JP2006292818A - 膜作製方法、膜構造体、光学デバイス及びスクリーン - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、縞構造や斑のない大面積の膜を作製するとともに、膜の生産速度を向上させることができる方法を提供することを目的とする。また、この方法により作製される膜構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の膜作製方法によれば、膜作製基材を張り合わせて膜材料の膜材料溶液を塗布することにより、膜材料溶液の不要な液滴の付着により生じる不均一な乾燥を防ぐとともに、一定の速度で引き上げることにより均一な膜を形成することができる。そして、基材の引き上げ速度を速くしても、基材を張り合わせることにより、膜材料付着部１０以外、特に膜材料付着部１０の裏側の面に付着する液滴をなくすことができため、斑のない膜を作製することができる。
【選択図】
図１

Description

本発明は、膜の作製方法に関し、また、その方法により作製された膜構造体、光学デバイス及びスクリーンに関するものである。

規則的に配列された微粒子により作製された膜を持った構造体は、フォトニック結晶、半導体材料、ディスプレイ用光学散乱体、磁気記録材料、バイオチップ、細胞培養基材等の多様な用途への応用が検討されている。従来から知られているリソグラフィーやレーザーによる微細加工方法では加工に関する材料、時間、工程に制限がある。また、ある種の物理的パターン構造を利用した微細形状の作製法も知られているが、構造体の形状の均一性、精密度、任意性等に課題がある。さらには、これらの物理的パターン構造を利用した技術を用いた場合、やはり上記と同様に制限がある。一方、自己組織化による微細加工を用いた構造体作製法では、溶媒の蒸発などを利用して従来方法よりも簡易に構造を制御できるようになってきた。現在では、ナノメートルから数百マイクロメートルの程度の微粒子を用いて、任意に規則的な配列を実現することができ、上記応用への可能性が広がってきた。

微粒子を規則的に配列させる方法は、数多く知られている。機械的にはレーザーや走査型プローブ顕微鏡によって微粒子１つ１つをトラップして任意の位置に配置するレーザーマニピュレーション法がある（例えば、非特許文献１参照）。これにより微粒子を２次元、３次元の構造に配列させることができる等、光重合反応等と組み合わせることでパターニングして固定化することができる。またインクジェットにより基板に微粒子を堆積させた構造体の形成方法もある（例えば、非特許文献２及び非特許文献３参照）。また、周りとぬれ性を変化させたスポット上にサブマイクロメートルの高分子粒子を基板上に精密配列させる等の任意のパターン上に微粒子を配列させる手法もある（例えば、非特許文献４参照）。さらに、酸化チタンによる光誘起親水効果を利用したパターニングも同様の事例として報告されている（例えば、非特許文献５参照）。

また、２次元単粒子膜（コロイド結晶）を自己組織化により作製する手法もいくつか試みられている（例えば、非特許文献６参照）。１つ目として、ＬＢ膜のような手法で気液界面に単粒子層を形成させ、基板に写し取る方法がある（例えば、非特許文献７参照）。２つ目に、固体基板上にコロイド溶液を塗布し、溶媒の蒸発による液架橋力を用いて単粒子層を成長させる方法があり、例えば、ラテックス微粒子の２次元結晶化（例えば、非特許文献８参照）や、シリカ粒子の２次元凝集成長（例えば、非特許文献９参照）が研究されている。３つ目として、電気泳動を用いて電極に単粒子層を成長させる方法（例えば、非特許文献１０参照）や、電気泳動と紫外光を利用した粒子集積パターン法（例えば、非特許文献１１参照）がある。

上記２つ目の方法に似ているが、コロイド溶液の移動と乾燥によるコロイド粒子の結晶化を制御した移流集積法を用いて単粒子層を大面積に作製しようという試みもある（例えば、非特許文献１２参照）。例えば、峡間セルを用いた３次元フォトニック結晶作製法（例えば、非特許文献１３及び非特許文献１４参照）や、テーパードセルを利用して単粒子膜を作製する方法（例えば、非特許文献１５参照）も同様である。また、峡間セルによる毛管法もある（例えば、非特許文献１６参照）。そして、固体基板をベースとせずに液架橋力を最大限利用した、ポリマーフレームを用いた微粒子の二次元成長も報告されている（例えば、非特許文献１７参照）。さらに、バイアルに基板を垂直に差し、温度を制御しながらコロイド溶液の溶媒を蒸発させる方法がある（例えば、非特許文献１８参照）。

また、テンプレート等の形状を利用して任意の位置に粒子を配列する方法も試みられている（例えば、非特許文献１９参照）。マイクロモールドによるポリマー粒子の集積パターンの作製（例えば、非特許文献２０参照）や、フォトレジストによる井戸構造中に細密に粒子を配置する（例えば、非特許文献２１参照）方法も行われている。

通常多結晶となる自然沈降法によるコロイド溶液からの結晶化も様々な工夫により結晶性の向上が検討されている。例えば、自然沈降によるフォトニック結晶作製と加熱による波長の変化の関係が研究されている（例えば、非特許文献２２参照）。また、２次元配列したシリカ粒子をテンプレートにしたコロイドエピタキシー法も報告されている（例えば、非特許文献２３参照）。

粒径の異なる微粒子を利用し、かつ自己組織的に配列させる例もある。例えば、ポリスチレン球によるシリカ球のインバースオパール（例えば、非特許文献２４参照）や、３次元微粒子結晶間隙への金微粒子導入（例えば、非特許文献２５参照）が挙げられる。これにより、応用の幅が広がる可能性を秘めている。

自己組織化により微粒子を規則的に配列させたフォトニック結晶を作製する際、近年結晶欠陥が少ない結晶ができるようになってきたが、非特許文献１から非特許文献２５のような従来技術では作製できるフォトニック結晶は非常に小さく数マイクロメートルから数ミリメートル程度である。均一な平面上に２次元成長させることができるようになってきたが、成長速度は非常に遅く、１時間あたり数マイクロメートルから数ミリメートルというものもある。この成長速度はテンプレートを用いても同程度である。従来発明を利用してより大きなフォトニック結晶を作製しようと試みると、非常に長い作製時間を必要とすることが予測される。逆に、成長速度を速めてより速くフォトニック結晶を作製しようと試みると、フォトニック結晶の結晶性が非常に悪くなるという問題点がある。

フォトニック結晶における粒径の波長依存性（構造性発色）については、以下のように報告されている（例えば、非特許文献２６参照）。

上記式からも明らかなように、フォトニック結晶の周期は、結晶の厚さ方向に規則性をもたせることにより、任意の反射波長を得ることができる。例えば、スクリーンの作製には、粒界は生じていても大面積に均一作製することが重要な条件となる。微粒子の粒径と反射波長の関係を図２８に示す。

また以下に、比較的大きい数十マイクロメートルから数ミリメートルの規則的な２次元フォトニック結晶のディフェクトや欠陥の無い単結晶膜の作製において、大面積な微粒子膜を連続的に作製する手法として広く研究されている移流集積法の作製条件の例を挙げる。スライドガラスを濃硫酸に１日浸した後、このスライドガラスを洗浄し、ポリスチレン球の１．５〜３．０％のイオン交換水溶液にスライドガラスを浸漬させ、スライドガラスを引き上げる。この引き上げ速度は０．１〜７０（０．１〜０．２）μｍ／ｓｅｃである。この実験系は２３℃で行われている（例えば、非特許文献２７参照）。移流集積法において作製される膜厚と作製条件の関係式は以下の通りである（例えば、非特許文献２８参照）。

