JP2006306680A - Gallium sulfide submicrometer tube, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チューブ状形態を有し、直径がサブマイクロメートルである硫化ガリウムからなる、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gallium sulfide submicrometer tube having a tubular form and made of gallium sulfide having a diameter of submicrometer and a method for manufacturing the same.
層状構造を有する III−VI族半導体である硫化ガリウムは、ガリウムと硫黄原子がＳ−Ｇａ−Ｇａ−Ｓの順にｃ軸方向に沿って充填された４枚のシート状物からなっている。硫化ガリウムは室温（３００Ｋ）において約２．５９ｅＶのバンドギャップを有する間接遷移の半導体であり、例えば微小サイズの半導体分野への応用が期待される材料である。 Gallium sulfide, which is a group III-VI semiconductor having a layered structure, is composed of four sheet-like materials filled with gallium and sulfur atoms in the order of S-Ga-Ga-S along the c-axis direction. Gallium sulfide is an indirect transition semiconductor having a band gap of about 2.59 eV at room temperature (300 K). For example, gallium sulfide is a material expected to be applied to the field of semiconductors of small size.
層状のチューブとしては、カーボンナノチューブをはじめとしてＢＣＮ、ＢＮ、ＮｉＣｌ2 、ＶＯx 、ＩｎＳ、ＭＳ2 （Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ）、Ｂｉ、ＲｅＳ2 等が知られている（例えば、非特許文献１〜９参照）。 As the layered tube, carbon nanotubes, BCN, BN, NiCl 2 , VO x , InS, MS 2 (M = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta), Bi, ReS 2 and the like are known ( For example, refer nonpatent literature 1-9).
しかしながら、層状構造を有する硫化ガリウムのサブマイクロメートルの外径を有するチューブが得られていないという課題がある。 However, there is a problem that a tube having a submicrometer outer diameter of gallium sulfide having a layered structure has not been obtained.
本発明はチューブ状形態を有し、その直径がサブマイクロメートルである新規な硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ及びその製造方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a novel gallium sulfide submicrometer tube having a tubular shape and a diameter of submicrometer, and a method for manufacturing the same.
上記目的を達成するために、本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブは、外径が２００〜９００ｎｍであり、チューブ壁の厚さが６０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、サブマイクロメートルチューブの内部には金属ガリウムが充填されている。
この構成によれば、層状構造を有する III−VI族半導体である結晶性の硫化ガリウムからなるサブマイクロメートルチューブが得られる。さらに、金属ガリウムがチューブ内に充填されている硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブも得られる。
In order to achieve the above object, the gallium sulfide submicrometer tube of the present invention has an outer diameter of 200 to 900 nm and a tube wall thickness of 60 to 300 nm.
In the above configuration, the sub-micrometer tube is preferably filled with metallic gallium.
According to this configuration, a submicrometer tube made of crystalline gallium sulfide, which is a III-VI group semiconductor having a layered structure, can be obtained. Furthermore, a gallium sulfide submicrometer tube in which metal gallium is filled in the tube is also obtained.
本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの製造方法は、酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱処理して、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを形成することを特徴とする。
上記方法において、酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との重量比は、好ま
しくは０．５〜１．２：０．８〜１．５：０．３〜０．８の範囲である。上記加熱処理の温度は、好ましくは１３００〜１６００℃の範囲である。加熱処理の時間は、好ましくは１〜２時間の範囲である。
また、上記不活性ガスとして、好ましくはアルゴンガスを使用する。不活性ガスの流量は、好ましくは０．３〜１．２リットル／分の範囲である。
上記の製造方法によれば、チューブ内が中空である硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブのほかに、金属ガリウムがチューブ内に充填されている硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブも得られる。
The method for producing a gallium sulfide submicrometer tube according to the present invention comprises forming a gallium sulfide submicrometer tube by heat-treating a mixture of gallium oxide powder, zinc sulfide powder and activated carbon powder in an inert gas stream. Features.
In the above method, the weight ratio of gallium oxide powder, zinc sulfide powder and activated carbon powder is preferably in the range of 0.5 to 1.2: 0.8 to 1.5: 0.3 to 0.8. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 1300 to 1600 ° C. The heat treatment time is preferably in the range of 1 to 2 hours.
Further, argon gas is preferably used as the inert gas. The flow rate of the inert gas is preferably in the range of 0.3 to 1.2 liters / minute.
