JP2006326724A - Method for manufacturing nano-structure and nano-structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜面に対して垂直またはほぼ垂直な細線を有するナノ構造体の製造方法及びそのナノ構造体に関し、特に前記細線の高さが均一であるナノ構造体の製造方法及びそのナノ構造体に関する。前記ナノ構造体は電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料等として、広い範囲で利用可能である。特に電界放出用電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針などとしての応用が可能である。 The present invention relates to a method for producing a nanostructure having a fine line perpendicular or nearly perpendicular to the film surface and the nanostructure, and more particularly, a method for producing a nanostructure having a uniform fine line height and the nanostructure. About the body. The nanostructure can be used in a wide range as a functional material such as an electronic device or a microdevice, a structural material, or the like. In particular, it can be applied as a field emission electron source, a nanoimprint mold, a probe for a probe microscope, and the like.
膜面に対して垂直な金属及び半導体のナノ細線の作成方法として、陽極酸化法を用いた方法が知られている。ここで言う陽極酸化法とは、被加工物を陽極とし、酸性溶液中で電圧を印加(陽極酸化)することであり、特にAlの陽極酸化では、ナノスケールの細孔を作製することが知られている。この細孔を鋳型として、各種ナノ細線を作成することが可能である。 As a method for forming metal and semiconductor nanowires perpendicular to the film surface, a method using an anodic oxidation method is known. The anodic oxidation method referred to here is to apply a voltage (anodic oxidation) in an acidic solution using the workpiece as an anode, and it is known that nano-scale pores are produced particularly in the anodic oxidation of Al. It has been. Using this pore as a template, various nanowires can be created.
陽極酸化法に関して更に詳細に述べる。Al基板を、硫酸、シュウ酸、リン酸等の酸性電解液中で陽極酸化すると、ポーラス状の陽極酸化皮膜が形成される(例えば非特許文献1等参照)。このポーラス皮膜の特徴は、直径が数nm〜数百nmの極めて微細な円柱状細孔(アルミナナノホール)が、数十nm〜数百nmの間隔で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。そして、この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。 The anodizing method will be described in more detail. When the Al substrate is anodized in an acidic electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, a porous anodic oxide film is formed (see, for example, Non-Patent Document 1). This porous film is characterized by a unique geometrical feature that extremely fine cylindrical pores (alumina nanoholes) with a diameter of several nanometers to several hundred nanometers are arranged in parallel at intervals of several tens of nanometers to several hundred nanometers. It has a structure. And this cylindrical pore has a high aspect ratio, and is excellent also in the uniformity of the diameter of a cross section.
また、ポーラス皮膜の構造は陽極酸化の条件を変えることにより、ある程度の制御が可能である。例えば、陽極酸化電圧で細孔間隔を、陽極酸化時間で細孔の深さを、ポアワイド処理により細孔径をある程度制御可能であることが知られている。ここにポアワイド処理とはアルミナのエッチング処理であり、普通リン酸でのウエットエッチング処理を用いる。 Further, the structure of the porous film can be controlled to some extent by changing the anodizing conditions. For example, it is known that the pore interval can be controlled to some extent by pore widening, and the pore diameter can be controlled to some extent by pore widening treatment. Here, the pore-wide treatment is an etching treatment of alumina, and a wet etching treatment with ordinary phosphoric acid is used.
また、ポーラス皮膜の細孔の垂直性、直線性及び独立性を改善するために、二段階の陽極酸化を行う方法が知られている。すなわち、陽極酸化を行って形成したポーラス皮膜を一旦除去した後に再び陽極酸化を行って、より良い垂直性、直線性、独立性を示す細孔を有するポーラス皮膜を作製する方法が提案されている(例えば非特許文献2等参照)。ここで、この方法は最初の陽極酸化により形成した陽極酸化皮膜を除去するときにできるAl基板の窪みが、二度目の陽極酸化の細孔形成開始点となることを用いている。 In addition, in order to improve the verticality, linearity and independence of the pores of the porous film, a method of performing two-step anodization is known. That is, a method has been proposed in which a porous film formed by performing anodic oxidation is once removed and then anodized again to produce a porous film having pores having better verticality, linearity, and independence. (For example, refer nonpatent literature 2 grade | etc.,). Here, this method uses that the depression of the Al substrate formed when the anodic oxide film formed by the first anodic oxidation is removed becomes the starting point of pore formation of the second anodic oxidation.
更に所望のパターンに高度に規則化して配列した細孔を形成するために、突起を有したスタンパーを用いた手法が知られている(例えば特許文献1、非特許文献3等参照)。これらの手法ではスタンパーをAl基板表面に押し付けて、スタンパーの突起をAl基板表面に窪みとして転写することで、陽極酸化の細孔形成開始点を作製している。 Furthermore, in order to form pores arranged in a highly regular pattern in a desired pattern, a method using a stamper having protrusions is known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 3). In these methods, the stamper is pressed against the surface of the Al substrate, and the protrusions of the stamper are transferred as depressions on the surface of the Al substrate, thereby creating the pore formation starting point for anodic oxidation.
上記のように自然に形成される、すなわち自己規則的に形成されるナノ構造体は、フォトリソグラフィー、電子線露光、X線露光等といった従来の人工的なナノ構造技術を上回る、微細で特殊な構造を実現できる可能性があり、近年極めて注目されている。 The nanostructures that are naturally formed as described above, that is, self-regularly formed, are finer and special-purpose than conventional artificial nanostructure technologies such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure. There is a possibility that the structure can be realized, and in recent years, it has attracted much attention.
