JP2006306919A

JP2006306919A - Transparent resin composition and transparent film

Info

Publication number: JP2006306919A
Application number: JP2005127815A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Igai; 陽二郎猪飼
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2006-11-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent resin composition having high transparency, excellent heat resistance, excellent surface hardness, and excellent melt processability and to provide a transparent film made from the same. <P>SOLUTION: The transparent resin composition comprises 99.9 to 80 wt.% N-substituted maleimide/olefin copolymer comprising 40 to 60 mol% N-substituted maleimide residue units and 60 to 40 mol% olefin residue units and having a number-average molecular weight of 1×10<SP>3</SP>to 5×10<SP>6</SP>and 0.1 to 20 wt.% organopolysiloxane and desirably comprises an acrylonitrile/styrene copolymer in addition to the above components. The transparent film is made from the same. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びオルガノポリシロキサン、場合によっては、アクリロニトリル・スチレン共重合体からなる透明性樹脂組成物、さらに該透明性樹脂組成物からなる透明性フィルムに関するものであり、特に透明性、耐熱性、表面硬度及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent resin composition comprising an N-substituted maleimide / olefin copolymer and an organopolysiloxane, and optionally an acrylonitrile / styrene copolymer, and further to a transparent film comprising the transparent resin composition. In particular, the present invention relates to a transparent resin composition excellent in transparency, heat resistance, surface hardness and melt processability, and a transparent film comprising the transparent resin composition.

古くから光学材料として無機ガラスが使用されてきたが、近年、成形性、軽量性に優れた透明性樹脂が無機ガラスに代わる光学材料として使用されている。光学部品の樹脂化は、近年の光を利用した情報関連技術の発展を反映して、例えば液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する。）などのフラットパネルディスプレイ用フィルムまたはシート、バックライトの導光板、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野で盛んに検討されている。また、光学以外の分野、例えば電気・電子分野、自動車分野、医療分野、食品包装分野、建設資材分野などでも透明樹脂は広く使用されている。 Inorganic glass has been used as an optical material for a long time. In recent years, however, a transparent resin excellent in moldability and light weight has been used as an optical material replacing inorganic glass. The plasticization of optical components reflects the development of information-related technologies using light in recent years, such as films or sheets for flat panel displays such as liquid crystal displays (hereinafter abbreviated as LCD), and light guide plates for backlights. It has been actively studied in the fields of optical discs, optical fibers, optical waveguides and the like. Transparent resins are also widely used in fields other than optics, such as the electrical / electronic field, automobile field, medical field, food packaging field, and construction material field.

このような透明樹脂としては、例えばポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ナイロンなどが挙げられる。 Examples of such transparent resins include polystyrene (hereinafter abbreviated as PS), polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA), polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC), nylon, and the like. .

一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、機械強度に優れるといった特徴を有する樹脂として提案されている（例えば特許文献１参照。）。 On the other hand, N-substituted maleimide / olefin copolymers have been proposed as resins having characteristics such as transparency, low birefringence, heat resistance, and mechanical strength (see, for example, Patent Document 1).

また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体並びに無機および／または有機フィラーとからなる樹脂組成物が、光拡散性を有し、耐熱性および剛性に優れるといった特徴を有する樹脂組成物として提案されている（例えば特許文献２参照。）。 A resin composition comprising an N-substituted maleimide / olefin copolymer and an inorganic and / or organic filler has been proposed as a resin composition having light diffusibility, excellent heat resistance and rigidity. (For example, refer to Patent Document 2).

更に、Ｎ−アルキル基置換マレイミド・オレフィン共重合体及びアクリロニトリル・スチレン共重合体からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性に優れ、非常に複屈折が小さいため光学用途に適した特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献３参照。）。 Furthermore, a resin composition comprising an N-alkyl group-substituted maleimide / olefin copolymer and an acrylonitrile / styrene copolymer has been proposed, which has excellent heat resistance and very low birefringence. It is disclosed that it has (for example, refer patent document 3).

特許第３１６８４６６号公報Japanese Patent No. 3168466 特許第３２１４００２号公報Japanese Patent No. 3214002 特許第３４１４０８３号公報Japanese Patent No. 3414083

しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡおよびそれらを含む共重合体や樹脂組成物は、透明性に優れるものの耐熱性、剛性、表面硬度が乏しいため使用できる用途が限定される。また、ＰＣは比較的高い耐熱性を示し靭性も優れるが、複屈折が生じやすいため、光学用途において問題となる場合があり、さらに表面硬度が低く傷付きやすいなどの問題がある。ナイロンは耐熱性、靭性に優れるが、吸水性が高く、剛性、表面硬度が低いなどの問題がある。 However, although PS, PMMA, and copolymers and resin compositions containing them are excellent in transparency, they have limited heat resistance, rigidity, and surface hardness, so that their uses are limited. Further, PC exhibits relatively high heat resistance and excellent toughness, but birefringence is likely to occur, which may cause problems in optical applications, and also has problems such as low surface hardness and easy scratching. Nylon is excellent in heat resistance and toughness, but has problems such as high water absorption, low rigidity and low surface hardness.

特許文献１及び特許文献３に提案されているＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び樹脂組成物は透明性が高く、耐熱性に優れるなどの特徴を有するが、表面硬度が乏しいため耐擦傷性などに課題が残った。 The N-substituted maleimide / olefin copolymer and resin composition proposed in Patent Document 1 and Patent Document 3 have characteristics such as high transparency and excellent heat resistance, but scratch resistance due to poor surface hardness. The problem remained.

特許文献２に提案されている樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体並びに無機および／または有機フィラーとからなり、耐熱性および剛性に優れた樹脂組成物が得られる反面、光拡散性を有することが特徴であり、透明性は不十分である。 The resin composition proposed in Patent Document 2 is composed of an N-substituted maleimide / olefin copolymer and an inorganic and / or organic filler, and a resin composition having excellent heat resistance and rigidity can be obtained. It is characteristic that it has the property, and transparency is insufficient.

