JP2006328143A - 蓄熱材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蓄熱材の溶解、凝固速度を大幅に促進できるよう有効熱伝導を向上させ、蓄熱、放熱サイクルの際の材料の分析・漏れを防止した、相変化物質と高熱伝導性材料の混合物からなる潜熱蓄熱材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 相変化物質と膨張黒鉛とを含み、容積比で１〜４０％の空隙を含むことを特徴とする蓄熱材及び格子状、パイプ状等の形態の筐体を用いた蓄熱材の製造方法に関し、前記、膨張黒鉛としてかさ密度が０．００２〜０．０２ｇ／ｃｍ^３の未粉砕の膨張黒鉛と、膨張黒鉛シートを粉砕したかさ密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の膨張黒鉛粉砕粉の混合物を用いることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、相変化物質と膨張黒鉛からなる蓄熱材及びその製造方法に関する。

エネルギー貯蔵技術において、特許文献１などに示されるような潜熱蓄熱は、他と比較して特に高い蓄熱密度を持ち装置がコンパクト化できるため注目されている。氷蓄熱を始めとする潜熱蓄熱材は冷房用、太陽熱利用発電、冷暖房給湯用など多くの用途に研究開発され、一部実用化されていると共に将来性に大きな期待が持たれている。一方、多くの工学的課題を持った技術でもある。
特開２００４−１４９７９６号公報

潜熱蓄熱材として要求される事項としては、（１）材料の融解または転移温度が利用温度と一致している、（２）大きな潜熱を持つ、（３）安価である、（４）毒性・環境汚染性が少ない、などの要件が基本的に挙げられる。また、技術的課題としては、過冷却が小なこと、相分離が小なこと、熱伝導性が高く熱応答性がよいこと、体積膨張・収縮が小なこと等が求められる。

具体的な潜熱蓄熱材として、０℃付近の冷熱蓄熱については氷とクラスレート等が、低温用で暖房・給湯用に使われるものとしてはパラフィン、脂肪酸、無機水和塩類等が知られている。また、中高温用としては溶融塩類、金属、高密度ポリエチレンなどが知られている。

潜熱蓄熱材として相変化物質を利用する際の問題点の一つとして、一般的にその熱伝導度が低いことが挙げられる。蓄熱材内部の伝熱抵抗を減少させることは、蓄熱装置のコンパクト化及び急激な負荷変動への対応を可能とする手段であり、相変化物質を熱伝導度の高い材料と複合することで潜熱蓄熱材の吸熱時間、放熱時間を短縮し、時間応答性を向上させることが可能である。

潜熱蓄熱法の概略は以下の通りであり、蓄熱過程では熱源より供給される温度Ｔ１（潜熱蓄熱材の溶解温度Ｔ０より高温）の熱媒体を蓄熱材に接して流して蓄熱材側に熱を与え、固相の蓄熱材を溶解させる。溶解後は固相時より潜熱分だけ熱を蓄えたこととなる。放熱過程では温度Ｔ２（Ｔ０より低温）の熱媒体を流して蓄熱材から熱を放出させて凝固を起こし、放出された熱エネルギーを利用する。以上をサイクル的に行うわけであるが、上記のように時間応答性を上げる為に、相変化物質と高熱伝導性材料を複合した場合、温度サイクルの際に相変化物質と高熱伝導性材料の分離や漏れが発生し、特性や形状の保持に悪影響を及ぼしてしまうことが問題となっている。

そこで本発明は、蓄熱材の溶解、凝固速度を大幅に促進できるよう有効熱伝導を向上させ、蓄熱、放熱サイクルの際の材料の分離・漏れを防止した、相変化物質と高熱伝導性材料の混合物からなる潜熱蓄熱材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、相変化物質と高熱伝導材料として膨張黒鉛を用いた、請求項１〜１３のいずれかに記載の潜熱蓄熱材及びその製造方法に関する。

本発明によれば、高い熱応答性を有し、蓄熱・放熱のサイクルを繰り返しても蓄熱材からの相変化物質の分離・漏れが無く、形状安定性に優れた潜熱蓄熱材を得ることができる。

請求項１に関する本発明は、相変化物質と膨張黒鉛を含み、容積比で１〜４０％の空隙を含有していることが必要であり、１〜３０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。空隙の容積比が４０％より大きいと、熱伝導度及び蓄熱材のエネルギー密度が低下してしまい、また蓄熱材の剛性が低下し容易に変形してしまう為有効でない。更に、１％未満の容積比においては相変化物質の溶解による体積膨張を吸収できずに、蓄熱材から相変化物質が漏れてしまい、相変化物質と高熱伝導性材料の分離が生じる。

