JP2006341322A - Method for processing inorganic material nanostructure and processing device therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キャビテーション泡の崩壊時に発生する衝撃波を利用して、無機材料ナノ構造体に微細な孔を開口させ、または無機材料ナノ構造体を破断させる無機材料ナノ構造体の加工方法および同加工装置に関する。 The present invention relates to a method for processing an inorganic material nanostructure that uses a shock wave generated when a cavitation bubble collapses to open a fine hole in the inorganic material nanostructure or break the inorganic material nanostructure. Relates to the device.
近年、無機材料ナノ構造体などに孔を開ける加工方法が開発され、例えばカーボンナノチューブを分散させる溶媒体中にて、超音波の照射強度を250〜350W/cm2にて数時間程度照射することにより、カーボンナノチューブの表面に細孔若しくは欠陥のいずれかを付与することが提案されている(特許文献1参照)。 In recent years, a processing method has been developed in which pores are made in inorganic material nanostructures. For example, in a solvent body in which carbon nanotubes are dispersed, ultrasonic irradiation intensity of 250 to 350 W / cm 2 is applied for several hours. Thus, it has been proposed to impart either pores or defects to the surface of the carbon nanotube (see Patent Document 1).
この提案によれば、カーボンナノチューブなどを切断し、カーボンナノチューブの内にイオンや原子、分子などを自由に出し入れすることが可能となる。 According to this proposal, it becomes possible to cut carbon nanotubes and the like, and freely move ions, atoms, molecules and the like into and out of the carbon nanotubes.
ただし、この従来技術の場合には、超音波の照射強度(音響強度)だけに依存した方式となっている。
上述した従来技術では、超音波の照射強度(音響強度)だけに依存した方式となっているため、必ずしも高エネルギによる加工を行うことができず、無機材料ナノ構造体に細孔を開けるまでに長時間を有し、また少数の孔形成が可能となっている程度である。 In the above-described conventional technology, since the method depends only on the irradiation intensity (acoustic intensity) of ultrasonic waves, it is not always possible to perform processing with high energy, and before the pores are opened in the inorganic material nanostructure. It has a long time and a small number of holes can be formed.
実際に、工業的レベルで利用に供するためには、無機材料ナノ構造体に微細な孔を開口させ、または無機材料ナノ構造体を破断させるには、無機材料ナノ構造体に細孔若しくは欠陥を人為的に大量に且つ、短時間で加工する手段が求められる。 Actually, in order to use at an industrial level, fine pores are opened in the inorganic material nanostructure, or in order to break the inorganic material nanostructure, pores or defects are formed in the inorganic material nanostructure. Means to artificially produce a large amount in a short time are required.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、無機材料ナノ構造体に細孔若しくは欠陥を人為的に大量に且つ、短時間に加工することができ、工業的利用を大幅に促進させることができる無機材料ナノ構造体の加工方法および同加工装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to artificially process a large number of pores or defects in an inorganic material nanostructure in a short time, greatly promoting industrial use. An object of the present invention is to provide a processing method and a processing apparatus for an inorganic material nanostructure that can be processed.
発明者の検討によると、無機材料ナノ構造体を分散させた溶液中に高周波振動する振動体と、この振動体による混合液の振動を反射させる反射体とを配置し、互いの間に狭隘な空間をあけて振動体を高周波対向させると、無機材料ナノ構造体を分散させた溶液に対して極めて高いキャビテーション効果が付与され、この無機材料ナノ構造体に細孔若しくは欠陥が大量に形成され、短時間で微細孔の開口または破断を起させることを見出した。 According to the inventor's investigation, a vibrating body that vibrates at high frequency in a solution in which inorganic material nanostructures are dispersed and a reflector that reflects the vibration of the mixed liquid by the vibrating body are arranged, and a narrow space is formed between them. When the vibrating body is made to oppose a high frequency with a space, an extremely high cavitation effect is given to the solution in which the inorganic material nanostructure is dispersed, and a large number of pores or defects are formed in the inorganic material nanostructure, It has been found that micropores are opened or broken in a short time.
すなわち、無機材料ナノ構造体を分散させた溶液を、振動体と反射体との狭隘な空間に導入した状態で、振動体を反射体から離間する方向に動作させると、振動体と反射体との狭隘な空間に瞬間的に負圧になる場が形成され、その負圧により溶液中に気泡、すなわちキャビテーション泡が発生する。 That is, when a solution in which an inorganic material nanostructure is dispersed is introduced into a narrow space between the vibrator and the reflector, and the vibrator is operated in a direction away from the reflector, the vibrator and the reflector A field that instantaneously becomes negative pressure is formed in this narrow space, and bubbles, that is, cavitation bubbles are generated in the solution by the negative pressure.
次に、振動体を高周波振動により反射体に接近する方向に動作させると、瞬間的に高圧の圧力場が形成され、キャビテーション泡は高圧によって崩壊される。このキャビテーション泡の崩壊時には、高圧の衝撃波(泡崩壊時発生衝撃波)が発生する。この衝撃波は、溶液中の無機材料ナノ構造体に破壊エネルギとして作用し、キャビテーション泡の崩壊時には、その無機材料ナノ構造体に微細な孔を開口させ、または無機材料ナノ構造体を破断させる外向きの破壊エネルギが発生する。 Next, when the vibrator is operated in a direction approaching the reflector by high-frequency vibration, a high-pressure field is instantaneously formed, and the cavitation bubbles are collapsed by the high pressure. When the cavitation bubble collapses, a high-pressure shock wave (shock wave generated when the bubble collapses) is generated. This shock wave acts as a breaking energy on the inorganic material nanostructure in the solution, and when the cavitation bubble collapses, the inorganic material nanostructure opens a fine hole or breaks the inorganic material nanostructure outward The destruction energy is generated.
