JP2006315981A - Method for producing 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid.
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（以下ＤＢＰＯＢと記載）は、例えばポリプロピレン等の高分子材料用の紫外線吸収剤や酸化防止剤、感圧記録紙用の顕色剤、医農薬などの化学品の合成原料として広く用いられている有用な化合物である。 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid (hereinafter referred to as DBPOB) is, for example, an ultraviolet absorber or antioxidant for polymer materials such as polypropylene, a developer for pressure-sensitive recording paper, It is a useful compound that is widely used as a raw material for the synthesis of chemicals such as medical and agricultural chemicals.
ＤＢＰＯＢの製造方法としては例えば、水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ＤＴＢＰと記載）とを、特定の温度下で反応させて、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを得、これを二酸化炭素と反応させるコルベシュミット法による製造方法が知られている（特許文献１および２を参照）。 As a method for producing DBPOB, for example, a basic alkali metal compound such as sodium hydroxide or sodium methoxide and an excess amount of 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter referred to as DTBP) with respect to the alkali metal compound are used. And a reaction method under a specific temperature to obtain 2,6-di-tert-butylphenolate of an alkali metal and react it with carbon dioxide (Patent Document 1 and Patent Document 1). 2).
これらの方法は収率も良好であり、過剰に用いたＤＴＢＰを容易にＤＢＰＯＢの製造原料としてリサイクル使用できることが利点である。
上記方法において、ＤＢＰＯＢは、ＤＴＢＰのアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させた反応液に加水した後に、過剰に用いたＤＴＢＰを分液して得られるＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水溶液を酸析することにより得られる。
These methods have good yields, and are advantageous in that the excessively used DTBP can be easily recycled as a raw material for producing DBPOB.
In the above method, DBPOB is subjected to acid precipitation of an aqueous solution of DBPOB alkali metal salt obtained by adding DTBP to a reaction solution obtained by reacting DTBP alkali metal salt with carbon dioxide and then separating excess DTBP. Is obtained.
しかし、上記方法は、得られるＤＢＰＯＢの粒子径が非常に小さく比表面積が大きいために、酸析後のＤＢＰＯＢのスラリーを固液分離する際に、ＤＢＰＯＢ表面へ付着する溶媒が非常に多いことから、酸析後の溶媒中の塩類や反応副生物がＤＢＰＯＢに多量に同伴し、得られるＤＢＰＯＢの純度を低下させる問題がある。また、固液分離後のケーキ中に多量の付着溶媒が含まれるため作業効率が非常に低いなどの問題を有する。 However, since the particle diameter of the obtained DBPOB is very small and the specific surface area is large, the above method has a large amount of solvent adhering to the DBPOB surface when solid-liquid separating the DBPOB slurry after acid precipitation. There is a problem that salts and reaction by-products in the solvent after acid precipitation are accompanied by a large amount of DBPOB, and the purity of the obtained DBPOB is lowered. In addition, since the cake after solid-liquid separation contains a large amount of attached solvent, there is a problem that the working efficiency is very low.
また、上記方法により得られるＤＢＰＯＢは、小粒子径であるために、各種化学品の合成原料として用いる場合に粉塵飛散を起こしたり、反応容器などへの仕込み時に粉体の流動性が低く取り扱い難いなど、作業性の点でも大きな問題がある。 In addition, since DBPOB obtained by the above method has a small particle size, when used as a raw material for synthesis of various chemicals, dust scattering occurs, and powder flowability is difficult to handle when charged into a reaction vessel or the like. There are also major problems in terms of workability.
さらに、上記方法により得られるＤＢＰＯＢは、かさ比重が低く、紙袋などの包装材料へ充填する際に、包装材料への充填量が少ないことや、充填量を増やすために脱気工程が必要であったり、保管時に非常に大きな場所を必要とするなど商品として流通させる場合においても多くの問題を有するものである。
本発明は、上記問題点を解決し、生産効率の改善された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供するとともに、かさ比重の高い高純度の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供するものである。 The present invention solves the above problems and provides a method for producing 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid with improved production efficiency, as well as high purity 3,5 having a high bulk specific gravity. A method for producing di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid is provided.