このようにして自己規則的に形成された細孔を有するナノ構造体は、構造そのものの特徴を活かした応用方法が提案されている。また、細孔内に磁性体や誘電体や光機能性材料等を充填することにより、着色・磁気記録媒体・EL発光素子・エレクトロクロミック素子・光学素子・太陽電池・ガスセンサを始めとする様々な応用提案がなされている。
従来技術に示したように、陽極酸化法を用いて自己規則的に形成された細孔に金属及び半導体を充填し、その後、周囲の陽極酸化皮膜を除去することによりナノ細線を作製する方法がある。しかしながら、このようなナノ細線の接合部分は下地だけであり、密着性に劣る。特に、アスペクトの高いナノ細線の場合、強度が弱くデバイス等に応用するには問題がある。また、陽極酸化皮膜の一部を残すことで密着性伴う強度の問題は解決されるが、陽極酸化皮膜上面が不均一となるため、陽極酸化皮膜上面を基準としたナノ細線の長さが不均一となる。 As shown in the prior art, there is a method for producing nanowires by filling metal and semiconductor into pores formed in a self-ordered manner using an anodic oxidation method and then removing the surrounding anodic oxide film. is there. However, the joint portion of such nanowires is only the base and is inferior in adhesion. In particular, nanowires with a high aspect are problematic in that they are weak in strength and applied to devices and the like. In addition, leaving a part of the anodized film solves the problem of strength due to adhesion, but the upper surface of the anodized film becomes non-uniform, and therefore the length of the nanowires based on the upper surface of the anodized film is not good. It becomes uniform.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体の製造方法および構造体を提供するものである。また、この構造体を利用した電界放出型電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針を提供するものである。 The present invention has been made in view of such a background art, and provides a method for producing a nanostructure having nanowires having a uniform length and a structure. The present invention also provides a field emission electron source, a nanoimprint mold, and a probe microscope probe using the structure.
上記の課題は本発明の以下の製造方法及び構成により解決できる。
すなわち、本発明は、ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を2層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に溶解して除去し、内包物からなるナノ細線を形成する工程とを有することを特徴とするナノ細線を有するナノ構造体の製造方法である。
The above problems can be solved by the following manufacturing method and configuration of the present invention.
That is, the present invention is a method for producing a nanostructure, comprising a step of laminating two or more layers made of a material in which holes are formed by anodic oxidation on a substrate or a base to form a laminate, A step of forming a hole by anodizing the laminate, a step of filling the inclusions in the holes, and selectively dissolving and removing the upper layer of the anodized laminate to form the inclusions. And a step of forming a nanowire. A method for producing a nanostructure having a nanowire.
前記孔の中に内包物を充填する工程の後に、表面を平坦化する工程を有することが好ましい。
前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Alを50atmic%以上100atomic%以下含有する金属または合金であることが好ましい。
It is preferable to have a step of flattening the surface after the step of filling the inclusions in the holes.
The material in which the holes are formed by the anodic oxidation is preferably a metal or alloy containing Al in the range of 50 atomic% to 100 atomic%.
前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Crのうち少なくとも1種類を含有していることが好ましい。
また、本発明は、上記の製造方法により作成されるナノ細線を有するナノ構造体である。
It is preferable that the material in which the holes are formed by the anodic oxidation contains at least one of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, and Cr.
Moreover, this invention is a nanostructure which has the nano fine wire created by said manufacturing method.
また、本発明は、上記の製造方法により作成されるナノ細線を有するナノ構造体を用いた電子源、ナノインプリント用モールドおよびプローブ顕微鏡用探針である。 The present invention also provides an electron source, a nanoimprint mold, and a probe for a probe microscope using a nanostructure having nanowires produced by the above manufacturing method.
本発明のナノ構造の製造方法により、所望する長さ、且つ均一な長さのナノ細線を有するナノ構造体を容易に作成することができる。また、本発明のナノ構造体は、放出電流バラツキの少ない電界放出型の電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針等に用いることができる。 By the nanostructure manufacturing method of the present invention, a nanostructure having nanowires having a desired length and a uniform length can be easily formed. In addition, the nanostructure of the present invention can be used for a field emission type electron source, nanoimprint mold, probe microscope probe, and the like with little emission current variation.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナノ細線を有するナノ構造体を製造方法は、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を2層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に溶解して除去し、内包物からなるナノ細線を形成する工程とを有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a nanostructure having nanowires according to the present invention includes a step of forming a laminate by laminating two or more layers made of a material capable of forming pores by anodic oxidation on a substrate or a base, and the laminate A step of forming a hole by anodizing the body, a step of filling an inclusion in the hole, and selectively dissolving and removing the upper layer of the anodized laminate, thereby And a step of forming a thin line.
更に、上述のナノ細線を有するナノ構造体の製造方法において、孔の中に内包物を充填した後、上面を平坦化することにより、平坦化精度と同様の長さの均一な複数のナノ細線を有するナノ構造体を得ることができる。 Furthermore, in the method for producing a nanostructure having nanowires described above, a plurality of nanowires having a uniform length similar to the flattening accuracy are obtained by filling the inclusions in the holes and then flattening the upper surface. Can be obtained.
以下に本発明の実施形態に関して述べる。
図1は、本発明に係るナノ細線を有するナノ構造体の斜視図である。図1において、11は柱状構造体であり、ナノ細線を示し、14は柱状構造体の埋め込み部であり、15は柱状構造体の突出部である。12はナノ細線(柱状構造体)の下部を取り囲むAlまたはAl合金の陽極酸化膜領域のマトリクスであり、13は基板である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 1 is a perspective view of a nanostructure having nanowires according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 11 denotes a columnar structure, which indicates a nanowire, 14 is a buried portion of the columnar structure, and 15 is a protruding portion of the columnar structure. Reference numeral 12 denotes a matrix of an anodic oxide film region of Al or Al alloy surrounding the lower part of the nanowire (columnar structure), and 13 denotes a substrate.