このように、キャビテーション泡の崩壊時に大きな衝撃圧力が生じ、条件によっては、発生する衝撃圧力が数百MPaに達する。この発生圧力を音響照射強度に換算すると数十万W/cm2に相当する。 Thus, a large impact pressure is generated when the cavitation bubbles collapse, and the generated impact pressure reaches several hundred MPa depending on conditions. When this generated pressure is converted into acoustic irradiation intensity, it corresponds to several hundred thousand W / cm 2 .
そして、衝撃波は振動体と反射体との間で反射し、衝撃波反射波となって、再び無機材料ナノ構造体に衝撃波として繰り返し作用する。これにより、カーボンナノチューブを瞬時に切断若しくは細孔を開口させることが可能となる。 The shock wave is reflected between the vibrating body and the reflector, becomes a shock wave reflection wave, and repeatedly acts as a shock wave on the inorganic material nanostructure again. This makes it possible to instantaneously cut the carbon nanotubes or open the pores.
特に、振動体を500Hz以上の超音波領域で振動させると、キャビテーションによる衝撃圧力と、超音波振動の相乗効果により、無機材料ナノ構造体に多量の微細孔が開口し、また無機材料ナノ構造体の切断作用が行われる。この場合、振動体と反射体との間の空間の狭隘な対向面間隔を、10mm以下とすることが望ましい。 In particular, when a vibrating body is vibrated in an ultrasonic region of 500 Hz or more, a large number of micropores are opened in the inorganic material nanostructure due to the synergistic effect of impact pressure due to cavitation and ultrasonic vibration, and the inorganic material nanostructure. The cutting action is performed. In this case, it is desirable that the narrow spacing between the opposing surfaces of the space between the vibrating body and the reflector is 10 mm or less.
本発明は、このような知見に基づくものであり、請求項1に係る発明では、員環配列構造を有する無機材料ナノ構造体が分散した溶液を、狭隘な空間内に収容または流動させ、前記空間を形成する少なくとも一の面をこれに対向する他の面に対して高周波振動させ、当該振動によって発生するキャビテーション泡が崩壊するときの衝撃波により、前記無機材料ナノ構造体に微細な孔を開口させ、または前記無機材料ナノ構造体を破断させる処理を施すことを特徴とする無機材料ナノ構造体の加工方法を提供する。 The present invention is based on such knowledge, and in the invention according to claim 1, the solution in which the inorganic material nanostructure having a member ring arrangement structure is dispersed is contained or flowed in a narrow space, At least one surface forming a space is vibrated at a high frequency with respect to the other surface opposite to the surface, and fine holes are opened in the inorganic material nanostructure by a shock wave generated when the cavitation bubbles generated by the vibration collapse. Or a processing method of the inorganic material nanostructure, wherein the inorganic material nanostructure is subjected to a treatment for breaking.
請求項2に係る発明では、前記空間の狭隘な対向面の間隔を、10mm以下とする無機材料ナノ構造体の加工方法を提供する。
The invention according to
請求項3に係る発明では、前記キャビテーション泡を発生させる振動周波数を、500Hz以上の高周波領域とする請求項1記載の無機材料ナノ構造体の加工方法を提供する。
In the invention which concerns on
請求項4に係る発明では、前記無機材料ナノ構造体として、規則的な員環配列構造を有し、かつ三次元における少なくとも1方向の寸法がナノメートルの領域にあるシリコン等の導体または半導体を適用する無機材料ナノ構造体の加工方法を提供する。 In the invention according to claim 4, as the inorganic material nanostructure, a conductor or semiconductor such as silicon having a regular member ring arrangement structure and having a dimension of at least one direction in three dimensions in a nanometer region. A method of processing an inorganic material nanostructure to be applied is provided.
請求項5に係る発明では、前記無機材料ナノ構造体として、炭素の六員環配列構造を有し、かつ三次元における少なくとも1方向の寸法がナノメートルの領域にあるカーボンナノチューブを適用する無機材料ナノ構造体の加工方法を提供する。
In the invention according to
請求項6に係る発明では、前記無機材料ナノ構造体に微細な孔を開口させ、または前記無機材料ナノ構造体を破断させた後に、前記無機材料ナノ構造体を前記溶液から分離し、当該分離した無機材料ナノ構造体を加熱処理することにより、前記開口または破断部分の形状を安定化させる安定化処理を施す無機材料ナノ構造体の加工方法を提供する。
In the invention according to
請求項7に係る発明では、前記無機材料ナノ構造体として、員環配列構造を持つチューブで、その内側に金属などの無機材料の原子または分子を内包するものを適用する無機材料ナノ構造体の加工方法を提供する。
In the invention according to
請求項8に係る発明では、員環配列構造を有する無機材料ナノ構造体が分散した溶液を収容または流動させる狭隘な空間を持つ処理容器と、この処理容器内の前記狭隘な空間を形成する少なくとも一の面とこれに対向する他の面との少なくともいずれか一方を他方に向って高周波振動させる高周波振動手段とを備え、前記高周波振動手段は、当該振動によって発生するキャビテーション泡が崩壊するときの衝撃波により、前記無機材料ナノ構造体に微細な孔を開口させ、または前記無機材料ナノ構造体を破断させる振動エネルギを発生させる設定とされていることを特徴とする無機材料ナノ構造体の加工装置を提供する。
In the invention according to
請求項9に係る発明では、前記処理容器内で高周波振動が付与される前記狭隘な空間を形成する一の面と、これに対向する他の面との間隔は、10mm以下に設定されている無機材料ナノ構造体の加工装置を提供する。 In the invention which concerns on Claim 9, the space | interval of one surface which forms the said narrow space where the high frequency vibration is provided in the said processing container, and the other surface facing this is set to 10 mm or less. An apparatus for processing an inorganic material nanostructure is provided.