すなわち、本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を含む水性溶媒溶液を酸により酸析し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、水性溶媒溶液中に、アルカリ金属重炭酸塩を濃度０．３〜１０重量％にて含むことを特徴とする、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供する。 That is, the present invention includes acid precipitation of an aqueous solvent solution containing an alkali metal salt of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid with an acid, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy In the method for producing benzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy, characterized in that an aqueous solvent solution contains an alkali metal bicarbonate at a concentration of 0.3 to 10% by weight. A method for producing benzoic acid is provided.
本発明者らがＤＢＰＯＢの製造方法について鋭意検討した結果、特定量のアルカリ金属重炭酸塩の存在下に、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液を酸析することにより、かさ比重が高く、高純度のＤＢＰＯＢを効率よく生産可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of the present inventors diligently examining the production method of DBPOB, by carrying out acid precipitation of an aqueous solvent solution of an alkali metal salt of DBPOB in the presence of a specific amount of alkali metal bicarbonate, the bulk specific gravity is high, It has been found that DBPOB having a high purity can be efficiently produced, and the present invention has been completed.
本発明の方法に用いるＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液の調製方法は特に限定されないが、例えば、ＤＴＢＰのアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させるコルベ・シュミット反応を行って得た、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩を含む反応液に水性溶媒を添加することにより調製する方法や、従来知られる何れかの方法により得られたＤＢＰＯＢを水性溶媒に分散させた後に、ＤＢＰＯＢのカルボキシル基をアルカリ金属塩とするのに十分な量の、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物を加えることにより調製することができる。 The method for preparing an aqueous solvent solution of an alkali metal salt of DBPOB used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, a DBPOB obtained by performing a Kolbe-Schmidt reaction in which an alkali metal salt of DTBP and carbon dioxide are reacted is used. A method of preparing by adding an aqueous solvent to a reaction solution containing an alkali metal salt, or after dispersing DBPOB obtained by any conventionally known method in an aqueous solvent, the carboxyl group of DBPOB and an alkali metal salt Can be prepared by adding a sufficient amount of a basic alkali metal compound such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium methoxide.
上記溶液中のＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩は、水酸基とカルボキシル基が共にアルカリ金属塩となったジアルカリ金属塩であってもよいが、ジアルカリ金属塩の酸析には多量の酸を必要とするため、ＤＢＰＯＢのカルボキシル基のみがアルカリ金属塩となったモノアルカリ金属塩であるのが特に好ましい。
ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩および／またはカリウム塩を用いるのが好ましく、ＤＢＰＯＢのナトリウム塩を単独で用いるのが特に好ましい。
The alkali metal salt of DBPOB in the above solution may be a dialkali metal salt in which both the hydroxyl group and the carboxyl group are alkali metal salts, but a large amount of acid is required for acid precipitation of the dialkali metal salt. A monoalkali metal salt in which only the carboxyl group of DBPOB is an alkali metal salt is particularly preferred.
As the alkali metal salt of DBPOB, a sodium salt and / or a potassium salt is preferably used, and a sodium salt of DBPOB is particularly preferably used alone.
上記のＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の溶液を調製する際に、溶媒として用いる水性溶媒としては、水または水溶性有機溶媒の水溶液を用いることが出来る。溶媒に水溶性有機溶媒の水溶液を用いる場合の好適な水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性の脂肪族アルコール類；アセトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらの中では、塩基性、酸性条件下の何れにおいても化学的に安定であることから、脂肪族アルコール類を用いるのが好ましい。 As the aqueous solvent used as the solvent when preparing the above-described alkali metal salt solution of DBPOB, water or an aqueous solution of a water-soluble organic solvent can be used. Examples of suitable water-soluble organic solvents when an aqueous solution of a water-soluble organic solvent is used as the solvent include water-soluble aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol; ketones such as acetone; N, N-dimethyl Examples include aprotic polar organic solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and tetrahydrofuran. Of these, aliphatic alcohols are preferably used because they are chemically stable under both basic and acidic conditions.
