JP2006305464A - Reduction agent and reduction method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建設廃材などとして発生するコンクリート塊やアスファルト・コンクリート屑の外、クロム含有土壌、ステンレス鋼精錬時に発生するスラグ、重クロム酸ナトリウムなどのクロム化合物製造時に発生するクロム鋼滓、廃棄物溶融スラグ、下水汚泥および下水汚泥溶融スラグなどのクロム酸化物含有物質からの６価クロム(Cr6+)の溶出を防止するために有効に用いられる還元処理剤と、その還元処理剤を用いる還元処理方法に関するものである。 The present invention relates to a chrome steel slag generated during the manufacture of chromium compounds such as sodium dichromate, waste, in addition to concrete lump and asphalt / concrete generated as construction waste, chromium-containing soil, slag generated during refining of stainless steel, and sodium dichromate. Reduction treatment agent effectively used to prevent elution of hexavalent chromium (Cr 6+ ) from chromium oxide-containing materials such as molten slag, sewage sludge and sewage sludge molten slag, and reduction using the reduction treatment agent It relates to a processing method.
建設廃材は、年間、8000万トン程度発生(平成１４年)しており、そのうちの約3600万トンがコンクリート塊、約3000万トンがアスファルト・コンクリート屑である。しかも、こうした建築廃材の発生量は、年々増加する傾向にあり、それらを再利用できる技術の開発が求められている。 About 80 million tons of construction waste are generated annually (2002), of which about 36 million tons are concrete blocks and about 30 million tons are asphalt and concrete waste. Moreover, the amount of such construction waste materials tends to increase year by year, and the development of technology that can reuse them is required.
ところで、上記コンクリート塊やアスファルト・コンクリート屑等の主な再利用先は、道路の路盤材や埋め戻し材、埋め立て材、土壌改良材などである。しかし、国土交通省の調べでは、建設廃材のコンクリート塊を土壌改良材として用いることについては、６価クロムが溶出する懸念が指摘されている。 By the way, the main reuse destination of the above-mentioned concrete lump, asphalt, concrete waste, etc. is roadbed material, backfill material, landfill material, soil improvement material and the like. However, according to a study by the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism, there is a concern that hexavalent chromium may be eluted when using a concrete lump of construction waste as a soil conditioner.
すなわち、普通ポルトランドセメントは、一度固化してしまえば、６価クロムの溶出は抑えられるものと考えられてきた。しかし、最近の研究では、中性化が進んだコンクリートでは、土壌環境基準を超える６価クロムの溶出があることがわかってきている。ここで、上記中性化とは、本来アルカリ性を呈するセメントが、大気中の二酸化炭素などによって炭酸化し、セメント水和物の結合力が低下することである。一般に、土壌改良材に利用するコンクリート塊やアスファルト・コンクリート屑は、数年から数十年にわたって使用されていたものであり、そのために上述した中性化が進んでいると考えられる。したがって、コンクリート塊やアスファルト・コンクリート屑等の建設廃材からは、６価クロムの溶出が起こる可能性が高く、これらを道路の路盤材や埋め戻し材、土壌改良材として用いた場合、土壌の汚染や透過した水が地下水に合流して地下水の汚染を引き起こすおそれがある。 That is, it has been considered that normal Portland cement can suppress elution of hexavalent chromium once it has solidified. However, recent studies have shown that concrete that has become neutralized has elution of hexavalent chromium that exceeds soil environmental standards. Here, the neutralization means that cement that originally exhibits alkalinity is carbonated by carbon dioxide or the like in the atmosphere, and the binding strength of cement hydrate is reduced. In general, concrete blocks and asphalt / concrete scraps used for soil improvement materials have been used for several years to several decades, and it is considered that the above-described neutralization is progressing. Therefore, there is a high possibility that hexavalent chromium will be eluted from construction waste such as concrete lumps, asphalt, and concrete scraps. When these are used as roadbed materials, backfill materials, and soil improvement materials, soil contamination will occur. Or the permeated water may join the groundwater and cause groundwater contamination.
その他、道路の路盤材や埋め戻し材に再利用されるものとして、ステンレス鋼の精錬過程で発生するスラグや、重クロム酸ナトリウムなどのクロム化合物の製造過程で発生するクロム鉱滓等があるが、これらは、数％程度のクロム酸化物が含まれているのが普通であるから、同様に、６価クロムを溶出するおそれがある。また、ゴミ焼却灰や下水汚泥などを溶融処理してスラグ化し、これを路盤材などとして再利用することが検討されている。この場合にも、焼却灰や下水汚泥にクロム酸化物が含まれている場合には、スラグから６価クロムが溶出するおそれがあり、これらの有効利用を困難にしている。 In addition, there are slag generated in the refining process of stainless steel and chromium slag generated in the manufacturing process of chromium compounds such as sodium dichromate, etc. Since these usually contain about several% of chromium oxide, there is a possibility that hexavalent chromium is eluted in the same manner. In addition, it has been studied to melt waste incineration ash, sewage sludge, etc. into slag and reuse it as roadbed material. Also in this case, when chromium oxide is contained in the incinerated ash or sewage sludge, hexavalent chromium may be eluted from the slag, making it difficult to effectively use them.
