JP2006342371A - Electroconductive compound thin film, and method for depositing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電性化合物薄膜及びその成膜方法に係り、特に組成が正確に制御された導電性化合物薄膜及びその成膜方法に関する。 The present invention relates to a conductive compound thin film and a film forming method thereof, and more particularly to a conductive compound thin film having a precisely controlled composition and a film forming method thereof.
金属酸化物や金属窒化物等の導電性化合物よりなる薄膜は、電子・光学デバイスの実現には不可欠の材料である。これら導電性化合物薄膜は、導電性化合物よりなるターゲットを用いたスパッタリング法や、金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法などによって成膜される。たとえば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）薄膜をスパッタ法によって成膜する場合、ＩＴＯターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でスパッタを行う（特開２００４−１４９８８４号公報）。 A thin film made of a conductive compound such as a metal oxide or a metal nitride is an indispensable material for realizing an electronic / optical device. These conductive compound thin films are formed by sputtering using a target made of a conductive compound or reactive sputtering using a metal target. For example, when an ITO (tin-doped indium oxide) thin film is formed by sputtering, sputtering is performed in an oxygen-containing atmosphere using an ITO target (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-149848).
これらスパッタリング法や反応性スパッタリング法などにより成膜されたＩＴＯ薄膜は、ドーピングされたＳｎ及び酸素欠損がｎ型キャリア発生源となり、導電性を発現する。しかし、酸素欠損のない完全な化学量論組成のＩＴＯ薄膜の場合、酸素欠損によるキャリアの発生が起こらなくなり、導電性が悪化することから、ＩＴＯ薄膜中の酸素量は化学量論組成より少なくすることが必要である。 In the ITO thin film formed by such sputtering method or reactive sputtering method, doped Sn and oxygen deficiency serve as an n-type carrier generation source and develop conductivity. However, in the case of an ITO thin film having a perfect stoichiometric composition without oxygen vacancies, the generation of carriers due to oxygen vacancies does not occur and the conductivity deteriorates. Therefore, the amount of oxygen in the ITO thin film is made smaller than the stoichiometric composition. It is necessary.
しかしながら、上記反応性スパッタ法によってＩＴＯ薄膜を成膜する場合、膜中の酸素量が化学量論組成よりも僅かに少なくなるように制御することは困難である。そして、ＩＴＯ薄膜内の酸素量が多いと導電性が低い膜になり、逆にＩＴＯ薄膜内の酸素量が不足しすぎると金属的な膜になって透過率が下がるという不都合が生じる。 However, when forming an ITO thin film by the reactive sputtering method, it is difficult to control the amount of oxygen in the film to be slightly less than the stoichiometric composition. If the amount of oxygen in the ITO thin film is large, the film becomes low in conductivity, and conversely, if the amount of oxygen in the ITO thin film is too short, it becomes a metallic film and the transmittance is lowered.
なお、導電性化合物薄膜を反応性スパッタ法によって成膜する場合において、スパッタ時における酸素等の放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいてフィードバック制御を行いながら成膜を行うことは一般に行われている。しかしながら、このフィードバック制御を、膜中の酸素や窒素が化学量論比よりも少ない導電性化合物薄膜の成膜に適用した従来例は存在しない。 When forming a conductive compound thin film by reactive sputtering, the emission wavelength and emission intensity of discharge such as oxygen during sputtering are monitored, and the film is formed while performing feedback control based on the monitoring result. To do is generally done. However, there is no conventional example in which this feedback control is applied to the formation of a conductive compound thin film in which oxygen and nitrogen in the film are less than the stoichiometric ratio.
また、フィードバック制御が適切に行われた場合、例えば図４の通り、酸素流量の測定値を横軸、酸素の発光強度の測定値を縦軸にとってプロットすると、酸素流量に極大値Ａ及び極小値Ｂを有するＳ字曲線を描くことが知られている。また、酸素の代わりに金属の発光強度の測定値を縦軸にとって同様にプロットすると、逆Ｓ字曲線になることが知られている（S.Ohno,D.Sato,M.Kon,P.K.Song,M.Yoshikawa,K.Suzuki,P.Frach,Y.Shigesato,Thin Solid Flims445(2003)207-212,「Plasma emission control of reactive sputtering process in mid-frequency mode with dual cathodes to deposit photocatalytic TiO２ films」）。しかしながら、かかる現象を、膜中の酸素や窒素が化学量論比よりも少ない導電性化合物薄膜の成膜に適用した従来例は存在しない。
上記の通り、反応スパッタ法によって、酸素又は窒素が化学量論比よりもわずかに少なく、かつ組成が正確に制御された金属酸化物薄膜又は金属窒化物薄膜を成膜することは困難である。 As described above, it is difficult to form a metal oxide thin film or metal nitride thin film in which oxygen or nitrogen is slightly less than the stoichiometric ratio and the composition is accurately controlled by the reactive sputtering method.
