ₂−基等の２価のシリコン原子含有基を導入してもよい。

また、基本骨格自体にシリコン原子を導入する場合には、エステル基もしくはフェノール基を有するシロキサン樹脂、シルセスキオキサン樹脂からなるシリコン原子含有の高分子材料を用いてもよく、上述したシリコン原子非含有の高分子材料の基本骨格にシリコン原子含有基が導入されたものを用いてもよい。

さらに、上述した高分子材料は、ベンゼン環等の芳香族環を含むことが好ましく、芳香族環を含んだ高分子材料を用いてレジスト材料を構成することで、後工程でこのレジスト材料により形成されたレジストパターンをエッチングに用いる際に、エッチング耐性を向上させることができる。

上述したような高分子材料と、例えば光酸発生剤、発生した酸の拡散を制御するクエンチャー成分、界面活性剤等のその他の添加剤とを溶剤中に溶解させて、感光性を有するレジスト材料を製造する。

このようなレジスト材料の製造方法およびこれにより得られるレジスト材料によれば、極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料中にシリコン原子を含有させることで、膜厚が１００ｎｍ以上であっても極紫外線の光透過率が８０％以上となるようにレジスト層を形成することが可能となる。

なお、ここでは、レジスト材料を構成する高分子材料中にシリコン原子を導入する例について説明したが、本発明は極紫外線を照射した際のレジスト層の線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料中にシリコン原子が含有されていればよく、添加剤として、シリコン化合物をレジスト材料中に含有させてもよい。

＜露光方法＞
次いで、本発明のレジスト材料を用いた露光方法について説明する。まず、本発明の露光方法に用いる露光装置を図１に示す。ここでは、縮小投影光学系を利用した露光装置を用いる。この図に示すように、この露光装置１は、露光光である極紫外線を照射する光源１０と、光源１０に対向配置され、光源１０から照射された光を反射させる反射型マスク２０が装着される動作ステージ２１と、反射型マスク２０で反射させた光を反射させる縮小投影光学系となる反射光学系３０と被処理基板４０を装着する動作ステージ４１とを備えている。

光源１０は、図示しない蓄積リングからの放射光、又は図示しないプラズマＸ線源などから発生した極紫外線２（波長１３ｎｍ）を、動作ステージ２１に装着された反射型マスク２０に向けて照射するように構成されている。

また、この光源１０にマスク装着面を対向配置される動作ステージ２１は、反射型マスク２０をマスク装着面に保持可能に構成されている。反射型マスク２０には、ここでの図示を省略した基板上に、例えば数ｎｍのモリブデン（Ｍｏ）とシリコンが交互に積層され、各々が４０層程度である多層膜からなる反射層２２が形成されている。この反射層２２は１３ｎｍ近傍の極紫外線を６８％と非常に高い反射率で反射させる。

この反射層２２上には、例えばタンタル（Ｔａ）等の極紫外線吸収体からなる吸収層２３がパターン加工されている。ここで、この吸収層２３の表面が吸収面２３ａとなり、パターン加工された吸収層２３の開口部から露出された面が反射面２２ａとなる。ここでは、反射面２２ａと吸収面２３ａとでラインアンドスペースのピッチが３００ｎｍのマスクパターンを形成することとし、吸収面２３ａと反射面２２ａとのコントラストが１０００以上確保できるように、吸収層２３の膜厚を１００ｎｍとする。

また、縮小投影用の反射光学系３０は、上記反射層と同様に、同じくモリブデンとシリコンとが交互に積層され、各々が４０層程度である多層膜で構成された反射ミラーを複数枚備えている。反射光学系３０は、反射型マスク２０に形成されたマスクパターンを１／５倍に縮小して、動作ステージ４１に装着された被処理基板４０に投影するように構成されている。

さらに、動作ステージ４１はレジスト層が形成された状態の被処理基板４０を装着するものであり、ＸＹ方向（水平方向）に移動自在に構成されることとする。

次に、上述したような露光装置１を用いた露光方法について説明する。まず、例えばスピンコート法により、上述したようなレジスト材料を例えばシリコン基板からなる下地基板４２上に塗布する。その後、プリベーク処理を行うことで、溶剤を揮発させて、レジスト層４３を形成する。この際、このレジスト層４３には、極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、シリコン原子が含有されているため、極紫外線の光透過率を約８０％以上とすることが可能となる。ただし、この場合には、レジスト材料を構成する高分子材料以外の添加剤の光吸収は無視できる程度であることとする。