According to the above manufacturing method, in addition to the gallium sulfide submicrometer tube in which the inside of the tube is hollow, a gallium sulfide submicrometer tube in which metal gallium is filled in the tube can be obtained.
本発明により、初めて、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ及びその製造方法を提供することが可能となる。さらに、チューブ内にガリウムが充填された硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブをも提供することができる。 According to the present invention, for the first time, it becomes possible to provide a gallium sulfide submicrometer tube and a manufacturing method thereof. Furthermore, a gallium sulfide submicrometer tube in which gallium is filled in the tube can also be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、反応管２と、反応管２の周囲に配設される誘導加熱コイル３と、反応管２内に配設される誘導加熱円筒管４と、この誘導加熱円筒管４に収容される坩堝５と、を有している。
誘導加熱コイル３に対向する位置に配置される坩堝５には、酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）粉末と硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末と活性炭（Ｃ）粉末とからなる混合物６が収容され、誘導加熱コイル３により加熱される。また、矢印７は反応管２の上下から供給される不活性ガス気流を表している。
ここで、縦型高周波誘導加熱装置１は縦型に限らず横型でもよい。また、加熱方法は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝５を所定の温度に加熱できるランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置でもよい。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing the gallium sulfide submicrometer tube of the present invention. A manufacturing method will be described using this apparatus as an example.
In the figure, a vertical high frequency induction heating apparatus 1 includes a reaction tube 2, an induction heating coil 3 disposed around the reaction tube 2, an induction heating cylindrical tube 4 disposed in the reaction tube 2, And a crucible 5 accommodated in the induction heating cylindrical tube 4.
A crucible 5 disposed at a position facing the induction heating coil 3 accommodates a mixture 6 made of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder, zinc sulfide (ZnS) powder and activated carbon (C) powder, and induction heating is performed. Heated by the coil 3. An arrow 7 represents an inert gas stream supplied from above and below the reaction tube 2.
Here, the vertical high-frequency induction heating apparatus 1 is not limited to the vertical type and may be a horizontal type. Further, the heating method is not limited to high-frequency induction heating, and a heating device using lamp heating or resistance heating that can heat the crucible 5 to a predetermined temperature may be used.
図１の装置を用いて本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを製造する方法を説明する。
最初に、酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とからなる混合物６をグラファイト製の坩堝５に入れる。
次に、この坩堝５を断熱材となる炭素繊維で覆われたグラファイト製の誘導加熱円筒管４に入れて、縦型高周波誘導加熱装置１の反応管２の中央部に設置する。
反応管２内にアルゴンガスなどの不活性ガス７を流しながら、坩堝５の内容物を、１３００〜１６００℃で１〜２時間加熱する。
A method for producing the gallium sulfide submicrometer tube of the present invention using the apparatus of FIG. 1 will be described.
First, a mixture 6 composed of gallium oxide powder, zinc sulfide powder, and activated carbon powder is put into a graphite crucible 5.
Next, this crucible 5 is placed in a graphite induction heating cylindrical tube 4 covered with carbon fibers serving as a heat insulating material, and installed in the center of the reaction tube 2 of the vertical high frequency induction heating apparatus 1.
The contents of the crucible 5 are heated at 1300 to 1600 ° C. for 1 to 2 hours while flowing an inert gas 7 such as argon gas into the reaction tube 2.
この場合、酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との重量比は、０．５〜１．２：０．８〜１．５：０．３〜０．８の範囲が好ましい。酸化ガリウム粉末の重量がこの範囲よりも多いと、生成物中に酸化ガリウムのナノワイヤーやナノロッドが混入するので好ましくない。逆に、酸化ガリウム粉末の重量が上記の範囲よりも少ないと収量が低下する。
また、硫化亜鉛粉末の重量が上記の範囲よりも多いと、生成物中に硫化亜鉛ナノワイヤーやナノロッドが混入するので好ましくない。逆に、硫化亜鉛粉末の重量が上記の範囲よりも少ないと、生成物の収量が低下する。
活性炭粉末の重量の上限は、上記の重量で十分であるので、これ以上使用する必要はない。逆に、活性炭粉末の重量が上記の範囲よりも少ないと、生成物の収量が低下するので好ましくない。
In this case, the weight ratio of the gallium oxide powder, the zinc sulfide powder and the activated carbon powder is preferably in the range of 0.5 to 1.2: 0.8 to 1.5: 0.3 to 0.8. If the weight of the gallium oxide powder is larger than this range, gallium oxide nanowires and nanorods are mixed in the product, which is not preferable. Conversely, when the weight of the gallium oxide powder is less than the above range, the yield is lowered.