上述したように、コンクリート塊やアスファルト・コンクリート屑、その他のクロム酸化物を含有する物質は、これを、道路の路盤材や埋め戻し材、土壌改良材などとして再利用する場合、６価クロム(Cr6+)の溶出防止処理が不可欠である。 As mentioned above, concrete lumps, asphalt / concrete scraps, and other substances containing chromium oxide, when reusing them as roadbed materials, backfill materials, soil improvement materials, etc., hexavalent chromium ( It is essential to prevent elution of Cr 6+ ).
クロム酸化物を含有する物質から６価クロムの溶出を防止する技術としては、例えば、特許文献１に、溶融状態にあるスラグの熱エネルギーを利用し、スラグに対して、アルミ灰およびマグネシア系物質を添加する方法が提案されている。しかし、この技術は、スラグが溶融状態にある場合にしか利用できないほか、粘性が高いスラグの場合には、均質な混合が期待できないという問題がある。
As a technique for preventing elution of hexavalent chromium from a material containing chromium oxide, for example,
また、コンクリート塊のように熱ポテンシャルを持たない物質からの６価クロムの溶出防止技術としては、酸化クロムを含有する物質をある構造内に閉じ込めてしまい、６価クロムを系外に出さないようにする方法、酸化クロムを還元して、価数を６価からそれ以下の無害な価数の化合物する方法がある。例えば、クロムを閉じ込める方法としては、ガラス状態の中に閉じ込める方法やキレート処理する方法が知られている。しかし、前者の方法は、対象物をガラスとともに加熱処理する必要があり、また、後者の方法は、処理費が極めて高いという問題があり、いずれも、路盤材のような大量な量の物質を処理する方法としては適当ではない。 In addition, as a technology for preventing the dissolution of hexavalent chromium from materials that do not have a thermal potential, such as concrete blocks, a material containing chromium oxide is confined in a certain structure so that hexavalent chromium is not released from the system. There is a method of reducing chromium oxide to a harmless compound having a valence of 6 or less. For example, as a method of confining chromium, a method of confining in chromium or a method of chelating is known. However, in the former method, it is necessary to heat-treat the object together with glass, and in the latter method, there is a problem that the processing cost is extremely high. In both cases, a large amount of a substance such as a roadbed material is used. It is not suitable as a processing method.
一方、６価クロムを還元する方法としては、硫酸第一鉄を用い、鉄イオンが２価から３価になる酸化反応によって、クロムを還元する方法が一般的に知られている。また、特許文献２には、クロム酸化物含有物質と、硫黄および／または酸化数が＋５価以下の硫黄化合物を含有する高炉徐冷スラグとを混合し、大気雰囲気中に静置する方法が開示されている。
しかし、コンクリート塊やアスファルト・コンクリート屑等を、道路の路盤材や埋め戻し材、土壌改良材などとして再利用する場合は、上述したように、一旦、還元処理した場合でも、数年してコンクリート内部の中性化が進展したり、コンクリートが割れて内部が大気に曝されたりした場合には、徐々に６価クロムの溶出が起こる可能性がある。このような経時変化に対応するには、時期をおいて再度還元処理する方法も考えられるが、現実的ではない。 However, when reusing concrete lumps, asphalt, concrete scraps, etc. as roadbed materials, backfill materials, soil improvement materials, etc. When the neutralization of the interior progresses or the concrete is cracked and the interior is exposed to the atmosphere, elution of hexavalent chromium may occur gradually. In order to cope with such a change with time, a method of performing reduction treatment again at a time can be considered, but it is not realistic.
この点について、硫酸第一鉄を用いる方法では、硫酸第一鉄の鉄イオンは極めて酸化反応が起こり易いため、比較的早く６価クロムを還元することができる反面、大気に曝されるだけで酸化されてしまうため、還元能力が長続きしない。そのため、６価クロムが被還元処理材の内部に残留し、中性化等にともなって徐々に染み出してくるような場合には、十分な還元効果を期待できないという問題がある。 In this regard, in the method using ferrous sulfate, iron ions of ferrous sulfate are very easy to oxidize. Therefore, hexavalent chromium can be reduced relatively quickly, but only exposed to the atmosphere. Because it is oxidized, the reducing ability does not last long. Therefore, in the case where hexavalent chromium remains inside the material to be reduced and gradually exudes with neutralization or the like, there is a problem that a sufficient reduction effect cannot be expected.
