JP2006143758A - Transparent resin composition and transparent film - Google Patents

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JP2006143758A JP2004331574A JP2004331574A JP2006143758A JP 2006143758 A JP2006143758 A JP 2006143758A JP 2004331574 A JP2004331574 A JP 2004331574A JP 2004331574 A JP2004331574 A JP 2004331574A JP 2006143758 A JP2006143758 A JP 2006143758A
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Takeshi Harunari
武 春成
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent resin composition which can be suitably used as an optical film or the like and is excellent in transparency, heat resistance, toughness and melt processability. <P>SOLUTION: The transparent resin composition comprises 40-98 wt% of an N-substituted maleimide-olefin copolymer having a specific structure and a number average molecular weight of from 1×10<SP>3</SP>to 5×10<SP>6</SP>, 40-1 wt% of a graft-modified 1,3-butadiene-styrene copolymer rubber prepared by grafting 1,3-butadiene-styrene copolymer rubber particles with a styrene-acrylonitrile copolymer, and 1-20 wt% of an acrylic plasticizer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体によりグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム及びアクリル系可塑剤からなる透明性樹脂組成物、さらに該透明性樹脂組成物からなる透明性フィルムに関するものであり、特に透明性、耐熱性、靱性及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムに関するものである。   The present invention relates to a transparent resin composition comprising an N-substituted maleimide / olefin copolymer, a graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber grafted with a styrene / acrylonitrile copolymer, and an acrylic plasticizer. Further, the present invention relates to a transparent film comprising the transparent resin composition, and in particular, a transparent resin composition excellent in transparency, heat resistance, toughness and melt processability, and a transparent film comprising the transparent resin composition. It is about.

古くから光学材料として無機ガラスが使用されてきたが、近年、成形性、軽量性に優れた透明樹脂が無機ガラスに代わる光学材料として使用されている。光学部品の樹脂化は、近年の光を利用した情報関連技術の発展を反映して、例えばＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイ用フィルム及びシート、バックライトの導光板、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野で盛んに検討されている。また、光学以外の分野、例えば電気・電子分野、自動車分野、医療分野、食品包装分野、建設資材分野などでも透明樹脂は広く使用されている。   Inorganic glass has been used as an optical material for a long time, but in recent years, a transparent resin excellent in moldability and light weight has been used as an optical material replacing inorganic glass. The plasticization of optical components reflects the development of information-related technologies using light in recent years, such as fields for flat panel display films and sheets such as LCDs, light guide plates for backlights, optical disks, optical fibers, and optical waveguides. It is being actively studied. Transparent resins are also widely used in fields other than optics, such as the electrical / electronic field, automobile field, medical field, food packaging field, and construction material field.

このような透明樹脂としては、例えばポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ナイロンなどが挙げられる。   Examples of such transparent resins include polystyrene (hereinafter abbreviated as PS), polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA), polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC), nylon, and the like. .

一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、機械強度などに優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献１参照。）。   On the other hand, it is disclosed that the N-substituted maleimide / olefin copolymer has characteristics such as transparency, low birefringence, heat resistance, and mechanical strength (see, for example, Patent Document 1). .

また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びエラストマーからなる樹脂組成物が、透明性、耐熱性、靱性などに優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献２参照。）。   Further, it is disclosed that a resin composition comprising an N-substituted maleimide / olefin copolymer and an elastomer has characteristics such as excellent transparency, heat resistance, toughness and the like (see, for example, Patent Document 2). ).

更に、Ｎ−アルキル基置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン・アクリロニトリル共重合体からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性に優れ、非常に複屈折が小さいため、光学用途に適した特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献３参照。）。   Furthermore, a resin composition comprising an N-alkyl group-substituted maleimide / olefin copolymer and a styrene / acrylonitrile copolymer has been proposed, and it has excellent heat resistance and very low birefringence, and is therefore suitable for optical applications. (For example, refer to Patent Document 3).

また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂などのスチレン系耐衝撃性樹脂の存在下でスクシンイミド樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。   Further, a method for producing a succinimide resin composition in the presence of a styrene-based impact resistant resin such as ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin or the like is disclosed (for example, see Patent Document 4).

特許第３１６８４６６号公報Japanese Patent No. 3168466 特許第３２１４００３号公報Japanese Patent No. 3214003 特許第３４１４０８３号公報Japanese Patent No. 3414083 特開２００２−３５２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3528

しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡおよびそれらを含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの耐熱性、靱性が乏しいため、使用できる用途が限定される。また、ＰＣは比較的高い耐熱性を示し靱性も優れるが、複屈折が生じ易いため、光学用途において問題となる場合があり、表面硬度が低く傷つきやすいなどの課題がある。ナイロンは耐熱性、靱性に優れるが、吸水性が高く、剛性、表面硬度が低いなどの問題がある。   However, PS, PMMA, and copolymers and resin compositions containing them are excellent in transparency but have poor heat resistance and toughness. Further, PC exhibits relatively high heat resistance and excellent toughness, but birefringence is likely to occur, which may cause problems in optical applications, and has problems such as low surface hardness and easy damage. Nylon is excellent in heat resistance and toughness, but has problems such as high water absorption, low rigidity and low surface hardness.

特許文献１及び３に提案されているＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び樹脂組成物は、透明性が高く、耐熱性、表面硬度、剛性が優れるなどの特徴を有するが、靱性が乏しいため、成形時あるいは成形後のハンドリング性などに課題が残った。   The N-substituted maleimide / olefin copolymers and resin compositions proposed in Patent Documents 1 and 3 have characteristics such as high transparency, excellent heat resistance, surface hardness, and rigidity, but poor toughness. Problems remain in handling properties during molding or after molding.

特許文献２に提案されている樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び該共重合体との屈折率差が０．０１以内であるエラストマーとからなり、高い透明性が得られるが、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中におけるエラストマーの分散状態を良好なものとするための方法については何ら記載されておらず、必ずしも満足な透明性が得られないことが課題であった。   The resin composition proposed in Patent Document 2 comprises an N-substituted maleimide / olefin copolymer and an elastomer having a refractive index difference of 0.01 or less with respect to the copolymer, and high transparency is obtained. However, there is no description about a method for improving the dispersion state of the elastomer in the N-substituted maleimide / olefin copolymer, and it is a problem that satisfactory transparency cannot always be obtained. .

特許文献４は、品質に優れたスクシンイミド樹脂組成物を生産効率良く製造する方法に関するものであり、スクシンイミド樹脂におけるスチレン系樹脂の分散状態を良好なものとするための方法については何ら記載されておらず、必ずしも満足な透明性が得られないことが課題であった。   Patent Document 4 relates to a method for producing a succinimide resin composition having excellent quality with high production efficiency, and does not describe any method for improving the dispersion state of the styrene resin in the succinimide resin. However, it was a problem that satisfactory transparency could not always be obtained.

そこで、本発明は、透明性、耐熱性、靱性及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。   Then, an object of this invention is to provide the transparent resin composition excellent in transparency, heat resistance, toughness, and melt processability.

本発明者は、上記課題に関し、鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、特定の分子構造を有するグラフト変性ゴム及び特定の分子構造を有する可塑剤からなる樹脂組成物が高い透明性を有し、耐熱性、靱性に優れ、さらに溶融加工性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a resin composition comprising an N-substituted maleimide / olefin copolymer, a graft-modified rubber having a specific molecular structure, and a plasticizer having a specific molecular structure is highly transparent. Have been found to be excellent in heat resistance, toughness, and melt processability, and have led to the completion of the present invention.

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜９８重量％、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％及びアクリル系可塑剤１〜２０重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention comprises 40 to 60 mol% of units represented by the following general formula (I) and 60 to 40 mol% of units represented by the following general formula (II), and the number average molecular weight is 1 × 10 3 or more and 5 × 10 6 or less N-substituted maleimide / olefin copolymer 40-98% by weight, 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles grafted with styrene / acrylonitrile copolymer grafted 1,3 The present invention relates to a transparent resin composition comprising 40 to 1% by weight of a butadiene / styrene copolymer rubber and 1 to 20% by weight of an acrylic plasticizer.

Figure 2006143758
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
Figure 2006143758
 (Here, R1 represents at least one organic group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.)

Figure 2006143758
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
Figure 2006143758
 (Here, R2 and R3 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の透明性樹脂組成物を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％及び上記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなる共重合体であり、数平均分子量１×１０３以上５×１０６以下を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体である。 The N-substituted maleimide / olefin copolymer constituting the transparent resin composition of the present invention is composed of 40 to 60 mol% of the unit represented by the general formula (I) and 60 to 60 units represented by the general formula (II). It is a copolymer composed of 40 mol%, and is an N-substituted maleimide / olefin copolymer having a number average molecular weight of 1 × 10 3 to 5 × 10 6 .