このレジスト層４３は、１２８ｎｍ以下の膜厚で形成することが好ましい。これにより、レジスト層４３の光透過率を確実に約８０％以上とすることができる。また、レジスト層４３の膜厚を１２８ｎｍ以下とすることで、３２ｎｍよりも微細なパターンを形成する際に、アスペクト比が４より大きくなることが防止されるため、パターン倒れを防ぐことができる。

また、上記レジスト層４３の膜厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。１００ｎｍ以上の膜厚でレジスト層４３を形成することで、後工程で、このレジスト層４３により形成されたレジストパターンを用いて下地基板４２のエッチングを行う際に、レジストパターンのエッチング耐性を確実に向上させることができる。

このようにして形成された被処理基板４０を、上方にレジスト層４３を向けた状態で、動作ステージ４１上に装着する。一方、動作ステージ２１のマスク装着面に反射面２２ａおよび吸収面２３ａを光源１０側に向けた状態で、反射型マスク２０を装着する。

この状態で光源１０から反射型マスク２０に向けて波長１３ｎｍの極紫外線２を照射すると、反射面２２ａと吸収面２３ａとで光強度差が生じる。そして、この光強度差の情報が反射光学系３０に到達する。極紫外線２はこの反射光学系３０を通り、動作ステージ４１上に装着された被処理基板４０に到達し、領域Ａのレジスト層４３が露光される。

この際、レジスト層４３は極紫外線２の光透過率が約８０％以上となるように形成されているため、極紫外線２がレジスト層４３の下部まで確実に到達する。この結果、反射型マスク２０に形成されたマスクパターンがレジスト層４３に１／５の倍率で転写される。

この露光の際、照射する極紫外線２の波長は、１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることが好ましく、１２．５ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲の波長を用いることで、解像度の高い露光が可能となる。

その後、動作ステージ４１をＸＹ方向に移動させることで、所定範囲の領域に、極紫外線２を照射しつつ被処理基板４０の全域に渡って走査する。続いて、露光後のレジスト層４３を、現像することで、図２に示すように、反射型マスク２０に形成されたマスクパターンが１／５の倍率で転写されたレジストパターン４３’を形成する。尚、化学反応の促進の為、露光後で、かつ現像前に、レジスト層４３を加温してもよい。その後、このレジストパターン４３’用いたエッチングにより、下地基板４２を加工する。この際、レジストパターン４３’の膜厚は１００ｎｍ以上であることから、エッチング耐性も十分備えている。

このような露光方法によれば、膜厚が１００ｎｍ以上であっても極紫外線２の光透過率が約８０％以上となるようにレジスト層４３を形成することが可能となる。これにより、極紫外線２を用いてレジスト層４３を露光する際、レジスト層４３の下部まで極紫外線を確実に到達させることができるため、レジスト層４３を現像してパターンニングすることで、レジストパターン４３’の形状悪化が防止される。したがって、レジストパターン４３’の加工精度を向上させることができ、これまで以上の極微細加工が可能となる。

また、本実施形態ではレジスト層４３の膜厚が１００ｎｍ以上であることから、レジストパターン４３’のエッチング耐性を確実に向上させることができる。したがって、下地基板４２をエッチングにより加工する際、レジストパターン４３’がパターン形状を維持できるため、下地基板４２の加工精度を向上させることができる。

本発明のレジスト材料を用いた露光方法の実施例について、具体的に説明する。

（実施例１）
下記構造式（１）で示すように、ポリエチレン樹脂を基本骨格とし、側鎖が−Ｏ−（ＳｉＨＭｅ−ＣＨ₂）₃−ＳｉＭｅ₂であるシリコン原子含有基が導入された高分子材料を用意した。

この高分子材料のシリコン原子含有比率φ_Siは０．０９５、密度ρは０．７２ｇ／ｃｍ³であり、下記数式（３）を満たしている。そして、この高分子材料とともに重量比で３％のTris(4-methylphenyl)sulfonium trifluoromethansulfonateからなる光酸発生剤と他の添加剤とを溶剤中に溶解させることでレジスト材料を調製した。

（実施例２）
下記構造式（２）で示すように、ポリエチレン樹脂を基本骨格とし、側鎖が−Ｏ−（ＳｉＨＭｅ−ＣＨ₂）₁₀−ＳｉＭｅ₂であるシリコン原子含有基が導入された高分子材料を用意した。