また、特許文献２には、高炉徐冷スラグは、クロム酸化物の還元処理剤として有効であり、該高炉徐冷スラグの粒径が小さいほど好ましい旨が開示されている。しかし、その効果は、短期間における還元能力しか評価していないため、長期にわたる還元能力についてはまったく不明であった。 Patent Document 2 discloses that blast furnace slow cooling slag is effective as a reduction agent for chromium oxide, and that the particle size of the blast furnace slow cooling slag is preferably smaller. However, since the effect has been evaluated only for the reducing ability in a short period, the reducing ability over a long period of time has been completely unknown.
以上のように、従来の還元処理剤は、短期的な６価クロムの溶出を抑制するには適しているものの、還元処理後、長期にわたって徐々に溶出してくる６価クロムを抑制するには不十分であり、この点を改善できれば、コンクリート塊やその他の酸化クロム含有物質を、より安全に再利用することが可能になると考えられる。 As described above, the conventional reducing agent is suitable for suppressing the elution of short-term hexavalent chromium, but for suppressing the hexavalent chromium that gradually elutes over a long period after the reduction treatment. It is insufficient, and if this point can be improved, it is considered that concrete blocks and other chromium oxide-containing substances can be reused more safely.
そこで、本発明の目的は、コンクリート廃材やステンレス鋼スラグ、クロム鉱滓、廃棄物溶融スラグ、下水汚泥、下水汚泥溶融スラグ、クロム酸化物を含む土壌などのクロム酸化物含有物質からの６価クロムの溶出を、簡便かつ経済的にしかも長期間にわたって防止することができる還元処理剤と、これを用いる還元処理方法を提案することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide hexavalent chromium from a chromium oxide-containing substance such as concrete waste material, stainless steel slag, chromium slag, waste molten slag, sewage sludge, sewage sludge molten slag, and soil containing chromium oxide. An object of the present invention is to propose a reducing agent that can easily and economically prevent elution over a long period of time, and a reducing method using the same.
発明者らは、クロム酸化物含有物質からの６価クロムの溶出を防止するには、コストの観点から、常温あるいは常温に近い温度で行うことが好ましく、酸化−還元反応を利用することが有効であるとの考えの下、各種の還元処理剤を用いて、クロム酸化物含有物質を還元処理することについて検討を行った。その結果、単体硫黄および単体硫黄を含有する物質や、チオ硫酸ナトリウム、硫化鉄、硫化水素などの酸化数が＋５価以下の硫黄化合物を含有している物質に高い６価クロム還元能力が認められ、特に、未エージングの高炉スラグを適正に処理し、これに含まれる硫黄および硫黄化合物の還元能力を有効に利用すれば、簡便かつ経済的に、しかも長期に亘って６価クロムを溶出を防止できることを見出し、本発明に想到した。 In order to prevent elution of hexavalent chromium from the chromium oxide-containing material, the inventors preferably carry out at normal temperature or a temperature close to normal temperature from the viewpoint of cost, and it is effective to use an oxidation-reduction reaction. In view of the above, the reduction treatment of the chromium oxide-containing material was studied using various reduction treatment agents. As a result, high hexavalent chromium reducing ability was observed in simple sulfur and substances containing simple sulfur, and substances containing sulfur compounds with an oxidation number of +5 or less, such as sodium thiosulfate, iron sulfide, and hydrogen sulfide. In particular, if unaged blast furnace slag is properly treated and the reducing ability of sulfur and sulfur compounds contained therein is used effectively, elution of hexavalent chromium can be prevented easily and economically over a long period of time. The inventors have found that this is possible and have come up with the present invention.
すなわち、本発明は、破砕されて粒径500μｍ〜10ｍｍの大きさである高炉徐冷スラグを少なくとも30mass％含むことを特徴とする還元処理剤である。 That is, this invention is a reducing agent characterized by including at least 30 mass% of blast furnace slow cooling slag which is crushed and has a particle size of 500 μm to 10 mm.
本発明の還元処理剤は、上記高炉徐冷スラグ中に、酸化数が＋２価以下の硫黄を含む硫黄化合物を0.3mass％以上含むことを特徴とする。 The reduction treating agent of the present invention is characterized in that the blast furnace slow cooling slag contains 0.3 mass% or more of a sulfur compound containing sulfur having an oxidation number of +2 or less.
また、本発明は、被還元処理材に上記記載の還元処理剤を混合して還元処理する方法において、上記還元処理剤を、混合の１週間前まで水と接触させないようにすることを特徴とする還元処理方法を提案する。 Further, the present invention is characterized in that, in the method of reducing the treatment by mixing the reduction treatment agent described above with the material to be reduced, the reduction treatment agent is not contacted with water until one week before mixing. We propose a reduction treatment method.