本発明は、酸素又は窒素が化学量論比よりも少なく、かつ組成が正確に制御された金属酸化物又は金属窒化物よりなる導電性化合物薄膜及びその成膜方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive compound thin film made of a metal oxide or a metal nitride whose oxygen or nitrogen is less than the stoichiometric ratio and whose composition is accurately controlled, and a method for forming the same. .
請求項１の導電性化合物薄膜の成膜方法は、酸素を含む雰囲気にて、金属ターゲットを用いてスパッタを行う反応性スパッタ法によって金属酸化物よりなる導電性化合物薄膜を成膜する方法であって、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいて該酸素の流量を制御するフィードバック制御によって導電性化合物薄膜を成膜する方法において、遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の酸素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことを特徴とするものである。 The method for forming a conductive compound thin film according to claim 1 is a method for forming a conductive compound thin film made of a metal oxide by a reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing oxygen. In the method of forming a conductive compound thin film by feedback control for monitoring the emission wavelength and emission intensity of the discharge during sputtering and controlling the flow rate of oxygen based on the monitoring result, The feedback control is performed so that oxygen in the conductive compound thin film is less than the stoichiometric ratio.
請求項２の導電性化合物薄膜の成膜方法は、請求項１において、該遷移領域内において、酸素流量が極大値になるときの酸素流量をＡ、発光強度をＸとし、酸素流量が極小値となるときの酸素流量をＢとし、酸素流量がＡ−α（Ａ−Ｂ）（但し、αは０より大きく０．５以下の所定値）であるときの発光強度をＰ及びＱ（但し、Ｐ＜Ｘ＜Ｑ）とすると、発光強度がＰ以上Ｑ以下となるように前記フィードバック制御を行うことを特徴とするものである。 The method for forming a conductive compound thin film according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein in the transition region, the oxygen flow rate when the oxygen flow rate reaches a maximum value is A, the emission intensity is X, and the oxygen flow rate is a minimum value. When the oxygen flow rate is B, the emission intensity when the oxygen flow rate is A−α (A−B) (where α is a predetermined value greater than 0 and less than or equal to 0.5) is P and Q (where When P <X <Q), the feedback control is performed so that the emission intensity is P or more and Q or less.
請求項３の導電性化合物薄膜の成膜方法は、酸素を含む雰囲気にて、金属ターゲットを用いてスパッタを行う反応性スパッタ法によって金属酸化物よりなる導電性化合物薄膜を成膜する方法であって、スパッタ時における放電のインピーダンスをモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいて該酸素の流量を制御するフィードバック制御によって導電性化合物薄膜を成膜する方法において、遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の酸素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことを特徴とするものである。 The method for forming a conductive compound thin film according to claim 3 is a method for forming a conductive compound thin film made of a metal oxide by a reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing oxygen. In the method of forming a conductive compound thin film by feedback control for monitoring the impedance of discharge during sputtering and controlling the flow rate of oxygen based on the monitoring result, the conductive compound thin film is formed in the transition region. It is characterized in that feedback control is performed so that the oxygen in the inside becomes less than the stoichiometric ratio.
請求項４の導電性化合物薄膜の成膜方法は、請求項３において、該遷移領域内において、酸素流量が極大値になるときの酸素流量をＡ、インピーダンスをＸとし、酸素流量が極小値となるときの酸素流量をＢとし、酸素流量がＡ−α（Ａ−Ｂ）（但し、αは０より大きく０．５以下の所定値）であるときのインピーダンスをＰ及びＱ（但し、Ｐ＜Ｘ＜Ｑ）とすると、インピーダンスがＰ以上Ｑ以下となるように前記フィードバック制御を行うことを特徴とするものである。 The method for forming a conductive compound thin film according to claim 4 is the method according to claim 3, wherein in the transition region, the oxygen flow rate when the oxygen flow rate reaches a maximum value is A, the impedance is X, and the oxygen flow rate is a minimum value. The oxygen flow rate is B and the oxygen flow rate is A−α (A−B) (where α is a predetermined value greater than 0 and less than or equal to 0.5), and the impedance is P and Q (where P < When X <Q), the feedback control is performed so that the impedance is P or more and Q or less.
請求項５の導電性化合物薄膜は、請求項１ないし４のいずれか１項の方法によって得られるものである。 The conductive compound thin film according to claim 5 is obtained by the method according to any one of claims 1 to 4.
請求項６の導電性化合物薄膜は、請求項５において、前記金属ターゲットはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａの少なくとも１種類よりなることを特徴とするものである。 The conductive compound thin film according to claim 6 is characterized in that, in claim 5, the metal target is made of at least one of In, Sn, Zn, Cd, Ti, Cu, Sb, Pb, Al, and Ga. It is.
請求項７の導電性化合物薄膜の成膜方法は、請求項５又は６において、前記導電性化合物薄膜は錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛又はガリウムドープ酸化亜鉛であることを特徴とするものである。 The method for forming a conductive compound thin film according to claim 7 is the method according to claim 5 or 6, wherein the conductive compound thin film is tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, or gallium-doped zinc oxide. It is a feature.