図2は、本発明におけるナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。基板21または下地層22上に2層以上のAlまたはAl合金層(23,24)を形成し、陽極酸化により細孔25を形成する。その後、細孔内に金属・半導体・酸化物等の内包物25を充填し、上記陽極酸化皮膜の上層24のみ選択的に除去する事により、長さの均一なナノ細線27を有するナノ構造体を得ることができる。
FIG. 2 is a process diagram showing an example of a method for producing a nanostructure in the present invention. Two or more Al or Al alloy layers (23, 24) are formed on the substrate 21 or the base layer 22, and the
Al合金の作製方法は、例えばAlターゲットとバルブ金属ターゲットの同時スパッタリング法や、図3に示す様なAlターゲット34上にバルブ金属のチップ33を配置したスパッタリング法、焼成した合金ターゲットによるスパッタリング法等各種あるが、特にこれらの手法に限定されるものではない。勿論、スパッタリング法以外の成膜方法を使用してもよい。 The Al alloy is produced by, for example, a simultaneous sputtering method using an Al target and a valve metal target, a sputtering method in which a valve metal tip 33 is disposed on an Al target 34 as shown in FIG. 3, a sputtering method using a fired alloy target, or the like. There are various types, but it is not particularly limited to these methods. Of course, a film forming method other than the sputtering method may be used.
このとき、Alに対してバルブ金属M(M=Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Crのいずれかの少なくとも一つ)を添加するが、合金がアモルファス相の領域となると、陽極酸化により形成される細孔の垂直性、直線性が低下する等して、Al膜の陽極酸化皮膜と同様のポーラス状皮膜を再現性良く得ることが困難になる。故に、添加するバルブ金属の種類にもよるが概ね5〜50atomic%の範囲でバルブ金属を添加するのが好ましい。 At this time, the valve metal M (M = at least one of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, and Cr) is added to Al, but when the alloy is in an amorphous phase region, It becomes difficult to obtain a porous film similar to the anodized film of the Al film with good reproducibility because the verticality and linearity of the pores formed by anodization are lowered. Therefore, it is preferable to add the valve metal in a range of approximately 5 to 50 atomic%, although it depends on the type of the valve metal to be added.
このようにして作製したAl合金とAlとでは、陽極酸化条件及び陽極酸化後のポワワイド処理に依存して細孔径が変化する。ポアワイド処理とはアルミナのエッチング処理であり、普通リン酸でのウェットエッチング処理が用いられる。使用する酸溶液及び添加するバルブ金属の量にも依存するが、Mo、W、Cr等を添加したAl合金は酸に対する溶解度が高く、Hf、Ti、Zr等を添加したAl合金は酸に対する溶解度が低い。このために、酸に対する溶解度差を利用する事により、細孔径を制御する事や、溶解しやすい陽極酸化皮膜を選択的に除去する事が可能となる。溶解度差が大きいほど選択的溶解性も高まるが、エッチング溶液として用いる酸性溶液の温度や濃度などの諸条件を選択する事により、溶解度差の少ない膜においても一方の陽極酸化皮膜を選択的に除去する事は可能である。 In the Al alloy and Al thus produced, the pore diameter varies depending on the anodizing conditions and the pore-wide treatment after the anodizing. The pore wide treatment is an etching treatment of alumina, and a wet etching treatment with phosphoric acid is usually used. Although it depends on the amount of acid solution used and the amount of valve metal to be added, the Al alloy added with Mo, W, Cr, etc. has high solubility in acid, and the Al alloy added with Hf, Ti, Zr, etc. has solubility in acid. Is low. For this reason, it is possible to control the pore diameter and selectively remove the anodic oxide film that is easily dissolved by utilizing the difference in solubility in acid. The greater the difference in solubility, the higher the selective solubility. However, by selecting various conditions such as the temperature and concentration of the acidic solution used as the etching solution, one anodic oxide film can be selectively removed even in a film with a small solubility difference. It is possible to do.
一方、これらのAl及びAl合金において、陽極酸化により形成される細孔の細孔間隔は、材料に依らず陽極酸化条件のみに依存する。例えば、数層のAl及びAl合金膜を陽極酸化した場合に形成される細孔の垂直性及び細孔間隔は一定に保たれる。 On the other hand, in these Al and Al alloys, the pore interval of the pores formed by anodization depends only on the anodization conditions regardless of the material. For example, the perpendicularity of pores formed when several layers of Al and Al alloy films are anodized and the interval between the pores are kept constant.
陽極酸化後、細孔に充填する材料は、目的とするナノ細線により任意に選択する事が可能である。充填方法としては、細孔径及び細孔のアスペクトに依存して、蒸着法・スパッタ法等の物理的手法(PVD)、化学的手法(CVD)等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等を用いる事が可能であり、細孔内にカーボンナノチューブ等を成長させる事も可能である。特に、アスペクトの高い細孔を用いる場合には、液相法であるめっき法が好ましい。 After anodizing, the material filling the pores can be arbitrarily selected depending on the intended nanowire. Depending on the pore diameter and aspect of the pore, the filling method may be a vapor phase method or a vapor phase method using a chemical method (CVD) such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a liquid phase method such as plating. Further, it is possible to use a solid phase method such as a sol-gel, and it is also possible to grow carbon nanotubes in the pores. In particular, when pores having a high aspect are used, a plating method that is a liquid phase method is preferable.