水性溶媒として水溶性有機溶媒の水溶液を用いる場合、水性溶媒中の水溶性有機溶媒の濃度は５０重量％以下、特に２０重量％以下であるのが好ましい。 When an aqueous solution of a water-soluble organic solvent is used as the aqueous solvent, the concentration of the water-soluble organic solvent in the aqueous solvent is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less.
上記のように調製された、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性媒体溶液におけるＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の濃度は３〜２０重量％、特に５〜１８重量％であるのが好ましい。
ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の濃度が２０重量％を超える場合においても本発明の方法は実施可能である。ただし、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩が析出しやすく酸析後に分離したＤＢＰＯＢにＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩が混入する場合があるので注意を要する。また、濃度が３重量％よりも低い場合には、酸析後のスラリーの濃度が低いために固液分離の際に分離機へのスラリーの供給に長時間を要することから効率的でない。
The concentration of the alkali metal salt of DBPOB in the aqueous medium solution of the alkali metal salt of DBPOB prepared as described above is preferably 3 to 20% by weight, particularly 5 to 18% by weight.
Even when the concentration of the alkali metal salt of DBPOB exceeds 20% by weight, the method of the present invention can be carried out. However, care must be taken because the alkali metal salt of DBPOB is likely to precipitate and the DBPOB separated after aciding out may be mixed with the alkali metal salt of DBPOB. On the other hand, when the concentration is lower than 3% by weight, since the concentration of the slurry after acid precipitation is low, it takes a long time to supply the slurry to the separator during solid-liquid separation, which is not efficient.
本発明のＤＢＰＯＢの製造方法は、上述したＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩およびアルカリ金属重炭酸塩を含む水性溶媒溶液に酸を加えて、酸析操作を行うものである。 In the method for producing DBPOB of the present invention, an acid is added to an aqueous solvent solution containing the above-mentioned alkali metal salt and alkali metal bicarbonate of DBPOB to perform an acid precipitation operation.
本発明に用いるアルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムを用いるのが好ましい。 As the alkali metal bicarbonate used in the present invention, sodium bicarbonate and / or potassium bicarbonate is preferably used.
本発明において酸析工程に供する水性溶媒溶液における、アルカリ金属重炭酸塩の濃度は０．３〜１０重量％、特に１〜７重量％であるのが好ましい。
アルカリ金属重炭酸塩の濃度が０．３重量％よりも低い場合は、得られるＤＢＰＯＢのかさ比重が低く本発明の効果が得られず、濃度が１０重量％よりも高い場合には、酸析時に酸を大量に使用しなければならないこと、酸析時の発熱量が増加することや、酸析により副生物として生じる酸析に使用した酸のアルカリ金属塩が多量に生成し、得られるＤＢＰＯＢに混入しやすくなるなどの問題がある。
In the present invention, the concentration of the alkali metal bicarbonate in the aqueous solvent solution to be subjected to the acid precipitation step is preferably 0.3 to 10% by weight, particularly 1 to 7% by weight.
When the concentration of alkali metal bicarbonate is lower than 0.3% by weight, the bulk specific gravity of the obtained DBPOB is low and the effects of the present invention cannot be obtained. When the concentration is higher than 10% by weight, Occasionally a large amount of acid must be used, the amount of heat generated during acid precipitation increases, and a large amount of alkali metal salt of acid used for acid precipitation generated as a by-product due to acid precipitation yields DBPOB to be obtained There is a problem such as becoming easy to mix.