本発明によれば、コンクリート塊やアスファルト・コンクリート屑、その他のクロム酸化物含有物質からの６価クロムの溶出を、簡便かつ経済性にしかも長期にわたって防止することができるので、上記クロム酸化物含有物質を、安全に再利用することができる。 According to the present invention, elution of hexavalent chromium from concrete lumps, asphalt / concrete waste, and other chromium oxide-containing materials can be easily and economically prevented over a long period of time. Substances can be safely reused.
発明者らは、酸化数が＋５価以下の硫黄や硫黄化合物を含有している材料にクロム還元能力があることを見出した上で、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、クロム酸化物含有物質の還元処理剤として、発生した直後の未エージングの高炉徐冷スラグを用いると、上記スラグが含有する硫黄含有量が１mass％程度にもかかわらず、極めて高い還元能力が認められることがわかった。高炉徐冷スラグが、硫黄含有量が低いにも拘わらず、硫黄を他の物質で希釈した物質に比べて、高い還元能力を示す原因については、明確にはなっていないが、鉄やチタン等が共存することによる触媒的な効果によるものと考えている。そこで、本発明では、クロム酸化物含有物質の還元処理剤として、発生した直後の未エージングの高炉徐冷スラグを用いることとした。 The inventors have conducted further intensive studies after finding out that a material containing sulfur or sulfur compound having an oxidation number of +5 or less has a chromium reducing ability. As a result, when unaged blast furnace chilled slag immediately after generation is used as the reducing agent for the chromium oxide-containing material, the slag contains an extremely high reducing ability even though the sulfur content is about 1 mass%. It was found that is recognized. Although the blast furnace slow cooling slag has a low sulfur content, the cause of its high reducing ability compared to substances diluted with other substances is not clear, but iron, titanium, etc. This is thought to be due to the catalytic effect of the coexistence. Therefore, in the present invention, as the reducing agent for the chromium oxide-containing material, unaged blast furnace chilled slag immediately after generation is used.
高炉徐冷スラグ中に含まれる硫黄や硫黄化合物の酸化数は、＋５価以下であれば還元能力がある。それは、酸化数が＋５価以下であれば、それがクロム酸化物含有物質と接触した時に、自らが酸化すると同時に、６価クロムを還元してCr(ＯＨ)3などの安定なクロム化合物とすることにより、クロム酸化物含有物質からの６価クロムの溶出を抑制することができるからである。 If the oxidation number of sulfur and sulfur compounds contained in the blast furnace slow cooling slag is +5 or less, there is a reducing ability. If the oxidation number is +5 or less, when it comes into contact with a chromium oxide-containing substance, it oxidizes itself and at the same time reduces hexavalent chromium to a stable chromium compound such as Cr (OH) 3. This is because elution of hexavalent chromium from the chromium oxide-containing substance can be suppressed.
しかし、高炉徐冷スラグ中に含まれる硫黄や硫黄化合物の酸化数は、＋２価以下である方が、より高い６価クロムの溶出抑制能力を保持している。例えば、表１のNo.１〜８には、酸化数が異なる様々な形態の硫黄化合物を含む高炉徐冷スラグを用いて、コンクリート屑をクロム還元処理したときの６価クロムの溶出量を調査した結果を示す。また、No.８には、比較として、還元処理をしない場合の結果も示した。ここで、表１中の処理結果の◎は、還元処理後のコンクリート屑からの６価クロムの溶出量が、環境省告示第４６号に規定された土壌環境基準の６価クロム溶出基準値(0.05mg/ｌ以下)をほぼ100％で満たす場合、○は、同基準値を約95％で満たす場合、△は、同基準値を約70％で満たす場合、×は、同基準値を60％以下しか満たさない場合であったことを示す。表１からわかるように、高炉徐冷スラグ中に、酸化数が＋２価以下の硫黄化合物を0.3mass％以上含んでいれば、還元処理剤として有効に作用すると判断される。 However, the oxidation number of sulfur and sulfur compounds contained in the blast furnace annealed slag has a higher hexavalent chromium elution suppression ability when the oxidation number is +2 or less. For example, Nos. 1 to 8 in Table 1 investigate the elution amount of hexavalent chromium when reducing concrete waste to chromium using blast furnace slow cooling slag containing various forms of sulfur compounds with different oxidation numbers. The results are shown. In addition, No. 8 also shows the result when no reduction treatment is performed as a comparison. Here, ◎ in the treatment results in Table 1 indicates that the elution amount of hexavalent chromium from the concrete waste after the reduction treatment is the hexavalent chromium elution standard value of the soil environment standard stipulated in Ministry of the Environment Notification No. 46 ( When 0.05% / l or less is satisfied at almost 100%, ○ indicates that the reference value is satisfied at approximately 95%, △ indicates that the reference value is satisfied at approximately 70%, and × indicates that the reference value is 60%. It shows that it was a case where only less than or equal to%. As can be seen from Table 1, if the blast furnace slow cooling slag contains 0.3 mass% or more of a sulfur compound having an oxidation number of +2 or less, it is determined that the blast furnace annealed slag works effectively as a reducing agent.