めっき法では、金属、各種合金のみならず、ZnO等の酸化物を充填することも可能である。めっき法とは電気めっき及び無電解めっきでも良い。電気めっき法を用いる場合には、基板または下地層にはめっきの際の電極となる導電性を有する材料が必要となる。また、電極層としてCuや貴金属層を被陽極酸化皮膜の下に設けた場合において、再現性良く電極に貫通した細孔を形成することが可能となる。無電解めっき法を用いる場合は、下地層に触媒層を形成する必要がある。以下本発明においては、電気めっきと無電解めっきを区別せずに記載する。 In the plating method, not only metals and various alloys but also oxides such as ZnO can be filled. The plating method may be electroplating or electroless plating. When the electroplating method is used, a conductive material that becomes an electrode at the time of plating is required for the substrate or the underlayer. Further, when Cu or a noble metal layer is provided under the anodized film as the electrode layer, it is possible to form pores penetrating the electrode with good reproducibility. When the electroless plating method is used, it is necessary to form a catalyst layer on the underlayer. Hereinafter, in the present invention, electroplating and electroless plating are described without distinction.
上述したような特徴を活かすことで、以下に示すような製造方法により長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体を形成する事が可能である。
基板または下地の上に一層目のAlまたはAl合金層、2層目に1層目よりも酸に対して溶解しやすいAl及びAl合金層を形成し、陽極酸化することで細孔を形成し、めっき法により所望の材料を充填する。ここで、酸性溶液を用いて、2層目の陽極酸化皮膜を選択的に除去する事により、ナノ細線の下部が1層目のAlまたはAl合金の酸化皮膜に覆われ、且つ、該酸化皮膜上面から長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体を形成する事が可能である。ここで、2層目の陽極酸化皮膜を選択的に除去するためには、濃度、温度の諸条件を選択した、燐酸等の酸性溶液を用いる必要がある。
By making use of the above-described features, it is possible to form a nanostructure having nanowires with uniform length by the manufacturing method as described below.
The first layer of Al or Al alloy layer is formed on the substrate or the base, and the second layer is formed with an Al and Al alloy layer that is more easily dissolved in acid than the first layer, and anodized to form pores. The desired material is filled by plating. Here, by selectively removing the second layer of the anodic oxide film using an acidic solution, the lower part of the nanowire is covered with the oxide film of the first layer of Al or Al alloy, and the oxide film It is possible to form a nanostructure having nanowires of uniform length from the top surface. Here, in order to selectively remove the anodic oxide film of the second layer, it is necessary to use an acidic solution such as phosphoric acid with various conditions of concentration and temperature selected.
また、細孔にめっき法等により内包物を充填後、内包物が不均一な成長をして長さが一定とならない場合には、内包物を充填後、CMP(Chemical Mechanical Polish)等の表面平坦化処理を行う事により、内包物であるナノ細線の長さを研磨精度と同様の精度で均一化することが可能である。一般的には、CMPにより試料表面のRMS(二乗平均平方根)を1nm以下に抑える事が可能であるため、同様の精度のナノ細線を形成することが可能である。 In addition, after filling the inclusions into the pores by plating or the like, and the inclusions grow unevenly and the length is not constant, after filling the inclusions, the surface such as CMP (Chemical Mechanical Polish) By performing the planarization process, it is possible to make the lengths of the nanowires that are inclusions uniform with the same accuracy as the polishing accuracy. In general, since the RMS (root mean square) of the sample surface can be suppressed to 1 nm or less by CMP, nanowires with the same accuracy can be formed.
陽極酸化により形成される細孔径や間隔は、自己規則化条件と呼ばれるある一定の陽極酸化条件(浴種類、浴温度、印加電圧など)により、制御することが可能である。また細孔径は、陽極酸化後のポアワイド処理、例えばリン酸水溶液等に浸漬しウエットエッチングの時間を制御することで拡大することが出来る。 The pore diameter and interval formed by anodization can be controlled by certain anodizing conditions (bath type, bath temperature, applied voltage, etc.) called self-ordering conditions. The pore diameter can be increased by controlling the wet etching time by immersing in a pore wide treatment after anodization, for example, in an aqueous phosphoric acid solution.
Al及びAl合金の陽極酸化では、自己規則化条件で細孔が自然に規則正しく配列するが、完全に規則化した広い面積のナノホールを得ることはできない。そのために、突起を有したモールド等を用いてAl表面に窪みを作製し、それを陽極酸化する手法(ナノインプリント法)がある。本発明のナノ構造体の製造方法において、陽極酸化前にナノインプリント法を適用する事により、細孔径及び細孔間隔を規則化できるため、規則化された細孔に内包物を充填したナノ細線は口径、間隔、及び長さが全て均一な3次元的に規則化されたナノ細線の集合体となる。 In the anodic oxidation of Al and Al alloys, the pores are naturally regularly arranged under self-ordering conditions, but it is not possible to obtain nanoholes with a large area that are completely ordered. For this purpose, there is a method (nanoimprint method) in which a depression is produced on the Al surface using a mold having a projection and the like and anodized. In the method for producing a nanostructure of the present invention, by applying a nanoimprint method before anodic oxidation, the pore diameter and the pore spacing can be ordered. Therefore, the nanowire filled with inclusions in the ordered pores is It becomes an assembly of three-dimensionally ordered nanowires all having a uniform aperture, interval, and length.
本発明において、作製したナノ細線を有するナノ構造体は、電界放出型表示装置(Field Emission Display:FED)、陰極線管(Cathode Ray Tube:CRT)、平面型ランプ、電子銃等の電子源として利用する事が可能である。 In the present invention, the produced nanostructure having nanowires is used as an electron source such as a field emission display (FED), a cathode ray tube (CRT), a flat lamp, and an electron gun. It is possible to do.