なお、本発明において、酸析に供する水性溶媒溶液に所定量のアルカリ金属重炭酸塩が含まれている限り、例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩などの他のアルカリ金属塩が共存することを妨げない。 In the present invention, as long as a predetermined amount of alkali metal bicarbonate is contained in the aqueous solvent solution used for acid precipitation, for example, other alkali metals such as sulfate, hydrochloride, nitrate, carbonate, phosphate, etc. Does not prevent the salt from coexisting.
本発明のＤＢＰＯＢの製造方法において、上記濃度でアルカリ金属重炭酸塩がＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液に含まれる限り限定されるものではないが、酸析工程に供する水性溶媒溶液の調製方法としては、例えば、アルカリ金属重炭酸塩を、上述の方法で調製されたＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液に、アルカリ金属塩の重炭酸塩の濃度が０．３〜１０重量％の範囲で任意の濃度となるように添加すればよい。 In the method for producing DBPOB of the present invention, the alkali metal bicarbonate is not limited as long as it is contained in the aqueous solvent solution of DBPOB alkali metal salt at the above concentration, but the method for preparing the aqueous solvent solution used in the acid precipitation step As an example, an alkali metal bicarbonate is added to an aqueous solvent solution of an alkali metal salt of DBPOB prepared by the above-described method so that the concentration of the alkali metal bicarbonate is in the range of 0.3 to 10% by weight. What is necessary is just to add so that it may become arbitrary density | concentrations.
このようにして調製されたＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩およびアルカリ金属重炭酸塩を含む水性溶媒溶液は、所望により活性炭などの吸着材による処理や不溶性の不純物を取り除くためのろ過工程を経た後に酸析工程に供される。 The aqueous solvent solution containing the alkali metal salt and alkali metal bicarbonate of DBPOB prepared in this way is subjected to a treatment with an adsorbent such as activated carbon and a filtration step to remove insoluble impurities, if desired, followed by an acid precipitation step. To be served.
酸析工程は、０〜７０℃、特に３０〜６０℃で行うのが好ましい。
酸析時の温度が０℃よりも低い場合はＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩が析出しやすく、７０℃よりも高い場合はＤＢＰＯＢまたはＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の脱炭酸による分解が激しくなり好ましくない。
The acid precipitation step is preferably performed at 0 to 70 ° C, particularly 30 to 60 ° C.
When the temperature at the time of acid precipitation is lower than 0 ° C., the alkali metal salt of DBPOB tends to precipitate, and when it is higher than 70 ° C., decomposition due to decarboxylation of DBPOB or the alkali metal salt of DBPOB becomes unfavorable.
酸析に使用する好適な酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、および酢酸からなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも硫酸を単独で使用するのが好ましい。 Examples of suitable acids used for acid precipitation include one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and acetic acid. Among these, it is preferable to use sulfuric acid alone.
酸析時には前記の酸を用い、ＤＢＰＯＢが析出したスラリーのｐＨが２．０〜５．０、特に３．０〜４．０となるように調節するのが好ましい。ｐＨが２．０より低い場合でも、得られるＤＢＰＯＢの品質には特に問題は無いが、特段優れた効果が得られるものではなく、また使用する機器が腐食しやすいという問題がある。ｐＨが５．０よりも高い場合にはＤＢＰＯＢを十分な収率で回収できない場合がある。 It is preferable to adjust the pH of the slurry in which DBPOB is deposited to be 2.0 to 5.0, particularly 3.0 to 4.0 at the time of acid precipitation. Even when the pH is lower than 2.0, there is no particular problem with the quality of the DBPOB to be obtained, but there is a problem that a particularly excellent effect is not obtained and the equipment to be used is easily corroded. When the pH is higher than 5.0, DBPOB may not be recovered with a sufficient yield.