請求項10に係る発明では、前記キャビテーション泡を発生させる振動周波数は、500Hz以上の高周波領域に設定されている無機材料ナノ構造体の加工装置を提供する。
In the invention which concerns on
請求項11に係る発明では、前記高周波振動発生装置は、前記キャビテーション泡を発生させる手段として、超磁歪材料または圧電型セラミックス材料により構成された振動部を有する無機材料ナノ構造体の加工装置を提供する。 According to an eleventh aspect of the present invention, the high-frequency vibration generator provides a processing apparatus for an inorganic material nanostructure having a vibrating portion made of a giant magnetostrictive material or a piezoelectric ceramic material as means for generating the cavitation bubbles. To do.
本発明によれば、狭隘な空間部を形成した溶液中にて振動体を高周波にて振動させることにより、微細なキャビテーション泡と、キャビテーション泡の崩壊によって生じる衝撃波を連続的に生成させることができ、高密度の衝撃波空間を安定して生成することが可能となる。 According to the present invention, fine cavitation bubbles and shock waves generated by the collapse of the cavitation bubbles can be continuously generated by vibrating the vibrating body at a high frequency in a solution in which a narrow space portion is formed. It is possible to stably generate a high-density shock wave space.
この衝撃波空間に無機材料ナノチューブを混合・拡散した溶液を供給すると、空間に生成された衝撃波が繰り返し無機材料ナノチューブ表面に作用し、無機材慮ナノチューブを切断し、若しくは開口形成がなされる。 When a solution in which inorganic material nanotubes are mixed and diffused is supplied to the shock wave space, the shock waves generated in the space repeatedly act on the surface of the inorganic material nanotubes, thereby cutting the inorganic material nanotubes or forming openings.
無機材料ナノチューブは、引張強度が大きい材料のため、通常の力では破断し得ないが、数百MPaに及ぶ衝撃波を繰り返し作用させることにより、破断若しくは開口形成が可能となり、短時間でナノチューブの破断若しくは開口形成が可能となり、従来では数時間がかかっていた開口処理を、数秒程度に短縮することができ、無機材料ナノチューブを大量に且つ短時間に、しかも安価に加工することができ、工業上における実際的利用性を大幅に向上することができる。 Inorganic material nanotubes are materials with high tensile strength, so they cannot be ruptured by normal force, but by repeatedly acting shock waves of several hundred MPa, breakage or opening can be formed, and nanotubes break in a short time. Alternatively, the opening can be formed, and the opening process, which previously took several hours, can be shortened to a few seconds, and nanotubes of inorganic material can be processed in a large amount in a short time and at low cost. Practical usability can be greatly improved.
以下、本発明に係る無機材料ナノ構造体の加工方法および同加工装置の実施形態について、図面を参照して説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of an inorganic material nanostructure processing method and a processing apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[第1実施形態(図1〜図3)]
本実施形態の無機材料ナノ構造体加工装置は、基本的に、員環配列構造を有する無機材料ナノ構造体が分散した溶液を収容または流動させる狭隘な空間を持つ処理容器と、この処理容器内の狭隘な空間を形成する少なくとも一の面とこれに対向する他の面との少なくともいずれか一方を他方に向って高周波振動させる高周波振動手段とを備えている。
[First Embodiment (FIGS. 1 to 3)]
The inorganic material nanostructure processing apparatus of the present embodiment basically includes a processing container having a narrow space for containing or flowing a solution in which an inorganic material nanostructure having a member ring arrangement structure is dispersed, and the inside of the processing container. There is provided high-frequency vibration means for high-frequency vibration of at least one of at least one surface forming the narrow space and the other surface opposed thereto toward the other.
そして、高周波振動手段には、高周波振動によって発生するキャビテーション泡が崩壊するときの衝撃波により、無機材料ナノ構造体に微細な孔を開口させ、または無機材料ナノ構造体を破断させる振動エネルギを発生させる設定としている。 The high-frequency vibration means generates vibration energy that opens a fine hole in the inorganic material nanostructure or breaks the inorganic material nanostructure by a shock wave generated when the cavitation bubbles generated by the high-frequency vibration collapse. It is set.
この装置を使用して、本実施形態の無機材料ナノ構造体の加工方法では、員環配列構造を有する無機材料ナノ構造体が分散した溶液を、狭隘な空間内に収容または流動させ、空間を形成する少なくとも一の面をこれに対向する他の面に対して高周波振動させ、その振動によって発生するキャビテーション泡が崩壊するときの衝撃波により、無機材料ナノ構造体に微細な孔を開口させ、または無機材料ナノ構造体を破断させる処理を施す。 Using this apparatus, in the method for processing an inorganic material nanostructure of the present embodiment, a solution in which an inorganic material nanostructure having a member ring arrangement structure is dispersed is contained or flowed in a narrow space, and the space is formed. At least one surface to be formed is vibrated at a high frequency relative to the other surface opposite to the surface, and fine holes are opened in the inorganic material nanostructure by a shock wave generated when the cavitation bubbles generated by the vibration collapse, or A process of breaking the inorganic material nanostructure is performed.