電子銃等の電子源においては、電子放出の均一性を確保する必要がある。電界放出電流密度は、Fowler−Nordheimの式では、j=[(Aβ2 V2 )/φ]exp[(−Bφ3/2 )/βV]で表される(φは仕事関数、A,Bは定数、Vは電圧、βは電界集中因子)。従って、βが大きい程jは大きくなる。ここで、ナノ細線をエミッターとする電子源の場合、電界集中因子βは、β∝h/rd(hはエミッターの長さ、rエミッタ先端部の半径、dはエミッタ−引き出し電極間距離)となる。電子放出のバラツキを抑制するためには、βのバラツキを抑制する必要があり、エミッターとなる細線先端の曲率半径及び長さを均一にする必要がある。 In an electron source such as an electron gun, it is necessary to ensure uniformity of electron emission. The field emission current density is represented by j = [(Aβ 2 V 2 ) / φ] exp [(− Bφ 3/2 ) / βV] in the Fowler-Nordheim equation (φ is a work function, A, B Is a constant, V is a voltage, and β is an electric field concentration factor. Therefore, j increases as β increases. Here, in the case of an electron source using nanowires as an emitter, the electric field concentration factor β is β∝h / rd (where h is the length of the emitter, r is the radius of the tip of the emitter, and d is the distance between the emitter and the extraction electrode). Become. In order to suppress variations in electron emission, it is necessary to suppress variations in β, and it is necessary to make the curvature radius and length of the tip of the thin wire serving as the emitter uniform.
冷陰極電子放出である電界放出型電子銃の概略図を図4に示す。支持基板の下地41上には、所望のサイズに分割、配列された電子放出領域42が集積されている。電子放出領域42の個々のゲート開口部にあるエミッターは、XYアレイ状に作成されたカソード配線43とゲート電極配線44にはさまれたゲート絶縁層45内に作成されている。 A schematic diagram of a field emission electron gun which is cold cathode electron emission is shown in FIG. On the base 41 of the support substrate, electron emission regions 42 divided and arranged in a desired size are integrated. The emitters in the individual gate openings of the electron emission region 42 are formed in a gate insulating layer 45 sandwiched between the cathode wiring 43 and the gate electrode wiring 44 formed in an XY array.
図5にエミッター部分の概略断面図を示す。基板となる下地51上にカソード配線52が形成される。カソード配線材料としては、Au、Ag、Cu、Pt、Al、Pb、Cr等が用いられる。ナノ細線54は、AlまたはAl合金層からなる2層膜を陽極酸化することにより形成される細孔に充填されたPtからなる。尚、上層の陽極酸化膜は選択的にエッチングする。電子放出を行うナノ細線材料には、仕事関数の低い材料やカーボンナノチューブ等を用いる事が好ましい。ゲート絶縁膜55はSiO2等の絶縁材料からなり、ゲート絶縁膜55上にCr等によりゲート電極56が形成される。このような電子源は、長さ及び直径が均一なPt細線が、所望のパターン上に垂直に配向して集積しており、放出電流量のバラツキを抑制した電子源となる。 FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of the emitter portion. A cathode wiring 52 is formed on a base 51 serving as a substrate. As the cathode wiring material, Au, Ag, Cu, Pt, Al, Pb, Cr or the like is used. The nanowire 54 is made of Pt filled in pores formed by anodizing a two-layer film made of Al or an Al alloy layer. The upper anodic oxide film is selectively etched. As the nanowire material that emits electrons, it is preferable to use a material having a low work function, carbon nanotubes, or the like. The gate insulating film 55 is made of an insulating material such as SiO 2, and a gate electrode 56 is formed on the gate insulating film 55 from Cr or the like. In such an electron source, thin Pt wires having a uniform length and diameter are vertically aligned and accumulated on a desired pattern, and the electron source is suppressed from variation in the amount of emission current.
本発明において作製したナノ細線を有するナノ構造体を用いて、微小な穴を転写法により他の基板上に作製することにも応用可能である。つまり図6に示すように本発明で得られたナノ構造体をモールド61として、基板63上に形成されたレジスト62にプレスを行うことによりレジスト表面には転写孔64が形成される。 The present invention can also be applied to producing a minute hole on another substrate by a transfer method using a nanostructure having nanowires produced in the present invention. That is, as shown in FIG. 6, by using the nanostructure obtained in the present invention as a mold 61 and pressing the resist 62 formed on the substrate 63, transfer holes 64 are formed on the resist surface.
モールド61を図2の工程フローにより説明する。図2(d)の内包物充填工程において、めっき法によりNiを充填している。また、モールドとして利用するためにはめっき後に、CMPにより表面を平坦化すると、モールドの突起の高さがより均一化され、良好なモールドとして機能する。このようにして作成したモールドは、1層目のAlまたはAl合金からなる陽極酸化皮膜に覆われており強度が強い。また、Ni細線の突起部分の長さは、溶解する2層目(上層)の陽極酸化皮膜の膜厚を制御する事により任意に選択する事が可能である。また、転写する場合は、モールド上に離型剤をつけておくことが有効である。 The mold 61 will be described with reference to the process flow of FIG. In the inclusion filling step of FIG. 2D, Ni is filled by a plating method. In addition, when the surface is flattened by CMP after plating for use as a mold, the height of the protrusions of the mold is made more uniform and functions as a good mold. The mold thus prepared is covered with an anodized film made of Al or Al alloy in the first layer and has a high strength. Further, the length of the Ni fine wire protrusion can be arbitrarily selected by controlling the thickness of the second layer (upper layer) anodic oxide film to be dissolved. When transferring, it is effective to put a release agent on the mold.
また、本発明において作製したナノ細線をSTMやAFMのプローブとして用いる事も可能である。任意の長さを有する均一な探針を作成することができる。 Further, the nanowire produced in the present invention can be used as a probe for STM or AFM. A uniform probe having an arbitrary length can be created.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1
図7に本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
FIG. 7 is a process chart showing one embodiment of the method for producing a nanostructure in the present invention.