酸析後のＤＢＰＯＢのスラリーは、次いで固液分離工程に供されＤＢＰＯＢが回収される。固液分離工程に使用される分離機は、通常種々のスラリーからの固体回収に用いられる物であれば特に限定されないが、遠心分離機を用いるのが生産効率の点で好ましい。遠心分離機を用いる場合は、遠心効果３００〜１０００Ｇにおいて分離操作を行うのが好ましい。 The DBPOB slurry after the acid precipitation is then subjected to a solid-liquid separation step to recover DBPOB. The separator used in the solid-liquid separation step is not particularly limited as long as it is usually used for solid recovery from various slurries, but a centrifugal separator is preferably used in terms of production efficiency. When a centrifuge is used, it is preferable to perform a separation operation with a centrifugal effect of 300 to 1000G.
本発明において固液分離工程に遠心分離機を使用する場合は、分離ケーキに付着した溶媒中のアルカリ金属塩類を除去するために、分離ケーキを水により洗浄可能なもの（例えば、たて型バスケット遠心分離機）を用いるのが好ましい。 When a centrifuge is used in the solid-liquid separation process in the present invention, the separation cake can be washed with water in order to remove alkali metal salts in the solvent adhering to the separation cake (for example, a vertical basket It is preferable to use a centrifuge).
本発明の方法によれば、酸析により粒子径の大きなＤＢＰＯＢが得られるため、粒子表面に付着する水性溶媒量が少なく、スラリーより分離されたＤＢＰＯＢのウェットケーキ中の水性溶媒含有量が少ないものである。また、ウェットケーキ中の水性溶媒含有量が少ないために、分離ケーキ中のＤＢＰＯＢ含有量が多く、酸析後のスラリーの固液分離効率が非常に優れるともに、後の乾燥工程においても効率化されるものである。 According to the method of the present invention, since DBPOB having a large particle diameter is obtained by acid precipitation, the amount of aqueous solvent adhering to the particle surface is small, and the content of aqueous solvent in the DBPOB wet cake separated from the slurry is small It is. In addition, since the aqueous solvent content in the wet cake is small, the DBPOB content in the separation cake is large, and the solid-liquid separation efficiency of the slurry after acid precipitation is very excellent, and the efficiency is also improved in the subsequent drying step. Is.
この様にして得られた、本発明のＤＢＰＯＢは、以下に記載する方法により測定されるゆるみ見掛け比重が０．１９以上と高いものであり、包装材料への充填性、製造・流通過程での取扱性ともに優れるものである。 The DBPOB of the present invention obtained in this way has a loose apparent specific gravity measured by the method described below as high as 0.19 or more. It is excellent in handleability.
〈ゆるみ見掛け比重測定方法〉
ホソカワミクロン株式会社製、パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ型）を用い、テスターに付属の説明書に記載の方法に従い、篩上でサンプルを振動させ、シュートを通して落下させ、規定の容器に受けて測定する。
<Measurement method of loose apparent specific gravity>
Using a powder tester (PT-R type) manufactured by Hosokawa Micron Corporation, according to the method described in the instruction manual attached to the tester, the sample is vibrated on a sieve, dropped through a chute, received in a specified container, and measured.
さらに、本発明のＤＢＰＯＢは、固液分離時に付着する水性溶媒含有量が少ないために、酸析により副生したアルカリ金属塩などの不純物の含有量が少なく高純度のＤＢＰＯＢを製造可能とするものである。 Furthermore, since the DBPOB of the present invention has a low content of aqueous solvent adhering during solid-liquid separation, it can produce high-purity DBPOB with a low content of impurities such as alkali metal salts by-produced by acid precipitation. It is.
本発明の方法において、上述したＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液の調製から、酸析後のＤＢＰＯＢの固液分離にいたる工程は、得られるＤＢＰＯＢの着色を防ぐために、何れも、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。 In the method of the present invention, the steps from the preparation of the aqueous solvent solution of the above-mentioned alkali metal salt of DBPOB to the solid-liquid separation of DBPOB after acid precipitation are all carried out in order to prevent coloring of DBPOB to be obtained. It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere such as argon.