以下の実施形態においては、無機材料ナノ構造体の具体例として、炭素の六員環配列構造を有し、かつ三次元における少なくとも1方向の寸法がナノメートルの領域にあるカーボンナノチューブを適用する場合について説明する。 In the following embodiments, as a specific example of the inorganic material nanostructure, a carbon nanotube having a six-membered ring arrangement structure of carbon and having a dimension of at least one direction in three dimensions in a nanometer is applied. Will be described.
図1は、無機材料ナノ構造体加工装置を一部断面として示す構成図であり、図2は、キャビテーション作用を示す説明図である。図3は、無機材料ナノ構造体であるカーボンナノチューブへの微細孔の開口および破断作用を示す説明図である。 FIG. 1 is a configuration diagram showing a partial section of an inorganic material nanostructure processing apparatus, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing a cavitation action. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the opening and breaking action of micropores in a carbon nanotube that is an inorganic material nanostructure.
図1に示すように、本実施形態の無機材料ナノ構造体加工装置1は、六員環配列構造を有するカーボンナノチューブ2と、例えば酸性の溶液3とを収容する原料混合タンク4を有する。原料混合タンク4には攪拌装置5が設けられ、この攪拌装置5によって原料混合タンク4内のカーボンナノチューブ2と溶液3とが混合されるようになっている。これにより、原料混合タンク4内には、溶液3にカーボンナノチューブ2が均一に分散した混合液6が収容される。
As shown in FIG. 1, the inorganic material nanostructure processing apparatus 1 according to this embodiment includes a raw material mixing tank 4 that stores a
原料混合タンク4には混合液供給配管7が接続され、この混合液供給配管7には混合液供給用ポンプ8および流量調節弁9が設けられている。混合液供給配管7は,キャビテーション処理用の処理容器10に接続され、この処理容器10に混合液供給配管7から混合液6が所定流量で連続的に供給される。
A mixed
処理容器10は、例えば縦軸筒状の密閉容器として構成されており、この処理容器10内の底部近傍の中心位置に、上下方向に高周波振動する振動体11が水平に配置されている。また、処理容器10の底壁部内面側には、振動体11と対向する水平な反射体12が設けられている。なお、これら振動体11と反射体12との配置は一例であり、例えば横向きまたは傾斜方向で対向する配置であってもよく、さらに図示の配置を天地逆の配置としてもよい。また、図示の例では振動体11と反射体12とを処理容器10内に1対配置しているが、複数対配置してもよい。
The
処理容器10の底壁中心位置には、底壁および反射体12を貫通する小口径の混合液導入口(ノズル)13が穿設され、この混合液導入口に混合液供給配管7が接続されている。これにより、原料混合タンク4から混合液供給配管7を介して供給された混合液が、処理容器の底壁および反射体の混合液導入口13から上向きに流入し、振動体11の下面と反射体12の上面との間の狭隘な空間に収容されるとともに、この振動体11および反射体12の外周側に向って流動するようになっている。
A small-diameter mixed liquid inlet (nozzle) 13 penetrating the bottom wall and the
また、処理容器10の側壁には液排出口14が開設されており、この液排出口14に流量調整弁16を有する液排出管15が連結され、処理後の混合液が例えば下方設置の収集タンク17に排出されるようになっている。
Further, a
次に、振動体11および反射体1の構成を詳細に説明する。振動体11は図1に示すように、一定の肉厚を有する厚板状のコマとして構成されている。この振動体11の中心部が、処理容器10の上壁を貫通して上方から垂下した垂直な振動軸18の下端に連結され、この振動軸18の上端が高周波振動発生装置19に連結されている。
Next, the configuration of the vibrating
高周波振動発生装置19は、ケース内に高周波コイル20と、この高周波コイル20の中心位置に配置された振動子21とを備えた構成とされており、アーム22を介して処理容器10上方の静止部23に固定設置されている。振動子21は、例えば圧電素子または超磁歪材料により構成されている。なお、振動体11、振動軸18および振動子21は同一材料によって一体構造とすることもできる。
The high-
高周波コイル20は、高周波電源装置24に電源ケーブル25を介して接続され、高周波電力の供給を受けるようになっている。なお、高周波電源装置24は、図示省略の商用電源等の基本電源からの電力を周波数変換し、高周波電流を発生するものである。
The
高周波電源装置24で発生した高周波電流は高周波コイル20に印加され、振動子21を高周波で上下方向(矢印a方向)に振動させる。そして、振動子21の振動が振動軸18を介して振動体11に伝達され、振動体11が高周波振動する。振動子21ひいては振動体11の高周波振動領域は、例えば高周波領域(500Hz)以上に設定されている。
The high frequency current generated by the high frequency
振動体11および反射体12は、狭隘な空間を介して対向し、その対向間隔であるギャップδは、0.1mm以上、10mm以下、例えば数mmの間隙に設定保持されている。
The vibrating
これらの振動体11および反射体12は、全体または少なくとも相対する面を構成する部分が硬度の高い材料、例えばセラミックスまたは超硬合金などの硬質材料などによって構成されている。これにより、振動体11と反射体12とはキャビテーション泡の崩壊時に発生する衝撃波にて十分に耐え、壌食されない高強度をもつ構成とされている。なお、振動体11と反射体12との対向部分のみを高硬度とする場合には、各種金属等の母材の表面にセラミックスもしくは超高合金の硬質メッキによる表面処理を施すことなどにより構成することができる。
The vibrating
セラミックスとしては、例えばアルミナ(Al2O3)、窒化アルミニウム(AlN)、炭化ケイ素(SiC)およびジルコニア(ZyO2)等が適用される。 As the ceramic, for example, alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), zirconia (ZyO 2 ), and the like are applied.