請求項８の導電性化合物薄膜は、窒素を含む雰囲気にて、金属ターゲットを用いてスパッタを行う反応性スパッタ法によって金属窒化物よりなる導電性化合物薄膜を成膜する方法であって、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいて該窒素の流量を制御するフィードバック制御によって導電性化合物薄膜を成膜する方法において、遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の窒素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことを特徴とするものである。 The conductive compound thin film according to claim 8 is a method of forming a conductive compound thin film made of a metal nitride by a reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing nitrogen, and at the time of sputtering. In the method of forming a conductive compound thin film by feedback control that controls the emission wavelength and emission intensity of the discharge in the battery and controlling the flow rate of the nitrogen based on the monitoring result, the conductive compound thin film in the transition region It is characterized in that feedback control is performed so that nitrogen in the inside becomes less than the stoichiometric ratio.
請求項９の導電性化合物薄膜の成膜方法は、窒素を含む雰囲気にて、金属ターゲットを用いてスパッタを行う反応性スパッタ法によって導電性化合物薄膜を成膜する方法であって、スパッタ時における放電のインピーダンスをモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいて該窒素の流量を制御するフィードバック制御によって導電性化合物薄膜を成膜する方法において、遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の窒素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことを特徴とするものである。 A method of forming a conductive compound thin film according to claim 9 is a method of forming a conductive compound thin film by a reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing nitrogen, and at the time of sputtering. In a method of forming a conductive compound thin film by feedback control that monitors the impedance of discharge and controls the flow rate of nitrogen based on the monitoring result, the nitrogen in the conductive compound thin film is chemically The feedback control is performed so as to be less than the stoichiometric ratio.
請求項１０の導電性化合物薄膜は、請求項８ないし９のいずれか１項の方法によって得られるものである。 The electroconductive compound thin film of Claim 10 is obtained by the method of any one of Claims 8 thru | or 9.
請求項１１の導電性化合物薄膜は、請求項１０において、前記金属ターゲットはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａの少なくとも１種類よりなることを特徴とするものである。 The conductive compound thin film according to claim 11 is characterized in that, in claim 10, the metal target is made of at least one of In, Sn, Zn, Cd, Ti, Cu, Sb, Pb, Al, and Ga. It is.
請求項１の導電性化合物薄膜の成膜方法及び請求項５の導電性化合物薄膜にあっては、遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の酸素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことにより、酸素が化学量論組成比よりも少なく且つ組成が正確に制御された導電性化合物薄膜を成膜することができる。 The conductive compound thin film forming method according to claim 1 and the conductive compound thin film according to claim 5 are fed back so that oxygen in the conductive compound thin film is less than the stoichiometric ratio in the transition region. By performing the control, a conductive compound thin film in which oxygen is less than the stoichiometric composition ratio and the composition is accurately controlled can be formed.
本発明者らは、図４において、酸素流量が極大値Ａの近傍の値になるようにフィードバック制御を行うことにより、酸素が化学量論組成比よりも少ない膜を精度よく成膜することができることを見出した。 In FIG. 4, the present inventors can accurately form a film in which oxygen is less than the stoichiometric composition ratio by performing feedback control so that the oxygen flow rate becomes a value near the maximum value A. I found out that I can do it.
即ち、請求項２の導電性化合物薄膜にあっては、遷移領域内において、酸素流量が極大値になるときの酸素流量をＡ、発光強度をＸとし、酸素流量が極小値となるときの酸素流量をＢとし、酸素流量がＡ−α（Ａ−Ｂ）（但し、αは０より大きく０．５以下の所定値）であるときの発光強度をＰ及びＱ（但し、Ｐ＜Ｘ＜Ｑ）とすると、発光強度がＰ以上Ｑ以下となるように前記フィードバック制御を行うことにより、酸素が化学量論組成比よりも少ない膜を精度よく成膜することができる。 That is, in the conductive compound thin film according to claim 2, in the transition region, the oxygen flow rate when the oxygen flow rate becomes the maximum value is A, the emission intensity is X, and the oxygen flow rate when the oxygen flow rate becomes the minimum value. The emission intensity when the flow rate is B and the oxygen flow rate is A−α (AB) (where α is a predetermined value greater than 0 and less than or equal to 0.5) is P and Q (where P <X <Q ), By performing the feedback control so that the emission intensity is P or more and Q or less, a film having less oxygen than the stoichiometric composition ratio can be accurately formed.
なお、請求項３のように発光強度の代りに金属ターゲットのインピーダンスを用いてフィードバック制御を行っても、酸素が化学量論組成比よりも少ない導電性化合物薄膜を精度よく成膜することができる。 In addition, even if feedback control is performed using the impedance of the metal target instead of the emission intensity as in claim 3, a conductive compound thin film with less oxygen than the stoichiometric composition ratio can be accurately formed. .