Further, if the weight of the zinc sulfide powder is larger than the above range, zinc sulfide nanowires and nanorods are mixed in the product, which is not preferable. Conversely, when the weight of the zinc sulfide powder is less than the above range, the yield of the product is lowered.
Since the above weight is sufficient for the upper limit of the weight of the activated carbon powder, it is not necessary to use any more. On the contrary, if the weight of the activated carbon powder is less than the above range, the yield of the product is lowered, which is not preferable.
上記坩堝５の合成温度、すなわち、不活性ガスを流しながら坩堝５を加熱処理する温度は、１３００〜１６００℃の範囲が好ましい。加熱温度は１６００℃で十分に反応が進行するので、これ以上の加熱温度にする必要はない。逆に、加熱温度が１３００℃以下では、硫化ガリウムのチューブ状構造は得られない。
また、このときの加熱時間は１〜２時間が好ましく、２時間で十分に反応が完結するのでこれ以上の時間をかける必要はない。１時間以下の加熱時間では収量が低下するので好ましくない。
The synthesis temperature of the crucible 5, that is, the temperature at which the crucible 5 is heated while flowing an inert gas is preferably in the range of 1300 to 1600 ° C. Since the reaction proceeds sufficiently at a heating temperature of 1600 ° C., it is not necessary to set a higher heating temperature. Conversely, when the heating temperature is 1300 ° C. or lower, a gallium sulfide tube-like structure cannot be obtained.
Further, the heating time at this time is preferably 1 to 2 hours, and since the reaction is sufficiently completed in 2 hours, it is not necessary to spend more time. A heating time of 1 hour or less is not preferable because the yield decreases.
アルゴンガスなどの不活性ガス７の気流の流量は、０．３〜１．２リットル（１０００ｃｍ3 ）／分の範囲が好ましく、この範囲を外れると収量が低下する。 The flow rate of the air flow of the inert gas 7 such as argon gas is preferably in the range of 0.3 to 1.2 liters (1000 cm 3 ) / min. If the flow rate is out of this range, the yield decreases.
このような操作を施すことにより、誘導加熱円筒管４の表面に黄緑色の粉末が堆積する。この合成された黄緑色の粉末は、後述するように、六方晶系の硫化ガリウム（ＧａＳ）サブマイクロメートルチューブである。その寸法は、一例として、外径が２００〜９００ｎｍであり、チューブ壁の厚さが６０〜３００ｎｍであるようなサブマイクロメートルチューブである。 By performing such an operation, yellow-green powder is deposited on the surface of the induction heating cylindrical tube 4. The synthesized yellow-green powder is a hexagonal gallium sulfide (GaS) submicrometer tube, as will be described later. The dimensions are, for example, a sub-micrometer tube with an outer diameter of 200-900 nm and a tube wall thickness of 60-300 nm.
次に、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
最初に、酸化ガリウム粉末０．６ｇ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）と硫化亜鉛粉末１．０ｇ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）と活性炭素粉末０．５ｇ（和光純薬工業（株）製）との混合物６を、グラファイト製の坩堝５に入れた。そして、この坩堝５を炭素繊維で断熱された誘導加熱円筒管４の付いた縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に設置した。
Next, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.
First, 0.6 g of gallium oxide powder (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.99%), 1.0 g of zinc sulfide powder (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.9%) and 0.5 g of activated carbon powder ( A mixture 6 with Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a graphite crucible 5. And this crucible 5 was installed in the center part of the vertical type high frequency induction heating apparatus 1 with the induction heating cylindrical tube 4 thermally insulated by carbon fiber.
次に、反応管２の上部から流量０．６リットル／分のアルゴンガス７を流すとともに、反応管２の下部から流量１．２リットル／分のアルゴンガス７を流しながら、坩堝５の内容物を１４５０℃で１．５時間加熱した。
加熱の終了後、縦型高周波誘導加熱装置１を３０分間で室温に冷却し、誘導加熱円筒管４を被覆する断熱材である炭素繊維の表面に、黄緑色の粉末を数ｍｇ堆積させた。
Next, while the argon gas 7 is flowed from the upper part of the reaction tube 2 at a flow rate of 0.6 liter / min and the argon gas 7 is flowed from the lower part of the reaction tube 2 at a flow rate of 1.2 liter / min, the contents of the crucible 5 Was heated at 1450 ° C. for 1.5 hours.