上記式では、微粒子層の成長速度は微粒子の層数、つまり膜厚に反比例していることが理解できる。しかし、反射強度が強くなるフォトニック結晶の周期数は、１１周期であり、微粒子層２２層と考察されている（例えば、特許文献１参照）。そのため、移流集積現象を利用して上記の代表的な作製条件によりフォトニック結晶を大面積に作製する場合、数センチメートル作製するのに１００時間以上必要となる。また、引き上げ速度を速くして薄いフォトニック結晶を繰り返し積層させても、同じ大きさの作製には同程度の時間を有することが容易に推察される。どちらにしても非特許文献２６から非特許文献２７記載の方法では、反射特性に優れたフォトニック結晶の作製には膨大な作製時間を必要とする。また、この移流集積法では微粒子特有の縞構造が生成されることも知られており、ぬれ膜中の微粒子体積分率を制御することにより縞構造をなくす作製条件も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

増原極微変換プロジェクト編、"マイクロ化学"(化学同人、1993) J.H.Song, M.J.Edirisinghe, and J.R.G.Evans, J.Am.Ceram.Soc., 82(1999), 3374 J.E.Smay, J.CesaranoIII, and J.A.Lewis, Langmuir, 18(2002), 5429 J.Aizenberg, P.V.Braun, and P.Wiltzius, Phys.Rev.Lett., 84(2000), 2997 Z.Z.Gu, A.Fujishima, and O.Sato, Angew.Chem.Int.Ed., 42(2002), 2067 Y.Xia, B.Gates, Y.Yin, and Y.Lu, Adv.Mater., 12(2000), 693 A.J.Hurd and D.W.Schaefer, Phys.Rev.Lett., 54(1985), 1043 N.D.Denkov,O.D.Velev, P.A.Kralchevsky, I.B.Ivanov, H.Yoshimura, and K.Nagayama, Langmuir, 8(1992), 3183 C.D.Dushkin, H.Yoshimura, and K.Nagayama, Chem.Phys.Lett., 204(1993), 455 M.Trau, D.A.Saville, and I.A.Aksay, Langmuir, 13(1997), 6375 R.C.Hayward, D.A.Saville, and I.A.Aksay, Nature, 404(2000), 56 S.I.Matsushita, T.Miwa, D.A.Tryk, and A.Fujishima, Langmuir, 14(1998), 6441 S.H.Park, B.Gates, and Y.Xia, Adv,Mater., 11(1999), 462 S.H.Park and Y.Xia, Langmuir, 15(1999), 266 T.Yamasaki and T.Tsutsui, Jpn.J.Appl.Phys., 38(1999), 5916 Z.Z.Gu, Q.B.Meng, S.Hayami, A.Fujishima, and O.Sato, J.Appl.Phys., 90(2001), 2042 Q.H.Wei, D.M.Cupid, and X.L.Wu, Appl.Phys.Lett., 77(2000), 1641 Y.H.Ye, F.L.Blanc, A.Hache, and V.V.Truong, Appl.Phys.Lett., 78(2001), 52 A.V.Blaaderen, R.Ruel, and P.Wiltzius, Nature, 385(1997), 321 E.Kim, Y.Xia, and G.M.Whitesides, Adv.Mater., 8(1996), 245 Y.Yin and Y.Xia, Adv.Mater., 13(2001), 268 H.Miguez, F.Meseguer, C.Lopez, A.Blanco, J.S.Moya, J.Requena, A.Mifsud, and V.Fornes, Adv.Mater., 10(1998), 480 S.I.Matsushita, T.Miwa, D.A.Tryk, and A.Fujishima, Langmuir, 14(1998), 6441 Z.Z.Gu, H.Uetsuka, K.Takahashi, R.Nakajima, H.Onishi, A.Fujishima, and O.Sato, Angew.Chem.Int.Ed., 42(2003), 894 Z.Z.Gu, R.Horie, S.Kubo, Y.Yamada, A.Fujishima, and O.Sato, Angew.Chem,Int.Ed.,41(2002), 1153 Z.Z.Gu, S.Hayami, S.Kubo, Q.B.Meng, Y.Einaga, D.A.Tryk, A.Fujishima, and O.Sato, J.Am.Chem.Soc., 123(2001), 175 Z.Z.Gu, A.Fujishima, and O.Sato, Chem.Mater., 14(2002), 760 A.S.Dimitrov and K.Nagayama, Langmuir, 12(1996), 1303 国際公開第０３／０５０６１２号明細書 特許第２８３４４１６号公報

しかしながら、上記特許文献２の方法は、ぬれ膜と粒子との接触線を光学的に検出し、この結果をもとに引き上げ速度を制御する方法である。すなわち、粒子膜に表れる膜の縞構造は、基板の引き上げ速度に依存し、縞構造のない粒子膜を作製するためには、基板をゆっくり引き上げなければならい。したがって、粒子膜の作製に長い時間を必要とし、特に大面積の膜を作製する場合、より長い時間を必要とし、膜の生産速度を上げることができないという問題点がある。

そこで、上記のような従来の実情に鑑み、縞構造や斑のない大面積の膜を作製するとともに、膜の生産速度を向上させることができる方法を提供することを目的とする。本発明では数十センチメートルから数メートルの面積にフォトニック結晶を数十マイクロメートルから数百マイクロメートル単位の粒界群で連続に均一作製でき、成長速度は１時間あたり数メートルが可能になる。特に、３次元成長させつつ、厚膜にフォトニック結晶を作製する方法であり、高い結晶性のフォトニック結晶構造体を作製することができる。また、この方法により作製される膜構造体を提供することを目的とする。

本発明の膜作製方法は、一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材を前記面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程と、張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程と、前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程とを有することを特徴とする。

本発明の膜作製方法によれば、膜作製基材上に設けられた膜材料付着部に膜材料を付着させることができるとともに、膜材料を分散させた膜材料溶液の不要な液滴の付着により生じる不均一な乾燥を防ぐことにより、膜作製基材上に均一に成膜することができる。そして、基材を張り合わせることにより、膜材料付着部以外、特に膜材料付着部の裏側の面に付着する液滴をなくすことができため、斑のない膜を作製することができる。また、同時に２枚の基材に膜を作製することができるため、膜の生産速度を２倍にすることができ、より迅速に膜を作製することができる。

また、本発明の別の膜作製方法は、一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する略平板状の膜作製基材と前記面の裏側の面に配置する略平板状の張合基材とを張り合わせる工程と、張り合わせた前記膜作製基材と前記張合基材とに前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程と、前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程とを有することを特徴とする。

本発明の別の膜作製方法によれば、膜作製基材上に設けられた膜材料付着部に膜材料を付着させることができるとともに、膜材料を分散させた膜材料溶液の不要な液滴の付着により生じる不均一な乾燥を防ぐことにより、膜作製基材上に均一に成膜することができる。また、張合基材の形状を変えることにより、膜材料溶液の分散溶媒の蒸発を制御することができ、例えば、１枚の膜上に結晶状態の異なる膜を作製することができる。

本発明の膜構造体は、一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材と、前記一対の膜作製基材を前記面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程、張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程と、前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程とにより前記膜作製基材上に作製された膜とを有することを特徴とする。

本発明の膜構造体によれば、上記膜作製方法により形成されるため、基材上に斑のない斑のない均一な膜を有している。そのため、本発明の膜構造体は種々のデバイスに応用することができる。例えば、膜材料に微粒子を用いると、作製される微粒子膜は、微粒子が自己組織化により規則的に配列したフォトニック結晶となる。また、したがって、膜構造体は、所定の光を反射することができる。

本発明の光学デバイスは、一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材と、前記一対の膜作製基材を前記一方の面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程、張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程、及び、前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程により前記膜作製基材上に作製された膜とを有することを特徴とする。