工程(1)
基板としてSi基板71を用いた。Si基板71上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚30nmのPt薄膜72を形成した。このPt薄膜72は、以下に示すめっき工程のための電極層である。
Process (1)
A Si substrate 71 was used as the substrate. A Pt
工程(2)
Pt層の上に、AlにZrを添加した、AlZr合金膜73を500nm成膜した。ここでは、図3に示す構成で試料を用意した。成膜はスパッタリング法にて行い、AlZr合金は、直径4インチ(101.6mm)のAlターゲット上に20mm角のZrチップを配置して成膜を行った。このとき、Zrチップの枚数を変化させることで、Alに対するZrの組成比を変化させることができる。Alに対するZrの組成比をXRF(蛍光X線)分析により調べたところ、Zr10atomic%であった。更に、AlZr合金膜73上にAl膜74を1.5μm成膜した。
Step (2)
On the Pt layer, an AlZr alloy film 73 in which Zr was added to Al was formed to a thickness of 500 nm. Here, a sample was prepared with the configuration shown in FIG. Film formation was performed by a sputtering method, and the AlZr alloy was formed by placing a 20 mm square Zr chip on an Al target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). At this time, the composition ratio of Zr to Al can be changed by changing the number of Zr chips. When the composition ratio of Zr to Al was examined by XRF (fluorescence X-ray) analysis, it was Zr10 atomic%. Further, an
工程(3)
工程(2)で作製したAl合金/Alの2層膜を、浴温16℃のシュウ酸0.3mol/L水溶液中にて40Vの印加電圧にて陽極酸化を行った。また、陽極酸化後にポアワイド処理(ここでは5wt%のリン酸水溶液に室温にて30分間浸す)を行った。試料についてもFE−SEMでの観察を行ったところ、直進性のよい細孔75が隔壁によって分断されて形成されていた。
Process (3)
The Al alloy / Al bilayer film produced in the step (2) was anodized at an applied voltage of 40 V in an aqueous solution of 0.3 mol / L oxalic acid at a bath temperature of 16 ° C. Further, after anodization, a pore-wide treatment (here, immersion in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution for 30 minutes at room temperature) was performed. When the sample was also observed with the FE-SEM, the
工程(4)
この試料に、ジアミノ亜硝酸白金Pt(NO2 )2 (NH3 )2 からなるめっき浴を用いて、電気めっきにより、細孔内にPt細線76を充填した。めっきにおける成膜速度を制御することで、細孔内に均一にPtが充填された。
Process (4)
This sample was filled with Pt fine wires 76 in the pores by electroplating using a plating bath made of platinum diaminonitrite Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 . By controlling the film formation rate in plating, the pores were uniformly filled with Pt.
工程(5)
このサンプルを2wt%のリン酸水溶液に室温にて浸したところ、選択的に上層のAlの陽極酸化皮膜77が溶解し、AlZrの陽極酸化皮膜78面から上に凸な長さの均一なPt細線を有するナノ構造体79を形成することができた。
Step (5)
When this sample was immersed in a 2 wt% phosphoric acid aqueous solution at room temperature, the upper Al anodic oxide film 77 was selectively dissolved, and a uniform Pt having a convex length upward from the surface of the AlZr
実施例2
実施例1の工程(4)の後、CMP(Chemical Mechanical Polish)を行い表面の平滑化を行った。AFM(原子間力顕微鏡)にて表面の平滑性を測定した。RMS(2乗平均平方根)として1nm以下であった。ここでは、実施例1の工程(4)におけるめっき工程でめっき成長が不均一な場合や、得られるPt細線の長さをより均一にする場合に適する。実施例1の工程(5)と同様なプロセスにより上層の陽極酸化皮膜1を除去したところ、Pt細線の長さはCMPの研磨精度と同様の均一さを有するPt細線が得られた。また、実施例1の工程(4)におけるめっき成長の制御性が高い程、CMPにおける研磨量を少量に抑制することが可能であり、所望の長さのPt細線が得やすい。
Example 2
After step (4) of Example 1, CMP (Chemical Mechanical Polish) was performed to smooth the surface. Surface smoothness was measured with an AFM (atomic force microscope). The RMS (root mean square) was 1 nm or less. Here, it is suitable for the case where the plating growth is not uniform in the plating step in the step (4) of Example 1, or when the length of the obtained Pt thin wire is made more uniform. When the upper anodic oxide film 1 was removed by the same process as in step (5) of Example 1, the length of the Pt fine line was a Pt fine line having the same uniformity as the polishing accuracy of CMP. Further, the higher the controllability of the plating growth in the step (4) of Example 1, the smaller the amount of polishing in CMP can be suppressed, and a Pt fine wire having a desired length is easily obtained.
実施例3
実施例1の工程(5)において、上層の陽極酸化層が選択的に溶解したことを示した。ここは、一定膜厚のAl及びAl合金を用意し、浴温16℃のシュウ酸0.3mol/L水溶液中にて40Vの印加電圧にて陽極酸化を行った後、室温にて2wt%のリン酸水溶液に浸した際の溶解性の違いを調べた。
Example 3
In step (5) of Example 1, it was shown that the upper anodic oxide layer was selectively dissolved. Here, Al and an Al alloy having a constant film thickness were prepared, and after anodizing at an applied voltage of 40 V in an aqueous solution of 0.3 mol / L oxalic acid at a bath temperature of 16 ° C., 2 wt% The difference in solubility when immersed in an aqueous phosphoric acid solution was investigated.
用意したサンプルは以下の通りである。
サンプル(A):Al(100atomic)
サンプル(B):Al(95atomic%)−Zr(5atomic%)
サンプル(C):Al(90atomic%)−Zr(10atomic%) サンプル(D):Al(85atomic%)−Zr(15atomic%) サンプル(E):Al(85atomic%)−Hf(15atomic%) サンプル(F):Al(95atomic%)−Nb(5atomic%)
サンプル(G):Al(95atomic%)−W(5atomic%)
サンプル(H):Al(95atomic%)−Mo(5atomic%)
溶解性の高い順に並べると、サンプルH>サンプルG>サンプルA>サンプルF>サンプルB>サンプルC>サンプルD>サンプルE、となった。
The prepared samples are as follows.