この場合にあっても、請求項４のように、遷移領域内において、酸素流量が極大値になるときの酸素流量をＡ、インピーダンスをＸとし、酸素流量が極小値となるときの酸素流量をＢとし、酸素流量がＡ−α（Ａ−Ｂ）（但し、αは０より大きく０．５以下の所定値）であるときのインピーダンスをＰ及びＱ（但し、Ｐ＜Ｘ＜Ｑ）とすると、インピーダンスがＰ以上Ｑ以下となるように前記フィードバック制御を行うことにより、酸素が化学量論組成比よりも少ない膜を精度よく成膜することができる。 Even in this case, in the transition region, the oxygen flow rate when the oxygen flow rate becomes the maximum value is A, the impedance is X, and the oxygen flow rate when the oxygen flow rate becomes the minimum value in the transition region. Assuming that the impedance is P and Q (where P <X <Q) when B is B and the oxygen flow rate is A−α (A−B) (where α is a predetermined value greater than 0 and less than or equal to 0.5) By performing the feedback control so that the impedance is not less than P and not more than Q, a film having less oxygen than the stoichiometric composition ratio can be accurately formed.
請求項６の通り、金属ターゲットとしてはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａの少なくとも１種類よりなるものを用いることができる。 As a sixth aspect of the present invention, a metal target made of at least one of In, Sn, Zn, Cd, Ti, Cu, Sb, Pb, Al, and Ga can be used.
請求項７の通り、導電性化合物薄膜としては、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛又はガリウムドープ酸化亜鉛を得ることができる。 As described in claim 7, as the conductive compound thin film, tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide or gallium-doped zinc oxide can be obtained.
請求項８の導電性化合物薄膜の成膜方法及び請求項１０の導電性化合物薄膜にあっても、遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の窒素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことにより、窒素が化学量論組成比よりも少なく且つ組成が正確に制御された導電性化合物薄膜を成膜することができる。 The conductive compound thin film forming method according to claim 8 and the conductive compound thin film according to claim 10 are also fed back so that nitrogen in the conductive compound thin film is less than the stoichiometric ratio in the transition region. By performing the control, it is possible to form a conductive compound thin film in which nitrogen is less than the stoichiometric composition ratio and the composition is accurately controlled.
なお、請求項９のように発光強度の代りに金属ターゲットのインピーダンスを用いてフィードバック制御を行っても、窒素が化学量論組成比よりも少ない導電性化合物薄膜を精度よく成膜することができる。 Even if feedback control is performed using the impedance of the metal target instead of the emission intensity as in claim 9, a conductive compound thin film with less nitrogen than the stoichiometric composition ratio can be accurately formed. .
請求項１１の通り、金属ターゲットとしてはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａの少なくとも１種類よりなるものを用いることができる。 As described in claim 11, the metal target may be made of at least one of In, Sn, Zn, Cd, Ti, Cu, Sb, Pb, Al, and Ga.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は実施の形態に係る導電性金属酸化物薄膜をデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法により成膜する方法を説明するための概略図、図２は図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。 FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of forming a conductive metal oxide thin film according to an embodiment by a dual cathode magnetron sputtering method, and FIG. 2 is an example of a voltage applied to the target electrode of FIG. It is a figure to do.
図１の通り、支持体２０ａ上に第１のターゲット２１ａを設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２ａとから、第１のスパッタリング部が構成されている。また、支持体２０ｂ上に第２のターゲット２１ｂを設けてなるターゲット電極２０Ｂと、その下方に配置された磁石２２ｂとから、第２のスパッタリング部が構成されている。これら第１のスパッタリング部と第２のスパッタリング部とは隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット２４を介して、交流電源２５が接続されている。
As shown in FIG. 1, a first sputtering unit is composed of a
第１，第２のターゲット２１ａ，２１ｂの金属としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａよりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
As the metal of the first and
これらターゲット電極２０Ａ，２０Ｂはカバー２６によって覆われている。カバー２６は排気口２８を介してポンプ（図示略）に接続されており、ガス導入口２７を介してガス供給源（図示略）に接続されている。
These
カバー２６内にコリメータ３０ａ，３０ｂが設けられており、これらコリメータ３０ａ，３０ｂは、それぞれ図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して、プラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）３１ａ，３１ｂに接続されている。これらコリメータ３０ａ，３０ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ３１ａ，３１ｂにより、第１、第２のモニタが構成されている。
ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。 The PEM is an apparatus that monitors an electrical signal obtained by condensing plasma emission with a collimator and photoelectrically converting it with a photomultiplier tube (PM). The PEM is set to a certain sensitivity and monitors the emission intensity of the plasma.