一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基であり、これら以外の有機基を有する単位である場合、樹脂組成物とした際の透明性が劣るものとなる。   R1 of the unit represented by the general formula (I) is at least one organic group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. When it is a unit to have, transparency when it is set as a resin composition will be inferior.

炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等を挙げることができ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができ、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１はメチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。   Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, i-propyl group, i-butyl group, s- Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, and a 1,2-dimethylpropyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. In particular, R1 of the unit represented by the general formula (I) is preferably a methyl group or a cyclohexyl group because it becomes a transparent resin composition having an excellent balance between heat resistance and toughness.

また、一般式（ＩＩ）で示される単位のＲ２及びＲ３は、各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超える場合、樹脂組成物とした際の耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でも、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることからメチル基であることが好ましい。   Moreover, R2 and R3 of the unit represented by the general formula (II) are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when the number of carbon atoms exceeds 6, the heat resistance when the resin composition is obtained. It becomes inferior. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, A cyclohexyl group and the like can be mentioned, and among them, a methyl group is preferable because it becomes a transparent resin composition having an excellent balance between heat resistance and toughness.

そして、このようなＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。   Such an N-substituted maleimide / olefin copolymer is, for example, a radical copolymer of a maleimide that derives a unit represented by the general formula (I) and an olefin that derives a unit represented by the general formula (II). It can be obtained by a polymerization reaction.

その際、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等が例示され、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物が得られることからＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。   At that time, examples of maleimides for deriving the unit represented by the general formula (I) include N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide and the like, and are particularly transparent with excellent balance of heat resistance and toughness. N-methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable because a conductive resin composition is obtained.

一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフィン類が例示でき、このうち特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることからイソブテンが好ましい。   Examples of the compound for deriving the unit represented by the general formula (II) include olefins such as isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, Of these, isobutene is preferable because it is a transparent resin composition having an excellent balance between heat resistance and toughness.

また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）に示される単位は４０〜６０モル％の範囲であり、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから４５〜５５モル％であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）に示される単位が６０モル％を越える場合、得られる樹脂組成物は脆くなる。一方、４０モル％未満の場合、樹脂組成物の耐熱性が低下する。   Further, the unit represented by the general formula (I) constituting the N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention is in the range of 40 to 60 mol%, and in particular, transparency excellent in balance between heat resistance and toughness. Since it becomes a resin composition, it is preferable that it is 45-55 mol%. Here, when the unit represented by the general formula (I) exceeds 60 mol%, the resulting resin composition becomes brittle. On the other hand, when it is less than 40 mol%, the heat resistance of the resin composition is lowered.

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であり、特に靱性と溶融加工性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから１×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の数平均分子量が５×１０６を超える場合、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶融粘度が高くなりすぎるため、樹脂組成物の流動性が乏しくなり、溶融加工性が劣るものとなる。一方、数平均分子量が１×１０３未満の場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。 The N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention has a number average molecular weight of 1 × 10 3 or more and 5 × 10 6 or less, and becomes a transparent resin composition particularly excellent in balance between toughness and melt processability. Therefore, it is preferably 1 × 10 4 or more and 5 × 10 5 or less. Here, when the number average molecular weight of the N-substituted maleimide / olefin copolymer exceeds 5 × 10 6 , the melt viscosity of the N-substituted maleimide / olefin copolymer becomes too high, so that the fluidity of the resin composition is low. It becomes poor and the melt processability becomes inferior. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 1 × 10 3 , the toughness of the resin composition becomes poor. Here, the number average molecular weight in the present invention is a standard polystyrene conversion value obtained by gel permeation chromatography (GPC).

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、靱性のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることから、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体より選ばれる少なくとも１種以上のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。   Since the N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention is a transparent resin composition particularly excellent in the balance between heat resistance and toughness, N-methylmaleimide / isobutene copolymer, N-cyclohexylmaleimide -It is preferable that it is at least 1 or more types of N-substituted maleimide olefin copolymer chosen from an isobutene copolymer.

更に、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマー成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他のモノマー成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリルより選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。   Furthermore, the N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention may contain units derived from other monomer components as long as it does not impair the purpose of the present invention. Examples of such other monomer components include styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene; methacrylic acid such as methacrylic acid, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate or esters thereof; acrylic acid, methyl acrylate, and ethyl acrylate. One or more selected from acrylic acid such as acrylic acid or the like; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propio vinyl ether, and butyl vinyl ether; maleic anhydride; acrylonitrile Compounds and their inclusion It is preferably not more than 5 mol% as.

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導する化合物及び一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れる透明性樹脂組成物が得られることから沈殿重合法により得られるものであることが好ましい。   The N-substituted maleimide / olefin copolymer used in the present invention polymerizes a compound derived from the unit represented by the general formula (I) and a compound derived from the unit represented by the general formula (II) by a known method. Can be obtained. As such a polymerization method, for example, it can be obtained by any of a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a precipitation polymerization method, and an emulsion polymerization method, and among them, transparency that is particularly excellent in transparency and color tone. The resin composition is preferably obtained by a precipitation polymerization method.

重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。   As a polymerization initiator used in the polymerization reaction, for example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, organic peroxides such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), 2, Examples thereof include azo initiators such as 2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).

溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。   Examples of the solvent used in the solution polymerization method and the precipitation polymerization method include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol; cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, and methyl ethyl ketone. , Dimethylformamide, isopropyl acetate, a mixed solvent of an aromatic solvent and an alcohol solvent, and the like.

その際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。   The polymerization temperature at that time can be appropriately set according to the decomposition temperature of the polymerization initiator, and is generally preferably in the range of 40 to 150 ° C.

また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、別法として無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。   Alternatively, the N-substituted maleimide / olefin copolymer can be obtained by post-imidizing the maleic anhydride / olefin copolymer with an amine compound as an alternative method.

このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。   Such a post-imidation reaction includes, for example, maleic anhydride / olefin copolymer in an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propanol; an aromatic solvent such as benzene and toluene; an ester solvent such as ethyl acetate and isopropyl acetate; Amidation reaction and imide by dissolving or dispersing in a mixed solvent of an aromatic solvent and an alcohol solvent, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and reacting with an amine compound at a temperature of 50 to 250 ° C. It can be produced by a method of continuously performing an oxidization reaction, a method of reacting with an amine compound to obtain an amide, and then heating and dehydrating and ring-closing the amide to perform imidization.

アミン化合物としては、例えばメチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミンなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するアミン化合物としてメチルアミン、シクロヘキシルアミンが好ましい。   Examples of amine compounds include methylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclohexylamine, adamantylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, i-propylamine, i- Examples include butylamine, s-butylamine, t-butylamine, and 1,2-dimethylpropylamine. Among them, since it becomes a transparent resin composition having an excellent balance of heat resistance and toughness, it is represented by the general formula (I). Methylamine and cyclohexylamine are preferred as the amine compound for deriving the unit.

本発明の透明性樹脂組成物を構成するグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合してなるグラフト共重合体ゴムである。該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に該スチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合することにより、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムと該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の相溶性が向上し、その結果、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中における該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の分散性が良好なものとなり、その結果として透明性、靱性に優れる樹脂組成物となるものである。なお、ゴム粒子が１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子以外のゴム粒子である場合、又は、スチレン・アクリロニトリル共重合体によりグラフト変性されていない１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子である場合、得られる樹脂組成物は靱性に劣るものとなる。   The graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber constituting the transparent resin composition of the present invention is obtained by graft polymerization of a styrene / acrylonitrile copolymer to 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles. A graft copolymer rubber. The graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber and the N-substituted maleimide / olefin are obtained by graft polymerization of the styrene / acrylonitrile copolymer onto the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles. The compatibility of the copolymer is improved, and as a result, the dispersibility of the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles in the N-substituted maleimide / olefin copolymer is improved, and as a result The resin composition is excellent in transparency and toughness. In addition, when rubber particles are rubber particles other than 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles, or 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber which is not graft-modified with styrene / acrylonitrile copolymer When it is a particle, the obtained resin composition is inferior in toughness.