本発明の光学デバイスによれば、基材上に斑のない均一な膜を有している。例えば、膜材料が微粒子である場合、自己組織化により微粒子が規則的に配列し、作製される微粒子膜は、結晶性の良いフォトニック結晶となる。したがって、所定の波長の光を選択的に反射することができる光学デバイスとなる。

本発明のスクリーンは、一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材と、前記一対の膜作製基材を前記一方の面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程、張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程、及び、前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程により前記膜作製基材上に作製された膜とを有することを特徴とする。

本発明のスクリーンによれば、上記膜作製方法により、斑のない均一な膜を作成することができる。この膜材料として微粒子を用いることにより、自己組織化により微粒子が規則的に配列し、結晶性のよいフォトニック結晶を作製することができる。したがって、より選択的に赤、緑、青色の光を反射することができる。そのため、３原色光の波長のみを反射させることが可能となり、鮮明な映像を映し出すことができる。

本発明の膜作製方法によれば、膜作製基材上に設けられた膜材料付着部に膜材料を付着させることができるとともに、膜材料を分散させた膜材料溶液の不要な液滴の付着により生じる不均一な乾燥を防ぐことにより、膜作製基材上に均一に成膜することができる。そして、基材を張り合わせることにより、膜材料付着部以外、特に膜材料付着部の裏側の面に付着する液滴をなくすことができるため、斑のない膜を作製することができる。また、同時に２枚の基材に膜を作製することができるため、膜の生産速度を２倍にすることができ、より迅速に膜を作製することができる。また、張合基材の形状を変えることにより、膜材料溶液の分散溶媒の蒸発を制御することができ、例えば、１枚の膜上に結晶状態の異なる膜を作製することができる。

本発明の膜構造体によれば、斑のない均一な膜を有する膜構造体であるため、例えば、膜材料として微粒子を用いることにより、上記の膜作製方法によって微粒子を３次元的に規則的に配列させた微粒子膜を作製することができ、３次元的に配列させた微粒膜を有する構造体を作製することができる。これにより、膜構造体の膜を所定の波長の光を反射させることができるフォトニック結晶とすることも可能となり、この膜構造体は、フォトニック結晶を利用するデバイス等に利用することができる。また、斑のない均一な膜を有しているため、スクリーンやディスプレイ用光学散乱体等の光学デバイス、若しくは、半導体材料等に利用することができる好適な材料を提供することができる。

以下、本発明の膜作製方法及び膜構造体について図面を参照しながら説明する。なお、本発明においては、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

本発明の膜作製方法は、一方の面１００に膜材料２を付着させる膜材料付着部１０を有する一対の略平板状の膜作製基材１を面１００の裏側の面１０１を向かい合わせるように張り合わせ、張り合わされた一対の膜作製基材１に膜材料２を含む膜材料溶液２０を塗布し、膜材料付着部１０に付着した膜材料２を膜作製基材１上で成膜させる方法である。また、一対の膜作製基材１のうち一方の膜作製基材１を膜材料付着部１０のない張合基材６としてもよい。このときの膜作製方法は、膜作製基材１の面１０１に張合基材６を張り合わせ、張り合わせた膜作製基材１と張合基材６とに膜材料２を含む膜材料溶液２０を塗布し、膜材料付着部１０に付着した膜材料２を膜作製基材１上で膜化させる方法である。

膜作製基材１は、略平板状であり、一方の面１００に親水性の膜材料付着部１０を有している。また、膜材料付着部１０を有する面１００の裏側の面１０１は、疎水性となっている。膜作製基材１の形状は、作成する膜の用途により適宜変更することができる。例えば、成膜した膜作製基材１をスクリーンとして利用する場合、膜作製基材１を所定の大きさのシート状部材を利用してもよい。膜作製基材１の材質は、特に限定されるものではなく、ガラス等の無機酸化物、アルミニウム等の金属、ポリエチレンテレフタレート等の有機材料等でもよく、これら無機酸化物、金属、有機材料の表面に有機材料を塗布されていてもよい。これにより、親水性の材料により形成された膜作製基材１であっても、有機材料を塗布することにより表面を疎水性とすることができる。

膜材料付着部１０は、膜作製基材１の一方の面１００にあり、その面１００の一部又はその面１００の全体に設けられている。また、膜材料付着部１０は、親水性である。膜材料付着部１０を親水性にすることにより、膜材料２を分散させた膜材料溶液２０を塗布し、膜材料２を膜作製基材１に付着させることができる。膜材料付着部１０の形状は、特に限定されるものではなく、作製したい膜の用途や形状により適宜変更することができる。また、膜材料付着部１０の形成方法も膜作製基材１の材質等により適宜変更することができる。例えば、膜作製基材１の表面が疎水性である場合、膜材料２を付着させる部分に親水性を持たせるように物理的又は化学的に処理を施してもよい。例えば、サンドブラストによって膜作製基材１の疎水性の表面を加工することによって親水性を持たせてもよい。また、膜材料付着部１０の表面にヒドロキシル基、アミノ基といった親水性基を有する化合物を塗布することで親水性を持たせてもよい。さらに、膜作製基材１の膜材料付着部１０にガラスをコーティングし、プラズマ処理等を行って親水性を持たせてもよい。また、膜作製基材１がガラス等の親水性の材質により形成されている場合、膜材料２を付着させる部分以外を有機材料の塗布等で疎水性とすることにより膜材料付着部１０を作製することができる。さらに、既に親水性を有する膜作製基材１でその親水性の部分が膜材料２を付着させる部分である場合、特に加工せずにそのまま使用することもできる。

膜材料２は、下記で説明する分散溶媒２００に分散され膜材料溶液２０として、膜作製基材１の膜材料付着部１０に塗布され、膜作製基材１上に膜を形成することができる。本発明において塗布とは、膜材料２及び膜材料溶液２０を膜作製基材１又は膜材料付着部１０に付着させることを指し、例えば膜材料溶液２０を噴霧して膜材料２を膜材料付着部１０に付着させることも含むものとする。膜材料２は、下記で説明する膜作製方法により、膜作製基材１上に膜を作製することができる材料であり、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナといった無機の微粒子や、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、フェノール樹脂、アクリルポリマー、シリコンポリマー、天然高分子といった高分子樹脂の微粒子等が挙げられる。膜材料２の大きさは、膜材料２を付着させた膜作製基材１の用途により適宜変更することができる。また、膜材料２は、１種類に限らず複数の種類の微粒子を用いてもよい。さらに、例えば、膜材料２として微粒子を使用することにより、膜材料２が自己組織化により規則的に配列し、膜作製基材１上にフォトニック結晶を作製することもできる。

膜材料溶液２０は、膜材料２を分散させた溶液であり、主に膜材料２とそれを分散させる分散溶媒２００から構成される。また、膜材料溶液２０には、膜材料２とは別に、膜を形成する膜形成物質を含んでいてもよい。例えば、膜形成物質として、重合することによりポリビニルアルコールとなる化合物等が挙げられる。このように、膜形成物質を含むことにより、膜材料付着部１０に付着した膜材料２を膜材料溶液２０の分散溶媒２００に再び分散されることを防ぐことができる。すなわち、下記で説明する膜作製方法を複数回行っても、膜材料付着部１０に付着した膜材料２を分散溶媒２００に分散させることなく、その上に新たな膜材料２を付着させ、膜を作製することができる。分散溶媒２００は、特に限定されるものではなく、膜作製基材１への膜材料溶液２０の塗布方法等や膜材料２により適宜変更される。例えば、分散溶媒２００を蒸発させ、微粒子からなる膜材料２で微粒子膜を作製する場合、分散溶媒２００は、水等の蒸発する液体を用いることができる。