また、図１は、酸化数が＋２価以下の硫黄化合物を0.05mass％以上含む高炉徐冷スラグを、500μm以下、500μm〜10mm、10mm以上の３水準の最終粒度まで破砕後、エージングした高炉徐冷スラグ、および40mmの粒径のままでエージング後、上記最終粒度に再破砕した高炉徐冷スラグを還元処理剤とし、これを、酸化クロムを含有する土壌に添加し、均一に混合して還元処理を施した時の、最終粒度とエージング時間が６価クロム溶出試験値に及ぼす影響を示したものである。ここで、上記高炉徐冷スラグのエージングは、大気環境で雨水のかかる状態で行った。また、上記６価クロム溶出試験値は、環境省告示４６号に規定された６価クロムの溶出値であり、短時間における還元処理能力を示すものである。因みに、上記被還元処理材である土壌の、未還元状態における６価クロムの溶出試験値は、0.13mg/ｌのものであった。 Fig. 1 shows blast furnace slag that has been aged after pulverizing blast furnace slow cooling slag containing 0.05 mass% or more of sulfur compounds whose oxidation number is +2 or less to three final particle sizes of 500 μm or less, 500 μm to 10 mm, or 10 mm or more. Cold slag and blast furnace slow-cooled slag that has been aged with the particle size of 40 mm and then re-crushed to the above final particle size are used as a reducing agent, and this is added to the soil containing chromium oxide and mixed to reduce it. This shows the influence of the final particle size and aging time on the hexavalent chromium elution test value when the treatment is performed. Here, the aging of the blast furnace slow cooling slag was performed in a state where rainwater was applied in an atmospheric environment. The hexavalent chromium elution test value is an elution value of hexavalent chromium specified in Ministry of the Environment Notification No. 46, and indicates a reduction treatment capability in a short time. Incidentally, the elution test value of hexavalent chromium in the non-reduced state of the soil to be treated was 0.13 mg / l.
図１から、還元処理剤の短期間における還元能力は、原則的には最終粒度すなわち使用時の粒度が細かい方が高いこと、また、エージングすることにより、還元能力は低下する傾向にあるが、エージング後、最終粒度に破砕した方がその影響は少なく、特に、最終粒径が10mm以下であれば、エージングによる還元能力の低下が小さいことがわかる。 From FIG. 1, the reducing ability of the reducing agent in a short period of time is basically higher when the final particle size, that is, the particle size at the time of use is higher, and the reducing ability tends to decrease due to aging. After aging, the effect is less when the final particle size is crushed. In particular, when the final particle size is 10 mm or less, the reduction in reduction ability due to aging is small.
高炉徐冷スラグの粒度は、細かいほど還元能力が高い理由は、比表面積が大きくなることにより、還元に寄与する硫黄化合物の量が多くなるためである。また、エージングにより還元に寄与する還元能力が低下する理由は、硫黄化合物が徐々に大気中で酸化されてＳＯ4 2-へシフトするためである。さらに、40mmの粒径のままでエージング後、最終粒度に再破砕した方が、還元能力が高い理由は、高炉スラグの粒内部の硫黄化合物は、エージングによっても酸化がさほど進んでいない状態で保持されていることを示している。このことは、高炉徐冷スラグを還元処理剤として使用する場合には、スラグ発生後の期間ではなく、破砕後の期間が重要であることを示唆している。 The reason why the finer the particle size of the blast furnace slow cooling slag is, the higher the reduction ability is because the amount of sulfur compounds contributing to the reduction is increased by increasing the specific surface area. The reason why the reducing ability that contributes to reduction is reduced by aging is that the sulfur compound is gradually oxidized in the atmosphere and shifted to SO 4 2− . Furthermore, after aging with the particle size of 40mm, the re-crushing to the final particle size has a higher reducing ability because the sulfur compounds inside the blast furnace slag particles are kept in a state where oxidation has not progressed much even by aging It has been shown. This suggests that, when blast furnace chilled slag is used as a reducing agent, the period after crushing is important, not the period after slag generation.