この高分子材料のシリコン原子含有比率φ_Siは０．１０５、密度ρは０．７１ｇ／ｃｍ³であり、上記数式（３）を満たしている。そして、実施例１と同様に、この高分子材料とともに重量比で３％の光酸発生剤と他の添加剤とを溶剤中に溶解させることでレジスト材料を調製した。

（比較例１）
上述した実施例１、２の比較例として、ポリメチルメタクリレートからなる高分子材料を用意した。この高分子材料のシリコン含有比率φ_Siは０、密度ρは１．２７５ｇ／ｃｍ³であり、上記数式（３）を満たしていない。そして、実施例１と同様に、この高分子材料とともに、重量比で３％の光酸発生剤と他の添加剤とを溶剤中に溶解させることでレジスト材料を調製した。

（比較例２）
下記構造式（３）で示すように、ポリエチレン樹脂を基本骨格とし、側鎖が−Ｏ−（ＳｉＨＭｅ−ＯＨ）であるシリコン原子含有基が導入された高分子材料を用意した。

この高分子材料のシリコン原子含有比率φ_Siは０．０７１、密度ρは１．０５ｇ／ｃｍ³であり、高分子材料中にシリコン原子は含有されているものの、上述した数式（３）を満たしていない。そして、実施例１と同様に、この高分子材料とともに重量比で３％の光酸発生剤と他の添加剤とを溶剤中に溶解させることでレジスト材料を調製した。

そして、実施例１、２および比較例１、２のレジスト材料を、例えばスピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、レジスト層を１２０ｎｍの膜厚で形成した。レジスト材料の塗布には、スピンコーター兼ディベロッパー（機種名：Ｍａｒｋ８、東京エレクトロン製）を使用した。この際、実施例１、２のレジスト材料を用いて形成されたレジスト層は光透過率８０％以上を示し、比較例１、２のレジスト材料を用いて形成されたレジスト層は光透過率が８０％よりも低いことが確認された。

次いで、実施形態で説明した露光装置１に導入し、波長１３ｎｍの極紫外線２を照射光として約５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量でレジスト層の露光を行った。その後、現像することで、ピッチが６０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。

実施例１、２および比較例１、２のレジスト材料を用いて形成した各レジストパターンについてレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（機種名：Ｓ４５００、日立製作所社製）を用いて観察するとともに、オプティカルスキャテッドメトリー（機種名：ＳＣＤ１００、ＫＬＡ−テンコール社製）を用いて５０μｍ×５０μｍの範囲の散乱光の分布による加工形状の精度を測定した。

その結果、実施例１、２のレジスト材料を用いて形成したレジストパターンは断面矩形状に形成されており、良好なパターン形状を示すことが確認された。一方、比較例１、２のレジスト材料を用いて形成した各レジストパターンについては、断面がテーパー形状であり、加工精度が低いことが確認された。

本発明の露光方法に用いる露光装置を説明するための構成図である。 本発明の露光方法を説明するための断面図である。

符号の説明

２…極紫外線、４２…下地基板、４３…レジスト層、４３’…レジストパターン

Claims (6)

1. 極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料にシリコン原子を含有させる
   ことを特徴とするレジスト材料の製造方法。
2. 請求項１記載のレジスト材料の製造方法において、
   前記レジスト材料を構成する高分子材料に前記シリコン原子を導入し、
   下記式（１）を満たすように、前記高分子材料中のシリコン原子含有比率（φ_Si）および前記高分子材料の密度ρを設定する
   ことを特徴とするレジスト材料の製造方法。
   

   
3. 極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、レジスト材料にシリコン原子が含有されている
   ことを特徴とするレジスト材料。
4. 極紫外線波長域での線吸収係数が１．７４３３μｍ^-1以下となるように、シリコン原子を含有させたレジスト材料を、基板上に塗布してレジスト層を形成する工程と、
   極紫外線を照射して前記レジスト層を露光する工程と、
   露光後の前記レジスト層を現像してパターンニングする工程とを有する
   ことを特徴とする露光方法。
5. 請求項４記載の露光方法において、
   前記極紫外線の波長が１２ｎｍ以上、１６ｎｍ以下である
   ことを特徴とする露光方法。
6. 請求項４記載の露光方法において、
   前記レジスト層の膜厚は、１００ｎｍ以上、１２８ｎｍ以下である
   ことを特徴とする露光方法。
   
   

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