本実施の形態では、ターゲット２１ａ，２１ｂ用のフィルタとしては、酸素の発光スペクトルの波長７７７ｎｍを通過させることが可能なものが用いられる。
In the present embodiment, a filter capable of passing the wavelength 777 nm of the emission spectrum of oxygen is used as the filter for the
上記装置を用いて金属酸化物薄膜を成膜する際には、先ずカバー２６内部におけるターゲット２１ａ，２１ｂの上方に基板１を配置し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入し、カバー２６内を所定の圧力とする。
When a metal oxide thin film is formed using the above apparatus, first, the substrate 1 is placed above the
次いで、例えば、図２の通り、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに交互にパルスパケット状の電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１ａ，２１ｂの上方の基板１上に付着する。この際、ターゲット２１ａ，２１ｂ又はスパッタされた粒子は、酸素ガスによって酸化される。
Next, for example, as shown in FIG. 2, a pulse packet voltage is alternately applied to the
ターゲット２１ａ，２１ｂの近傍における酸素の放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ａ，３０ｂ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ａ，３１ｂによって検知される。
The emission wavelength and emission intensity of the oxygen discharge in the vicinity of the
これらの電気信号に基づき、酸素の発光強度のフィードバック制御を行う。即ち、ターゲット２１ａ，２１ｂに投入する電力を印加し、ＰＥＭ３１ａ，３１ｂで酸素の発光強度を検出する。この検出結果に基づいてカバー２６内に導入する酸素流量を制御する。
Based on these electrical signals, feedback control of the emission intensity of oxygen is performed. That is, electric power to be applied to the
次に、このようにフィードバック制御が適切に行われている状態において、酸素の発光強度を増加させたときの該発光強度と酸素流量との関係を図４を用いて説明する。 Next, the relationship between the emission intensity and the oxygen flow rate when the emission intensity of oxygen is increased in the state where the feedback control is appropriately performed will be described with reference to FIG.
即ち、酸素の発光強度を増加させていくと酸素流量は増加し、カバー２６内は金属モードから遷移領域に移行する。その後、酸素流量はさらに増加し、極大値Ａに達する。このときの発光強度の値をＸとする。その後、酸素流量は減少し、極小値Ｂに達する。このときの発光強度の値をＹとする。その後、酸素流量は増加し、カバー２６内は遷移領域から酸化物モードに移行する。このように、酸素の発光強度を増加させていくと、酸素流量に極大値及び極小値を有するＳ字カーブの軌跡を描くことになる。 That is, as the light emission intensity of oxygen is increased, the oxygen flow rate increases, and the inside of the cover 26 shifts from the metal mode to the transition region. Thereafter, the oxygen flow rate further increases and reaches a maximum value A. Let X be the value of the light emission intensity at this time. Thereafter, the oxygen flow rate decreases and reaches a minimum value B. The value of the emission intensity at this time is Y. Thereafter, the oxygen flow rate increases, and the inside of the cover 26 shifts from the transition region to the oxide mode. As described above, when the emission intensity of oxygen is increased, a locus of an S-shaped curve having a maximum value and a minimum value in the oxygen flow rate is drawn.
このＳ字カーブのうち、酸素流量が極大値を示す近傍の条件で成膜を行うと、酸素組成比が化学量論組成比よりも少なく、透明性及び導電性に優れた薄膜を得ることができる。この理由の詳細は不明であるが、以下の理由によると推量する。酸素流量の極大値近傍でターゲット表面の酸化状態の面積が増え、ターゲットからのスパッタレートが下がり始めるため、導入した酸素が余り始める。この酸素が余り始める付近で膜中の化学量論組成が酸素のわずかに不足した状態になると考えられる。 When the film is formed under the condition where the oxygen flow rate is maximum in the S-curve, the oxygen composition ratio is less than the stoichiometric composition ratio, and a thin film having excellent transparency and conductivity can be obtained. it can. The details of this reason are unknown, but we guess it is because of the following reasons. In the vicinity of the maximum value of the oxygen flow rate, the area of the oxidized state on the target surface increases and the sputtering rate from the target begins to decrease, so that the introduced oxygen starts to be excessive. It is considered that the stoichiometric composition in the film is slightly deficient in oxygen in the vicinity where oxygen begins to be excessive.
本実施の形態では、以下の通り、まずフィードバック制御の制御範囲の決定を行う。即ち、フィードバック制御を行いながら成膜を行い、図４のＳ字カーブのグラフを作成する。そして、酸素流量の極大値Ａ及び極大値Ｂから、Ｃ＝Ａ−α（Ａ−Ｂ）を計算し（但し、αは０より大きく０．５以下の所定値。）、Ｓ字カーブ上における酸素流量値がＣであるときの発光強度値Ｐ、Ｑ（但し、Ｐ＜Ｘ＜Ｑ＜Ｙ。）をグラフから求める。そして、Ｐ以上Ｑ以下の範囲をフィードバック制御の制御範囲とする。 In the present embodiment, the control range of feedback control is first determined as follows. That is, film formation is performed while performing feedback control, and the S-curve graph of FIG. 4 is created. Then, C = A−α (A−B) is calculated from the maximum value A and the maximum value B of the oxygen flow rate (where α is a predetermined value greater than 0 and less than or equal to 0.5), and on the S-shaped curve. The emission intensity values P and Q (where P <X <Q <Y) when the oxygen flow rate value is C are obtained from the graph. A range from P to Q is set as a control range of feedback control.
その後、発光強度がＰ以上Ｑ以下の範囲となるようにフィードバック制御を行いながら、成膜を行う。 Thereafter, film formation is performed while performing feedback control so that the emission intensity is in the range of P to Q.