ここで、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムを構成する１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、透明性樹脂組成物とした際の耐熱性、靱性がより優れたものとなることから、部分的に架橋されたものであることがより好ましい。さらに、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、多官能性ビニルモノマー、すなわちエチレン性不飽和結合を複数個有するモノマーを共重合させたものであっても良く、一般的に、多官能性ビニルモノマーを用いた場合、ゴム粒子の架橋、あるいはグラフト反応が容易となり、透明性樹脂組成物の靱性がより優れたものとなる。   Here, the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles constituting the graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber were more excellent in heat resistance and toughness when used as a transparent resin composition. Since it becomes a thing, it is more preferable that it is what was bridge | crosslinked partially. Further, the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles may be a copolymer of a polyfunctional vinyl monomer, that is, a monomer having a plurality of ethylenically unsaturated bonds. When the polyfunctional vinyl monomer is used, the rubber particles are easily crosslinked or grafted, and the toughness of the transparent resin composition is further improved.

また、透明性と靱性に特に優れた樹脂組成物となることから該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０５〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。さらに、特に透明性に優れる樹脂組成物となることからＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０２以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましく、特に０．０１以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましい。   The average particle size of the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, particularly 0, because the resin composition is particularly excellent in transparency and toughness. The thickness is preferably in the range of 0.05 to 0.8 μm. In addition, since the resin composition is particularly excellent in transparency, the 1,3-butadiene / styrene copolymer having an absolute difference in refractive index of 0.02 or less with respect to the refractive index of the N-substituted maleimide / olefin copolymer. The rubber particles are preferably coalesced rubber particles, and particularly preferably 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles of 0.01 or less.

該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子における１，３−ブタジエン単量体残基単位とスチレン単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差のより小さい１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子となり、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン単量体残基単位／スチレン単量体残基単位＝９５／５〜７０／３０（重量％）であることが好ましい。   The ratio of 1,3-butadiene monomer residue unit and styrene monomer residue unit in the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles is arbitrary, and among them, the N-substituted maleimide / olefin 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles having a smaller refractive index difference than the refractive index of the copolymer, and a resin composition having particularly high transparency and toughness. Monomer residue unit / styrene monomer residue unit = 95/5 to 70/30 (% by weight) is preferable.

該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、一般的なグラフト共重合体の製造方法として知られている方法により製造することが可能である。例えば上記した１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒等を仕込み、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより製造する方法が挙げられ、該重合方法の中でも特にグラフト共重合体の製造が容易となることから乳化重合法が好ましい。また、その際に得られるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、本発明の目的を実施できる限りにおいて、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に枝として結合しないスチレン・アクリロニトリル共重合体が混入しているものであってもよい。   The graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber can be produced by a method known as a general method for producing a graft copolymer. For example, the above-mentioned 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles, styrene monomer, acrylonitrile monomer, radical polymerization initiator, solvent, etc. are charged, emulsion polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk Examples of the polymerization method include emulsion polymerization. Among these polymerization methods, the emulsion polymerization method is preferable because the production of the graft copolymer is facilitated. Further, the graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber obtained at that time is styrene that is not bonded as a branch to the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles as long as the object of the present invention can be carried out. -An acrylonitrile copolymer may be mixed.

該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムにおける１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン・アクリロニトリル共重合体の割合は、特に透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子２０〜９５重量％、スチレン・アクリロニトリル共重合体５〜８０重量％であることが好ましい。   The proportion of 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles and styrene / acrylonitrile copolymer in the graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber is particularly high in transparency, heat resistance, toughness, and melt processability. Therefore, the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles are preferably 20 to 95% by weight and the styrene / acrylonitrile copolymer is preferably 5 to 80% by weight.

また、スチレン・アクリロニトリル共重合体におけるスチレン単量体残基単位とアクリロニトリル単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体とスチレン・アクリロニトリル共重合体の相溶性が優れ、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、スチレン単量体残基単位／アクリロニトリル単量体残基単位＝６０／４０〜８５／１５（重量％）であることが好ましい。   Moreover, the ratio of the styrene monomer residue unit and the acrylonitrile monomer residue unit in the styrene / acrylonitrile copolymer is arbitrary, and among them, the N-substituted maleimide / olefin copolymer and the styrene / acrylonitrile copolymer Since the resin composition has excellent compatibility and particularly high transparency and toughness, the styrene monomer residue unit / acrylonitrile monomer residue unit = 60/40 to 85/15 (% by weight). Preferably there is.

本発明の透明性樹脂組成物は、アクリル系可塑剤を含有するものである。該アクリル系可塑剤により、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中における該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の分散性が良好なものとなり、その結果として透明性、靱性に優れる樹脂組成物となるものである。また、該アクリル系可塑剤は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムにおけるスチレン・アクリロニトリル共重合体を軟質化させ、その結果として、靱性に優れる透明性樹脂組成物となるものである。なお、可塑剤としてアクリル系可塑剤以外の可塑剤を用いた場合、得られる樹脂組成物は靱性の向上効果を達成し難い場合があったり、透明性が低下する場合もある。   The transparent resin composition of the present invention contains an acrylic plasticizer. The acrylic plasticizer provides good dispersibility of the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles in the N-substituted maleimide / olefin copolymer, resulting in excellent transparency and toughness. It becomes what becomes a resin composition. The acrylic plasticizer softens the styrene / acrylonitrile copolymer in the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber, and as a result, becomes a transparent resin composition having excellent toughness. When a plasticizer other than an acrylic plasticizer is used as the plasticizer, the obtained resin composition may not easily achieve the effect of improving toughness, and the transparency may be lowered.

該アクリル系可塑剤としては、一般にアクリル系可塑剤として知られているものを用いることが可能であり、例えばＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載されているような方法により製造することができる。また、（商品名）ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６１（東亜合成株式会社製）、（商品名）ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０７０（東亜合成株式会社製）、（商品名）ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０（東亜合成株式会社製）等として市販品として入手することも可能である。その中でも、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体との相溶性に優れ、透明性樹脂組成物とした際の透明性がより優れたものとなることから、該アクリル系可塑剤としてはアクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体、アクリル酸アルキルエステル−マレイミド化合物共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−マレイミド化合物共重合体、アクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル化合物共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤であることがより好ましく、特に透明性、靱性に優れる樹脂組成物となることから、アクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤であることが好ましい。なお、本発明におけるアクリル系可塑剤とは、一般的にアクリル系と称されているようにアクリル系可塑剤、メタクリル系可塑剤を指すものであり、アクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体はもとより、アクリル酸アルキルエステル同士、メタクリル酸エステル同士の共重合体をも包含するものである。   As the acrylic plasticizer, those generally known as an acrylic plasticizer can be used, and for example, the acrylic plasticizer can be produced by a method described in WO01 / 083619. In addition, (trade name) ARUFON UP1061 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), (trade name) ARUFON UP1070 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), (trade name) ARUFON UP1080 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and the like are obtained as commercial products. It is also possible. Among them, the acrylic plasticizer has excellent compatibility with the N-substituted maleimide / olefin copolymer, and more excellent transparency when used as a transparent resin composition. Alkyl ester polymer, methacrylic acid alkyl ester polymer, acrylic acid alkyl ester-maleimide compound copolymer, methacrylic acid alkyl ester-maleimide compound copolymer, acrylic acid alkyl ester-aromatic vinyl compound copolymer, alkyl methacrylate It is more preferable that it is at least one plasticizer selected from the group consisting of ester-aromatic vinyl copolymers, and since it becomes a resin composition excellent in transparency and toughness in particular, an alkyl acrylate polymer, Less selected from the group consisting of alkyl methacrylate polymers It is preferably also one or more plasticizers. In addition, the acrylic plasticizer in the present invention refers to an acrylic plasticizer and a methacrylic plasticizer as generally referred to as acrylic, and includes an acrylic acid alkyl ester polymer and a methacrylic acid alkyl ester. The polymer includes not only homopolymers of acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters but also copolymers of acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid esters.

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いても良い。   Examples of the alkyl acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, Examples include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. .

メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いても良い。   Examples of the alkyl methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, Examples include hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. .

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、２，４−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルキシレン、アミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン誘導体が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いても良い。   Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, vinylnaphthalene, 2,4-dimethylstyrene, and methoxystyrene. , Styrene derivatives such as bromostyrene, fluorostyrene, hydroxystyrene, vinylxylene, aminostyrene, cyanostyrene, nitrostyrene, chloromethylstyrene, acetoxystyrene, p-dimethylaminomethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. Two or more kinds may be used.

マレイミド化合物としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いても良い。   Examples of the maleimide compound include N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

また、該アクリル系可塑剤としては、靱性、透明性、溶融加工性に優れ、耐揮発性や耐ブリードアウト性に優れた透明性樹脂組成物となることから、重量平均分子量５×１０２以上１×１０４以下であることが好ましく、特に８×１０２以上８×１０３以下であることが好ましい。 In addition, the acrylic plasticizer has a toughness, transparency, melt processability, and a transparent resin composition having excellent volatility resistance and bleed-out resistance. Therefore, the weight average molecular weight is 5 × 10 2 or more. It is preferably 1 × 10 4 or less, particularly preferably 8 × 10 2 or more and 8 × 10 3 or less.