また、超硬合金としては、例えばタングステンカーバイド(WC)、タングステンカーバイド・コバルト合金(WC−Co,WC−TiC−Co,WC−TiC−TaC−Co等)およびステライト(Stellite)等が適用される。 Further, as the cemented carbide, for example, tungsten carbide (WC), tungsten carbide-cobalt alloy (WC-Co, WC-TiC-Co, WC-TiC-TaC-Co, etc.), stellite, etc. are applied. .
次に作用を説明する。 Next, the operation will be described.
まず、カーボンナノチューブ2と溶液3とを原料混合タンク4に供給し、撹拌装置5により十分に混合させ、カーボンナノチューブ2が溶液3中に均一に分散された状態の混合液6とする。
First, the
この混合液6を混合液供給管7から、混合液供給ポンプ8の駆動により、処理容器10に連続的に供給する。この場合、混合液流量調整弁9の操作により、キャビテーション処理に必要な所定量のカーボンナノチューブ2および溶液3を設定する。
The
供給された混合液6は、処理容器10の底壁および反射体12の中央部に開口する小口径の混合液導入口13を介して開口されており、カーボンナノチューブ2と混合液3との混合液6は、原料混合タンク4から混合液供給配管7を介して振動体11の下面に流入する。これにより、振動体11の下面は、カーボンナノチューブ2が混入された混合液6に浸漬される状態となる。
The supplied
この状態で、高周波振動発生装置19を起動し、振動体11を混合液6中にて高周波で振動させると、振動体11の下面と反射体12の上面との狭隘な空間に、微細なキャビテーション泡が高密度に発生するキャビテーション発生部26が形成される。
In this state, when the high-
キャビテーション発生部26においては、後述するように、キャビテーション泡の発生と崩壊とが繰返され、このキャビテーション泡の崩壊時に発生する衝撃波により混合液6中のカーボンナノチューブ2の切断または微細な孔の開口形成が行われる。
In the
このようなキャビテーション泡の崩壊時に発生する衝撃波にて切断され、または微細孔が開口形成されがカーボンナノチューブ2は、混合液6として液排出管15を介して収集タンク17に排出される。
The
図2は、振動体11によるキャビテーション泡の衝撃波によるカーボンナノチューブの加工メカニズムを示す作用説明図である。この図2を参照してキャビテーション発生部の衝撃波の作用をさらに詳細に説明する。
FIG. 2 is an operation explanatory view showing the processing mechanism of the carbon nanotube by the shock wave of the cavitation bubble by the vibrating
図2に示すように、振動体11と反射体12との間に噴出した混合液6中のカーボンナノチューブ2は、振動体11が上向き(振動方向a;反射体12から離間する方向)に動作すると、振動体11と反射体12との問に瞬間的に負圧になる場が形成され、その負圧により混合液6中に気泡、すなわちキャビテーション泡100が発生する。特に、振動体11と反射体12とが狭隘なギャップδを隔てて反射体12と対向し、そのギャップδが10mm以下の微少な空間を保った状態で、振動体11が上方に瞬時に移動すると、振動体11の下面側の空間は瞬間的に負圧になり、溶液3の飽和蒸気圧以下の圧力場が形成され、キャビテーション泡と呼ばれる微細な泡100が発生する。
As shown in FIG. 2, the
このキャビテーション泡100、は混合液6中に多数発生し、振動体11が高周波振動により次の瞬間に下向きに動作すると、上記と逆に高圧の圧力場が形成され、発生していたキャビテーション泡100は高圧により崩壊される。このキャビテーション泡100の崩壊時には、数百MPaに達する高圧の衝撃波(泡崩壊時発生衝撃波:矢印f)が発生する。この衝撃波fは、カーボンナノチューブ2に加工エネルギとして作用する。特に混合液6内に発生したキャビテーション泡100の崩壊時には、外向きの破壊エネルギが発生する。これにより、カーボンナノチューブに対し、衝撃波fが振動体11と反射体12との間で反射し、さらに衝撃反射波(以下、単に「反射波」という:矢印g)となって、再びカーボンナノチューブ2に衝撃波として繰り返し作用する。
A large number of the cavitation bubbles 100 are generated in the
なお、この時発生する衝撃波fは距離が大きくなるに従って拡散、減衰されるため、数十ミリと離れた相手に対しては、ほとんど衝撃波としての作用を及ぼさないが、ギャップδを十ミリメートルから数百ミクロンの値にするとキャビテーション泡100の崩壊によって生じた衝撃波fは他のキャビテーション泡100と相互に作用しながら反射波gを発生し、その一部は振動体11と反射体12の表面間で反射を繰返す。
The shock wave f generated at this time is diffused and attenuated as the distance increases, so that it hardly acts as a shock wave on the other side of several tens of millimeters, but the gap δ is several millimeters to several millimeters. When the value is 100 microns, the shock wave f generated by the collapse of the
以上のように、振動体11が混合液中で高周波振動すると、カーボンナノチューブ2に対して振動体11の超高速往復動作によって微細なキャビテーション泡100の形成・崩壊が繰り返される。そして、このキャビテーション泡100の崩壊時に大きな衝撃圧力が生じ、条件によっては、発生する衝撃圧力が数百MPaに達する。この衝撃圧力が数百MPaに達することは、高周波振動を設定した本実施形態において明確に観測することができた。
As described above, when the vibrating
図3は、六員環配列構造を有するカーボンナノチューブ2に、微細な孔が開口し、また破断される状態を示す模式図である。なお、図3に示したカーボンナノチューブ2の径dは、例えば10〜50nmである。
FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which fine holes are opened and broken in the
図3に示すように、キャビテーション発生部26において、キャビテーション泡100の崩壊時に発生する衝撃波fと、発生した衝撃波fの反射波gとは、カーボンナノチューブ2に対して作用する。
As shown in FIG. 3, in the
すなわち、振動体11を500Hz以上の高周波領域で振動させると、カーボンナノチューブ2中の員環配列分子および原子等に作用し、キャビテーション発生領域にて発生するキャビテーション泡100の崩壊によって生じる衝撃波fと、衝撃波fの反射によって生じる反射波gの相互作用により、カーボンナノチューブ2に多数の微細な孔102が開口し、また破断等の処理がなされる(破断部101)。
That is, when the vibrating
特に、キャビテーション泡100が高密度に狭い空間に発生すると、キャビテーション泡100自身が衝撃波fの反射体としても作用するので、衝撃波fが狭い空間に閉じこめられた状態が形成される。このような衝撃波fが閉じこめられた空間部にカーボンナノチューブ2が混入されている混合液6が配置されていると、衝撃波fおよび反射波gがカーボンナノチューブ2の表面に連続的に作用し、カーボンナノチューブ2が破断され、またチューブ側面部に微細な孔102が開口形成される。
In particular, when the
なお、孔102の径は例えば数〜数十nmであり、キャビテーション処理時間およびキャビテーションのエネルギ強度の関係によって変化させることができる。例えば、処理強度が小さい場合でも、処理時間を長くすると破断部101および孔102の数を増大させ、孔102の径を拡大させることができる。
The diameter of the
以上のように、本実施形態によれば、短時間でカーボンナノチューブ2の破断若しくは開口形成が可能となり、従来では数時間を要していた開口処理を、数秒程度に短縮することができ、カーボンナノチューブ2を大量に且つ短時間で、しかも安価に加工することができ、工業上における実際的利用性を大幅に促進することが可能となる。
As described above, according to the present embodiment, the
[第2実施形態(図4)]
本実施形態では、上述の第1実施形態によりカーボンナノチューブ2に微細な孔102を開口させ、またはカーボンナノチューブ2を破断させた後に、カーボンナノチューブ2を溶液3から分離し、その分離したカーボンナノチューブ2を加熱処理等することにより、開口または破断部分の形状を安定化させる安定化処理を施す無機材料ナノ構造体加工方法および同加工装置について説明する。
[Second Embodiment (FIG. 4)]
In the present embodiment, the
図4は、ナノ構造体加工装置を示す構成図である。 FIG. 4 is a block diagram showing a nanostructure processing apparatus.
図4に示すように、本実施形態では、処理容器10に処理済みナノチューブを送給する送給管31が設けられ、この送給管31に送給ポンプ32が設けられている。送給管31の先端には、ナノチューブ分離装置33が設けられている。このナノチューブ分離装置33は溶液3とナノチューブ2の比重差を利用した旋回流式の固液分離装置である。
As shown in FIG. 4, in this embodiment, a
ナノチューブ分離装置33には、混合液リターン配管34と、ナノチューブ送給パイプ35が連結されている。混合液リターン配管34には、混合液リターンポンプ36が設けられ、混合液リターン配管34は、原料混合タンク4に連結されている。そして、ナノチューブ分離装置33でナノチューブから分離された混合液は、混合液リターンポンプ36にて再び原料混合タンク4に戻され、再利用されるようになっている。
A mixed
一方、ナノチューブ送給パイプ35には、ナノチューブ処理タンク37が連結されている。ナノチューブ処理タンク37には、ナノチューブ分離装置33の外周部に濃縮されたナノチューブが送給されるようになっている。このナノチューブ処理タンク37には、ナノチューブ2を分散させた酸性の溶液に対する中和液38と、ナノチューブ2を洗浄するためのナノチューブ洗浄液39とが交互に供給され、中和と洗浄とを繰返す処理が行われる構成となっている。
On the other hand, a
そして、ナノチューブ洗浄液39でナノチューブ2が所定の清浄な状態になった後、切断ナノチューブ送給パイプ40にて真空処理タンク41に送給されるようになっている。
Then, after the
真空処理タンク41には真空ブロア43が設けられ、送給されたナノチューブ2が真空ブロア43にて形成された真空処理タンク41内の真空空間において、ナノチューブ2の表面や内部に侵入しているイオンなどを強制的に除去させるようになっている。
The
真空処理タンク41には、ナノチューブ取出し管44が連結され、所定の清浄状態が確保されたナノチューブ2aが、ナノチューブ貯留タンク45に送給され、貯留されるようになっている。
A
ナノチューブ貯留タンク45には、送給配管46、送給ポンプ47および流量調節弁48が設けられ、ナノチューブ貯留タンク45で清浄状態となったナノチューブ2aが送給されるようになっている。この送給配管46には、熱処理炉49が連結されている。
The
熱処理炉49はヒータ50を備え、送給されたナノチューブ2aを800℃程度の高温酸素雰囲気中にて一定時間熱処理する機能を有している。なお、ヒータ50は、加熱用配線51を介して図示省略の電源に接続されている。そして、熱処理炉49では、ナノチューブ2aを一定時間熱処理することにより、ナノチューブ2aの破断部101若しくは開口した孔102が再び六員環格子状態に閉塞されることを防止する処理が施される。
The
また、熱処理炉49には、ナノチューブ排出管52および排出用弁53が設けられ、タンク54に熱処理済みナノチューブ2cを供給することができるようになっている。
Further, the
熱処理された熱処理済みナノチューブ2cは、タンク54に貯留され、冷却された後、後述する他の目的に使用される。
The heat-treated
次に、以上の構成を有する本実施形態の作用を説明する。 Next, the operation of the present embodiment having the above configuration will be described.