張合基材６は、膜作製基材１の膜材料付着部１０を有する面１００の裏面側の面１０１と張り合わせる面６０１と面６０１の裏側の面６００とを有する略平板状部材で表面を疎水性とする基材である。また、張合基材６の面６０１は、膜作製基材１の面１０１と対向して張り合わせられる。または、面６００を膜作製基材１と張り合わせてもよい。このように、膜作製基材１と張合基材６とを張り合わせることで、下記で説明するように膜材料溶液２０の塗布において、張り合わされる膜作製基材１の面１０１と張合基材６の面６０１との両面に膜材料溶液２０が付着することを防ぐことができる。したがって、膜作製基材１の面１０１への膜材料溶液２０の液滴の付着による膜材料付着部１０の不均一な乾燥を防ぐことができ、均一に乾燥された均一な膜を作製することができる。張合基材６の形状は、膜作製基材１と略同じ形状でもよいが、作製する膜の形状や用途などに合わせて適宜変更することができる。また、張合基材６の材質は、特に限定されるものではないが、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材料等を利用してもよい。

以下、本発明の膜作製方法として、一対の膜作製基材１上に膜を作製する方法を説明する。この方法により、膜作製基材１の膜材料付着部１０を有する面１００の裏側の面１０１に膜材料２を分散させた膜材料溶液２０を付着させずに、膜材料付着部１０に膜材料２を付着させることができる。したがって、膜作製基材１の面１０１への膜材料溶液２０の液滴の付着による不均一な乾燥を起こさず、膜作製基材１上に膜材料２による均一な膜を作製することができる。また、膜材料２として微粒子を用いることにより、この膜作製方法で膜材料２を規則的に配列させ、膜作製基材１上にフォトニック結晶を作製させることができる。自己組織化とは、一般的には、外界の情報構造に合わせて自律的に自己を組織化することを言うが、ここでは、微粒子を堆積させる系、例えば液相において、自律的に微粒子が堆積して規則的に配列することを言う。

図１は、一対の膜作製基材を張り合わせ膜材料付着部に膜材料を付着させる工程の一例を示す図である。まず、図１（ａ）のように、一対の膜作製基材１の膜材料付着部１０を有する面１００の裏側の面１０１同士を張り合わせる。一対の膜作製基材１を張り合わせることにより、下記に説明するように、一対の膜作製基材１の間に膜材料溶液の液滴を付着させなくすることができる。このときの張り合わせ方法は、作製した膜や膜作製基材１を破損させることなく一対の膜作製基材１を引き剥がすことができるものであれば、特に限定するものではない。例えば、静電気等を利用して一対の膜作製基材１を張り合わせてもよい。

張り合わせられた一対の膜作製基材１は、引き上げ法、すなわち、膜材料２を分散させた膜材料溶液２０に親水性である膜材料付着部１０を有する膜作製基材１を浸漬し、一定の速度で膜作製基材１を引き上げる方法により膜材料溶液２０を塗布することができる。また、膜作製基材１への膜材料２の塗布方法としては、上記の引き上げ法に限らず、例えば、スピンコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ナイフコーティング法等適宜変更できる。図１（ｂ）のように、上記の工程で張り合わせられた一対の膜作製基材１を分散溶媒２００に膜材料２を分散させた膜材料溶液２０に浸漬させる。このとき、膜材料付着部１０は親水性であるため、その親水性の膜材料付着部１０に膜材料２を付着させることができる。一方、膜作製基材１の膜材料付着部１０を除く部分は、疎水性となっているため、膜材料溶液２０の液滴の付着を防ぐことができる。特に、一対の膜作製基材１は、疎水性である面１０１同士を張り合わせているため、この２つの面１０１への膜材料溶液２０の液滴の付着をより少なくすることができる。例えば、膜材料付着部１０の裏面に膜材料溶液２０の液滴が付着した場合、膜材料溶液２０の液滴の付着した部分は、周囲の厚さに比べてこの液滴の分だけ厚くなり、膜材料付着部１０に付着した膜材料溶液の乾燥が遅くなる。したがって、乾燥が不均一となり、膜を均一に作製することができない。これは、膜材料付着部１０を有する膜作製基材１の厚さが薄いほど顕著となる。したがって、一対の膜作製基材１を張り合わせることにより、膜材料付着部１０の均一な乾燥を行うことができ、膜材料２による均一な膜を作製することができる。

張り合わされた一対の膜作製基材１を膜材料溶液２０に浸漬させた後、図１（ｃ）のように、膜作製基材１を一定の速度で引き上げる。膜材料付着部１０に形成される膜材料２の膜の厚さは、引き上げ速度と関連しており、引き上げ速度の変化によって膜厚が変化する。したがって、一定の速度で膜作製基材１を引き上げることにより、膜材料付着部１０に付着した膜材料２の厚さを一定にすることができる。引き上げられた膜作製基材１の膜材料付着部１０には、均一な厚さを有する膜材料２の層が形成されているが、その層には、膜材料２を分散させていた分散溶媒２００も存在している。この分散溶媒２００を蒸発させることにより、膜作製基材１上に膜材料２による膜を作製することができる。一対の膜作製基材１は、略同じ基材であり、面１０１同士を対向させて膜作製基材１を張り合わせている。また、引き上げ速度は一定であるため、２つの膜材料付着部１０に付着した膜材料２の層の厚さも略同じであり、膜材料付着部１０の乾燥にかかる時間も略同じである。したがって、分散溶媒２００は、膜材料溶液２０から引き上げられた部分から徐々に蒸発させることができ、この分散溶媒２００の蒸発させることにより、一対の膜作製基材１上に膜材料２による均一な膜をそれぞれ作製することができる。また、膜作製基材１は、一対の膜作製基材１を張り合わせるように配置することにより、２つの膜材料付着部１０において、略同じように乾燥を行うことができる。したがって、片面のみにある膜材料付着部を乾燥させることにより生じる反りを防ぐことができる。さらに、一対の膜作製基材１に膜材料溶液２０を同時に塗布することができるため、生産速度を２倍にすることができる。膜作製基材１を引き上げる速度は、膜材料２や分散溶媒２００、膜作製基材１の大きさや作製する膜材料２の膜により適宜変更される。従来の方法では、基材を引き上げる速度を速くすると膜材料が付着する部分以外に膜材料の溶液が付着してしまい、膜材料の溶液の乾燥を妨げ、斑のある膜が形成されていたが、この方法により、膜材料付着部１０以外に膜材料溶液２の液滴を付着させることを防ぐことができるため、基材を引き上げる速度を速くしても、斑のない均一な膜を作製することができる。また、膜作製基材１の引き上げる方向は、液面に対して垂直でなくてもよく、傾いていてもよい。また、上記の膜作製方法と同様に、この工程を複数回繰り返すことにより、膜材料付着部１０に形成された膜材料による膜の上に、新たに別の膜材料の膜を作製することができる。