本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜９８重量％、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％及び該アクリル系可塑剤１〜２０重量％からなるものであり、特に耐熱性、靱性、溶融加工性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４５〜９４重量％、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜５重量％及び該アクリル系可塑剤１〜１５重量％からなるものであることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が４０重量％未満である場合、樹脂組成物の耐熱性が乏しくなり、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が９８重量％を超える場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。一方、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムが４０重量％を超える場合、樹脂組成物の耐熱性、透明性、流動性が乏しくなり、溶融成形加工が困難となる場合があり、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムが１重量％未満である場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。また、アクリル系可塑剤が１重量％未満である場合、樹脂組成物の流動性、靱性が不十分となり、アクリル系可塑剤が２０重量％を超える場合、樹脂組成物の耐熱性が著しく乏しくなる。   The transparent resin composition of the present invention comprises 40 to 98% by weight of the N-substituted maleimide / olefin copolymer, 40 to 1% by weight of the graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber and the acrylic plastic. 1 to 20% by weight of the agent, and since it becomes a resin composition having an excellent balance of heat resistance, toughness and melt processability, the N-substituted maleimide / olefin copolymer 45 to 94% by weight, The graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber is preferably composed of 40 to 5% by weight and the acrylic plasticizer of 1 to 15% by weight. Here, when the N-substituted maleimide / olefin copolymer is less than 40% by weight, the heat resistance of the resin composition becomes poor, and when the N-substituted maleimide / olefin copolymer exceeds 98% by weight, the resin composition The toughness of things becomes poor. On the other hand, when the graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber exceeds 40% by weight, the heat resistance, transparency, and fluidity of the resin composition may be poor, and melt molding may be difficult. When the graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber is less than 1% by weight, the toughness of the resin composition becomes poor. Further, when the acrylic plasticizer is less than 1% by weight, the fluidity and toughness of the resin composition are insufficient, and when the acrylic plasticizer exceeds 20% by weight, the heat resistance of the resin composition is extremely poor. .

本発明の透明性樹脂組成物は、特に成形加工性にも優れたものとなることから、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム及びアクリル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、スチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合したものであることが好ましい。   Since the transparent resin composition of the present invention is particularly excellent in moldability, N-substituted maleimide / olefin copolymer, graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber, and acrylic It is preferable that 1 to 60 parts by weight of a styrene / acrylonitrile copolymer is blended with 100 parts by weight of the total amount of the plasticizer.

本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、該アクリル系可塑剤、及び、場合によっては該スチレン・アクリロニトリル共重合体を一般的な混合・混練を行うことにより製造することができ、その際の混合・混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて混合する方法であってもよい。さらに少なくともそれぞれの一成分が存在する中、他成分の原材料から他成分を変性・重合等の方法により製造する方法であってもよい。   The transparent resin composition of the present invention comprises the N-substituted maleimide / olefin copolymer, the graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber, the acrylic plasticizer, and optionally the styrene / The acrylonitrile copolymer can be produced by general mixing and kneading, and as the mixing and kneading apparatus at that time, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a brabender, a roll, a kneader, Examples thereof include a melt kneading apparatus such as a Banbury mixer. Alternatively, a method may be used in which the respective components are dissolved or dispersed in a solvent and mixed. Furthermore, in the presence of at least one component, a method of producing another component from a raw material of the other component by a method such as modification or polymerization may be used.

また、本発明の透明性樹脂組成物を光学材料として用いる際には、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが予想され、特に高温状況下での光照射による熱着色や光劣化を抑制する目的にて、本発明の透明性樹脂組成物には、例えばヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。   In addition, when the transparent resin composition of the present invention is used as an optical material, it is expected to be irradiated with light such as visible light, ultraviolet light, and infrared light. For the purpose of suppressing deterioration, the transparent resin composition of the present invention may contain, for example, a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a near-infrared absorber, and the like as necessary.

更に、本発明の透明性樹脂組成物は、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良い。   Furthermore, the transparent resin composition of the present invention contains pigments, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, dyes, oils, etc. in addition to the above-described components. You may contain as needed.

本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。   The transparent resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a conventionally known molding method, for example, injection molding, injection compression molding, gas assist method injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, rotational molding, hot pressing. It can be formed into an injection-molded product, a film, a tube, a sheet, a pipe, a bottle or the like by a method such as molding, blow molding or foam molding.

本発明の透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムの製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えば溶液キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知公用の方法が挙げられる。溶融押出法としては、例えばＴダイ法、インフレーション法が挙げられる。このようにして得られた透明性フィルムは延伸法により透明性延伸フィルムとしてもよく、採用できるニ軸延伸法としては、例えばテンター法、チューブ法等、一軸延伸法としては、例えば水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、ロール加熱法などが挙げられる。   As a method for producing a transparent film comprising the transparent resin composition of the present invention, any method may be used, such as a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, a compression molding method, and the like. A publicly known method can be mentioned. Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. The transparent film thus obtained may be made into a transparent stretched film by a stretching method. Examples of a biaxial stretching method that can be employed include a tenter method and a tube method, and a uniaxial stretching method includes, for example, a water tank stretching method, Examples thereof include a radiation stretching method, a hot air heating method, a hot plate heating method, and a roll heating method.

該フィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、特に機械特性、ハンドリング性のバランスなどに優れることから、２０〜２００μｍであることが好ましい。また、該フィルムは、特に透明性に優れたものとなることから、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズが２％以下であることが好ましい。   The thickness of the film is preferably 10 to 500 μm, and particularly preferably 20 to 200 μm because of excellent balance between mechanical properties and handling properties. Moreover, since this film becomes a thing excellent in transparency especially, it is preferable that the haze based on JISK7136 is 2% or less.

また、該フィルムは、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性等の機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂；アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基などを有する熱硬化性樹脂；アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する放射線硬化型樹脂；これら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、顔料、溶剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加え、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工することができる。さらに、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式などの方法を用いることができる。また、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を有してもよく、該金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。   The film may be coated with a thin film for the purpose of imparting functions such as gas barrier properties, scratch resistance and chemical resistance. That is, various thermoplastic resins; thermosetting resins having amino groups, imino groups, epoxy groups, silyl groups, etc .; radiation curable resins having acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, etc .; Addition agent, wax, dispersant, pigment, solvent, dye, plasticizer, UV absorber, inorganic filler, etc., gravure roll coating method, Meyer bar coating method, reverse roll coating method, dip coating method, air knife coating method It can be applied by a method such as a calendar coating method, a squeeze coating method, a kiss coating method, a phanten coating method, a spray coating method, or a spin coating method. Furthermore, after coating, a cured thin film layer can be obtained by performing curing by irradiation with radiation or thermal curing by heating as necessary. In printing, a gravure method, an offset method, a flexo method, a silk screen method, or the like can be used. In addition, for the purpose of imparting gas sealability and the like, it may have a metal oxide layer mainly composed of aluminum, silicon, magnesium, zinc, etc., and the metal oxide layer may be formed by vacuum deposition, sputtering, ion It is preferably formed by a plating method, a plasma CVD method or the like.

更に、該フィルムは他のフィルムと積層化させることも可能である。積層化させる方法としては、公知公用のいかなる方法を用いてもよく、例えばヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法などの熱接合方法；押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法などが挙げられる。積層化させるフィルムとしては、例えばポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルム、セルロース樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート樹脂フィルム等が挙げられる。   Furthermore, the film can be laminated with other films. As a method of laminating, any publicly known method may be used. For example, heat bonding methods such as heat sealing method, impulse sealing method, ultrasonic bonding method, high frequency bonding method; extrusion laminating method, hot melt laminating method, Examples of the laminating method include a dry laminating method, a wet laminating method, a solventless adhesive laminating method, a thermal laminating method, and a coextrusion method. As a film to be laminated, for example, polyester resin film, polyvinyl alcohol resin film, cellulose resin film, polyvinyl fluoride resin film, polyvinylidene chloride resin film, polyacrylonitrile resin film, nylon resin film, polyethylene resin film, polypropylene resin film, Examples thereof include an acetate resin film, a polyimide resin film, a polycarbonate resin film, and a polyacrylate resin film.