まず、第1実施形態で説明したキャビテーション泡100の崩壊時に発生する衝撃波により切断され、若しくは微細な孔102が開口されたカーボンナノチューブ2は、送給ポンプ32によってナノチューブ分離装置33に送給される。
First, the
ナノチューブ分離装置33では、溶液3とナノチューブ2との比重差を利用した旋回流によって固液分離がされ、外周部に濃縮されたナノチューブ2はナノチューブ送給パイプ35を介してナノチューブ処理タンク37に送給される。
In the
また、ナノチューブ分離装置33においてナノチューブと分離された溶液3は、混合液リターンポンプ36により再び原料混合タンク4に戻され、再利用される。
The
ナノチューブ処理タンク37では、ナノチューブの溶液の中和液38とナノチューブ洗浄液39が交互に供給され、中和と洗浄とが繰返される。
In the
ナノチューブ2が所定の清浄な状態になると、切断ナノチューブ送給パイプ40にて真空処理タンク41に送給される。送給されたナノチューブ2は、真空処理タンク41に設けられた真空ブロア43によって形成された真空空間において、ナノチューブ2の表面や内部に侵入しているイオンなどを強制的に除去される。
When the
所定の清浄状態が確保されたナノチューブ2は、ナノチューブ取出し管44を介してナノチューブ貯留タンク45に貯留される。
The
ナノチューブ貯留タンク45に貯留された処理済みナノチューブ2aは、ポンプ47にて熱処理炉49に送給される。熱処理炉49では、破断若しくは開口処理されたナノチューブの破断若しくは開口部が再び六員環格子状態にて閉塞されないようにするために、ヒータ50によって800℃程度の高温酸素雰囲気中で一定時間の熱処理が行われ、ナノチューブ2aの切断部101若しくは微細な孔102の開口部の再閉塞が防止される。
The treated
熱処理された熱処理済みナノチューブ2cは、タンク54に貯留され、冷却された後に、他の目的に使用される。
The heat-treated
[第3実施形態]
以上の実施形態では、無機材料ナノ構造体として、カーボンナノチューブ2を適用したが、本実施形態では、種々の無機材料ナノ構造体を適用することができる。
[Third Embodiment]
In the above embodiment, the
例えば、無機材料ナノ構造体として、規則的な員環配列構造を有し、かつ三次元における少なくとも1方向の寸法がナノメートルの領域にあるシリコン等の導体または半導体を適用することができる。 For example, as the inorganic material nanostructure, a conductor or semiconductor such as silicon having a regular member ring arrangement structure and having a dimension of at least one direction in three dimensions in a nanometer can be used.
また、無機材料ナノ構造体として、炭素の六員環配列構造を有し、かつ三次元における少なくとも1方向の寸法がナノメートルの領域にあるカーボンナノチューブを適用することも可能である。 Further, as the inorganic material nanostructure, a carbon nanotube having a six-membered ring arrangement structure of carbon and having a dimension in at least one direction in three dimensions in a nanometer can be applied.
さらに、カーボンナノチューブ、あるいはそれ以外の員環配列構造を持つチューブで、その内側に金属などの無機材料の原子または分子を内包するものを適用する無機材料ナノ構造体を適用することも可能である。 Furthermore, it is also possible to apply an inorganic material nanostructure that applies carbon nanotubes or other tubes having a member ring arrangement structure that includes atoms or molecules of an inorganic material such as metal inside. .
[他の実施形態]
本実施形態では、第2実施形態において熱処理された熱処理済みナノチューブ2cに関し、冷却後の利用形態について説明する。
[Other Embodiments]
In the present embodiment, the utilization form after cooling will be described with respect to the heat-treated
まず、熱処理済みナノチューブ2cは、例えばリチュウムイオン電池の電極材料として使用することができる。この場合には、破断されたナノチューブ2cの開口部からリチュウムイオンの吸蔵させることにより電荷を蓄えさせ、これと反対に電荷を放出させる作用を行わせて放電させることにより、充放電を繰り返し行う蓄電池として使用することができる。
First, the heat-treated
このように、リチュウムイオンをナノチューブ2c内に可逆的に内包させることにより、多量のリチウムイオンの貯蔵と放出が可能となり、小型で大容量の蓄電池の製造および提供が可能となる。
Thus, by reversibly encapsulating lithium ions in the
また、熱処理済みナノチューブ2cは、例えば化学薬品の触媒としても使用することができる。予め溶液から抽出すべき物質の分子または原子を、内包可能な大きさのナノチューブとして作成しておき、前記加工方法によって熱処理済みナノチューブ2cを抽出対象の溶液に投与し、熱処理済みナノチューブ2cの破断若しくは開口された箇所から抽出すべき物質をチューブ内に内包させ、内包させたチューブを溶液から分離し、分離したチューブ内から抽出する物質を溶媒などを用いて抽出することにより、原子または分子レベルで均一に揃った物質を簡単に抽出することが可能となる。
The heat-treated
さらに、熱処理済みナノチューブ2cは、例えばバイオ分野において、特定細胞を抽出する抽出手段として使用することができる。予め種々の培養液から抽出すべき細胞の分子を内包可能な大きさのナノチューブとして作成しておき、前記加工方法にて熱処理済みナノチューブ2cを抽出対象の培養液に投与し、熱処理済みナノチューブ2cの破断若しくは開口された箇所から抽出すべき特定細胞をチューブに内包させ、内包させたチューブを溶液から分離し、分離したチューブ内から抽出する特定細胞を、溶媒などを用いて抽出することにより、分子レベルで均一に揃った特定細胞を簡単に抽出することが可能となる。
Furthermore, the heat-treated
以上の実施形態によれば、工業上における実際的利用性を大幅に向上することができる。 According to the above embodiment, practical utility in industry can be greatly improved.