本発明者は、上記課題に関し、鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びオルガノポリシロキサンからなる樹脂組成物が、高い透明性を有し、耐熱性、表面硬度に優れ、さらに溶融加工性にも優れることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a resin composition comprising an N-substituted maleimide / olefin copolymer and an organopolysiloxane has high transparency, excellent heat resistance, and surface hardness. It has been found that it is excellent in melt processability, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位４０〜６０モル％、下記一般式（ＩＩ）で示されるオレフィン残基単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体９９．９〜８０重量％及びオルガノポリシロキサン０．１〜２０重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention comprises 40 to 60 mol% of N-substituted maleimide residue units represented by the following general formula (I), 60 to 40 mol% of olefin residue units represented by the following general formula (II), The N-substituted maleimide / olefin copolymer having a number average molecular weight of 1 × 10 ³ or more and 5 × 10 ⁶ or less is 99.9 to 80% by weight and organopolysiloxane is 0.1 to 20% by weight. The present invention relates to a transparent resin composition.

（Ｉ）
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を示す。）

(I)
(Here, R1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group.)

（ＩＩ）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

(II)
(Here, R2 and R3 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の透明性樹脂組成物を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位４０〜６０モル％と上記一般式（ＩＩ）で示されるオレフィン残基単位６０〜４０モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体であり、数平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体である。 The N-substituted maleimide / olefin copolymer constituting the transparent resin composition of the present invention has an N-substituted maleimide residue unit represented by the general formula (I) of 40 to 60 mol% and the general formula (II). N-substituted maleimide / olefin copolymer having an olefin residue unit of 60 to 40 mol% and having a number average molecular weight of 1 × 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁶ It is a coalescence.

一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位のＲ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基であり、これら以外の有機基を有する単位である場合、樹脂組成物としての機械特性、耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、特に耐熱性、機械特性に優れる透明性樹脂組成物となることから一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることが好ましい。 R1 of the N-substituted maleimide residue unit represented by the general formula (I) is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, and is a unit having an organic group other than these. In this case, the mechanical properties and heat resistance of the resin composition are inferior. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, i-propyl group, i-butyl group, s- Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group and the like, and a unit represented by the general formula (I) because it becomes a transparent resin composition particularly excellent in heat resistance and mechanical properties. In the formula, R1 is preferably a methyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group.

また、一般式（ＩＩ）で示されるオレフィン残基単位のＲ２及びＲ３は、各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超える場合、透明性樹脂組成物とした際の耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でも、特に耐熱性、機械特性に優れる透明性樹脂組成物となることからメチル基であることが好ましい。 Moreover, R2 and R3 of the olefin residue unit represented by the general formula (II) are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when the number of carbon atoms exceeds 6, a transparent resin composition The heat resistance at the time of making is inferior. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, A cyclohexyl group etc. can be mentioned, Among these, since it becomes a transparent resin composition excellent in especially heat resistance and mechanical characteristics, it is preferable that it is a methyl group.

そして、このようなＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示されるオレフィン残基単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。 Such an N-substituted maleimide / olefin copolymer includes, for example, maleimides that derive an N-substituted maleimide residue unit represented by the general formula (I) and an olefin residue unit represented by the general formula (II). It can be obtained by a radical copolymerization reaction with olefins that induce the reaction.

その際、一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を誘導するマレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示され、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れる透明性樹脂組成物が得られることからＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドであることが好ましい。 In this case, examples of maleimides for deriving the N-substituted maleimide residue unit represented by the general formula (I) include N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like. In particular, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide are preferable because a transparent resin composition having an excellent balance between heat resistance and mechanical properties can be obtained.

一般式（ＩＩ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフィン類が例示でき、このうち特に耐熱性、機械特性に優れる透明性樹脂組成物となることからイソブテンが好ましい。 Examples of the compound for deriving the olefin residue unit represented by the general formula (II) include olefins such as isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, and 2-methyl-1-hexene. Of these, isobutene is preferable because it becomes a transparent resin composition excellent in heat resistance and mechanical properties.

また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）に示されるＮ−置換マレイミド残基単位は４０〜６０モル％の範囲であり、特に耐熱性、機械特性に優れる透明性樹脂組成物となることから４５〜５５モル％であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）に示されるＮ−置換マレイミド残基単位が６０モル％を超える場合、得られる樹脂組成物は脆くなる。一方、４０モル％未満の場合、樹脂組成物の耐熱性が低下する。 In addition, the N-substituted maleimide residue unit represented by the general formula (I) constituting the N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention is in the range of 40 to 60 mol%, and is particularly heat resistant, mechanical It is preferable that it is 45-55 mol% from becoming a transparent resin composition which is excellent in a characteristic. Here, when the N-substituted maleimide residue unit represented by the general formula (I) exceeds 60 mol%, the resulting resin composition becomes brittle. On the other hand, when it is less than 40 mol%, the heat resistance of the resin composition is lowered.

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下であり、特に機械特性とフィルム加工性のバランスに優れることから１×１０^４以上５×１０^５以下が好ましい。数平均分子量が５×１０^６を超える場合、得られる樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、Ｔダイ溶融押出等の成形加工時の流動性が乏しくなり、厚み精度や表面平滑性に問題のあるフィルム、成形体となる。一方、数平均分子量が１×１０^３未満の場合、得られる組成物は機械強度に劣るものとなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。 Used in the present invention N- substituted maleimide-olefin copolymer has a number average molecular weight is not more 5 × 10 ⁶ or less 1 × 10 ³ or more, in particular mechanical properties and film processability 1 because of their excellent balance × 10 ⁴ Above 5 × 10 ⁵ is preferable. When the number average molecular weight exceeds 5 × 10 ⁶ , the melt viscosity of the resulting resin composition becomes too high, resulting in poor fluidity during molding such as T-die melt extrusion, and problems with thickness accuracy and surface smoothness. It becomes a film and a molded object with. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 1 × 10 ³ , the resulting composition is inferior in mechanical strength. Here, the number average molecular weight in the present invention is a standard polystyrene conversion value obtained by gel permeation chromatography (GPC).