本発明の透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、靱性などに優れることから、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、タッチパネル、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイや複写機、プリンター、ファクシミリ、光ファイル等の情報機器に使用される光学用フィルムとして好適に使用することができる。該光学用フィルムの具体例として、例えば位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、リフレクターフィルム、セパレーターフィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルム基板、ディスプレイの表面保護フィルム、アンチグレアフィルム、アンチリフレクションフィルム、電磁波遮蔽フィルム、紫外線吸収フィルム、遠赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収フィルムなどを挙げることができる。   Since the transparent resin composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, toughness, etc., flat panel displays such as LCD, organic EL, PDP, touch panel, electronic paper, copying machines, printers, facsimiles, optical files, etc. It can be suitably used as an optical film used in the information equipment. Specific examples of the optical film include, for example, a retardation film, a polarizing film protective film, a reflector film, a separator film, a light diffusion film, a transparent electrode film substrate, a display surface protective film, an antiglare film, an antireflection film, and an electromagnetic wave shielding film. , Ultraviolet absorbing film, far infrared absorbing film, near infrared absorbing film and the like.

また、上記光学用フィルム以外の用途においても好適に使用することができ、例えば下記の用途を挙げることができる。   Moreover, it can be used conveniently also in uses other than the said optical film, for example, the following uses can be mentioned.

記録分野：静電記録基板、ＯＨＰ、第２原図、スライドフィルム、マイクロフィルム、Ｘ線フィルム。   Recording field: electrostatic recording substrate, OHP, second original drawing, slide film, microfilm, X-ray film.

光・磁気メモリー分野：サーモ・プラスチック・レコーディング、強誘電体メモリー、磁気テープ、ＩＤカード、バーコード。   Optical and magnetic memory field: Thermo-plastic recording, ferroelectric memory, magnetic tape, ID card, barcode.

帯電防止分野：メータ類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルーム窓、半導体包装材料、フォトマスク用防塵フィルム。   Antistatic field: Meter windows, television cathode ray tubes, clean room windows, semiconductor packaging materials, dust mask films for photomasks.

電磁波遮蔽分野：計測器、医療機器、放射線検出器、ＩＣ部品、ＣＲＴ。   Electromagnetic shielding field: measuring instruments, medical equipment, radiation detectors, IC components, CRT.

光電変換素子分野：太陽電池の窓、光増幅器、光センサー。   Photoelectric conversion element field: solar cell window, optical amplifier, optical sensor.

熱線反射分野：窓（建築、自動車等）、白熱電球、調理オーブンの窓、炉の覗き窓、選択透過膜。   Heat ray reflection field: windows (architecture, automobiles, etc.), incandescent bulbs, cooking oven windows, furnace viewing windows, selective permeable membranes.

面状発熱体分野：デフロスタ、航空機、自動車、冷凍庫、保育器、ゴーグル、医療機器、液晶表示装置。   Planar heating element field: defroster, aircraft, automobile, freezer, incubator, goggles, medical equipment, liquid crystal display.

電子部品・回路材料分野：コンデンサ、抵抗体、薄膜複合回路、リードレスＬＳＩチップキャリアの実装、ドライフィルムレジスト。   Electronic parts / circuit materials: Capacitors, resistors, thin film composite circuits, leadless LSI chip carrier mounting, dry film resists.

電極分野：ペーパーバッテリー用電極。   Electrode field: Paper battery electrodes.

光透過フィルター分野：紫外線カットフィルター、紫外線透過フィルター、紫外線透過可視光吸収フィルター、色分解フィルター、色温度変換フィルター、ニュートラルデンシティフィルター、コントラストフィルター、波長校正フィルター、干渉フィルター、赤外線透過フィルター、赤外線カットフィルター、熱線吸収フィルター、熱線反射フィルター
ガス選択透過性膜分野：酸素／窒素分離膜、二酸化炭素分離膜、水素分離膜。 Light transmission filter field: UV cut filter, UV transmission filter, UV transmission visible light absorption filter, color separation filter, color temperature conversion filter, neutral density filter, contrast filter, wavelength calibration filter, interference filter, infrared transmission filter, infrared cut filter , Heat ray absorption filter, heat ray reflection filter Gas selective permeable membrane field: oxygen / nitrogen separation membrane, carbon dioxide separation membrane, hydrogen separation membrane.

電気絶縁分野：絶縁粘着テープ、モーターのスロットライナ、変圧機の相間絶縁、リード線の絶縁、高電圧ケーブルの絶縁被覆。   Electrical insulation field: Insulation adhesive tape, motor slot liner, transformer phase insulation, lead wire insulation, high voltage cable insulation coating.

高分子センサ分野：光センサ、赤外線センサ、音波センサ、圧力センサ。   Polymer sensor field: optical sensor, infrared sensor, acoustic wave sensor, pressure sensor.

表面保護分野：ＣＲＴ、家具、システムキッチン、自動車内外装、塗装保護フィルム。   Surface protection field: CRT, furniture, system kitchen, automobile interior and exterior, paint protection film.

摺動材分野：ホッパー・シュートの内張り、ベルトコンベアのすべり材、ガイドレールのすべり材、複写機の紙送りローラー、コンピュータ−マウス。   Sliding material field: Hopper / chute lining, belt conveyor sliding material, guide rail sliding material, paper feeding roller for copying machines, computer mouse.

多孔質フィルム分野：透湿防水材、精密濾過膜用のフィルター材。   Porous film field: moisture permeable waterproof material, filter material for microfiltration membrane.

その他分野：通電熱転写、プリンターリボン、電線ケーブルシールド、漏水防止フィルム、電池用セパレートフィルム。   Other fields: energization heat transfer, printer ribbon, electric cable shield, water leakage prevention film, battery separation film.

更に、上記フィルム以外の用途においても好適に使用することができ、例えば電気・電子機器に使用されるリレー、バーンインソケット、コネクター、センサーハウジング、可変抵抗器、ポリバリコンケース、エアレーション用ボビン；トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ等の封止材、ＩＣカードのＩＣメモリーの封止材、モーター，コンデンサー，スイッチ，センサー等の封止材；カメラ，ＶＴＲ，プロジェクター等の映像機器に使用される撮影用レンズ，ファインダー，フィルター，プリズム，フレネルレンズ，ボディ材等；ＣＤプレーヤー，ＤＶＤプレーヤー，ＭＤプレーヤー，ゲーム機器等の光記録機器に使用されるカード，ディスク，ピックアップレンズ等；光通信分野で使用される光ファイバー，光スイッチ，光コネクター等；ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される導光板、ライトガイド、フレネルレンズ、プリズムシート、光拡散シート、透明電極シート基板、ディスプレイの表面保護シート、インクタンク、カバー類、ボディ材等；自動車、電車などの車両分野で使用されるメーター類、ランプ類、レンズ類、ソケット、ヒューズケース、計器カバー等；医療機器分野で使用される眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、内視鏡レンズ、注射器、人口透析器、薬液容器、義歯、アンプルカッター容器等；建材分野における採光窓、ドア、監視カメラレンズ、カーポート、テラス、照明部品等；日用品分野で使用される照明部品、玩具、サングラス、文房具、化粧品容器、釣り具、食品用容器、飲料水用容器等を挙げることができる。   Furthermore, it can be used suitably in applications other than the above films, for example, relays, burn-in sockets, connectors, sensor housings, variable resistors, polyvaricon cases, aeration bobbins used in electrical and electronic equipment; transistors, ICs , LSI, LED sealing materials, IC card IC memory sealing materials, motors, capacitors, switches, sensors and other sealing materials; cameras, VTRs, projectors and other imaging devices Viewfinders, filters, prisms, Fresnel lenses, body materials, etc .; cards, discs, pickup lenses, etc. used in optical recording equipment such as CD players, DVD players, MD players, game machines, etc .; Optical switch, optical connector, etc. Light guide plate, light guide, Fresnel lens, prism sheet, light diffusion sheet, transparent electrode sheet substrate, display surface used in information equipment such as LCD, organic EL, PDP, copying machine, printer, facsimile, touch panel, optical file Protective sheets, ink tanks, covers, body materials, etc .; meters, lamps, lenses, sockets, fuse cases, instrument covers, etc. used in vehicles such as automobiles, trains, etc .; glasses used in the medical equipment field Lenses, contact lenses, endoscope lenses, syringes, artificial dialysers, chemical containers, dentures, ampoule cutter containers, etc .; lighting windows, doors, surveillance camera lenses, carports, terraces, lighting components, etc. in the field of building materials; Used lighting parts, toys, sunglasses, stationery, cosmetic containers, fishing equipment, food Vessel, can be cited for drinking water container or the like.

本発明により得られる透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性に優れることから、透明性フィルムなどとして好適に使用することができる。   The transparent resin composition obtained by the present invention is excellent in transparency, heat resistance, toughness, and melt processability, and therefore can be suitably used as a transparent film.

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。   Various physical properties shown in the examples were measured by the following methods.

〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。 ~ Number average molecular weight ~
It calculated | required as a standard polystyrene conversion value by the elution curve of the N-substituted maleimide olefin copolymer measured using the gel permeation chromatography (GPC) (The Tosoh Corporation make, brand name HLC-802A).

〜ガラス転移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。 ~Glass-transition temperature~
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., trade name DSC2000), the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.

〜屈折率〜
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠し、測定温度２５℃、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。 ~ Refractive index ~
Based on ASTM D542, the measurement was performed under conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a measurement wavelength of 589 nm.

〜ゴム粒子の平均粒子径〜
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ５００）を用いて測定した。 ~ Average particle diameter of rubber particles ~
It measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (the Horiba make, brand name LA500).

〜グラフト変性共重合体ゴムの組成〜
グラフト変性共重合体ゴムをアセトンにより可溶分と不溶分に抽出分別し、可溶分の１Ｈ−ＮＭＲ測定によりスチレン・アクリロニトリル共重合体のスチレン単量体残基単位、アクリロニトリル単量体残基単位の割合を求め、更に不溶分の元素分析を行うことにより組成を求めた。 ~ Composition of graft modified copolymer rubber ~
Graft-modified copolymer rubber is extracted and separated into soluble and insoluble components with acetone, and 1 H-NMR measurement of the soluble component is used to determine the styrene monomer residue unit of the styrene / acrylonitrile copolymer and the acrylonitrile monomer residue. The composition was determined by determining the proportion of the base unit and further performing elemental analysis of the insoluble matter.

〜溶融粘度〜
高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）を用い、測定温度２７０℃、荷重１５０Ｋｇ、ノズル径１ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍの条件にて測定した。 ~ Melt viscosity ~
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: CFT-500), measurement was performed under conditions of a measurement temperature of 270 ° C., a load of 150 kg, a nozzle diameter of 1 mmφ, and a nozzle length of 10 mm.

〜ヘイズ〜
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。 ~ Haze ~
The measurement was made according to JIS K7136.

〜引張破断伸び〜
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、フィルム成形時の引取り方向の引張破断伸びを測定した。 ~ Elongation at break ~
In accordance with ASTM D882, the tensile elongation at break in the take-up direction during film formation was measured.

合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン６）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of N-methylmaleimide / isobutene copolymer)
A stainless steel autoclave is filled with 100 parts by weight of maleic anhydride / isobutene copolymer (trade name Isoban 6 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 500 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a solvent. The maleic anhydride / isobutene copolymer was dissolved in NMP by stirring at room temperature. Next, after 40 parts by weight of methylamine was introduced at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C. and stirred for 1 hour to carry out amidation reaction of maleic anhydride units. Subsequently, after the temperature was raised to 205 ° C. and the mixture was stirred for 1 hour to carry out an imidization reaction, the mixture was cooled to room temperature and reprecipitated using isopropanol to obtain a copolymer.

元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５０／０．５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、Ａと記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は６００００であり、屈折率は１．５２７６であった。 From the elemental analysis, infrared absorption spectrum measurement and 13 C-NMR measurement, the resulting copolymer was N-methylmaleimide residue / isobutene residue = 0.50 / 0.50 (molar ratio). It was confirmed to be an isobutene copolymer (hereinafter sometimes referred to as A). The number average molecular weight was 60000, and the refractive index was 1.5276.

合成例２（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１８０重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、水酸化ナトリウム０．０８重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、スチレン単量体２０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部からなる単量体混合物の内、３０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの７０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−１と記すこともある。）を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles)
A stainless steel autoclave was charged with 180 parts by weight of deionized water, 3.5 parts by weight of a higher fatty acid soap, and 0.08 parts by weight of sodium hydroxide. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C. Next, 30% by weight of a monomer mixture consisting of 80 parts by weight of 1,3-butadiene monomer, 20 parts by weight of styrene monomer and 0.2 parts by weight of t-dodecyl mercaptan is added to the autoclave. Then, 0.15 part by weight of potassium persulfate was added and the polymerization reaction was carried out by stirring for 1 hour. Thereafter, the remaining 70% by weight of the monomer mixture was continuously added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 75 ° C. and the mixture was further stirred for 1 hour to conduct a polymerization reaction. A latex of coalesced rubber particles (hereinafter sometimes referred to as B-1) was obtained.

得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．５２８７であった。   The obtained 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles had an average particle diameter of 0.1 μm and a refractive index of 1.5287.

合成例３（１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、アクリル酸ブチル単量体２０重量部からなる単量体混合物の内、２０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの８０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−２と記すこともある。）を得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of 1,3-butadiene / butyl acrylate copolymer rubber particles)
A stainless steel autoclave was charged with 200 parts by weight of deionized water, 3.5 parts by weight of higher fatty acid soap, and 1 part by weight of sodium hydrogen carbonate, and the temperature was raised to 65 ° C. after purging with nitrogen. Next, 20% by weight of a monomer mixture consisting of 80 parts by weight of 1,3-butadiene monomer and 20 parts by weight of butyl acrylate monomer was added to the autoclave, and then 0.15 weight of potassium persulfate. A polymerization reaction was carried out by adding 1 part and stirring for 1 hour. Thereafter, the remaining 80% by weight of the monomer mixture was continuously added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 75 ° C. and the mixture was further stirred for 1 hour to conduct a polymerization reaction, and 1,3-butadiene / butyl acrylate A latex of copolymer rubber particles (hereinafter sometimes referred to as B-2) was obtained.

得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．５０４６であった。   The obtained 1,3-butadiene / butyl acrylate copolymer rubber particles had an average particle diameter of 0.1 μm and a refractive index of 1.5046.

合成例４（アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル単量体１００重量部、マレイン酸ジアリル０．６重量部からなる単量体混合物の内、１０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの９０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−３と記すこともある。）を得た。 Synthesis Example 4 (Synthesis of butyl acrylate polymer rubber particles)
A stainless steel autoclave was charged with 200 parts by weight of deionized water, 3.5 parts by weight of higher fatty acid soap, and 1 part by weight of sodium hydrogen carbonate, and the temperature was raised to 65 ° C. after purging with nitrogen. Next, 10% by weight of a monomer mixture consisting of 100 parts by weight of butyl acrylate monomer and 0.6 parts by weight of diallyl maleate was added to the autoclave, and then 0.15 part by weight of potassium persulfate was added. The polymerization reaction was carried out by adding and stirring for 1 hour. Thereafter, the remaining 90% by weight of the monomer mixture was continuously added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 75 ° C. and the mixture was further stirred for 1 hour to carry out the polymerization reaction, and the latex of butyl acrylate polymer rubber particles (Hereinafter sometimes referred to as B-3).

得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．４８９６であった。   The resulting butyl acrylate polymer rubber particles had an average particle size of 0.1 μm and a refractive index of 1.4896.

合成例５（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例２により得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム１．５重量部、デキストロース１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−１と記す。）を得た。 Synthesis Example 5 (Synthesis of graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber)
In a stainless steel autoclave, 15 parts by weight of acrylonitrile monomer, 35 parts by weight of styrene monomer, deionized with respect to 100 parts by weight of latex of 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles obtained in Synthesis Example 2 300 parts by weight of water (including water in latex), 1.5 parts by weight of disproportionated potassium rosinate, 1 part by weight of dextrose, 0.5 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate, t -It filled with 0.3 weight part of dodecyl mercaptan, and it heated up at 60 degreeC after nitrogen substitution. Next, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator was added into the autoclave, and heat generation due to polymerization occurred. After the heat generation was completed, 15 parts by weight of acrylonitrile monomer, 35 parts by weight of styrene monomer, and 0.85 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were continuously added. After the addition was completed, cumene hydroper was used as an initiator. 0.05 parts by weight of oxide was added to the autoclave and stirred for 30 minutes to complete the polymerization reaction. Next, the polymerization reaction solution was added and coagulated in an aqueous magnesium sulfate solution, and the coagulated product was washed with water and dried to obtain a graft-modified copolymer rubber (hereinafter referred to as C-1).

得られたＣ−１は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５１重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２３重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを確認した。   The obtained C-1 was 51% by weight of 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles, and 26% by weight of acrylonitrile / styrene copolymer grafted on the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles. It was confirmed that the rubber was a graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber composed of 23% by weight of acrylonitrile / styrene copolymer.

また、該Ｃ−１をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−１’と記す。）を調製した。   Further, the graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber (hereinafter referred to as C-1 ′) obtained by extracting and removing ungrafted acrylonitrile / styrene copolymer by subjecting the C-1 to Soxhlet extraction with acetone. Was prepared).