上記のように本発明の膜作製方法を用いることにより、膜作製基材１上に設けられた膜材料付着部１０に膜材料２を付着させることができる。膜材料２を分散させた膜材料溶液２０の不要な液滴により生じる不均一な乾燥を防ぐとともに、一定の速度で引き上げることにより、均一な膜を形成することができる。そして、基材の引き上げ速度を速くしても、膜材料付着部１０以外、特に膜材料付着部１０の裏側の面に付着する液滴をなくすことができるため、不要な液滴により生じる不均一な乾燥を防ぐことができ、斑のない膜を作製することができる。また、同時に２枚の基材に膜を作製することができるため、膜の生産速度を２倍にすることができ、より迅速に膜を作製することができる。さらに、膜材料２として微粒子を用いることで、自己組織化により微粒子を規則的に配列させた微粒子膜を作製することができる。また、この膜作製方法により、膜材料溶液２の乾燥の方向を制御することができるため、膜材料２による結晶の成長方向を制御することが可能となり、より結晶性の良いフォトニック結晶を作製することができる。また、膜作製基材１は、膜材料付着部１０の乾燥を十分に行った後、再び同じ作業を行うことで、作製された膜上に新たな膜材料２を付着させることもできる。これにより、膜の厚さを制御することができる。また、２種類以上の膜材料を用いることにより、１つの基材上に異なる２つ膜を作成することもできる。このとき、膜材料溶液２０に、例えば、ポリビニルアルコール等の膜を形成する膜形成物質を用いることにより、膜材料２による作製された膜を固定し、再度上記の方法を繰り返すときに、基材上に形成された膜を膜材料溶液に分散させることなく、新たな膜材料による膜を作製することができる。

以上で説明した膜作製方法は、一対の膜作製基材１を張り合わせ行う膜作製方法であるが、本発明では、一対の膜作製基材１のうちいずれか一方の膜作製基材１の代わりに張合基材６を使用しても同様に膜を作製することができる。

図２は、膜作製基材と張合基材とを張り合わせ膜材料付着部に膜材料を付着させる工程の一例を示す図である。図２（ａ）のように、膜作製基材１の膜材料付着部１０を有する面１００の裏側の面１０１と張合基材６の膜作製基材１の面１０１に張り合わせる面６０１とを対向させて膜作製基材１と張合基材６とを張り合わせる。このとき使用する張合基材６は、図２（ａ）のように、所定の厚さを有し、膜作製基材１と略同じ形状の平面を有している。膜作製基材１に張合基材６を張り合わせることにより、下記で説明するように、膜作製基材１と張合基材６との間に膜材料溶液の液滴を付着させなくすることができる。また、膜作製基材１が薄い場合等のように、張合基材６を張り合わせることで膜作製基材１の形状を保持し、所定の強度を与えることができ、膜の作製を容易に行うことができる。このときの張り合わせ方法は、作製した膜や膜作製基材１等を破損させることなく膜作製基材１と張合基材６とを引き剥がすことができるものであれば、特に限定するものではない。例えば、静電気等を利用して膜作製基材１と張合基材６とを張り合わせてもよい。

張り合わせられた膜作製基材１と張合基材６とは、引き上げ法により膜材料溶液２０が塗布される。図２（ｂ）のように、上記の工程で張り合わせられた膜作製基材１と張合基材６とを分散溶媒２００に膜材料２を分散させた膜材料溶液２０に浸漬させる。このとき、膜材料付着部１０は親水性であるため、その親水性の膜材料付着部１０に膜材料２を付着させることができる。一方、膜作製基材１の膜材料付着部１０を除く部分と張合基材６は、疎水性となっているため、膜材料溶液２０の液滴の付着を防ぐことができる。特に、膜作製基材１の面１０１と張合基材６の面６０１とは、疎水性であるとともに張り合わされているため、この２つの面への膜材料溶液２０の液滴の付着をより少なくすることができる。したがって、膜作製基材１と張合基材６とを張り合わせることにより、膜材料付着部１０の均一な乾燥を行うことができ、膜材料２による均一な膜を作製することができる。

張り合わされた膜作製基材１と張合基材６を膜材料溶液２０に浸漬させた後、図２（ｃ）のように、張り合わせた膜作製基材１と張合基材６とを一定の引き上げ速度で引き上げる。一定の引き上げ速度で膜作製基材１を引き上げることにより、膜材料付着部１０に付着した膜材料２の厚さを一定にすることができる。引き上げられた膜作製基材１の膜材料付着部１０には、図３のように、均一な厚さを有する膜材料２の層が形成されているが、その層には、膜材料２を分散させていた分散溶媒２００も存在している。この分散溶媒２００を蒸発させることにより、膜作製基材１上に膜材料２による膜化することができる。引き上げられた膜作製基材１及び張合基材６は、それぞれ均一な厚さを有しており、また、膜材料付着部１０に形成されている膜材料２の層の厚さも均一である。また、膜材料付着部１０以外は、疎水性であるため、膜材料溶液２０は付着していない。すなわち、膜材料付着部１０に付着する膜材料２はどの部分においても略同じ状態であるため、乾燥にかかる時間も均一となる。したがって、分散溶媒２００は、膜材料溶液２０から引き上げられた部分から徐々に蒸発させることができる。分散溶媒２００を蒸発させることにより、膜作製基材１上に膜材料２による均一な膜を作製することができる。膜作製基材１と張合基材６とを引き上げる速度は、膜材料２や分散溶媒２００、膜作製基材１の大きさや作製する膜材料２の膜により適宜変更される。また、張り合わせた膜作製基材１と張合基材６の引き上げる方向は、液面に対して垂直でなくてもよく、傾いていてもよい。また、ローラー等を用いて引き上げとともに横方向に移動させることもできる。この場合、使用される膜作製基材１と張合基材６とは、湾曲することができる材質で形成されていることが望ましい。

本発明の膜作製方法は、膜作製基材１に張合基材６を張り合わせることにより、膜作製基材１上に設けられた膜材料付着部１０に膜材料２を付着させることができる。そして、膜材料２を分散させた膜材料溶液２０の不要な液滴により生じる不均一な乾燥を防ぐとともに、一定の速度で引き上げることにより、均一な膜を形成することができる。そして、基材の引き上げ速度を速くしても、膜材料付着部１０以外、特に膜材料付着部１０の裏側の面に付着する液滴をなくすことができるため、不要な液滴により生じる不均一な乾燥を防ぐことができ、斑のない膜を作製することができる。さらに、膜材料２として、微粒子を用いることにより、作製される膜は、均一な膜厚を有する微粒子膜を形成することができる。さらに、上記の方法により膜を作製する場合、膜材料付着部１０の乾燥する時間が略一定であるため、乾燥する方向も引き上げられた上方から下方に向かうように一定の方向となり、膜材料２の結晶の成長方向を制御することができる。したがって、膜材料２の結晶性が向上し、より結晶性の良いフォトニック結晶を作製することができる。

また、膜作製基材１に張り合わせる張合基材は、必ずしも上記のような形状でなくてもよい。例えば、図４に示されるように、膜材料付着部１０を有する面１００の裏側の面１０１に膜材料付着部１０よりも小さい張合基材６ｂを張り合わせてもよい。この膜作製基材１と張合基材６ｂとを張り合わせて上記の膜作製方法を用いることにより、張合基材６ｂを張り合わせた厚い部分と張合基材６ｂを張り合わせていない薄い部分とをつくることができる。これにより、膜材料付着部１０の乾燥にかかる時間を意図的に変えることができる。すなわち、張合基材により、膜材料付着部１０の乾燥の時間を制御することができる。乾燥時間の変化は、結晶性に影響を与えるため、乾燥時間を変えることにより、１枚の基材上に結晶性の異なる膜２ａ及び２ｂを作製することができる。

以下、本発明の膜作製方法に使用される引き上げ法における膜厚と引き上げ速度及び膜厚と粘度との関係について考察する。膜の厚さは、膜材料溶液の濃度、粘性、酸性度、温度、膜材料の分散程度、液膜作製速度、湿度、雰囲気調整、気体流体制御などにより膜の厚さを調整する。また、塗布した膜材料溶液を湿度調整、温度調整、基材角度調整、雰囲気調整、気体流体制御等を行うことにより乾燥時間や乾燥方向を制御して膜材料２の自己組織化を促すことができる。引き上げ法は、膜厚ｔと引き上げ速度ｖとの間に以下の関係がある。