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れることから、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることが好ましい。 Since the N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention is particularly excellent in the balance between heat resistance and mechanical properties, N-methylmaleimide / isobutene copolymer, N-cyclohexylmaleimide / isobutene copolymer, N -It is preferably a phenylmaleimide / isobutene copolymer.

更に、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマー成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他のモノマー成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリルより選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。 Furthermore, the N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention may contain units derived from other monomer components as long as it does not impair the purpose of the present invention. Examples of such other monomer components include styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene; methacrylic acid such as methacrylic acid, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate or esters thereof; acrylic acid, methyl acrylate, and ethyl acrylate. One or more selected from acrylic acid such as acrylic acid or the like; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propio vinyl ether, and butyl vinyl ether; maleic anhydride; acrylonitrile Compounds and their inclusion It is preferably not more than 5 mol% as.

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を誘導する化合物及び一般式（ＩＩ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れる透明性樹脂組成物が得られることから沈殿重合法により得られるものであることが好ましい。 The N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention is a compound that derives an N-substituted maleimide residue unit represented by the general formula (I) and an olefin residue unit represented by the general formula (II). The compound to be obtained can be obtained by polymerizing by a known method. As such a polymerization method, for example, it can be obtained by any of a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a precipitation polymerization method, and an emulsion polymerization method, and among them, transparency that is particularly excellent in transparency and color tone. The resin composition is preferably obtained by a precipitation polymerization method.

重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。 As a polymerization initiator used in the polymerization reaction, for example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, organic peroxides such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), 2, Examples thereof include azo initiators such as 2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).

溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。 Examples of the solvent used in the solution polymerization method and the precipitation polymerization method include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol; cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, and methyl ethyl ketone. , Dimethylformamide, isopropyl acetate, a mixed solvent of an aromatic solvent and an alcohol solvent, and the like.

その際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 Although the polymerization temperature in that case can be suitably set according to the decomposition temperature of a polymerization initiator, generally it is preferable to carry out in 40-150 degreeC.

また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。 The N-substituted maleimide / olefin copolymer can also be obtained by post-imidizing the maleic anhydride / olefin copolymer with an amine compound.

このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。 Such a post-imidation reaction includes, for example, maleic anhydride / olefin copolymer in an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propanol; an aromatic solvent such as benzene and toluene; an ester solvent such as ethyl acetate and isopropyl acetate; Amidation reaction and imide by dissolving or dispersing in a mixed solvent of an aromatic solvent and an alcohol solvent, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and reacting with an amine compound at a temperature of 50 to 250 ° C. It can be produced by a method of continuously performing an oxidization reaction, a method of reacting with an amine compound to obtain an amide, and then heating and dehydrating and ring-closing the amide to perform imidization.

アミン化合物としては、例えばメチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アニリンなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、機械特性に優れる透明性樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を誘導するアミン化合物としてメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。 Examples of the amine compound include methylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclohexylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, i-propylamine, i-butylamine, s -Butylamine, t-butylamine, aniline, etc. are mentioned, and among them, the N-substituted maleimide residue unit represented by the general formula (I) is derived because it becomes a transparent resin composition particularly excellent in heat resistance and mechanical properties. Preferred amine compounds are methylamine, cyclohexylamine and aniline.

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンとしては、一般的にオルガノポリシロキサンとして知られているものを用いることが可能であり、例えば特開昭６０−１３８１３号公報、特開昭６３−７７９４０号公報等に開示されているオルガノアルコキシシランを加水分解、縮合して得られる３次元構造を有するオルガノポリシロキサンを挙げることができる。そして、この際のオルガノアルコキシシランの加水分解物は、該オルガノアルコキシシランがすべて加水分解されている必要はなく、一部が加水分解されているものであっても良い。また、該オルガノアルコキシシランの部分縮合物は、オルガノアルコキシシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明で用いられるオルガノポリシロキサンは、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などであってもよい。 As the organopolysiloxane used in the present invention, those generally known as organopolysiloxanes can be used. For example, JP-A-60-13813, JP-A-63-77940, etc. An organopolysiloxane having a three-dimensional structure obtained by hydrolyzing and condensing the organoalkoxysilane disclosed in (1). In this case, the hydrolyzate of organoalkoxysilane does not need to be completely hydrolyzed and may be partially hydrolyzed. The organoalkoxysilane partial condensate is a product in which silanol groups of the hydrolyzate of organoalkoxysilane are condensed to form a Si—O—Si bond. The organopolysiloxane used in the present invention is, It is not necessary that all the silanol groups are condensed, and a mixture of a slight part of the silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation may be used.

オルガノアルコキシシランを加水分解する際に用いられる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水を用いることができる。加水分解の際に用いる水の量は、該オルガノアルコキシシラン１モルに対して１〜２倍モルであることが好ましく、特に１〜１．５倍モルであることが好ましい。 As water used when hydrolyzing organoalkoxysilane, for example, distilled water or ion exchange water can be used. The amount of water used in the hydrolysis is preferably 1 to 2 moles, more preferably 1 to 1.5 moles per mole of the organoalkoxysilane.

該オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えばポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリアミノプロピルシルセスキオキサンなどが挙げられ、該オルガノポリシロキサンを構成するオルガノアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、該オルガノアルコキシシランとしてはこれらの加水分解物を少量含有していてもよい。 Specific examples of the organopolysiloxane include polymethylsilsesquioxane, polyethylsilsesquioxane, polyphenylsilsesquioxane, polyaminopropylsilsesquioxane, and the like. Examples of the alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. The organoalkoxysilane contains a small amount of these hydrolysates. May be.