本発明の方法により得られたＤＢＰＯＢは、製造効率に優れるため安価であるとともに純度に優れるものであり、例えばポリプロピレン等の高分子材料用の紫外線吸収剤や酸化防止剤、感圧記録紙用の顕色剤、医農薬などの化学品の合成原料として好適に利用されるものである。
また、かさ比重が高く、粒子径も大きく粉体の取扱性に優れるため、製造・流通過程における問題の少ないものである。
DBPOB obtained by the method of the present invention is inexpensive and excellent in purity because of excellent production efficiency. For example, UV absorbers and antioxidants for polymer materials such as polypropylene, and pressure sensitive recording papers are used. It is suitably used as a synthetic raw material for chemicals such as developers and medical pesticides.
Moreover, since the bulk specific gravity is high, the particle size is large and the powder is easy to handle, there are few problems in the manufacturing and distribution processes.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
ＤＢＰＯＢ（上野製薬株式会社）、４８％水酸化ナトリウム水溶液（要薬品株式会社）、重炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社）および水を用いて表１に示す組成の水溶液１５８８ｇを調製した。得られた水溶液を温度計、ｐＨ計、および攪拌翼を供えた四つ口のガラス製コルベンに移し、窒素雰囲気にて攪拌下に５０℃まで昇温を行った。次いで、同温度を保持しながら１時間かけて、７０％硫酸を滴下しｐＨ３．５に調整し酸析を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
1588 g of an aqueous solution having the composition shown in Table 1 was prepared using DBPOB (Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.), 48% sodium hydroxide aqueous solution (chemicals required), sodium bicarbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and water. The obtained aqueous solution was transferred to a four-necked glass Kolben equipped with a thermometer, a pH meter, and a stirring blade, and heated to 50 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 70% sulfuric acid was added dropwise over 1 hour while maintaining the same temperature to adjust the pH to 3.5, and acid precipitation was performed.
酸析により得られたＤＢＰＯＢのスラリーを、小型遠心分離機（株式会社三陽理化学機械製作所製、ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）型を用いて、３０００ｒｐｍ（遠心効果６００Ｇ）にて固液分離した。分離後に得られたウェットケーキを７０℃にて１２時間通風乾燥し、乾燥減量を求めた。乾燥減量は少ないほど遠心分離後のケーキへ付着溶媒量が少ないことを示す。 The DBPOB slurry obtained by acid precipitation was subjected to solid-liquid separation at 3000 rpm (centrifugation effect 600 G) using a small centrifuge (manufactured by Sanyo Riken Chemical Co., Ltd., SYK-5000-15A). The wet cake obtained after the separation was dried by ventilation at 70 ° C. for 12 hours, and the loss on drying was determined. It shows that there is little adhesion solvent amount to the cake after centrifugation, so that drying loss is small.
乾燥後のＤＢＰＯＢについて、ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ型）を用いて、ゆるみ見掛け比重の測定を行った。乾燥減量およびゆるみ見掛け比重の値を表１に記す。 About DBPOB after drying, the loose apparent specific gravity was measured using a powder tester (PT-R type) manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The values for loss on drying and apparent specific gravity for loosening are shown in Table 1.
実施例２〜４および比較例１〜２
酸析工程に供する水溶液の重量、ＤＢＰＯＢのナトリウム塩の濃度、および重炭酸ナトリウムの濃度を表１に示すものに変えることの他は、実施例１と同様に、酸析、遠心分離、および乾燥の操作を行った。乾燥減量およびゆるみ見掛け比重の値を表１に示す。
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
Similar to Example 1, acid precipitation, centrifugation, and drying, except that the weight of the aqueous solution subjected to the acid precipitation step, the concentration of the sodium salt of DBPOB, and the concentration of sodium bicarbonate were changed to those shown in Table 1. Was performed. The values of loss on drying and apparent specific gravity of loosening are shown in Table 1.