Sample (A): Al (100 atomic)
Sample (B): Al (95 atomic%)-Zr (5 atomic%)
Sample (C): Al (90 atomic%)-Zr (10 atomic%) Sample (D): Al (85 atomic%)-Zr (15 atomic%) Sample (E): Al (85 atomic%)-Hf (15 atomic%) Sample ( F): Al (95 atomic%)-Nb (5 atomic%)
Sample (G): Al (95 atomic%)-W (5 atomic%)
Sample (H): Al (95 atomic%)-Mo (5 atomic%)
When arranged in descending order of solubility, sample H> sample G> sample A> sample F> sample B> sample C> sample D> sample E.
また、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Crをそれぞれ5atmic%含むAl合金に関して同様の実験を行ったところ、純Alの陽極酸化皮膜の溶解性と比較すると、Hf・Zr・Tiを添加した場合は溶解しにくく、Nb・Taを添加した場合は若干溶解しにくく、W・Mo・Crを添加した場合は溶解しやすいという結果が得られた。 In addition, when a similar experiment was performed on an Al alloy containing 5 atomic% of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, and Cr, the Hf · Zr · When Ti was added, it was difficult to dissolve, when Nb · Ta was added, it was slightly difficult to dissolve, and when W · Mo · Cr was added, the result was easy to dissolve.
尚、上記サンプルの陽極酸化皮膜は垂直性の高い細孔を有し、細孔間隔はサンプルに依存せず、陽極酸化条件に一義的に依存していることが分かった。
ここで、実施例1に示す工程2において積層するAlまたはAl合金には、本実施例に示すように、下層に溶解しにくいZr・Hf等を添加した膜を採用し、本実施例に示されている結果にそくして、下層よりも溶解しやすい膜を積層させることが可能である事が分かった。尚、耐酸性の近い膜を積層させると、選択的に上層の酸化皮膜を除去することが困難である。
In addition, it turned out that the anodic oxide film of the said sample has a highly perpendicular | vertical pore, and a pore space | interval does not depend on a sample, but is dependent on the anodizing conditions uniquely.
Here, as Al or Al alloy laminated in Step 2 shown in Example 1, a film added with Zr.Hf or the like which is difficult to dissolve in the lower layer is adopted as shown in this Example. It has been found that it is possible to stack a film that is easier to dissolve than the lower layer in accordance with the results. In addition, when films having close acid resistance are laminated, it is difficult to selectively remove the upper oxide film.
エッチング速度の近いAl及びAl合金を用いる場合は、選択的に溶解する上層と溶解させない下層との間に中間層としてサンプルCのようなエッチングされにくいAl合金の薄い層を挟むことにより、本発明の目的とするナノ構造体を作製することが可能である。中間層であるエッチングされにくいAl合金薄膜がストッパー層として機能する。このことは、即ち、中間層に該ストッパー薄膜を用いることにより、溶解性の高い材料を下層とすることが可能である事を示す。 In the case of using Al and Al alloy having a close etching rate, the present invention is achieved by sandwiching a thin layer of Al alloy that is difficult to be etched, such as sample C, as an intermediate layer between an upper layer that is selectively dissolved and a lower layer that is not dissolved. It is possible to produce the target nanostructure. An Al alloy thin film that is difficult to be etched as an intermediate layer functions as a stopper layer. This indicates that a highly soluble material can be used as the lower layer by using the stopper thin film for the intermediate layer.
実施例4
実施例1に示す長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体の製造方法を応用して冷陰極となる電子源を作成した。電界放出型電子銃の概略図は図4、エミッター部分の概略図を図5に示した。電子源を製造する工程を図8に示す。
Example 4
An electron source to be a cold cathode was created by applying the method for producing a nanostructure having nanowires having a uniform length shown in Example 1. A schematic diagram of the field emission electron gun is shown in FIG. 4, and a schematic diagram of the emitter portion is shown in FIG. A process of manufacturing the electron source is shown in FIG.
工程(1)に示すように、基板81に印刷法でカソード配線(下地膜)82となる銅1μmをスクリーン印刷により作成した。工程(2)では、200nmのAlZr合金層83、更に3μmのAl膜84を堆積した。電子源のゲート開口部分87となるAl膜上の必要な場所に、電子線描画を用いる事により25nmの間隔で配列した窪みを作成した。
As shown in the step (1), 1 μm of copper to be the cathode wiring (underlying film) 82 was formed on the substrate 81 by screen printing by screen printing. In step (2), a 200 nm
工程(3)に示すように、浴温16℃の硫酸0.3mol/L水溶液中にて10Vの印加電圧にて陽極酸化し、更に5wt%のリン酸水溶液にてポアワイド処理を行った。表面全体にほぼ均一な25nm間隔の細孔が形成されており、特に、画素部分となる電子線描画を行ったゲート開口部分は細孔径及び細孔間隔が規則化された細孔85が形成されている。工程(4)に示すように、カソード電極である下地82を電極層としてめっき法により細孔にPt細線86を充填した。工程(5)に示すように、SiO2を堆積後CMP法により表面平坦化処理を行い、陽極酸化されたAl膜まで研磨した。
As shown in the step (3), anodization was performed at an applied voltage of 10 V in a 0.3 mol / L sulfuric acid aqueous solution having a bath temperature of 16 ° C., and pore-wide treatment was further performed with a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution. On the entire surface, almost uniform pores with a spacing of 25 nm are formed, and in particular, pores 85 with regular pore diameters and pore spacings are formed in the gate opening portion where electron beam drawing is performed as a pixel portion. ing. As shown in step (4), Pt
工程(6)では、フォトリソグラフィーにより、内径1μmのゲート開口部分87にマスクし、1層目のAlZr合金層83の陽極酸化膜が現われるまで、Al膜84の陽極酸化皮膜をエッチング除去した。ここでは、オーバーエッチングしても問題ない。引き続き工程(7)に示すように、エッチングした領域にゲート絶縁層88となるSiO2 を3.5μm堆積し、更に、フォトリソグラフィーによりアレイ状のゲート電極89として、SiO2 上にめっき法によりCrを0.5μm堆積した。
In step (6), the gate opening portion 87 having an inner diameter of 1 μm was masked by photolithography, and the anodized film of the Al film 84 was removed by etching until the anodized film of the first
この後、工程(8)に示すように、充填されたPtの周囲を覆っている2層目のAl陽極酸化皮膜84を5wt%のリン酸水溶液にて選択的にエッチングした。このような工程により、AlZr陽極酸化皮膜83の表面からの長さ、半径、間隔の均一なPt細線を有する電子源を作成した。この電子源は、放出電流量のバラツキが抑制された冷陰極電子源となった。
Thereafter, as shown in Step (8), the second layer of the Al anodic oxide film 84 covering the periphery of the filled Pt was selectively etched with a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution. Through such a process, an electron source having Pt fine wires having a uniform length, radius, and spacing from the surface of the AlZr anodized
実施例5
実施例1に示す長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体の製造方法を応用して微小な穴を転写法により他の基板上に作製ためのモールドを作成した(図6の61)。
Example 5
A mold for producing minute holes on another substrate by a transfer method was produced by applying the method for producing nanostructures having uniform nanowires of the length shown in Example 1 (61 in FIG. 6).