本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体９９．９〜８０重量％及びオルガノポリシロキサン０．１〜２０重量％よりなるものである。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の配合量が９９．９重量％を越える場合、得られる樹脂組成物は、剛性、弾性率に劣るものとなる。一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の配合量が８０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物は透明性に劣るものとなる。 The transparent resin composition of the present invention comprises the N-substituted maleimide / olefin copolymer 99.9 to 80% by weight and the organopolysiloxane 0.1 to 20% by weight. Here, when the compounding amount of the N-substituted maleimide / olefin copolymer exceeds 99.9% by weight, the obtained resin composition is inferior in rigidity and elastic modulus. On the other hand, when the blending amount of the N-substituted maleimide / olefin copolymer is less than 80% by weight, the resulting resin composition is inferior in transparency.

また、本発明の透明性樹脂組成物は、特に透明性、靭性、溶融加工性に優れた樹脂組成物となることから、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体９９．９〜８０重量％及びオルガノポリシロキサン０．１〜２０重量％からなる合計量１００重量部に対し、さらにアクリロニトリル・スチレン共重合体１〜１５０重量部を配合してなるものであることが好ましい。また、この際のアクリロニトリル・スチレン共重合体におけるスチレン単量体残基単位とアクリロニトリル単量体残基単位の割合は任意であり、その中でもＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体の相溶性に優れ、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、スチレン単量体残基単位／アクリロニトリル単量体残基単位＝５０／５０〜８５／１５（重量％）であることが好ましく、このようなアクリロニトリル・スチレン共重合体は市販品として入手することが可能である。 In addition, since the transparent resin composition of the present invention becomes a resin composition excellent in transparency, toughness, and melt processability, the N-substituted maleimide / olefin copolymer 99.9 to 80% by weight and It is preferable that 1 to 150 parts by weight of acrylonitrile / styrene copolymer is further blended with 100 parts by weight of the total amount of 0.1 to 20% by weight of organopolysiloxane. In this case, the ratio of the styrene monomer residue unit and the acrylonitrile monomer residue unit in the acrylonitrile / styrene copolymer is arbitrary, and among them, the N-substituted maleimide / olefin copolymer and the acrylonitrile / styrene copolymer Since the polymer composition is excellent in compatibility and has a particularly high transparency and toughness, the styrene monomer residue unit / acrylonitrile monomer residue unit = 50/50 to 85/15 (wt% Such an acrylonitrile / styrene copolymer can be obtained as a commercial product.

本発明の透明性樹脂組成物は、上記マレイミド・オレフィン共重合体及びオルガノポリシロキサン、場合によっては該アクリロニトリル・スチレン共重合体、又は、該マレイミド・オレフィン共重合体、オルガノアルコキシシラン及び水、場合によっては該アクリロニトリル・スチレン共重合体を一般的な混合・混錬を行うことにより製造することができ、その製造方法としては、透明性樹脂組成物を構成する各成分が良好な分散性を示す方法であれば特に制限はなく、いかなる方法を用いることが可能であり、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混錬装置を用いて混合する方法；透明性樹脂組成物を構成する各性分を溶媒中に溶解又は分散させて混合する方法などを挙げることができる。 The transparent resin composition of the present invention comprises the above maleimide / olefin copolymer and organopolysiloxane, optionally the acrylonitrile / styrene copolymer, or the maleimide / olefin copolymer, organoalkoxysilane and water, Depending on the case, the acrylonitrile / styrene copolymer can be produced by general mixing and kneading, and as a production method thereof, each component constituting the transparent resin composition exhibits good dispersibility. There is no particular limitation as long as it is a method, and any method can be used. For example, mixing is performed using a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a brabender, a roll, a kneader, or a Banbury mixer. Method: A method in which each component constituting the transparent resin composition is dissolved or dispersed in a solvent and mixed. Can.

本発明の透明性樹脂組成物は、オルガノポリシロキサンが該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体への分散性に優れ、その結果として、透明性、機械特性に優れた透明性樹脂組成物となることから、分散剤としてカチオン性樹脂を含有するものであってもよい。カチオン性樹脂は特に限定されるものでなく、例えば第１級〜第３級アミノ基またはその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性樹脂が挙げられる。 In the transparent resin composition of the present invention, the organopolysiloxane has excellent dispersibility in the N-substituted maleimide / olefin copolymer, and as a result, the transparent resin composition has excellent transparency and mechanical properties. Therefore, it may contain a cationic resin as a dispersant. The cationic resin is not particularly limited, and examples thereof include a cationic resin having a primary to tertiary amino group or a salt thereof, and a quaternary ammonium base.

また、本発明の透明性樹脂組成物を光学材料として用いる際には、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが予想され、特に高温状況下での光照射による熱着色や光劣化を抑制する目的にて、本発明の透明性樹脂組成物は、例えばヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。 In addition, when the transparent resin composition of the present invention is used as an optical material, it is expected to be irradiated with light such as visible light, ultraviolet light, and infrared light. For the purpose of suppressing deterioration, the transparent resin composition of the present invention may contain, for example, a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a near-infrared absorber, and the like as necessary.

更に、本発明の透明性樹脂組成物は、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良い。 Furthermore, the transparent resin composition of the present invention contains pigments, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, dyes, oils, etc. in addition to the above-described components. You may contain as needed.

本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。 The transparent resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a conventionally known molding method, for example, injection molding, injection compression molding, gas assist method injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, rotational molding, hot pressing. It can be formed into an injection-molded product, a film, a tube, a sheet, a pipe, a bottle or the like by a method such as molding, blow molding or foam molding.

本発明の透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムの製造法としては、いかなる方法を用いても良く、例えば溶液キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、インフレーション法が挙げられる。このようにして得られた透明性フィルムは延伸法により透明性延伸フィルムとしても良く、採用できる二軸延伸法としては例えばテンター法、チューブ法など、一軸延伸法としては例えば水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板加熱法、ロール加熱法などが挙げられる。 Any method may be used as a method for producing a transparent film comprising the transparent resin composition of the present invention, and examples thereof include a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and an inflation method. . The transparent film thus obtained may be made into a transparent stretched film by a stretching method. Examples of a biaxial stretching method that can be adopted include a tenter method and a tube method, and examples of a uniaxial stretching method include a water tank stretching method and radiation stretching. Method, hot air heating method, hot plate heating method, roll heating method and the like.