なお、成膜用の基板を用いてフィードバック制御の制御範囲の決定を行い、そのままこの基板に成膜を行ってもよい。また、成膜用とは異なる基板を用いてフィードバック制御の制御範囲の決定を行い、その後、成膜用の基板に取り替えて成膜を行ってもよい。 Note that the control range of the feedback control may be determined using a substrate for film formation, and film formation may be performed on the substrate as it is. Further, the control range of the feedback control may be determined using a substrate different from that for film formation, and then the film may be formed by replacing with a substrate for film formation.
前記パルス電力、パルス量及びパルス幅は、ターゲットの体積、カバー２６内の体積、要求される成膜速度等によって異なるが、例えばパルス電力は１ｋＷ〜２０ｋＷ、パルス量は３０％〜８０％、パルス幅は１０μＳ〜１００ｍＳ程度である。パルス電力が５０ｋＷ以上であると異常放電が発生し、組成が精密に制御された金属酸化物薄膜を安定して成膜することができず、一方、パルス電力が５００Ｗ以下であると成膜速度が遅くなる。パルス量が８０％以上であると連続放電となってしまい、一方、１０％以下であると、放電が不安定になる。 The pulse power, the pulse amount, and the pulse width vary depending on the volume of the target, the volume in the cover 26, the required film formation speed, and the like. For example, the pulse power is 1 kW to 20 kW, the pulse amount is 30% to 80%, the pulse The width is about 10 μS to 100 mS. If the pulse power is 50 kW or more, abnormal discharge occurs, and a metal oxide thin film having a precisely controlled composition cannot be stably formed. On the other hand, if the pulse power is 500 W or less, the film formation speed is reduced. Becomes slower. When the pulse amount is 80% or more, continuous discharge occurs, and when it is 10% or less, the discharge becomes unstable.
前記酸素供給量は、例えば５０〜３００ｓｃｃｍ程度である。 The oxygen supply amount is, for example, about 50 to 300 sccm.
前記成膜時のカバー２６内の圧力は好ましくは０．１Ｐａ〜３０Ｐａ特に０．５〜５．０Ｐａの範囲内で制御される。 The pressure in the cover 26 during the film formation is preferably controlled within a range of 0.1 Pa to 30 Pa, particularly 0.5 to 5.0 Pa.
基板１上に成膜された金属酸化物薄膜が所定厚さとなった後、スパッタを終了し、カバー２０内を大気圧にして金属酸化物薄膜が積層された基板１を取り出す。これにより、導電性化合物薄膜中の酸素がわずかに欠損する状態でスパッタリングを行うことができ、透明性及び導電性に優れた膜を成膜することができる。
After the metal oxide thin film formed on the substrate 1 reaches a predetermined thickness, the sputtering is terminated, and the substrate 1 on which the metal oxide thin film is laminated is taken out with the inside of the
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されない。 The above embodiment is an example of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、ＰＥＭにより酸素の発光強度の検知を行ったが、ターゲット中の金属の発光強度を検知してもよい。この場合、金属の発光強度は金属モードから酸化物モードに向かうに従って減少するため、金属の発光強度と酸素流量との関係を測定すると、金属の発光強度と酸素流量とは上下逆のＳ字カーブを描くことになる。この場合も、酸素流量が極大値になるときの発光強度の近傍になるように金属の発光強度をフィードバック制御しながら成膜を行う。 For example, the emission intensity of oxygen is detected by PEM, but the emission intensity of metal in the target may be detected. In this case, the emission intensity of the metal decreases as it goes from the metal mode to the oxide mode. Therefore, when the relationship between the emission intensity of the metal and the oxygen flow rate is measured, the emission intensity of the metal and the oxygen flow rate are upside down S-shaped curves. Will be drawn. Also in this case, film formation is performed while feedback control is performed on the light emission intensity of the metal so that the light emission intensity is in the vicinity of the maximum oxygen flow rate.
上記実施の形態では発光強度をモニタリングしてフィードバック制御を行ったが、ターゲットのインピーダンスをモニタリングしてフィードバック制御を行ってもよい。インピーダンスと酸素流量との関係を測定してもＳ字カーブを描くことになる。従って、Ｓ字カーブの極大値におけるインピーダンスの近傍になるようにインピーダンスのフィードバック制御を行うことにより、組成が正確に制御された薄膜を得ることができる。 In the above embodiment, the emission intensity is monitored and feedback control is performed. However, the target impedance may be monitored and feedback control may be performed. Even when the relationship between the impedance and the oxygen flow rate is measured, an S-shaped curve is drawn. Therefore, a thin film whose composition is accurately controlled can be obtained by performing impedance feedback control so as to be close to the impedance at the maximum value of the S-shaped curve.