合成例６（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
アクリロニトリル単量体、スチレン単量体、脱イオン水、不均化ロジン酸カリウム、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ｔ−ドデシルメルカプタン、クメンハイドロパーオキサイドの配合割合を表１に示した量とした以外は、合成例５と同様の方法により、グラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−２，３と記す。）を得た。 Synthesis Example 6 (Synthesis of graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber)
Table 1 shows the blending ratio of acrylonitrile monomer, styrene monomer, deionized water, disproportionated potassium rosinate, dextrose, sodium pyrophosphate, ferrous sulfate, t-dodecyl mercaptan, cumene hydroperoxide. Except for the amount, a graft-modified copolymer rubber (hereinafter referred to as C-2, 3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5.

得られたＣ−２は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２４重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−３は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子６６重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体８重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、であることを確認した。   The resulting C-2 was 50% by weight of 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles, and 26% by weight of acrylonitrile / styrene copolymer grafted on the 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles. Graft modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber comprising 24% by weight of acrylonitrile / styrene copolymer; C-3 is 66% by weight of 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles; Graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber comprising 26% by weight of acrylonitrile / styrene copolymer grafted on 3-butadiene / styrene copolymer rubber particles and 8% by weight of acrylonitrile / styrene copolymer I confirmed that there was.

合成例７（グラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例３により得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−４と記す。）を得た。 Synthesis Example 7 (Synthesis of graft-modified 1,3-butadiene / butyl acrylate copolymer rubber)
In a stainless steel autoclave, 15 parts by weight of acrylonitrile monomer, 35 parts by weight of styrene monomer with respect to 100 parts by weight of latex of 1,3-butadiene / butyl acrylate copolymer rubber particles obtained in Synthesis Example 3, 300 parts by weight of deionized water (including water in the latex), 2.5 parts by weight of disproportionated potassium rosinate, 2 parts by weight of dextrose, 1 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate, t -It filled with 0.3 weight part of dodecyl mercaptan, and it heated up at 60 degreeC after nitrogen substitution. Next, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator was added into the autoclave, and heat generation due to polymerization occurred. After the heat generation was completed, 15 parts by weight of acrylonitrile monomer, 35 parts by weight of styrene monomer, and 0.85 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were continuously added. After the addition was completed, cumene hydroper was used as an initiator. The polymerization reaction was completed by adding 0.35 parts by weight of oxide into the autoclave and stirring for 30 minutes. Next, the polymerization reaction solution was added and coagulated in an aqueous magnesium sulfate solution, and the coagulated product was washed with water and dried to obtain a graft-modified copolymer rubber (hereinafter referred to as C-4).

得られたＣ−４は、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２２重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムであることを確認した。   The obtained C-4 was 50% by weight of 1,3-butadiene / butyl acrylate copolymer rubber particles, and acrylonitrile / styrene copolymer grafted on the 1,3-butadiene / butyl acrylate copolymer rubber particles. It was confirmed that the rubber was a graft-modified 1,3-butadiene / butyl acrylate copolymer rubber composed of 28% by weight of the polymer and 22% by weight of the acrylonitrile / styrene copolymer.

合成例８（グラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムの合成例）
ステンレス製オートクレーブに、合成例４により得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性重合体ゴム（以下、Ｃ−５と記す。）を得た。 Synthesis Example 8 (Synthesis example of graft-modified butyl acrylate polymer rubber)
In a stainless steel autoclave, 15 parts by weight of acrylonitrile monomer, 35 parts by weight of styrene monomer, deionized water (in the latex) with respect to 100 parts by weight of latex of the butyl acrylate polymer rubber particles obtained in Synthesis Example 4 300 parts by weight (including water), 2.5 parts by weight of disproportionated potassium rosinate, 2 parts by weight of dextrose, 1 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan The temperature was raised to 60 ° C. after nitrogen replacement. Next, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator was added into the autoclave, and heat generation due to polymerization occurred. After the heat generation was completed, 15 parts by weight of acrylonitrile monomer, 35 parts by weight of styrene monomer, and 0.85 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were continuously added. After the addition was completed, cumene hydroper was used as an initiator. The polymerization reaction was completed by adding 0.35 parts by weight of oxide into the autoclave and stirring for 30 minutes. Next, the polymerization reaction solution was added and coagulated in an aqueous magnesium sulfate solution, and the coagulated product was washed with water and dried to obtain a graft-modified polymer rubber (hereinafter referred to as C-5).

得られたＣ−５は、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子５０重量％、該アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体１５重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体３５重量％からなるグラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムであることを確認した。   The resulting C-5 was 50% by weight of butyl acrylate polymer rubber particles, 15% by weight of acrylonitrile / styrene copolymer grafted on the butyl acrylate polymer rubber particles, and 35% by weight of acrylonitrile / styrene copolymer. It was confirmed that the rubber was a graft-modified butyl acrylate polymer rubber comprising:

実施例１
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％及びアクリル系可塑剤（東亜合成株式会社製、商品名ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６１、重量平均分子量＝１６００）（以下、Ｄ−１と記す。）を５重量％の割合で配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃、溶融粘度は２４０Ｐａ・ｓであった。 Example 1
75% by weight of N-methylmaleimide / isobutene copolymer obtained in Synthesis Example 1, 20% by weight of C-1 obtained in Synthesis Example 5, and an acrylic plasticizer (trade name ARUFON UP1061 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , Weight average molecular weight = 1600) (hereinafter referred to as D-1) in a proportion of 5% by weight, extruded through a 30 mmφ twin-screw extruder (trade name: TEX30, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.), transparency A resin composition was obtained. The transparent resin composition obtained had a glass transition temperature of 146 ° C. and a melt viscosity of 240 Pa · s.

次いで、得られた透明性樹脂組成物をＴダイスを設置した２軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２６０〜２８５℃、冷却ロールの温度１１０〜１４０℃の条件で押出して厚み１００μｍの透明性フィルムを得た。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。   Next, the obtained transparent resin composition was subjected to a twin-screw extruder equipped with a T die, and extruded under conditions of a T die temperature of 260 to 285 ° C. and a cooling roll temperature of 110 to 140 ° C. and having a thickness of 100 μm. A film was obtained. Table 3 shows the results of physical properties measured using this transparent film. The obtained transparent film was excellent in transparency, toughness, and heat resistance.

実施例２
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−２とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。 Example 2
A transparent resin composition and a transparent film were obtained in the same manner as in Example 1 except that C-2 obtained by Synthesis Example 6 was used instead of C-1 obtained by Synthesis Example 5, and the evaluation was made. Went. The evaluation results are shown in Table 3.

得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃、溶融粘度は２３２Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。   The obtained transparent resin composition had a glass transition temperature of 146 ° C. and a melt viscosity of 232 Pa · s, and the obtained transparent film was excellent in transparency, toughness, and heat resistance.

実施例３
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−３とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。 Example 3
A transparent resin composition and a transparent film were obtained in the same manner as in Example 1 except that C-3 obtained by Synthesis Example 6 was used instead of C-1 obtained by Synthesis Example 5, and evaluation thereof was performed. Went. The evaluation results are shown in Table 3.

得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４９℃、溶融粘度は２２１Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。   The obtained transparent resin composition had a glass transition temperature of 149 ° C. and a melt viscosity of 221 Pa · s, and the obtained transparent film was excellent in transparency, toughness, and heat resistance.

実施例４
Ｄ−１の代わりにアクリル系可塑剤（東亜合成株式会社製、商品名ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０７０、重量平均分子量＝２０００）（以下、Ｄ−２と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。 Example 4
The same method as in Example 1 except that instead of D-1, an acrylic plasticizer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: ARUFON UP1070, weight average molecular weight = 2000) (hereinafter referred to as D-2) was used. Thus, a transparent resin composition and a transparent film were obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４５℃、溶融粘度は２５０Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。   The obtained transparent resin composition had a glass transition temperature of 145 ° C. and a melt viscosity of 250 Pa · s, and the obtained transparent film was excellent in transparency, toughness, and heat resistance.

実施例５
Ｄ−１の代わりにアクリル系可塑剤（東亜合成株式会社製、商品名ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０、重量平均分子量＝６０００）（以下、Ｄ−３と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。 Example 5
The same method as in Example 1 except that instead of D-1, an acrylic plasticizer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: ARUFON UP1080, weight average molecular weight = 6000) (hereinafter referred to as D-3) was used. Thus, a transparent resin composition and a transparent film were obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４７℃、溶融粘度は２８３Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。   The obtained transparent resin composition had a glass transition temperature of 147 ° C. and a melt viscosity of 283 Pa · s, and the obtained transparent film was excellent in transparency, toughness, and heat resistance.