作製方法はほぼ図7と同様である。
工程(1)は実施例1と同様である。
工程(2)では、下地上にAlZr合金膜5μm、Al膜を80nmとした。
The manufacturing method is almost the same as in FIG.
Step (1) is the same as in Example 1.
In step (2), the AlZr alloy film was 5 μm and the Al film was 80 nm on the base.
工程(3)の前に、表面に突起を有したスタンパーを押し付けてスタンパーの突起部分を試料表面に転写した。スタンパーは100nmの間隔でハニカム状に配列した、高さ30nmの突起を有しており、SiCを電子線露光することにより作製した。 Prior to step (3), a stamper having protrusions on the surface was pressed to transfer the protrusions of the stamper to the sample surface. The stamper had protrusions with a height of 30 nm arranged in a honeycomb shape at intervals of 100 nm, and was produced by exposing SiC to an electron beam.
工程(3)は実施例1と同様である。
工程(4)のめっき工程において以下に示すNiめっきを行った。硫酸ニッケル(II)7水和物と硼酸からなる水溶液を24℃で使用し、参照極としてAg/AgClを用いて−1.5Vの電圧にてNiめっきを行うことで、細孔にNiを充填した。
Step (3) is the same as in Example 1.
In the plating step of step (4), the following Ni plating was performed. An aqueous solution of nickel (II) sulfate heptahydrate and boric acid is used at 24 ° C., and Ni is plated at a voltage of −1.5 V using Ag / AgCl as a reference electrode, whereby Ni is added to the pores. Filled.
ここでは、実施例2に示すように、CMPにより表面を平坦化した。
工程(5)は実施例1と同様である。
全工程終了後に作製したナノ細線を有するナノ構造体をモールドとして、図6に示すように、基板63上に形成されたレジスト62にプレスを行ったところ、表面には転写孔64が形成された。
Here, as shown in Example 2, the surface was planarized by CMP.
Step (5) is the same as in Example 1.
As shown in FIG. 6, the resist 62 formed on the substrate 63 was pressed using a nanostructure having nanowires produced after the completion of all the processes as a mold. As a result, transfer holes 64 were formed on the surface. .
実施例6
実施例1に示す長さの均一なナノ細線は、STMやAFMのプローブにおいて、任意の長さを有する均一な探針となった。
Example 6
The nanowire having a uniform length shown in Example 1 was a uniform probe having an arbitrary length in an STM or AFM probe.
本発明のナノ構造体の製造方法は、所望の長さ、且つ均一な長さのナノ細線を有するナノ構造体を容易に作成することができるので、得られたナノ構造体を放出電流のバラツキの少ない電界放出型の電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針等に利用することが可能である。 According to the method for producing a nanostructure of the present invention, a nanostructure having nanowires having a desired length and a uniform length can be easily formed. The present invention can be used for a field emission type electron source with a small amount, a nanoimprint mold, a probe for a probe microscope, and the like.
11 柱状構造体(ナノ細線)
12 マトリックス
13 基板
14 柱状構造体の埋め込み部
15 柱状構造体の突出部(突起物)
21 基板
22 下地層
23 AlまたはAl合金層1
24 AlまたはAl合金
25 細孔
26 内包物
27 ナノ細線
31 基板
32 Arプラズマ
33 バルブ金属
34 Alターゲット
41 下地
42 電子放出領域
43 カソード電極配線
44 ゲート電極配線
45 絶縁層
51 下地
52 カソード
53 陽極酸化皮膜
54 ナノ細線
55 ゲート絶縁層
56 ゲート電極
61 モールド
62 レジスト
63 基板
64 転写孔
71 Si基板
72 Pt膜
73 AlZr合金
74 Al膜
75 細孔
76 Pt細線
77 Alの陽極酸化皮膜
78 AlZrの陽極酸化皮膜
81 基板
82 下地膜
83 AlZr膜
84 Al膜
85 細孔
86 Pt細線
87 ゲート開口部
88 ゲート絶縁層
89 ゲート電極
11 Columnar structure (nanowire)
12 Matrix 13 Substrate 14 Column structure embedded portion 15 Column structure protrusion (projection)
21 Substrate 22
24 Al or
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