上記実施の形態では酸素含有ガスを導入して金属酸化物薄膜を成膜していたが、窒素含有ガスを導入して金属窒化物薄膜を成膜する場合も、発光強度又はインピーダンスをモニタリングしてフィードバック制御を行うことにより、窒素組成比が化学量論組成比より少ない金属窒化物薄膜を得ることができる。 In the above embodiment, the metal oxide thin film is formed by introducing an oxygen-containing gas. However, when the metal nitride thin film is formed by introducing a nitrogen-containing gas, the emission intensity or impedance is monitored. By performing feedback control, a metal nitride thin film having a nitrogen composition ratio smaller than the stoichiometric composition ratio can be obtained.
以下、実施例１及び比較例１，２について説明するが、本発明は実施例１に限定されるものではない。 Hereinafter, although Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are described, the present invention is not limited to Example 1.
＜実施例１＞
［フィードバック制御の制御範囲の決定］
Ｉｎ１００ａｔｍ％に対してＳｎを１０ａｔｍ％ドープした合金をターゲット（縦５００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）として用い、ＤＣ電源を用いて反応性スパッタを行った。ガスとしてはＡｒとＯ２の混合ガスを用い、全圧が１．０Ｐａとなるように制御した。ターゲットへの投入電力は５．０ＫＷとした。
<Example 1>
[Determination of feedback control range]
An alloy in which Sn was doped at 10 atm% with respect to In 100 atm% was used as a target (length 500 mm ×
ＰＥＭによって酸素の発光強度をモニタリングし、該モニタリングに基づいて酸素流量を制御するフィードバック制御を行った。 The emission intensity of oxygen was monitored by PEM, and feedback control for controlling the oxygen flow rate was performed based on the monitoring.
このフィードバック制御を行いながら酸素の発光強度を増加させ、発光強度と酸素流量とを測定した。その結果を図３に示す。 While performing this feedback control, the emission intensity of oxygen was increased, and the emission intensity and oxygen flow rate were measured. The result is shown in FIG.
図３の通り、酸素流量の極大値Ａは１１０ｓｃｃｍであり、極小値Ｂは６８ｓｃｃｍであった。α＝０．４としてＣ＝Ａ−α（Ａ−Ｂ）を計算し、酸素流量がＣのときの発光強度Ｐ、Ｑをグラフから求めたところ、Ｃ＝９３、Ｐ＝２．０、Ｑ＝２．７であった。 As shown in FIG. 3, the maximum value A of the oxygen flow rate was 110 sccm, and the minimum value B was 68 sccm. When α = 0.4, C = A−α (A−B) was calculated, and the emission intensities P and Q when the oxygen flow rate was C were obtained from the graph. C = 93, P = 2.0, Q = 2.7.
［成膜］
次いで、ターゲットの上方に成膜用の基板（材質：無アルカリガラス，寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍ）を設置し、発光強度が２．０以上２．７以下になるようにフィードバック制御を行いながら成膜を行った。
[Film formation]
Next, a substrate for film formation (material: non-alkali glass, size 50 mm × 50 mm × 1.0 mm) is installed above the target, and feedback control is performed so that the emission intensity is 2.0 or more and 2.7 or less. The film formation was performed.
得られた薄膜を溶解し、ＩＣＰ−ｍａｓｓを用いて組成分析を行ったところ、Ｉｎ：Ｓｎ：Ｏ＝１００：１０：１６８（ａｔｍ％）となった。また、成膜速度はほぼ３０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。膜の比抵抗は、３．５×１０−４Ω／ｃｍであった。 When the obtained thin film was melt | dissolved and the composition analysis was performed using ICP-mass, it was set to In: Sn: O = 100: 10: 168 (atm%). The film formation rate was approximately 30 nm · m / min. The specific resistance of the film was 3.5 × 10 −4 Ω / cm.
＜比較例１＞
フィードバック制御を行う代わりに、金属モードから酸化物モードに至るまで酸素流量を単調に増加させ、次いで酸化物モードから金属モードに至るまで酸素流量を単調に減少させたこと以外は実施例１と同様にして成膜を行い、酸素の発光強度と酸素流量を測定した。その結果を図３に示す。
<Comparative Example 1>
Instead of performing feedback control, the oxygen flow rate is monotonously increased from the metal mode to the oxide mode, and then the oxygen flow rate is monotonously decreased from the oxide mode to the metal mode. Then, the film was formed and the emission intensity of oxygen and the oxygen flow rate were measured. The result is shown in FIG.
図３の通り、酸素流量の増加過程と減少過程とで異なる軌跡となるヒステリシス曲線になった。 As shown in FIG. 3, the hysteresis curve has different trajectories in the increasing process and decreasing process of the oxygen flow rate.
＜比較例２＞
フィードバック制御を行う代わりに、酸素流量が１００ｓｃｃｍとなるように制御したこと以外は実施例１と同様にして成膜を行い、組成分析を行った。その結果、Ｉｎ：Ｓｎ：Ｏ＝１００：１０：１７１（ａｔｍ％）となった。また、成膜速度はほぼ３０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。膜の比抵抗は、１０５Ω／ｃｍであり、ほぼ絶縁性であった。
<Comparative Example 2>
Instead of performing feedback control, film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the oxygen flow rate was controlled to be 100 sccm, and composition analysis was performed. As a result, In: Sn: O = 100: 10: 171 (atm%). The film formation rate was approximately 30 nm · m / min. The specific resistance of the film was 10 5 Ω / cm and was almost insulating.