また、膜厚ｔと粘度ηとの間にも以下のような関係がある。

これらの式により、ｌｏｇｔとｌｏｇｖによるプロットの勾配が１／２であることがわかる（C.C.Yang, J.Y.Josegowicz, and L.Alexandru, Thin Solid Films, 74(1980), 117）。また、金属アルコキシドから得られるゾルについてｌｏｇｔとｌｏｇｖの勾配が２／３であることが知られている（H.Dislich and E.Hussmann, Thin Solid Films, 77(1981), 129）。さらに、５ｗｔ％のＳｉＯ_２ゾルによるＳｉＯ_２膜ではｔがｖ^１／２に比例であることや（S.P.Mukherjee, Applied Science, No.92, Glass-Current Issues, ed.by A.F.Wright and J.Dupuy, Marthinus Nijhff Publishers, Dordrecht-Boston-Lancaster, 1985, 232）、テトラエトキシシラン溶液によるコーティング膜では勾配が１／２に近いことが示されている。

以上のことから、引き上げ速度が増加するに伴い、塗布溶液の膜厚も増加するという関係であるといえる。膜材料２を微粒子とすると、膜材料溶液２０の粘度は、分散溶媒２００の粘度と相関し、膜材料溶液２０の塗布する時点での変化はない。したがって、粘度が一定であるため、一定の厚さを有する膜を作製できることがわかる。また、塗布された溶液の乾燥の方向を一定の方向に制御することにより、結晶成長方向が制御され、結晶性を向上させることができる。

以下、上記膜作製方法により作製した膜構造体３について説明する。膜構造体３は、上記の膜作製方法で作製することにより、膜作製基材１上に膜材料２による均一な膜を作製することができる。このとき、膜材料２として微粒子を利用することで、自己組織化により微粒子を３次元的に規則的に配列させることができる。これにより、膜構造体３は、所定の波長の光を反射させることができるフォトニック結晶として利用することができる。反射させる光は、膜材料２の微粒子の粒径に依存する。例えば、粒径の大きい膜材料２の場合、長い波長の光を反射し、粒径の小さい膜材料２の場合、短い波長の光を反射することができる。また、膜構造体３の形状は、膜を作製する膜作製基材１と作製する膜の形状等により適宜変更される。さらに、膜構造体３の材質は、膜構造体３の用途により適宜変更される。また、膜構造体３は、上記の膜作製方法を複数回行うことにより、膜作製基材１上の膜の上に新たな膜を作製することができる。これにより、粒径の異なる微粒子膜を重ねることも可能となる。例えば、これらの膜がフォトニック結晶である場合、粒径により反射させる光が異なるため、１つの膜構造体３の中に異なる粒径の微粒子膜を有することにより、波長の異なる複数の光を反射させることができるようになる。

上記のように作製された膜構造体３は、膜材料２の微粒子を自己組織により３次元的に規則的に配列させて膜作製基材１上に微粒子膜を作製することができる。これにより、作製した膜をフォトニック結晶として利用することができる。フォトニック結晶は、所定の波長の光を反射することができるため、作製された微粒子膜は、所定の波長の光を反射することができる。したがって、この所定の波長の光を反射する性質を利用した光学デバイス等に応用することができる。本発明において光学デバイスとは、光の吸収や反射を利用して機能するデバイスのことであり、例えば、所定の波長の光を反射するスクリーン等が挙げられる。

以下、上記膜構造体としてスクリーン５の例を示す。図５は、スクリーン５の拡大断面図である。このスクリーンは、可視光吸収層を兼ねる膜作製基材１上に、赤色の光４０１を反射する微粒子膜２０１と、緑色の光４０２を反射する微粒子膜２０２と、青色の光４０３を反射する微粒子膜２０３の３層が作製されている。これは、まず、微粒子膜２０１の層を作製し、微粒子膜２０１の乾燥後、微粒子膜２０２の層を作製し、微粒子膜２０２の乾燥後、微粒子膜２０３により作製させるといったように、上記の膜作製方法を３回繰り返すことにより作製することができる。このとき使用される３種類の微粒子は、自己組織化により規則的に配列させる微粒子であり、作製された微粒子膜は、それぞれ所定の波長の光を反射することができるフォトニック結晶である。微粒子膜２０１、２０２、２０３は、例えば、プロジェクタ等の光投影装置から投影される３原色光を反射して、フルカラーの画像を表示させることができる。通常、このスクリーン５には光投影装置以外から発生する外部光４０４も照射されている。微粒子膜２０１、２０２、２０３は、所定の光、この例においては、微粒子膜２０１は赤色の光４０１、微粒子膜２０２は緑色の光４０２、微粒子膜２０３は青色の光４０３を選択的に反射し、それ以外の光は透過させることができる。したがって、外部光４０４は、３つの微粒子膜の層を透過し、可視光を吸収する膜作製基材１に吸収されることとなる。したがって、このスクリーン５は、赤色の光４０１、緑色の光４０２、青色の光４０３の３つの光すなわち３原色光のみを反射することが可能となり、外部光４０４による画質の低下を防ぎ、鮮明な画像を映し出すことができる。

以上のように、本発明の膜作製方法により作製された膜構造体は、塗布斑及び乾燥斑のない均一な膜であり、膜材料に微粒子を使って作製される微粒子膜は、結晶性の良いフォトニック結晶となる。結晶性良くフォトニック結晶を作製することにより、より選択的に光を反射することができる。したがって、上記の膜構造体は、選択的に反射波長を制御することができる光学デバイスとして利用することができる。また、この膜構造体は、選択的に反射波長を制御することができるスクリーンとして利用することができる。そして、このスクリーンは、３原色光の波長のみを反射させることが可能となり、鮮明な映像を映し出すことができる。

以下、本発明の膜作製方法に使用する引き上げ法と移流集積法とを比較した実施例を示す。また、本発明の膜作製方法を用いたスクリーンの作製についての実施例を以下に示す。なお、本発明においては、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

［実施例１］ 使用する溶液、基板の作製
自己組織化により規則的に配列させる微粒子としてシリカ微粒子であるシーホスター（日本触媒製）があり、粒径は２００ｎｍφ〜３５０ｎｍφ程度である。この微粒子をイオン交換水に分散させて膜材料溶液である微粒子分散溶液を作製した。この微粒子を規則的に配列させてフォトニック結晶を作製すると、４３０ｎｍ〜７４５ｎｍ付近にブラッグ条件（λ＝２ｎΛ／ｍ、λ：入射光波長、ｎ：モード屈折率、Λ：周期、ｍ：次数）を充たす反射光が得られる。この反射光は、可視光領域の波長帯であるため、目視観察することができる。また、本実施例では、基板としてガラスとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板とを使用した。ＰＥＴ基板は、表面が疎水性であるため、微粒子分散溶液を均一に塗布することができない。そこで、表面にサンドブラスト加工を施したＰＥＴ基板（帝人デュポンフィルム製、黒色）の表面にサンドブラスト加工を施し、表面を凸凹とすることで親水性の表面を形成した。表面を凸凹としてＰＥＴ基板は、この凸凹の表面により、フォトニック結晶として利用できるほど自己組織化することができない。そこで、ＰＥＴ基板の凸凹の表面に、粒径が９０ｎｍφのシリカ微粒子であるシーホスターＫＥ−Ｗ１０（日本触媒製）を１５．６ｗｔ％の濃度になるようにイオン交換水に分散させた分散溶液を塗布し、微粒子膜層を作製した。これにより、ＰＥＴ基板の凸凹の表面を平滑化と結晶性の向上に寄与することができる。このような微粒子膜層をバッファー層と呼ぶことにする。