該透明性フィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、特に機械特性、ハンドリング性のバランスなどに優れることから、２０〜２００μｍであることが好ましい。また、該透明性フィルムは特に透明性に優れたものとなることから、ＪＩＳＫ７１３６に準拠したヘイズが２％以下であることが好ましい。 The thickness of the transparent film is preferably 10 to 500 μm, and particularly preferably 20 to 200 μm because of excellent balance between mechanical properties and handling properties. Moreover, since this transparency film becomes the thing excellent in transparency especially, it is preferable that the haze based on JISK7136 is 2% or less.

該透明性フィルムはガスバリアー性、耐傷つき性、耐薬品性などの機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂；アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基などを有する熱硬化性樹脂；アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する放射線硬化型樹脂；これら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、顔料、溶剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラーなどを加え、グラビアロールコーティング法、スピンコーティング法などの方法により塗工することができる。さらに、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式などの方法を用いることができる。また、ガスシール性を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛などを主成分とする金属酸化物層を有してもよく、該金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＴ法などにより形成することが好ましい。 The transparent film may be coated with a thin film for the purpose of imparting functions such as gas barrier properties, scratch resistance and chemical resistance. That is, various thermoplastic resins; thermosetting resins having amino groups, imino groups, epoxy groups, silyl groups, etc .; radiation curable resins having acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, etc .; An agent, a wax, a dispersant, a pigment, a solvent, a dye, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, and the like can be added, and coating can be performed by a method such as a gravure roll coating method or a spin coating method. Furthermore, after coating, a cured thin film layer can be obtained by performing curing by irradiation with radiation or thermal curing by heating as necessary. In printing, a gravure method, an offset method, a flexo method, a silk screen method, or the like can be used. In addition, for the purpose of providing gas sealing properties, a metal oxide layer mainly composed of aluminum, silicon, magnesium, zinc, or the like may be included. The metal oxide layer may be formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plate, or the like. It is preferable to form by a ting method, a plasma CVT method, or the like.

さらに、該透明性フィルムは他のフィルムと積層化させることも可能である。積層化させる方法としては、公知公用のいかなる方法を用いてもよく、例えばヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法などの熱接合方法；押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、無用剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法などのラミネート加工法などが挙げられる。積層化させるフィルムとしては、例えばポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルム、セルロース樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート樹脂フィルムなどが挙げられる。 Further, the transparent film can be laminated with other films. As a method of laminating, any publicly known method may be used. For example, heat bonding methods such as heat sealing method, impulse sealing method, ultrasonic bonding method, high frequency bonding method; extrusion laminating method, hot melt laminating method, Examples of the laminating method include a dry laminating method, a wet laminating method, a useless adhesive bonding method, a thermal laminating method, and a coextrusion method. As a film to be laminated, for example, polyester resin film, polyvinyl alcohol resin film, cellulose resin film, polyvinyl fluoride resin film, polyvinylidene chloride resin film, polyacrylonitrile resin film, nylon resin film, polyethylene resin film, polypropylene resin film, Examples thereof include an acetate resin film, a polyimide resin film, a polycarbonate resin film, and a polyacrylate resin film.

本発明の透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐傷つき性などに優れることから、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、タッチパネル、電子ペーパーなどのフラットパネルディスプレイや複写機、プリンター、ファクシミリ、光ファイルなどの情報機器に使用される光学用フィルムとして好適に使用することができる。該光学用フィルムの具体例として、例えば位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、リフレクターフィルム、セパレーターフィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルム基板、ディスプレイの表面保護フィルム、アンチグレアフィルム、アンチリフレクションフィルム、電磁波遮蔽フィルム、紫外線吸収フィルム、遠赤外線吸収フィルムなどを挙げることができる。 Since the transparent resin composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, scratch resistance, etc., flat panel displays such as LCD, organic EL, PDP, touch panel, electronic paper, copying machines, printers, facsimiles, optical It can be suitably used as an optical film used in information equipment such as files. Specific examples of the optical film include, for example, a retardation film, a polarizing film protective film, a reflector film, a separator film, a light diffusion film, a transparent electrode film substrate, a display surface protective film, an antiglare film, an antireflection film, and an electromagnetic wave shielding film. , Ultraviolet absorbing films, far infrared absorbing films, and the like.