また、発明者らは、従来の還元処理剤が、還元処理時に６価クロムの溶出を防止できても、その後、長期に亘って溶出してくる６価クロムの溶出を抑制できない点について検討した。その結果、高炉徐冷スラグの粒内部に残存する還元能力をもつ硫黄化合物を有効利用することに思い至った。そこで、高炉徐冷スラグの粒内部に残留する硫黄化合物の還元能力を調べるために、上記図１の実験で用いた、粒径を500μm以下、500μm〜10mm、10mm以上の３水準に調整した高炉徐冷スラグを還元処理剤として用い、まず、Cr6+を0.15mg/ｌ相当含有するＫ2Cr2Ｏ7水溶液に還元処理剤を６時間浸漬、振とうした後、ろ過して還元処理剤を回収し、これを１週間水中に保持した後に、改めて、上記した図１の実験で用いたのと同じ酸化クロムを含有する土壌と混合して、環境省告示第４６号に規定される方法で６価クロムの溶出試験を行った。これにより、高炉徐冷スラグの粒内部に残存する硫黄化合物の還元処理能力を評価することができる。 In addition, the inventors have studied that even though the conventional reducing agent can prevent elution of hexavalent chromium during the reduction treatment, it cannot suppress elution of hexavalent chromium that is eluted over a long period of time. . As a result, the inventors came up with the idea of effectively utilizing sulfur compounds having a reducing ability remaining inside the grains of blast furnace chilled slag. Therefore, in order to investigate the reducing ability of sulfur compounds remaining inside the grains of blast furnace slow-cooled slag, the blast furnace with the particle size adjusted to three levels of 500 μm or less, 500 μm to 10 mm, and 10 mm or more used in the experiment of FIG. Slow cooling slag is used as a reducing agent. First, the reducing agent is immersed in an aqueous solution of K 2 Cr 2 O 7 containing Cr 6+ equivalent to 0.15 mg / l for 6 hours, shaken, and then filtered to reduce the agent. After being collected in water for one week and mixed with soil containing the same chromium oxide as used in the experiment of FIG. 1 described above, the method prescribed in Ministry of the Environment Notification No. 46 The elution test of hexavalent chromium was conducted. Thereby, the reduction | restoration processing capability of the sulfur compound which remain | survives inside the granule of blast furnace slow cooling slag can be evaluated.
図２は、上記試験の結果を示したものである。図２から、粒径が500μm以下の高炉徐冷スラグを還元処理剤に用いた場合には、図１に示す溶出試験では６価クロムの溶出を防止する効果が極めて高いが、図２に示す溶出試験では、還元能力が急激に低下し、６価クロムの溶出を抑制できないことがわかった。これは、比表面積が大きいため、Ｋ2Cr2Ｏ7水溶液との処理の際に、スラグ中の硫黄化合物の多くが水中に溶け出してしまったことと、残留している硫黄化合物の酸化も進みやすかったためと考えられる。一方、粒径が500μm〜10mmのものからなるスラグを還元処理剤に用いた場合には、還元能力は、図１に示す溶出試験よりやや低下するものの、図２に示す溶出試験においても、十分保持されていることがわかる。これは、この大きさでは、Ｋ2Cr2Ｏ7水溶液との処理の後でもまだスラグ粒内部に還元能力を持つ硫黄化合物が十分に残留しているためと考えられる。さらに、10mm以上の粒径からなるスラグを還元処理剤に用いた場合には、図２に示す溶出試験においても、還元能力は維持されているが、もともと表面積が小さいため、その能力には限界がある。したがって、高炉徐冷スラグに長期的な還元能力を保持させるためには、その粒径は500μm〜10mmの大きさが好ましいことがわかった。また、この実験においても、破砕後エージングしたものより、エージング後、破砕したものの方が、エージングによる還元能力の低下が小さいことが確認された。 FIG. 2 shows the results of the above test. From FIG. 2, when blast furnace slow-cooled slag having a particle size of 500 μm or less is used as the reducing agent, the elution test shown in FIG. 1 is extremely effective in preventing elution of hexavalent chromium. In the elution test, it was found that the reducing ability rapidly decreased and elution of hexavalent chromium could not be suppressed. This is because the specific surface area is large, and in the treatment with the K 2 Cr 2 O 7 aqueous solution, most of the sulfur compounds in the slag dissolved in the water, and the oxidation of the remaining sulfur compounds It is thought that it was easy to proceed. On the other hand, when slag having a particle size of 500 μm to 10 mm is used as a reducing agent, the reducing ability is slightly lower than the elution test shown in FIG. 1, but it is sufficient even in the elution test shown in FIG. It can be seen that it is retained. This is presumably because sulfur compounds having a reducing ability still remain inside the slag grains even after the treatment with the aqueous K 2 Cr 2 O 7 solution at this size. Furthermore, when slag having a particle size of 10 mm or more is used as the reducing agent, the reduction ability is maintained in the elution test shown in FIG. 2, but the ability is limited because the surface area is originally small. There is. Therefore, it was found that the particle size is preferably 500 μm to 10 mm in order to keep the blast furnace slow cooling slag with long-term reducing ability. Moreover, also in this experiment, it was confirmed that the reduction | decrease of the reducing capability by aging is smaller in the thing crushed after aging than what was aged after crushing.