実施例６
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに８０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−２を１５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。 Example 6
80% by weight instead of 75% by weight of N-methylmaleimide / isobutene copolymer, 15% by weight of C-2 obtained by Synthesis Example 6 instead of 20% by weight of C-1 obtained by Synthesis Example 5 A transparent resin composition and a transparent film were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４８℃、溶融粘度は２１５Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。   The obtained transparent resin composition had a glass transition temperature of 148 ° C. and a melt viscosity of 215 Pa · s, and the obtained transparent film was excellent in transparency, toughness, and heat resistance.

実施例７
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに７２．５重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−３を２０重量％、Ｄ−１を５重量％の代わりに７．５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。 Example 7
Instead of 75% by weight of N-methylmaleimide / isobutene copolymer, 72.5% by weight, C-1 obtained by Synthesis Example 5 was replaced by 20% by weight, and C-3 obtained by Synthesis Example 6 was replaced by 20% by weight. A transparent resin composition and a transparent film were obtained by the same method as in Example 1 except that 7.5% by weight was used instead of 5% by weight and D-1 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４３℃、溶融粘度は１９７Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。   The obtained transparent resin composition had a glass transition temperature of 143 ° C. and a melt viscosity of 197 Pa · s, and the obtained transparent film was excellent in transparency, toughness, and heat resistance.

実施例８
合成例５により得られたＣ−１の代わりにＣ−１’とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。 Example 8
A transparent resin composition and a transparent film were obtained and evaluated by the same method as in Example 1 except that C-1 ′ was used instead of C-1 obtained in Synthesis Example 5. The evaluation results are shown in Table 3.

得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４８℃、溶融粘度は３９９Ｐａ・ｓでり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。   The obtained transparent resin composition had a glass transition temperature of 148 ° C. and a melt viscosity of 399 Pa · s, and the obtained transparent film was excellent in transparency, toughness, and heat resistance.

比較例１
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を単独で、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表４に示す。 Comparative Example 1
The N-methylmaleimide / isobutene copolymer alone was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.

ガラス転移温度は１５９℃、溶融粘度は３２２Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは靱性に劣るものであった。   The glass transition temperature was 159 ° C., the melt viscosity was 322 Pa · s, and the obtained film was inferior in toughness.

比較例２
Ｄ−１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。 Comparative Example 2
Except not having used D-1, the resin composition and the film were obtained by the method similar to Example 1, and the evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 4.

得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４８７Ｐａ・ｓであり、流動性が若干劣るものであった。また、得られたフィルムは靱性が劣るものであった。   The obtained resin composition had a glass transition temperature of 154 ° C. and a melt viscosity of 487 Pa · s, and the fluidity was slightly inferior. Moreover, the obtained film was inferior in toughness.

比較例３
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例７により得られたＣ−４とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。 Comparative Example 3
A resin composition and a film were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that C-4 obtained by Synthesis Example 7 was used instead of C-1 obtained by Synthesis Example 5. The evaluation results are shown in Table 4.

得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃、溶融粘度は２５５Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性に劣るものであった。   The obtained resin composition had a glass transition temperature of 146 ° C. and a melt viscosity of 255 Pa · s, and the resulting film was inferior in transparency.

比較例４
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例８により得られたＣ−５とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。 Comparative Example 4
A resin composition and a film were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that C-5 obtained by Synthesis Example 8 was used instead of C-1 obtained by Synthesis Example 5. The evaluation results are shown in Table 4.

得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃、溶融粘度は２２８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、靱性に劣るものであった。   The obtained resin composition had a glass transition temperature of 146 ° C. and a melt viscosity of 228 Pa · s, and the obtained film was inferior in transparency and toughness.

比較例５
Ｄ−１をフタル酸ポリエステル系可塑剤（株式会社クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−１０３０、数平均分子量＝１０００）（以下、Ｄ−４と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。 Comparative Example 5
Example 1 except that D-1 was a phthalate polyester plasticizer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name Kuraray Polyol P-1030, number average molecular weight = 1000) (hereinafter referred to as D-4). The resin composition and the film were obtained by the method and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１４５℃、溶融粘度は２６８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは靱性が劣るものであった。   The obtained resin composition had a glass transition temperature of 145 ° C. and a melt viscosity of 268 Pa · s, and the obtained film had poor toughness.

比較例６
Ｄ−１をジペンタエリスリトール系可塑剤（株式会社ジェイ・プラス製、商品名Ｄ６００、数平均分子量＝９４３）（以下、Ｄ−５と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。 Comparative Example 6
The same method as in Example 1 except that D-1 was changed to dipentaerythritol plasticizer (manufactured by J Plus Co., Ltd., trade name D600, number average molecular weight = 943) (hereinafter referred to as D-5). Thus, a resin composition and a film were obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１４８℃、溶融粘度は２６０Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、靱性が劣るものであった。   The obtained resin composition had a glass transition temperature of 148 ° C. and a melt viscosity of 260 Pa · s, and the obtained film was inferior in transparency and toughness.

比較例７
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに４４重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに５１重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。 Comparative Example 7
Similar to Example 1 except that N-methylmaleimide / isobutene copolymer was replaced by 44% by weight instead of 75% by weight and C-1 obtained in Synthesis Example 5 was replaced by 51% by weight instead of 20% by weight. A resin composition and a film were obtained by the method and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１２２℃、溶融粘度は９４４Ｐａ・ｓであり、流動性が若干劣るものであった。また、得られたフィルムは耐熱性、透明性、靱性が劣るものであった。   The obtained resin composition had a glass transition temperature of 122 ° C., a melt viscosity of 944 Pa · s, and was slightly inferior in fluidity. Moreover, the obtained film was inferior in heat resistance, transparency, and toughness.

比較例８
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに６３重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに１６重量％、Ｄ−１を５重量％の代わりに２１重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。 Comparative Example 8
63% by weight instead of 75% by weight of N-methylmaleimide / isobutene copolymer, 16% by weight of C-1 obtained in Synthesis Example 5 instead of 20% by weight, and 5% by weight of D-1 A resin composition and a film were obtained and evaluated by the same method as in Example 1 except that the content was 21% by weight. The evaluation results are shown in Table 4.

得られた樹脂組成物のガラス転移温度は７１℃、溶融粘度は７８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは耐熱性が劣るものであった。   The obtained resin composition had a glass transition temperature of 71 ° C. and a melt viscosity of 78 Pa · s, and the obtained film had poor heat resistance.

Figure 2006143758
Figure 2006143758

Figure 2006143758
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Figure 2006143758
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Figure 2006143758
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Claims (5)

下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜９８重量％、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％及びアクリル系可塑剤１〜２０重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
Figure 2006143758
 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
Figure 2006143758
 （ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） It consists of 40 to 60 mol% of units represented by the following general formula (I) and 60 to 40 mol% of units represented by the following general formula (II), and has a number average molecular weight of 1 × 10 3 or more and 5 × 10 6 or less. N-substituted maleimide / olefin copolymer 40-98% by weight, graft modified 1,3-butadiene / styrene copolymer obtained by grafting styrene / acrylonitrile copolymer onto 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber particles A transparent resin composition comprising 40 to 1% by weight of a combined rubber and 1 to 20% by weight of an acrylic plasticizer.
Figure 2006143758
 (Here, R1 represents at least one organic group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.)
Figure 2006143758
 (Here, R2 and R3 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) アクリル系可塑剤が、アクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体、アクリル酸アルキルエステル−マレイミド化合物共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−マレイミド化合物共重合体、アクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル化合物共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル化合物共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。 Acrylic plasticizer is acrylic acid alkyl ester polymer, methacrylic acid alkyl ester polymer, acrylic acid alkyl ester-maleimide compound copolymer, methacrylic acid alkyl ester-maleimide compound copolymer, acrylic acid alkyl ester-aromatic vinyl. 2. The transparent resin composition according to claim 1, wherein the transparent resin composition is at least one plasticizer selected from the group consisting of a compound copolymer and an alkyl methacrylate-aromatic vinyl compound copolymer. 重量平均分子量５×１０２以上１×１０４以下を有するアクリル系可塑剤であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。 3. The transparent resin composition according to claim 1, wherein the transparent resin composition is an acrylic plasticizer having a weight average molecular weight of 5 × 10 2 or more and 1 × 10 4 or less. Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム及びアクリル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、さらにスチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３に記載の透明性樹脂組成物。 1 to 60 parts by weight of styrene / acrylonitrile copolymer is further added to 100 parts by weight of the total amount of N-substituted maleimide / olefin copolymer, graft-modified 1,3-butadiene / styrene copolymer rubber and acrylic plasticizer. The transparent resin composition according to claim 1, wherein the composition is blended. 請求項１〜４に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とする透明性フィルム。
A transparent film comprising the transparent resin composition according to claim 1.
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