また、上記光学用フィルム以外の用途においても好適に使用することができ、例えば下記の用途を挙げることができる。
記録分野：静電記録基板、ＯＨＰ、第２原図、スライドフィルム、マイクロフィルム、Ｘ線フィルム。
光・磁気メモリー分野：サーモ・プラスチック・レコーディング、強誘電体メモリー磁気テープ、ＩＤカード、バーコード。
帯電防止分野：メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルーム窓、半導体包装材料、フォトマスク用防塵フィルム。
電磁波遮蔽分野：計測器、医療機器、放射線検出器、ＩＣ部品、ＣＲＴ。
光電変換素子分野：太陽電池の窓、光増幅器、光センサー。
熱線反射分野：窓（建築、自動車など）、白熱電球、調理オーブンの窓、炉の覗き窓、選択透過膜。
面状発熱体分野：デフロスタ、航空機、自動車、冷凍庫、保育器、ゴーグル、医療機器、液晶表示装置。
電子部品・回路材料分野：コンデンサー、抵抗体、薄膜複合回路、リードレスＬＳＩチップキャリアの実装、ドライフィルムレジスト。
電極分野：ペーパーバッテリー用電極。
光透過フィルター分野：紫外線カットフィルター、紫外線透過フィルター、紫外線透過可視光吸収フィルター、色分解フィルター、色温度変換フィルター、ニュートラルデンシティフィルター、コントラストフィルター、波長校正フィルター、干渉フィルター、赤外線透過フィルター、赤外線カットフィルター、熱線吸収フィルター、熱線反射フィルター。
ガス選択透過性膜分野：酸素／窒素分離膜、二酸化炭素分離膜、水素分離膜。
電気絶縁分野：絶縁粘着テープ、モーターのスロットライナ、変圧器の相関絶縁、リード線の絶縁、高電圧ケーブルの絶縁被覆。
高分子センサー分野：光センサー、赤外線センサー、音波センサー、圧力センサー。
表面保護分野：ＣＲＴ、家具、システムキッチン、自動車内外装、塗装保護フィルム。
衝動材分野：ホッパー・シュートの内張り、ベルトコンベアの滑り材、ガイドレールの滑り材、複写機の紙送りローラー、コンピューターマウス。
多孔質フィルム分野：透湿防水材、精密ろ過膜用のフィルター材。
その他分野：通電熱転写、プリンターリボン、電線ケーブルシールド、漏水防止フィルム、電池用セパレートフィルム。 Moreover, it can be used conveniently also in uses other than the said optical film, for example, the following uses can be mentioned.
Recording field: electrostatic recording substrate, OHP, second original drawing, slide film, microfilm, X-ray film.
Optical and magnetic memory field: Thermo-plastic recording, ferroelectric memory magnetic tape, ID card, barcode.
Antistatic field: Meter windows, television cathode ray tubes, clean room windows, semiconductor packaging materials, dust mask films for photomasks.
Electromagnetic shielding field: measuring instruments, medical equipment, radiation detectors, IC components, CRT.
Photoelectric conversion element field: solar cell window, optical amplifier, optical sensor.
Heat ray reflection field: windows (architecture, automobiles, etc.), incandescent bulbs, cooking oven windows, furnace viewing windows, selective permeable membranes.
Planar heating element field: defroster, aircraft, automobile, freezer, incubator, goggles, medical equipment, liquid crystal display.
Electronic parts / circuit materials: Capacitors, resistors, thin film composite circuits, leadless LSI chip carrier mounting, dry film resists.
Electrode field: Paper battery electrodes.
Light transmission filter field: UV cut filter, UV transmission filter, UV transmission visible light absorption filter, color separation filter, color temperature conversion filter, neutral density filter, contrast filter, wavelength calibration filter, interference filter, infrared transmission filter, infrared cut filter , Heat ray absorption filter, heat ray reflection filter.
Gas selective permeable membrane field: oxygen / nitrogen separation membrane, carbon dioxide separation membrane, hydrogen separation membrane.
Electrical insulation field: Insulation adhesive tape, motor slot liner, correlation insulation of transformer, insulation of lead wire, insulation coating of high voltage cable.
Polymer sensor field: optical sensor, infrared sensor, acoustic wave sensor, pressure sensor.
Surface protection field: CRT, furniture, system kitchen, automobile interior and exterior, paint protection film.
Impulse materials: Hopper chute lining, belt conveyor sliding materials, guide rail sliding materials, paper feeding rollers for copiers, computer mice.
Porous film field: moisture permeable waterproof material, filter material for microfiltration membrane.
Other fields: energization heat transfer, printer ribbon, electric cable shield, water leakage prevention film, battery separation film.

更に、上記フィルム以外の用途においても好適に使用することができ、例えば電気・電子機器に使用されるリレー、バーンインソケット、コネクターセンサーハウジング、可変抵抗器、ポリバリコンケース、エアレーション用ボビン；トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の封止材、ＩＣカードのＩＣメモリーの封止材、モーター、コンデンサー、スイッチ、センサーなどの封止材；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクターなどの映像機器に使用される投影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルネンズ、ボディ材など；ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、ゲーム器などの光記録機器に使用されるカード、ディスク、ピックアップレンズなど；光通信分野で使用される光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど；ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイルなどの情報機器に使用される導光板、ライトガイド、フレネルレンズ、プリズムシート、光拡散シート、透明電極シート基板、ディスプレイの表面保護シート、インクタンク、カバー類、ボディ材など；自動車、電車などの車両分野で使用されるメーター類、ランプ類、レンズ類、ソケット、ヒューズケース、機器カバー等；医療機器分野で使用される眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、内視鏡レンズ、注射器、人工透析器、薬液容器、義歯、アンプルカッター容器等；建材分野における採光窓、ドア、監視カメラレンズ、カーポート、テラス、照明部品等；日用品分野で使用される照明部品、玩具、サングラス、文房具、化粧品容器、釣具、食品用容器、飲料水用容器等を挙げることができる。 Furthermore, it can be suitably used in applications other than the above films, for example, relays, burn-in sockets, connector sensor housings, variable resistors, polyvaricon cases, aeration bobbins used in electrical and electronic equipment; transistors, ICs, LSI, LED sealing materials, IC card IC memory sealing materials, motors, capacitors, switches, sensors and other sealing materials; projection lenses used in video equipment such as cameras, VTRs, projectors, and viewfinders , Filters, prisms, Fresnel nens, body materials, etc .; cards, discs, pickup lenses, etc. used in optical recording equipment such as CD players, DVD players, MD players, game consoles, etc .; optical fibers, optical switches used in the field of optical communications , Light connector -Light guide plates, light guides, Fresnel lenses, prism sheets, light diffusion sheets, transparent electrode sheet substrates used in information devices such as LCDs, organic ELs, PDPs, copiers, printers, facsimiles, touch panels, and optical files, Display surface protection sheets, ink tanks, covers, body materials, etc .; meters, lamps, lenses, sockets, fuse cases, equipment covers, etc. used in the automotive field such as automobiles, trains, etc .; used in the medical equipment field Spectacle lenses, contact lenses, endoscope lenses, syringes, artificial dialysers, chemical containers, dentures, ampoule cutter containers, etc .; lighting windows, doors, surveillance camera lenses, carports, terraces, lighting parts, etc. in the field of building materials; Lighting parts, toys, sunglasses, stationery, cosmetic containers, fishing used in daily necessities , Food containers, can be given for drinking water containers and the like.