［実施例２］ 移流集積法と引き上げ法との比較
粒径の異なる９種類（２１０、２１３、２２０、２３０、２５０、２５５、２８０、２８９、２９０ｎｍφ、各々約２０ｗｔ％）のＳｉＯ_２微粒子である日本触媒製のシーホスターＫＥ−Ｗシリーズを用いて移流集積法で微粒子薄膜作製を行った。移流集積法は、スライドガラス基板上に微粒子分散溶液を塗布して、プラスチックケースの中に入れ、非常に高い湿度の中で乾燥がゆっくり進み、微粒子を移流集積させる方法である。図６は、まだ乾燥が十分でない場合の微粒子膜の様子を示している。その後、プラスチックケースから基板を取り出す。移流集積法では、図７に示されるのように、微粒子膜にブラッグ反射特有の縞構造を確認することができる。移流集積法により作製された基板上の微粒子膜の反射特性を図８に示す。また、中心反射波長及び反射半値幅（ＦＷＨＭ）を図９に示した。可視光波長全領域において、微粒子の粒径により反射波長を制御できるとともに、反射強度反値幅も粒径に依存していることが確認できる。この結果、微粒子の自己組織化により規則的に配列した微粒子膜は、微粒子粒径によって任意の反射波長を選択でき、かつ、反射強度反値幅も想定できることが確認できる。しかし、膜厚を均一にすることができず、縞状構造が確認された。次に本発明の引き上げ法により、日本触媒製シーホスターＫＥ−Ｗ２５（２５０ｎｍφ、２０ｗｔ％）溶液及びプラズマ処理したスライドガラス基板を用いて、引き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、各々大気中室温で完全乾燥後に複数回塗布を繰り返した。作製された微粒子膜は、図１０のように斑のない均一な膜となっている。この引き上げ法により作製された微粒子膜の反射特性を図１１に、透過特性を図１２に示す。それぞれの凡例は、塗布回数を示している。図１３では塗布回数と反射特性が比例していないことが示され、塗布回数は２回で反射するに十分な周期構造を形成させることができる。図１４は、塗布回数と膜厚の依存性とを示す図である。図１３及び図１４を見ると、膜厚方向に１５粒子数以上の粒子数増加によっても反射特性が増えていないことからも周期構造として十分な膜厚と考えることができる。

［実施例３］ 引き上げ回数の膜厚依存性について
スライドガラス基板を用い、引き上げ回数、微粒子分散溶液の濃度をパラメータとして、引き上げ速度は１０ｍｍ／ｓｅｃ、温度２５℃、湿度５０％以上のグローブボックス中で引き上げ法により膜作製の実験を行った。ＳｉＯ_２微粒子分散溶液は日本触媒製のシーホスターＫＥ−Ｗ３０（２９０ｎｍφ）を使用した。引き上げ回数と膜厚との関係を図１５に、微粒子分散溶液の濃度と膜厚との関係を図１６に示す。図１５から、引き上げ回数と膜厚とは、比例関係にあることがわかる。また、図１６から、微粒子分散溶液の濃度と膜厚も略比例関係にあることがわかる。図１７は、１０ｗｔ％溶液を用いた場合の引き上げ回数の反射率依存性を示した図である。図１５及び図１７から膜厚が光学特性と比例関係にあることがわかる。ＳＥＭ観察の結果、上記式中の定数Ｋと濃度を比較すると図１８のようになり、１０ｗｔ％以上はレイヤーバイレイヤーで最密六方構造に集積し、５ｗｔ％以下では縞状に成長した。これにより、１０ｗｔ％以上の微粒子濃度の際に定数Ｋが安定していることがわかる。

［実施例４］ 引き上げ速度及び塗布回数による膜厚及び反射率依存性について
実施例１で加工したＰＥＴ基板を使用し、引き上げ法により幾つかの微粒子膜を作製した。作製したサンプルは、膜厚をＳＥＭ写真の断面観察像を基にして測定した。また、サンプルの反射率、６００ｌｘ程度の明所での散乱強度を測定した。作製された微粒子膜が所定の波長を反射させる場合、散乱強度が大きいと、所定の波長以外の波長の光を散乱させるため選択的に所定の波長を反射させることができなくなる。そのため、スクリーンを作製するためには散乱強度が低く、反射率の高い微粒子膜が必要となる。図１９は引き上げ速度の微粒子膜厚依存性を示したもので、図２０は微粒子膜の厚さが塗布回数に比例することを前提に、微粒子膜の厚さを塗布回数で割ったものと、引き上げ速度との依存性を示したものである。その結果、引き上げ速度は８ｍｍ／ｓまで膜厚と比例していることがわかった。引き上げ速度が８ｍｍ／ｓより速くなると、塗布回数に関わらず膜厚にあまり変化が見られない。図２０に示されるとおり、微粒子膜の厚さを塗布回数で割ったものの変化が見られなくなるまでは、ｌｏｇｔがｌｏｇｖの２／３に比例していることがわかる。これは、前記に示した文献と略同じ結果である（H.Dislich and E.Hussmann, Thin Solid Films, 77(1981), 129）。また、図２１は引き上げ速度の反射率依存性を示したもので、図２２は微粒子膜の膜厚の反射率依存性を示したものである。反射率も膜厚と同様に、引き上げ速度８ｍｍ／ｓｅｃ以上で、反射率に変化が見られなくなった。しかし、図２２からわかるように、同じ厚さの膜でも塗布回数が少ない微粒子膜、すなわち１回に塗布される膜の厚さが厚い方が高い反射率を示している。図２３は引き上げ速度の散乱強度依存性を示したものである。図２４はサンプルの膜厚の散乱強度依存性を示したものである。散乱強度依存性は、反射率と同様に、引き上げ速度８ｍｍ／ｓｅｃ以上で散乱強度に変化が見られなくなっている。また、塗布回数の少ないサンプルの方が低い散乱強度を示している。また、図２５では引き上げ速度の定数Ｋの依存性を示した。

［実施例５］ 粒径の異なる微粒子による積層微粒子膜の作製
粒径が２１０ｎｍφ、２５０ｎｍφ、３０９ｎｍφである３種類の微粒子をそれぞれ分散させた微粒子分散溶液を用いて、引き上げ法により基板上に微粒子膜を積層させた。まず、基板に３０９ｎｍφの微粒子膜を作製し、その上に２５０ｎｍφの微粒子膜を作製し、さらにその上に２１０ｎｍφの微粒子膜を作製した。その結果、図２６のように、積層された微粒子膜を作製することができた。

［実施例６］ 本発明の膜作製方法による微粒子膜の作製
上記実施例の結果を参考に、本発明の膜作製方法を用いてスクリーンを作製した。膜作製基材として、バッファー層を設けたサンドブラスト加工したＰＥＴフィルム（５００ｍｍ×５００ｍｍ）を２枚用いた。また、膜材料溶液としてシリカ微粒子である３２０ｎｍφのシーホスターＫＥ−Ｗ３２（日本触媒製）の水溶液を用いた。水溶液の濃度は２０．６ｗｔ％である。２枚のＰＥＴ基板は、サンドブラスト加工されていない面同士を静電力により張り合わせ、張り合わせたＰＥＴ基板を膜材料溶液に浸漬し、８ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げた。引き上げて３分間膜を放置し、再び膜材料溶液に浸漬させた。この浸漬、引き上げ、放置を４回繰り返した後、再度ＰＥＴ基板を膜材料溶液に浸漬し、８ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げ、約２０分かけて完全に乾燥させた。完全乾燥後、同じ工程をもう一度繰り返し、ＰＥＴ基板上に微粒子膜を作成した。