さらに、発明者らは、高炉徐冷スラグを還元処理剤として使用する場合に、還元処理能力に優れた500μm〜10mmの大きさのものをどの程度高炉徐冷スラグ中に含有させればよいかを調査した。図３は、環境省告示第４６号法に準拠して測定した６価クロムの溶出量が0.15mg/ｌのコンクリートの廃材と土壌との混合物に、粒径500μm〜10mmの高炉徐冷スラグの含有量を０〜100mass％の範囲で変化させた高炉徐冷スラグを還元処理剤として３mass％添加して還元処理した時の還元処理後の混合物からの６価クロムの溶出量を、環境省告示第４６号法に準拠して測定した結果を示したものである。なお、上記高炉徐冷スラグには、酸化数が＋２価以下の硫黄化合物を0.3mass％含有するものを用いた。図３から、高炉徐冷スラグを還元処理剤として使用する場合には、粒径500μm〜10mmの大きさのものを30mass％以上含有させればよいことがわかった。 Furthermore, when using the blast furnace slow-cooled slag as a reducing agent, the inventors should specify how much of the size of 500 μm to 10 mm excellent in reduction processing capacity should be contained in the blast furnace slow-cooled slag. investigated. Fig. 3 shows the blast furnace slow cooling slag with a particle size of 500μm to 10mm in a mixture of concrete waste and soil with a dissolution amount of hexavalent chromium of 0.15mg / l measured according to the Ministry of the Environment Notification No. 46. Notification of the amount of elution of hexavalent chromium from the mixture after the reduction treatment when 3 mass% of blast furnace chilled slag whose content was changed in the range of 0 to 100 mass% was added as a reducing agent and the reduction treatment was made. The result measured based on No. 46 method is shown. The blast furnace gradual cooling slag used was one containing 0.3 mass% of a sulfur compound having an oxidation number of +2 or less. From FIG. 3, when using blast furnace slow cooling slag as a reducing agent, it turned out that what is necessary is just to contain 30 mass% or more of a particle size 500 micrometers-10 mm magnitude | size.
次に、発明者らは、雨水等が高炉徐冷スラグの還元能力に及ぼす影響を調査した。というのは、１回、６価クロムの溶出試験を行った場合には、高炉徐冷スラグの還元能力が、６価クロムの還元に使用された以上に低下している原因は、高炉徐冷スラグ中の硫黄化合物が水中に溶け出したためと考えられることから、破砕した高炉徐冷スラグを山積みにしておき、これを還元処理剤として使用する場合には、山積み状態において受ける雨水によって高炉徐冷スラグ中の硫黄化合物が溶け出し、還元能力が低下するおそれがあるからである。 Next, the inventors investigated the influence of rain water and the like on the reducing ability of the blast furnace chilled slag. This is because, when a hexavalent chromium elution test was performed once, the reason why the reducing ability of the blast furnace slow cooling slag was lower than that used for the reduction of hexavalent chromium was Since the sulfur compounds in the slag are believed to have dissolved in the water, when the blast furnace chilled slag is piled up and used as a reducing agent, the blast furnace chilled by the rainwater received in the piled state. This is because the sulfur compound in the slag may be dissolved and the reducing ability may be reduced.
そこで、発明者らは、上記観点から、環境省告示第４６号法に準拠して測定した６価クロムの溶出量が0.15mg/ｌのコンクリートの廃材と土壌との混合物に、酸化数が＋２価以下の硫黄化合物を0.15mass％含有し、かつ粒径が500μm〜10mmのものを50mass％含む高炉徐冷スラグを水と接触させて飽和含水量程度に湿らせ、所定日数経過してから、これを還元処理剤として３mass％添加して還元処理した時の、還元処理後の混合物からの６価クロムの溶出量を環境省告示第４６号法に準拠して測定し、高炉徐冷スラグの還元能力の変化を調査した。その結果を図４に示したが、この図４から、水と接触してから１〜３日までは還元能力にほとんど変化がなく、その後、経過日数とともに還元能力が低下し、７日を過ぎると、急激に低下し始めることがわかった。これは、水と接触後７日以内であれが、高炉徐冷スラグ中に含有していた硫黄化合物が溶け出したとしても、まだ十分な還元能力を保持しているためと推定される。したがって、高炉徐冷スラグを還元処理剤として使用する場合には、少なくても使用する１週間前までは、ドライな条件で保管することが望ましいことがわかった。 Therefore, from the above viewpoint, the inventors have obtained an oxidation number of +2 to the mixture of concrete waste and soil having an elution amount of hexavalent chromium of 0.15 mg / l measured according to the Ministry of the Environment Notification No. 46. A blast furnace slow-cooled slag containing 0.15 mass% of a sulfur compound having a valence of less than 50% and having a particle size of 500 μm to 10 mm is brought into contact with water and moistened to a saturated water content. The amount of hexavalent chromium eluted from the mixture after the reduction treatment when 3% by mass was added as a reduction treatment agent was measured in accordance with the Ministry of the Environment Notification No. 46. The change of reduction ability was investigated. The results are shown in FIG. 4, but from FIG. 4, there is almost no change in the reducing ability until 1 to 3 days after contact with water, and thereafter, the reducing ability decreases with the number of days passed, and 7 days have passed. It turned out that it began to decline rapidly. This is presumed that even within 7 days after contact with water, even if the sulfur compound contained in the blast furnace slow cooling slag is dissolved, it still retains sufficient reducing ability. Therefore, when using blast furnace slow cooling slag as a reducing agent, it turned out that it is desirable to store on dry conditions at least one week before using it.