1 無機材料ナノ構造体加工装置
2 カーボンナノチューブ
3 溶液
4 原料混合タンク
5 攪拌装置
6 混合液
7 混合液供給配管
8 混合液供給用ポンプ
9 流量調節弁
10 処理容器
11 振動体
12 反射体
13 混合液導入口(ノズル)
14 液排出口
15 液排出管
16 流量調整弁
17 収集タンク
18 振動軸
19 高周波振動発生装置
20 高周波コイル
21 振動子
22 アーム
23 静止部
24 高周波電源装置
25 電源ケーブル
31 送給管
32 送給ポンプ
33 ナノチューブ分離装置
34 混合液リターン配管
35 ナノチューブ送給パイプ
36 混合液リターンポンプ
37 ナノチューブ処理タンク
38 中和液
39 ナノチューブ洗浄液
40 切断ナノチューブ送給パイプ
41 真空処理タンク
43 真空ブロア
44 ナノチューブ取出し管
45 ナノチューブ貯留タンク
46 送給配管
47 送給ポンプ
48 流量調節弁
49 熱処理炉
50 ヒータ
51 加熱用配線
52 ナノチューブ排出管
53 排出用弁
54 タンク
100 キャビテーション泡
102 孔
101 破断部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inorganic material
14
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010279292A (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Toshiba Plant Systems & Services Corp | Cell-disintegrating apparatus and cell-disintegrating method |
JP2016000378A (en) * | 2014-06-11 | 2016-01-07 | 大川原化工機株式会社 | Wet type disperser, and fine particle dispersing method |
CN107697904A (en) * | 2017-09-12 | 2018-02-16 | 刘云芳 | The process for dispersing and its device of a kind of CNT |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002097010A (en) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Japan Science & Technology Corp | Method for making hybrid monolayered carbon nanotube |
JP2002515847A (en) * | 1997-05-29 | 2002-05-28 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Carbon fibers formed from single-walled carbon nanotubes |
JP2002255520A (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-11 | Japan Science & Technology Corp | Production method for hybrid carbon nanotube |
JP2003205499A (en) * | 2002-01-08 | 2003-07-22 | Japan Science & Technology Corp | Porous carbon nano-structure and its manufacturing method |
JP2003220523A (en) * | 2002-01-25 | 2003-08-05 | Toshiba Eng Co Ltd | Surface modifying method and device |
WO2004004881A1 (en) * | 2002-07-09 | 2004-01-15 | Toshiba Plant Systems & Services Corporation | Liquid mixing apparatus and method of liquid mixing |
JP2004010995A (en) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Toshiba Eng Co Ltd | Peeling method and peeling apparatus |
JP2004076608A (en) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toshiba Eng Co Ltd | Diesel engine for reformed fuel |
JP2004084026A (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Toshiba Eng Co Ltd | Method and device for peeling substance deposited on surface of plate-like material |
-
2005
- 2005-06-07 JP JP2005167067A patent/JP4785429B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002515847A (en) * | 1997-05-29 | 2002-05-28 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Carbon fibers formed from single-walled carbon nanotubes |
JP2002097010A (en) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Japan Science & Technology Corp | Method for making hybrid monolayered carbon nanotube |
JP2002255520A (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-11 | Japan Science & Technology Corp | Production method for hybrid carbon nanotube |
JP2003205499A (en) * | 2002-01-08 | 2003-07-22 | Japan Science & Technology Corp | Porous carbon nano-structure and its manufacturing method |
JP2003220523A (en) * | 2002-01-25 | 2003-08-05 | Toshiba Eng Co Ltd | Surface modifying method and device |
JP2004010995A (en) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Toshiba Eng Co Ltd | Peeling method and peeling apparatus |
WO2004004881A1 (en) * | 2002-07-09 | 2004-01-15 | Toshiba Plant Systems & Services Corporation | Liquid mixing apparatus and method of liquid mixing |
JP2004076608A (en) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toshiba Eng Co Ltd | Diesel engine for reformed fuel |
JP2004084026A (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Toshiba Eng Co Ltd | Method and device for peeling substance deposited on surface of plate-like material |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010279292A (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Toshiba Plant Systems & Services Corp | Cell-disintegrating apparatus and cell-disintegrating method |
JP2016000378A (en) * | 2014-06-11 | 2016-01-07 | 大川原化工機株式会社 | Wet type disperser, and fine particle dispersing method |
CN107697904A (en) * | 2017-09-12 | 2018-02-16 | 刘云芳 | The process for dispersing and its device of a kind of CNT |
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