請求項２に関する本発明は、相変化物質の相転移温度が１０〜７０℃の範囲内にあるものであり、例えばパラフィンワックスや脂肪酸といった有機物及び無機水和塩等が挙げられる。公知の相変化物質であれば特に限定されず、有機物としてペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ペンタコサン、オクタコサン、ノナコサン、酢酸、カプリン酸、ラウリン酸、カンフェン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ポリエチレングリコール３０００、ポリエチレングリコール６０００、ポリエチレングリコール１００００等が挙げられ、また無機水和塩としてＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ・Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ／Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣａＢｒ_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ／ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ／Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。相変化物質は好ましくは相転移温度が１０〜４０℃であるものが良い。

請求項３に関する本発明は、相変化物質に炭素数１５以上のアルカン（パラフィン）を使用する。パラフィンは同程度の相転移温度を持った脂肪酸と比べると比較的大きな溶解熱を有しており、無機水和塩の持つ非調和融解凝固に起因する相分離や過冷却が無く、金属材料に対する腐食性も少ない。

請求項４に関する本発明は、使用目的温度と合致する相転移温度を持つ相変化物質に加え、それよりも高い相転移温度を有する相変化物質を複合することで加熱時の形状安定性を高めることが出来る。

請求項５に関する本発明は、かさ密度が０．００２〜０．０２ｇ／ｃｍ^３の未粉砕の膨張黒鉛と、膨張黒鉛シートを粉砕した、かさ密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の膨張黒鉛の混合物から成ることを特徴とする。膨張黒鉛の製法は公知であり、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等を硫酸、硝酸等の混合溶液で処理し、水洗、乾燥後、膨張炉で約１０００℃に膨張化処理させて得ることができる。好ましくは、かさ密度が０．００２〜０．００７ｇ／ｃｍ^３の未粉砕の膨張黒鉛を使用するのが良い。また上記製法により得られた膨張黒鉛を使用したシートを粉砕した膨張黒鉛は、かさ密度が０．０４〜０．１５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

未粉砕の膨張黒鉛は後述する相変化物質の吸収量が多いため、単位体積当たりの蓄熱量を大きくすることができる。その反面、かさ密度が低いため嵩張り、作業性が悪いという欠点を有す。これに対し、膨張黒鉛シートを粉砕した膨張黒鉛粉砕粉は、比較的かさ密度が高く作業性が良く、冷却時の過冷却を防止する結晶核生成剤の役割も果たす反面、相変化物質の吸収量が少ないという問題がある。この二種類の膨張黒鉛を混合することで、作業性と吸収量の両立を図ることが出来る。
上記膨張黒鉛粉砕粉の混合比は、全膨張黒鉛に対する重量比で０〜９０％であることが好ましい。９０％よりも大きい場合には、膨張黒鉛と相変化物質の分離が発生する。さらに好ましい範囲は１０〜８０％である。

請求項６に関する本発明は、膨張黒鉛が多孔質な構造を有する為、相変化物質をその小孔内に留め、蓄熱材からの相変化物質の分離・漏れをある程度防止することが可能であり、体積比で５００〜８０００％の相変化物質を吸収する膨張黒鉛を用いることが必要である。特に１０００〜７０００％の限界吸収量を持つ膨張黒鉛を用いることが好ましい。５００％未満であると相変化物質が溶解する際の体積膨張により、相変化物質と膨張黒鉛の分離が発生してしまう。また、８０００％より大きいと、蓄熱材の空隙率が高くなってしまい、温度応答性に悪影響を与えてしまう。膨張黒鉛の限界吸収量は押出混合機などを用いて膨張黒鉛を圧縮することで調節することが可能である。また、限界吸収量の異なる形態の膨張黒鉛を混合して、限界吸収量を調節した混合物を用いることも可能である。

請求項７に関する本発明は、上記の限界吸収量の容積比で５〜９０％の相変化物質を含むことが必要である。限界吸収量の５％未満では熱伝導度は向上するが、蓄熱のエネルギー密度が著しく低下し、有効ではない。また、９０％より大きいと相変化物質が溶解する際の体積膨張により、相変化物質と膨張黒鉛の分離が発生してしまう。より好ましい容積比は１０〜８０％である。

請求項８に関して本発明品の蓄熱材は、かさ密度が０．４〜１．２ｇ／ｃｍ^３であることが必要である。０．４ｇ／ｃｍ^３未満であると熱伝導度が低下し、温度応答性が悪くなる。また、１．２ｇ／ｃｍ^３より大きくなると膨張黒鉛と相変化物質の分離が発生してしまう。好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

上記、かさ密度の蓄熱材は膨張黒鉛、相変化物質の混合物をプレス成形することで得られる。相変化物物質と膨張黒鉛の混合方法については攪拌、ミキサを用いた混合等、適当な混合方法を適用することで得られる。しかし、過剰な混合は膨張黒鉛の破壊を促進する為、有効でない。
プレス機等を用いて膨張黒鉛、相変化物質混合物を圧縮すると蓄熱材の成形体を得ることが出来る。