After completion of the heating, the vertical high-frequency induction heating apparatus 1 was cooled to room temperature in 30 minutes, and several mg of yellowish green powder was deposited on the surface of carbon fiber that is a heat insulating material covering the induction heating cylindrical tube 4.
図２は、実施例で合成した黄緑色の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。図の縦軸は、回折Ｘ線強度（任意目盛り）であり、横軸は角度（°）、すなわちＸ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。
図２から明らかなように、実施例で合成された黄緑色の粉末は、格子定数ａ＝３．５８７Å（０．３５８７ｎｍ）、ｃ＝１５．４９２Å（１．５４９２ｎｍ）を有する六方晶系の硫化ガリウムの結晶であることが分かった。
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of yellow-green powder synthesized in the example. The vertical axis in the figure is the diffracted X-ray intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis is the angle (°), that is, an angle corresponding to twice the incident angle θ of the X-ray to the atomic plane.
As is apparent from FIG. 2, the yellow-green powder synthesized in the example is a hexagonal sulfide having lattice constants a = 3.587 Å (0.3587 nm) and c = 15.592 Å (1.5492 nm). It was found to be a gallium crystal.
図３は、実施例で合成した硫化ガリウムの透過型電子顕微鏡像を示しており、（ａ）は低倍率の場合で、（ｂ）が高倍率の場合である。
図３（ａ）から得られた硫化ガリウムは、その長さが約９０μｍであることが分った。また、図３（ｂ）からは、外径が６００〜９００ｎｍであり、壁の厚さが２００〜３００ｎｍを有するチューブ状構造であることが分かった。
FIG. 3 shows a transmission electron microscope image of the gallium sulfide synthesized in the example, where (a) is a case of low magnification and (b) is a case of high magnification.
It was found that the gallium sulfide obtained from FIG. 3 (a) had a length of about 90 μm. Moreover, from FIG.3 (b), it turned out that it is a tube-shaped structure whose outer diameter is 600-900 nm and whose wall thickness is 200-300 nm.
図４は、実施例で合成した硫化ガリウムのエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX:Energy-Dispersive X-ray Analysis) による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。図４から明らかなように、この硫化ガリウムは、ガリウムと硫黄との原子比が１：１である硫化ガリウムから成る組成であることが分かった。
なお、図４において、銅の信号が観察されるが、これは試料を取り付ける治具として用
いた銅グリッドに由来している。
FIG. 4 is a diagram showing a measurement result of energy-dispersive X-ray analysis (EDX) of gallium sulfide synthesized in the example. In the figure, the vertical axis represents the X-ray intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis represents the X-ray energy (keV). As is apparent from FIG. 4, this gallium sulfide was found to have a composition composed of gallium sulfide having an atomic ratio of gallium to sulfur of 1: 1.
In FIG. 4, a copper signal is observed, which originates from the copper grid used as a jig for attaching the sample.
図５は、実施例のガリウムが充填された硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの構造例を示す高倍率の透過型電子顕微鏡像である。
図５の矢印Ａに示すように、実施例で合成した生成物中には、そのサブマイクロメートルチューブ内に、一部分が黒色に見える充填物で満たされた硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブが見出された。分析の結果、この充填物は液状の金属ガリウムであることが分かった。
FIG. 5 is a transmission electron microscope image at a high magnification showing an example of the structure of a gallium sulfide submicrometer tube filled with gallium of the example.
As shown by arrow A in FIG. 5, in the product synthesized in the example, a gallium sulfide sub-micrometer tube filled with a filling that partially appears black is found in the sub-micrometer tube. It was. As a result of analysis, it was found that the filling was liquid metal gallium.
本発明により得られる結晶性の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブは、例えば微小サイズの半導体分野への応用が期待される。 The crystalline gallium sulfide submicrometer tube obtained by the present invention is expected to be applied to, for example, a micro-sized semiconductor field.
１：縦型高周波誘導加熱装置
２：反応管
３：誘導加熱コイル
４：誘導加熱円筒管
５：坩堝
６：酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とからなる混合物
７：不活性ガス
1: Vertical high frequency induction heating device 2: Reaction tube 3: Induction heating coil 4: Induction heating cylindrical tube 5: Crucible 6: Mixture of gallium oxide powder, zinc sulfide powder and activated carbon powder 7: Inert gas
Claims (8)
The method for producing a gallium sulfide submicrometer tube according to claim 3 or 7, wherein the flow rate of the inert gas is in a range of 0.3 to 1.2 liters / minute.
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