［実施例７］ ＰＥＴ基板１枚によるスクリーンの作製
比較のために実施例６のＰＥＴ基板を張り合わせないで微粒子膜の作製した。作製方法は、上記実施例６と同じ条件で微粒子膜を作製した。図２７は、上記実施例により作製されたスクリーンの膜材料溶液を塗布した側の表面を示す図である。本発明の方法、実施例１により作製されたスクリーンは、図２７（ａ）に、実施例２により作製されたスクリーンは、図２７（ｂ）に示される。図２７（ａ）と図２７（ｂ）との比較により明らかなように、本発明の方法により作製されたスクリーンの方が、斑のない均一な膜を形成していることが確認できる。

本発明の膜作製方法において、一対の膜作製基材を張り合わせ膜材料付着部に膜材料を付着させる工程の一例を示す図である。（ａ）は、一対の膜作製基材を張り合わせる状態を示す図であり、（ｂ）は、張り合わせた膜作製基材を膜材料溶液に浸漬させる状態を示す図であり、（ｃ）は、張り合わせた膜作製基材を膜材料溶液から引き上げる状態を示す図である。 本発明の膜作製方法において、膜作製基材と張合基材とを張り合わせ膜材料付着部に膜材料を付着させる工程の一例を示す図である。（ａ）は、膜作製基材と張合基材とを張り合わせる状態を示す図であり、（ｂ）は、張り合わせた膜作製基材と張合基材とを膜材料溶液に浸漬させる状態を示す図であり、（ｃ）は、張り合わせた膜作製基材と張合基材を膜材料溶液から引き上げる状態を示す図である。 本発明の膜作製方法において、張り合わせた膜作製基材と張合基材とを膜材料溶液から引き上げる状態を基材の側面方向から見た図である。 本発明の膜作製方法において、異なる張合基材を利用して膜作製基材に張り合わせ、膜材料溶液から引き上げる状態を基材の側面方向から見た図である。 本発明の膜作製方法により作製された光学デバイスの一例として挙げられたスクリーンの断面形状を示す拡大断面図である。 移流集積法により作製した加湿状態での微粒子膜を示す図である。 移流集積法により作製した乾燥状態での微粒子膜を示す図である。 移流集積法により作製した微粒子膜の反射特性を示す図である。 移流集積法により作製した微粒子膜の中心反射波長及び反射半値幅を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した乾燥状態での微粒子膜を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜の反射特性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜の透過特性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜の引き上げ回数による反射特性依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜の引き上げ回数による膜厚依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜の引き上げ回数と膜厚依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における溶液濃度の膜厚依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における引き上げ回数と反射率依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における定数Ｋと微粒子濃度との関係を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における引き上げ速度の微粒子膜厚依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における微粒子膜厚を塗布回数で割ったものと引き上げ速度との依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における引き上げ速度の反射率依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における膜厚の反射率依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における引き上げ速度の散乱強度依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における膜厚の散乱強度依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における引き上げ速度の定数Ｋの依存性を示す図である。 本発明の膜作製方法により作製した微粒子膜における微粒子径の異なる３種類の微粒子の積層体の断面形状を示す図である。 実施例７において本発明の膜作製方法で作製された微粒子膜の表面を示す図である。（ａ）は、本発明の膜作製方法を用いて行われた実施例１で作製されたスクリーンの表面を示す図であり、（ｂ）は、実施例２で作製されたスクリーンの表面を示す図である。 微粒子の粒径と反射波長の関係を示す図である。

符号の説明

１ 膜作製基材
１０ 膜材料付着部
１００、１０１、６００、６０１ 面
２ 膜材料
２ａ、２ｂ 膜
２０ 膜材料溶液
２００ 分散溶媒
２０１、２０２、２０３ 微粒子膜
３ 膜構造体
４０１ 赤色の光
４０２ 緑色の光
４０３ 青色の光
４０４ 外部光
５ スクリーン
６ 張合基材

Claims (21)

1. 一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材を前記一方の面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程と、
   張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程と、
   前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程とを有する
   ことを特徴とする膜作製方法。
2. 上記膜材料付着部は、前記膜材料付着部を有する面の一部又は前記膜材料付着部を有する面の全面であることを特徴とする請求項１の膜作製方法。
3. 上記膜材料付着部は、親水性であることを特徴とする請求項１の膜作製方法。
4. 上記膜材料付着部は、物理的又は化学的処理により親水加工されていることを特徴とする請求項１の膜作製方法。
5. 上記膜材料付着部を有する面の裏側の面は、疎水性であることを特徴とする請求項１の膜作製方法。
6. 上記膜材料は、乾燥又は重合により膜化することを特徴とする請求項１の膜作製方法。
7. 上記膜材料は、無機又は有機の微粒子であることを特徴とする請求項１の膜作製方法。
8. 上記膜材料溶液は、上記膜材料の他に膜を形成する膜形成物質を含むことを特徴とする請求項１の膜作製方法。
9. 上記膜材料溶液は、上記微粒子を分散させた微粒子分散溶液であることを特徴とする請求項１の膜作製方法。
10. 上記微粒子は、酸化物微粒子又は高分子樹脂微粒子であることを特徴とする請求項９の膜作製方法。
11. 上記酸化物微粒子は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、又は、これらの混合物であることを特徴とする請求項１０の膜作製方法。
12. 上記高分子樹脂微粒子は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、フェノール樹脂、アクリルポリマー、シリコンポリマー、天然高分子、又は、これらの混合物であることを特徴とする請求項１０の膜作製方法。
13. 上記膜作製基材は、上記膜材料溶液に浸漬させた後、引き上げられることを特徴とする請求項１の膜作製方法。
14. 一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する略平板状の膜作製基材と前記一方の面の裏側の面に配置する略平板状の張合基材とを張り合わせる工程と、
    張り合わせた前記膜作製基材と前記張合基材とに前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程と、
    前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程とを有する
    ことを特徴とする膜作製方法。
15. 一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材を前記一方の面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程と、
    張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程と、
    前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程とを有する膜作製方法を複数回行う
    ことを特徴とする膜作製方法。
16. 一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材と、
    前記一対の膜作製基材を前記一方の面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程、張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程、及び、前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程により前記膜作製基材上に作製された膜と
    を有することを特徴とする膜構造体。
17. 上記膜作製基材は、無機酸化物、金属、又は、有機材料により形成されていることを特徴とする請求項１６の膜構造体。
18. 上記膜作製基材は、表面に有機材料を塗布されていることを特徴とする請求項１６の膜構造体。
19. 上記膜作製基材上に作製された膜は、上記膜作製基材に自己組織化により規則的に配列されていることを特徴とする請求項１６の膜構造体。
20. 一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材と、
    前記一対の膜作製基材を前記一方の面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程、張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程、及び、前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程により前記膜作製基材上に作製された膜とを有する
    ことを特徴とする光学デバイス。
21. 一方の面に膜材料を付着させる膜材料付着部を有する一対の略平板状の膜作製基材と、
    前記一対の膜作製基材を前記一方の面の裏側の面を向かい合わせるように張り合わせる工程、張り合わせた一対の前記膜作製基材に前記膜材料を含む膜材料溶液を塗布する工程、及び、前記膜材料付着部に付着した前記膜材料を前記膜作製基材上で膜化する工程により前記膜作製基材上に作製された膜とを有する
    ことを特徴とするスクリーン。