実施例５
酸析工程に供する水溶液の重量、ＤＢＰＯＢのナトリウム塩の濃度、および重炭酸ナトリウムの濃度を表１に示すものに変え、さらに表１に記載の濃度の炭酸ナトリウムを用いることの他は、実施例１と同様に、酸析、遠心分離、および乾燥の操作を行った。乾燥減量およびゆるみ見掛け比重の値を表１に示す。
Example 5
Example 1 except that the weight of the aqueous solution subjected to the acid precipitation step, the concentration of sodium salt of DBPOB, and the concentration of sodium bicarbonate were changed to those shown in Table 1, and sodium carbonate having the concentrations shown in Table 1 was used. As in 1, acid precipitation, centrifugation, and drying were performed. The values of loss on drying and apparent specific gravity of loosening are shown in Table 1.
比較例３
酸析工程に供する水溶液の重量およびＤＢＰＯＢのナトリウム塩の濃度を表１に示すものに変え、重炭酸ナトリウムに変えてさらに表１に記載の濃度の硫酸ナトリウムを用いることの他は、実施例１と同様に、酸析、遠心分離、および乾燥の操作を行った。乾燥減量およびゆるみ見掛け比重の値を表１に示す。
Comparative Example 3
Example 1 except that the weight of the aqueous solution to be subjected to the acid precipitation step and the concentration of the sodium salt of DBPOB are changed to those shown in Table 1, and sodium sulfate having the concentrations shown in Table 1 is used instead of sodium bicarbonate. In the same manner as above, acid precipitation, centrifugation, and drying were performed. The values of loss on drying and apparent specific gravity of loosening are shown in Table 1.
Ａ〜Ｄは酸析に供する水溶液中の各成分の組成（濃度：重量％）を表し、Ｅは酸析に供した水溶液の重量を表す。
Ａ：ＤＢＰＯＢのナトリウム塩
Ｂ：重炭酸ナトリウム
Ｃ：炭酸ナトリウム
Ｄ：硫酸ナトリウム
A: Sodium salt of DBPOB B: Sodium bicarbonate C: Sodium carbonate D: Sodium sulfate
表１より、重炭酸ナトリウムの存在下に酸析を行う実施例の方法により得られたＤＢＰＯＢは、乾燥減量が少なく固液分離の際に付着する溶媒量が少ないことがわかる。このことから、本発明の方法を用いれば、酸析後に固液分離されたＤＢＰＯＢのウェットケーキの乾燥が容易となり、また付着溶媒が減少することから乾燥されたＤＢＰＯＢの純度も向上することがわかる。 From Table 1, it can be seen that DBPOB obtained by the method of the example in which acid precipitation is performed in the presence of sodium bicarbonate has a small loss on drying and a small amount of solvent attached during solid-liquid separation. From this, it can be seen that the use of the method of the present invention makes it easy to dry the DBPOB wet cake that has been solid-liquid separated after acid precipitation, and the purity of the dried DBPOB is also improved due to a decrease in the solvent attached. .
さらに実施例の方法で得られたＤＢＰＯＢはゆるみ見掛け比重が何れも０．２を超えるものであり、包装材料への充填性など粉体の取扱性が改善されていることがわかる。
また、実施例５から重炭酸ナトリウムなど重炭酸塩以外のアルカリ金属塩の共存下においても本発明の効果が得られることがわかり、比較例３からは硫酸ナトリウムなど重炭酸塩以外のアルカリ金属塩のみによっては本発明の効果が得られないことがわかる。
Furthermore, DBPOBs obtained by the methods of the examples all have a loose apparent specific gravity of more than 0.2, and it is understood that the handling property of the powder such as the packing property to the packaging material is improved.
In addition, it can be seen from Example 5 that the effects of the present invention can be obtained even in the presence of an alkali metal salt other than bicarbonate, such as sodium bicarbonate. It turns out that the effect of this invention is not acquired only by.
Claims (5)
The acid used at the time of acid precipitation is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and acetic acid, and 3,5-di-tert- according to any one of claims 1 to 4. A method for producing butyl-4-hydroxybenzoic acid.
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