本発明により得られる透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、剛性、靭性、表面硬度、加工性に優れることから、透明性フィルムなどとして好適に使用することができる。 The transparent resin composition obtained by the present invention is excellent in transparency, heat resistance, rigidity, toughness, surface hardness, and workability, and therefore can be suitably used as a transparent film.

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例に示した物性は以下の方法により測定した。 The physical properties shown in the examples were measured by the following methods.

〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したマレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。 ~ Number average molecular weight ~
It calculated | required as a standard polystyrene conversion value by the elution curve of the maleimide olefin copolymer measured using the gel permeation chromatography (GPC) (The Tosoh Corporation make, brand name HLC-802A).

〜マレイミド・オレフィン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体の組成比〜
組成比はＮＭＲ測定により求めた。重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）中でテトラメチルシランを標準物質として測定を行い、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。測定には核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、商品名ＧＳＸ−２７０）を使用した。 -Composition ratio of maleimide / olefin copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer-
The composition ratio was determined by NMR measurement. Measurement was carried out in deuterated chloroform (CDCl ₃ ) using tetramethylsilane as a standard substance, and a ¹ H-NMR spectrum was obtained. For the measurement, a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name GSX-270, manufactured by JEOL Ltd.) was used.

〜ヘイズ〜
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定した。 ~ Haze ~
It measured based on JIS-K7136.

〜黄色度（イエローインデックス）〜
試験片の黄色度（ＹＩ：イエローインデックス）は色差計（スガ試験機株式会社製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠して測定した。 ~ Yellowness (Yellow Index) ~
The yellowness (YI: yellow index) of the test piece was measured according to JIS-K-7105 using a color difference meter (trade name SM color computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

〜表面硬度〜
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠して測定した。 ~surface hardness~
It measured based on JISK5600-5-4.

合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
撹拌機、窒素導入管、温度計及び脱気管の付いた反応釜にＮ−メチルマレイミド１００重量部に対し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．６７重量部および重合溶媒としてトルエンとメタノールの混合溶媒（１：１重量比）１０５０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン４００重量部を仕込み、６０℃で６時間反応を行った。得られた粒子を遠心分離した後、乾燥することにより共重合体を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of N-methylmaleimide / isobutene copolymer)
As a polymerization initiator, 0.67 parts by weight of t-butylperoxyneodecanoate and a polymerization solvent for 100 parts by weight of N-methylmaleimide in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a deaeration tube After adding 1050 parts by weight of a mixed solvent of toluene and methanol (1: 1 weight ratio) and purging several times with nitrogen, 400 parts by weight of isobutene was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The obtained particles were centrifuged and then dried to obtain a copolymer.

得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基単位／イソブテン残基単位＝５０／５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（１）と記す。）であることを確認した。また、数平均分子量（Ｍｎ）は９×１０^４でありガラス転移温度は１６０℃であった。 From the result of ¹ H-NMR analysis of the obtained copolymer, the produced copolymer was N-methylmaleimide / isobutene copolymer of N-methylmaleimide residue unit / isobutene residue unit = 50/50 (molar ratio). It was confirmed that it was a coalescence (hereinafter referred to as copolymer A (1)). The number average molecular weight (Mn) was 9 × 10 ⁴ and the glass transition temperature was 160 ° C.

合成例２（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
撹拌機、窒素導入管、温度計及び脱気管の付いた反応釜にＮ−フェニルマレイミド３２３重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．５重量部および重合溶媒としてエチルメチルケトン６０６重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン１０５重量部を仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに添加して再沈澱処理を行い、次いで、ろ過、乾燥することにより共重合体を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a deaeration tube, 323 parts by weight of N-phenylmaleimide, 1.5 parts by weight of t-butylperoxypivalate as a polymerization initiator, and ethyl methyl ketone 606 as a polymerization solvent After charging parts by weight and purging with nitrogen several times, 105 parts by weight of isobutene was added and the reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours. The solution after completion of the reaction was cooled to room temperature, then added to methanol for reprecipitation treatment, and then filtered and dried to obtain a copolymer.

得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位／イソブテン残基単位＝６０／４０（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（２）と記す。）であることを確認した。また、数平均分子量（Ｍｎ）は６×１０^４であり、ガラス転移温度は２２０℃であった。 From the result of ¹ H-NMR analysis of the obtained copolymer, the produced copolymer was N-phenylmaleimide / isobutene copolymer of N-phenylmaleimide residue unit / isobutene residue unit = 60/40 (molar ratio). It was confirmed that it was a coalescence (hereinafter referred to as copolymer A (2)). The number average molecular weight (Mn) was 6 × 10 ⁴ and the glass transition temperature was 220 ° C.

実施例１
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）９５重量％、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名ＫＢＭ−１３）（以下、オルガノアルコキシシランＢ（１）と記す。）５重量％及びメチルトリメトキシシランに対して１．１倍モルの蒸留水を３０ｍｍφ二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して加熱溶融混合し押出し、透明性樹脂組成物を得た。 Example 1
Copolymer A (1) obtained by Synthesis Example 1 95% by weight, methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-13) (hereinafter referred to as organoalkoxysilane B (1)). ) Distilled water of 1.1 times mol with respect to 5% by weight and methyltrimethoxysilane was supplied to a 30 mmφ twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., trade name: TEX30), heated, melted, mixed, extruded, and transparent resin. A composition was obtained.

次いで、得られた透明性樹脂組成物を圧縮成形機により圧縮し、厚みが約１００μｍの透明性フィルムを得た。 Next, the obtained transparent resin composition was compressed by a compression molding machine to obtain a transparent film having a thickness of about 100 μm.

本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。得られた透明性フィルムは透明性、機械特性に優れるものであった。 Table 1 shows the results of physical properties measured using this transparent film. The obtained transparent film was excellent in transparency and mechanical properties.