請求項９〜１２に関する本発明は、成形した蓄熱材を補強、膨張黒鉛と相変化物質の分離防止を目的とした筐体あるいはフィルムで包み込むものである。これにより蓄熱材の用途に応じて様々な形状に適用することが可能となる。蓄熱材の熱伝導を遮断せぬよう、フィルムの厚みは０．５ｍｍ以下であることが必要である。また、筐体には熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ以上の材料を用い、３０Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、５０Ｗ／ｍＫ以上がさらに好ましい。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
実施例１〜７、比較例１〜４
日立化成製−膨張黒鉛（ＨＧＰ）に溶融したパラフィンの一種である融点２０〜２３℃のヘプタデカン（和光純薬製；Ｃ_１７Ｈ_３６）を徐々に加えていき、軽く圧力をかけた際に膨張黒鉛からヘプタデカンが染み出てくるかどうかを目視で確認し、膨張黒鉛に吸収されるヘプタデカンの限界吸収量の測定を行った。また、スクリュー押出機を用いて圧縮した上記膨張黒鉛、及び上記膨張黒鉛をシート化した膨張黒鉛シート（ＨＧＰ−５）粉砕粉についても同様の測定を行った。各試験条件のｎ数は３で、平均値を結果とした。測定結果を表１及び表２に示す。

融点が２０〜２３℃のヘプタデカンを溶融させ、膨張黒鉛、スクリュー押出機を用いて圧縮した膨張黒鉛、及び膨張黒鉛シート粉砕粉と室温で混合した後、直径５０ｍｍの円筒状の金型に１３ｇの材料を投入し、５０ＭＰａの圧力で押し固め成形体を作製した。作製した成形体の組成・かさ密度を表１に示す。実施例１〜７において、成形体は４０℃の加熱、及び１０℃の冷却サイクルを１０回繰り返しても蓄熱材からのヘプタデカンの分離・漏れは観察されなかった。

一方、空隙率が極端に低い比較例１においては熱サイクルをかけた際に、蓄熱材からヘプタデカンの分離・漏れが観察された。また、限界吸収量の９９．２％のヘプタデカンを含んだ比較例２においても、熱サイクルをかけた際に蓄熱材からヘプタデカンの分離が発生した。また、空隙率が低く限界吸収量の１００％以上のパラフィンと混同した比較例３において、蓄熱材成形直後でヘプタデカンが蓄熱材より分離した。

恒温槽を用いて得られた蓄熱材料を加熱及び冷却した際の、各サンプルの中心部の経時温度変化を測定し、温度応答性試験を行った。蓄熱過程においては１０℃に保った成形体を４０℃の恒温槽に浸し、成形体の温度が４０℃に達するまでの時間を測定し、放熱過程においては３０℃に保った成形体が１０℃に冷却されるまでの時間を測定した。蓄熱材の温度応答性試験の蓄熱過程結果を及び蓄熱過程結果を表１に示す。膨張黒鉛を高熱伝導性材料として用いると、比較例４に示したヘプタデカン単体と比較して温度応答性が飛躍的に改善されることが示された。

Claims (13)

1. 相変化物質と膨張黒鉛とを含み、容積比で１〜４０％の空隙を含むことを特徴とする蓄熱材。
2. 相転移温度が１０〜７０℃の範囲内である相変化物質を含む請求項１記載の蓄熱材。
3. 相転移物質に炭素数が１５以上のアルカンを用いた請求項１又は２記載の蓄熱材。
4. 相転移温度の異なる２種類以上の相変化物質を混合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱材。
5. 膨張黒鉛が、かさ密度が０．００２〜０．０２ｇ／ｃｍ^３の未粉砕の膨張黒鉛と、膨張黒鉛シートを粉砕したかさ密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の膨張黒鉛粉砕粉の混合物からなる請求項記載１〜４のいずれかに記載の蓄熱材。
6. 相変化物質の限界吸収量が、体積比で５００〜８０００％である膨張黒鉛を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱材。
7. 膨張黒鉛に対する限界吸収量の５〜９０Ｖｏｌ．％の相変化物質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蓄熱材。
8. かさ密度が、０．４〜１．２ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜７のいずれかに記載の蓄熱材。
9. 筐体で包み込むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蓄熱材。
10. 格子状、パイプ状等の形態の筐体を用いた請求項９記載の蓄熱材の製造方法。
11. 厚さ０．５ｍｍ以下のフィルムで密閉したことを特徴とする請求項１〜８記載の蓄熱材。
12. 熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ以上の材料を筐体として用いた請求項９〜１１のいずれかに記載の蓄熱材の製造方法。
13. 空気の温度調節を行うことを目的とする請求項１〜１２のいずれかに記載の蓄熱材。