１ 基板
２０ａ，２０ｂ 支持体
２０Ａ，２０Ｂ ターゲット電極
２１ａ，２１ｂ ターゲット
２２ａ，２２ｂ 磁石
２４ スイッチングユニット
２５ 交流電源
２６ カバー
２７ ガス導入口
２８ 排気口
３０ａ，３０ｂ コリメータ
３１ａ，３１ｂ ＰＥＭ
1 Substrate 20a,
Claims (11)
スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいて該酸素の流量を制御するフィードバック制御によって導電性化合物薄膜を成膜する方法において、
遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の酸素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことを特徴とする導電性化合物薄膜の成膜方法。 A method of forming a conductive compound thin film made of a metal oxide by a reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing oxygen,
In the method of forming a conductive compound thin film by feedback control for monitoring the emission wavelength and emission intensity of the discharge during sputtering and controlling the flow rate of the oxygen based on the monitoring result,
A method for forming a conductive compound thin film, comprising performing feedback control so that oxygen in the conductive compound thin film is less than a stoichiometric ratio in a transition region.
酸素流量がＡ−α（Ａ−Ｂ）（但し、αは０より大きく０．５以下の所定値）であるときの発光強度をＰ及びＱ（但し、Ｐ＜Ｘ＜Ｑ）とすると、
発光強度がＰ以上Ｑ以下となるように前記フィードバック制御を行うことを特徴とする導電性化合物薄膜の成膜方法。 In claim 1, within the transition region, the oxygen flow rate when the oxygen flow rate becomes a maximum value A, the emission intensity X, and the oxygen flow rate when the oxygen flow rate becomes a minimum value B,
If the emission intensity when the oxygen flow rate is A-α (AB) (where α is a predetermined value greater than 0 and less than or equal to 0.5) is P and Q (where P <X <Q),
The method for forming a conductive compound thin film, wherein the feedback control is performed so that the emission intensity is P or more and Q or less.
スパッタ時における放電のインピーダンスをモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいて該酸素の流量を制御するフィードバック制御によって導電性化合物薄膜を成膜する方法において、
遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の酸素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことを特徴とする導電性化合物薄膜の成膜方法。 A method of forming a conductive compound thin film made of a metal oxide by a reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing oxygen,
In the method of forming a conductive compound thin film by feedback control for monitoring the impedance of discharge during sputtering and controlling the flow rate of oxygen based on the monitoring result,
A method for forming a conductive compound thin film, comprising performing feedback control so that oxygen in the conductive compound thin film is less than a stoichiometric ratio in a transition region.
酸素流量がＡ−α（Ａ−Ｂ）（但し、αは０より大きく０．５以下の所定値）であるときのインピーダンスをＰ及びＱ（但し、Ｐ＜Ｘ＜Ｑ）とすると、
インピーダンスがＰ以上Ｑ以下となるように前記フィードバック制御を行うことを特徴とする導電性化合物薄膜の成膜方法。 In claim 3, in the transition region, the oxygen flow rate when the oxygen flow rate becomes a maximum value A, the impedance is X, the oxygen flow rate when the oxygen flow rate becomes a minimum value is B,
If the impedance is P and Q (where P <X <Q) when the oxygen flow rate is A−α (A−B) (where α is a predetermined value greater than 0 and less than or equal to 0.5),
The method for forming a conductive compound thin film, wherein the feedback control is performed so that the impedance is P or more and Q or less.
スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいて該窒素の流量を制御するフィードバック制御によって導電性化合物薄膜を成膜する方法において、
遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の窒素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことを特徴とする導電性化合物薄膜の成膜方法。 A method of forming a conductive compound thin film made of a metal nitride by a reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing nitrogen,
In the method of forming a conductive compound thin film by feedback control for monitoring the emission wavelength and emission intensity of the discharge during sputtering and controlling the flow rate of the nitrogen based on the monitoring result,
A method for forming a conductive compound thin film, characterized in that feedback control is performed so that nitrogen in the conductive compound thin film is less than the stoichiometric ratio in the transition region.
スパッタ時における放電のインピーダンスをモニタリングし、該モニタリングの結果に基づいて該窒素の流量を制御するフィードバック制御によって導電性化合物薄膜を成膜する方法において、
遷移領域内において、該導電性化合物薄膜中の窒素が化学量論比より少なくなるようにフィードバック制御を行うことを特徴とする導電性化合物薄膜の成膜方法。 A method of forming a conductive compound thin film by a reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing nitrogen,
In the method of forming a conductive compound thin film by feedback control for monitoring the impedance of discharge during sputtering and controlling the flow rate of the nitrogen based on the monitoring result,
A method for forming a conductive compound thin film, characterized in that feedback control is performed so that nitrogen in the conductive compound thin film is less than the stoichiometric ratio in the transition region.
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