実施例２
共重合体Ａ（１）９５重量％の代わりに共重合体Ａ（１）９０重量％とし、オルガノアルコキシシランＢ（１）５重量％の代わりにオルガノアルコキシシランＢ（１）１０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。 Example 2
Instead of 95% by weight of copolymer A (1), 90% by weight of copolymer A (1) was used, and 10% by weight of organoalkoxysilane B (1) instead of 5% by weight of organoalkoxysilane B (1). Except for the above, a transparent resin composition and a transparent film were obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated.

実施例３
共重合体Ａ（１）９５重量％の代わりに共重合体Ａ（１）９７重量％とし、オルガノアルコキシシランＢ（１）５重量％の代わりにオルガノアルコキシシランＢ（１）３重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。 Example 3
Instead of 95% by weight of copolymer A (1), 97% by weight of copolymer A (1) was used, and instead of 5% by weight of organoalkoxysilane B (1), 3% by weight of organoalkoxysilane B (1) was used. Except for the above, a transparent resin composition and a transparent film were obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated.

実施例４
オルガノアルコキシシランＢ（１）の代わりにフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名ＫＢＭ−１０３）（以下、オルガノアルコキシシランＢ（２）と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。 Example 4
Example except that phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-103) (hereinafter referred to as organoalkoxysilane B (2)) was used instead of organoalkoxysilane B (1). A transparent resin composition and a transparent film were obtained by the same method as in Example 1 and evaluated.

実施例５
オルガノアルコキシシランＢ（１）の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名ＫＢＭ−９０３）（以下、オルガノアルコキシシランＢ（３）と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。 Example 5
Except for using organoaminosilane B (1) instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-903) (hereinafter referred to as organoalkoxysilane B (3)). A transparent resin composition and a transparent film were obtained by the same method as in Example 1 and evaluated.

実施例６
共重合体Ａ（１）９４重量％及びオルガノアルコキシシランＢ（１）６重量％からなる混合物１００重量部に対し、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ダイセルポリマー（株）製、商品名セビアン０８０、数平均分子量＝６×１０^４、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝３０：７０）（以下、共重合体Ｃ（１）と記す。）を３０重量部の割合で配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。 Example 6
Acrylonitrile / styrene copolymer (manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd., trade name Cevian 080), with respect to 100 parts by weight of a mixture consisting of 94% by weight of copolymer A (1) and 6% by weight of organoalkoxysilane B (1) Average molecular weight = 6 × 10 ⁴ , acrylonitrile residue unit: styrene residue unit (weight ratio) = 30: 70) (hereinafter referred to as copolymer C (1)) was blended in a proportion of 30 parts by weight. Except for the above, a transparent resin composition and a transparent film were obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated.

実施例７
共重合体Ａ（１）９４重量％の代わりに合成例２により得られた共重合体Ａ（２）８９重量％及びオルガノアルコキシシランＢ（１）６重量％の代わりにオルガノアルコキシシランＢ（１）１１重量％からなる混合物１００重量部に対し、アクリロニトリル・スチレン共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名スタイラック７２７、数平均分子量＝６×１０^４、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝３８：６２）（以下、共重合体Ｃ（２）と記す。）を１２０重量部の割合で配合したこと以外は、実施例６と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。 Example 7
Instead of 94% by weight of copolymer A (1), 89% by weight of copolymer A (2) obtained according to Synthesis Example 2 and organoalkoxysilane B (1) instead of 6% by weight of organoalkoxysilane B (1) ) Acrylonitrile / styrene copolymer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name Stylac 727, number average molecular weight = 6 × 10 ⁴ , acrylonitrile residue unit: styrene residue) The transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the unit (weight ratio) = 38: 62) (hereinafter referred to as copolymer C (2)) was blended at a ratio of 120 parts by weight. A transparent film was obtained and evaluated.

比較例１
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）のみとした以外は、実施例１と同様の方法によりフィルムを得、その評価を行った。 Comparative Example 1
A film was obtained by the same method as in Example 1 except that only the copolymer A (1) obtained in Synthesis Example 1 was used, and the film was evaluated.

本フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。得られたフィルムは、剛性、表面硬度が乏しいものであった。 The results of measuring physical properties using this film are shown in Table 2. The obtained film had poor rigidity and surface hardness.

比較例２
共重合体Ａ（２）１００重量部に対し、共重合体Ｃ（２）を１３５重量部の割合で配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。 Comparative Example 2
A resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer C (2) was blended at a ratio of 135 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer A (2). Evaluation was performed.

比較例３
共重合体Ａ（１）９５重量％の代わりに共重合体Ａ（１）７０重量％とし、オルガノアルコキシシランＢ（１）５重量％の代わりにオルガノアルコキシシランＢ（１）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。 Comparative Example 3
Instead of 95% by weight of copolymer A (1), 70% by weight of copolymer A (1) was used, and instead of 5% by weight of organoalkoxysilane B (1), 30% by weight of organoalkoxysilane B (1) was used. Except for the above, a resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated.

本フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。得られたフィルムは、透明性が乏しく、脆いものであった。 The results of measuring physical properties using this film are shown in Table 2. The obtained film had poor transparency and was brittle.

Claims

The N-substituted maleimide residue unit represented by the following general formula (I) is composed of 40 to 60 mol%, the olefin residue unit represented by the following general formula (II) is 60 to 40 mol%, and the number average molecular weight is 1 ×. A transparent resin composition comprising 99.9 to 80% by weight of an N-substituted maleimide / olefin copolymer of 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁶ and 0.1 to 20% by weight of an organopolysiloxane.

(II)
(Here, R2 and R3 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

A transparent resin composition comprising 1 to 150 parts by weight of an acrylonitrile / styrene copolymer with respect to 100 parts by weight of a total amount of an N-substituted maleimide / olefin copolymer and an organopolysiloxane.

N-substituted maleimide / olefin copolymer 99.9 to 80% by weight, organoalkoxysilane 0.1 to 20% by weight, and 1 to 2 moles of water per 1 mole of the organoalkoxysilane are blended and heated and melted. Mixing is performed, The manufacturing method of the transparent resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

A transparent film comprising the transparent resin composition according to claim 1.