表２に示したような粒径500μm〜10mmの含有率と＋２価以下の硫黄化合物の含有量および最終破砕後に雨水に接触してからの経過日数を有する高炉徐冷スラグを還元処理剤とし、これを、被還元処理材である酸化クロムを含有するコンクリート塊およびセメント処理を施した土壌の混合物約100トンに３mass％添加し、均一に混合してから、雨水がかかる野外に約２ｍの高さに山積みして還元処理を施した。この還元処理を施した混合物から、還元処理直後と１ヶ月間静置した後に、試料を採取し、環境省告示第４６号に規定された方法に準じて６価クロムの溶出試験を行った。因みに、還元処理を行わない場合における、コンクリート塊と土壌の混合物からの６価クロムの溶出量は0.13mg/ｌであった。 Blast furnace slow cooling slag having a particle size of 500 μm to 10 mm as shown in Table 2 and a content of sulfur compound having a valence of +2 or less and the number of days since contact with rainwater after final crushing is used as the reducing agent. Add 3mass% of this to a mixture of concrete blocks containing chromium oxide, which is the material to be reduced, and soil treated with cement, and mix it evenly. The piles were piled up and reduced. From the mixture subjected to the reduction treatment, the sample was collected immediately after the reduction treatment and after standing for one month, and then a hexavalent chromium elution test was conducted according to the method prescribed in Ministry of the Environment Notification No. 46. Incidentally, the elution amount of hexavalent chromium from the concrete lump and soil mixture in the case where no reduction treatment was performed was 0.13 mg / l.
上記試験の結果を表２中に併記して示した。表２から明らかなように、本発明の還元処理剤を酸化クロム含有物質に適用することによって、還元処理直後だけでなく、長期に亘って、６価クロムの溶出を抑制することができることがわかる。 The results of the above test are shown together in Table 2. As is apparent from Table 2, it can be seen that by applying the reducing agent of the present invention to the chromium oxide-containing substance, elution of hexavalent chromium can be suppressed not only immediately after the reduction treatment but also over a long period of time. .
本発明の技術は、６価クロムを含有するスラッジ等の処理にも適用することができる。 The technique of the present invention can also be applied to treatment of sludge and the like containing hexavalent chromium.
Claims (3)
In the method of carrying out reduction treatment by mixing the reduction treatment agent according to claim 1 or 2 with the material to be reduced, the reduction treatment agent is prevented from contacting with water until one week before mixing. Reduction processing method.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010012456A (en) * | 2008-06-05 | 2010-01-21 | Jfe Steel Corp | Reconditioned sand or earthwork material, and its manufacturing method |
| JP2010159442A (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-22 | Daido Steel Co Ltd | Processing method for reducing slag |
| JP2011093946A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Jfe Steel Corp | Soil conditioner |
| JP2015142918A (en) * | 2015-03-13 | 2015-08-06 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Soil conditioner |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000093934A (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-04 | Kawasaki Steel Corp | Method for treatment of chromium oxide-containing soil |
| JP2002248444A (en) * | 1997-03-27 | 2002-09-03 | Kawasaki Steel Corp | Method for treating waste containing chromium oxide |
| JP2003170152A (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Reducing agent of hexavalent chromium |
| JP2003290741A (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Harmful heavy metal reducing material and harmful heavy metal reducing method using the same |
| JP2004292806A (en) * | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Nippon Steel Corp | Soil renewing agent and method for renewal of soil |
-
2005
- 2005-04-28 JP JP2005131280A patent/JP4692064B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002248444A (en) * | 1997-03-27 | 2002-09-03 | Kawasaki Steel Corp | Method for treating waste containing chromium oxide |
| JP2000093934A (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-04 | Kawasaki Steel Corp | Method for treatment of chromium oxide-containing soil |
| JP2003170152A (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Reducing agent of hexavalent chromium |
| JP2003290741A (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Harmful heavy metal reducing material and harmful heavy metal reducing method using the same |
| JP2004292806A (en) * | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Nippon Steel Corp | Soil renewing agent and method for renewal of soil |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010012456A (en) * | 2008-06-05 | 2010-01-21 | Jfe Steel Corp | Reconditioned sand or earthwork material, and its manufacturing method |
| JP2010159442A (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-22 | Daido Steel Co Ltd | Processing method for reducing slag |
| JP2011093946A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Jfe Steel Corp | Soil conditioner |
| JP2015142918A (en) * | 2015-03-13 | 2015-08-06 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Soil conditioner |
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| Publication number | Publication date |
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