JP2006291104A - Method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加工時の樹脂温度を大幅に抑制した樹脂組成物の製造方法に関する。また、該製造方法から得られうる樹脂組成物にも関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition in which the resin temperature during processing is greatly suppressed. The present invention also relates to a resin composition that can be obtained from the production method.
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ系樹脂組成物は優れた流動性や高い衝撃性を有するため、非常に幅広い用途で使用されるポリマーアロイとなっており、射出成形用途やシート押出やブロー成形等に代表される様な押出成形用途に使用されている。
ブロー成形や真空成形といった用途に使用される材料には、加工時の高い溶融粘度が求められ、その従来の技術としては、例えば、押出・中空成形時に優れた組成物として、特定の粘度を有するポリフェニレンエーテル、特定の粘度を有するポリアミド、耐衝撃改良材、相溶化剤及び溶融張力改良剤を配合してなる特定メルトフローレートの組成物の開示がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、押出成形に関する従来の技術としては、例えば、高い分子量のポリフェニレンエーテルと高い分子量のポリアミドの混合物が押出成形に適した組成物を与えるとの開示がある（例えば、特許文献２参照。）
これら従来の技術の開示にあるように、組成物として高い粘度を有する必要があり、選択される原材料であるポリアミドやポリフェニレンエーテルも高分子量のものが選択される。
Polyamide-polyphenylene ether alloy-based resin compositions have excellent fluidity and high impact properties, and are therefore polymer alloys used in a very wide range of applications, such as injection molding, sheet extrusion, and blow molding. It is used for such extrusion molding applications.
Materials used in applications such as blow molding and vacuum molding are required to have a high melt viscosity at the time of processing. For example, conventional techniques have a specific viscosity as an excellent composition during extrusion and hollow molding. There is a disclosure of a composition of a specific melt flow rate formed by blending polyphenylene ether, polyamide having a specific viscosity, an impact resistance improving material, a compatibilizing agent and a melt tension improving agent (for example, see Patent Document 1).
Moreover, as a prior art regarding extrusion molding, for example, there is a disclosure that a mixture of a high molecular weight polyphenylene ether and a high molecular weight polyamide gives a composition suitable for extrusion molding (see, for example, Patent Document 2).
As disclosed in these prior art disclosures, it is necessary to have a high viscosity as a composition, and polyamides and polyphenylene ethers which are raw materials to be selected are selected to have a high molecular weight.
ところが、高分子量の材料を選択した場合、樹脂組成物を製造する際に、通常の条件下での製造を実施しただけでは加工時の樹脂温度が異常なほど上昇し、樹脂の分解を引き起こし、押出機のダイから出たストランドが変色するという問題点があった。
また、樹脂温度の上昇を抑制する為、混練条件を弱くした場合、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶性の悪化が原因と考えられる「サージング」と呼ばれる押出吐出量の周期的変動現象が発生し、ストランド切れが多発するという問題点があった。
また、最近の押出機が高回転高トルクタイプに移行しつつある事もあり、これらの押出機での最適な生産条件の確立が急がれていた。
In addition, when the kneading conditions are weakened in order to suppress an increase in the resin temperature, a periodic fluctuation phenomenon of the extrusion discharge amount called “surging”, which is considered to be caused by the deterioration of the compatibility between polyamide and polyphenylene ether, occurs. There was a problem of frequent cuts.
In addition, recent extruders are shifting to high-rotation and high-torque types, and it has been urgent to establish optimum production conditions for these extruders.
二軸押出機を用いてポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する工程において、加工時の樹脂温度の大幅な上昇及びそれに起因する樹脂組成物の分解とストランドの変色を解決しようとするものである。さらには、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶性の低下によると考えられるサージング等の押出の不具合を解決しようとするものである。 In the process of producing a polyamide / polyphenylene ether resin composition using a twin-screw extruder, an attempt is made to solve a significant increase in the resin temperature during processing and the resulting decomposition of the resin composition and strand discoloration. . Furthermore, the present invention is intended to solve the problem of extrusion, such as surging, which is considered to be due to a decrease in the compatibility between polyamide and polyphenylene ether.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、二軸押出機のポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する工程において、そのスクリュー構成中に特定の混練ブロックを配する事により上述した課題を解決できる事を見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、二軸押出機を用いてポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する製造方法であって、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する工程における押出機のスクリュー構成として、少なくとも一つの混練ブロックを有し、該混練ブロックが、複数のスクリューエレメントより構成され、そのＬ／Ｄ（ここで、Ｌは、混練ブロックを構成するスクリューのスクリュー軸方向の長さ及び、Ｄはその混練ブロックを構成するスクリューの直径を表し、Ｌ／Ｄはその比である。）が１．０〜３．０の範囲内である事を特徴とするポリアミド／ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。また、本発明は該製造方法により得られうる樹脂組成物にも関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have described above by arranging a specific kneading block in the screw configuration in the step of melt-mixing polyphenylene ether and polyamide in a twin-screw extruder. It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention relates to a production method for producing a polyamide / polyphenylene ether resin composition using a twin screw extruder, wherein at least one kneading block is used as the screw configuration of the extruder in the step of melt-mixing polyphenylene ether and polyamide. The kneading block is composed of a plurality of screw elements, and its L / D (where L is the length of the screw constituting the kneading block in the screw axial direction and D is the kneading block) The ratio of L / D is the ratio thereof) is in the range of 1.0 to 3.0. The present invention also relates to a resin composition that can be obtained by the production method.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、二軸押出機を用いてポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する工程において、加工時の樹脂温度の大幅な上昇及びそれに起因する樹脂組成物の分解とストランドの変色を抑制し、サージング等の発生も抑制する事が可能な製造方法を提供できる。 By using the thermoplastic resin composition of the present invention, in the process of producing a polyamide / polyphenylene ether resin composition using a twin-screw extruder, a significant increase in the resin temperature during processing and the resin composition resulting therefrom It is possible to provide a production method capable of suppressing decomposition and discoloration of strands and suppressing occurrence of surging and the like.
本発明は二軸押出機を用いてポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する製造方法であって、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する工程における押出機のスクリュー構成として、少なくとも一つの混練ブロックを有し、その混練ブロックが、複数のスクリューエレメントより構成され、そのＬ／Ｄ（ここで、Ｌは、混練ブロックを構成するスクリューのスクリュー軸方向の長さ及び、Ｄはその混練ブロックを構成するスクリューの直径を表し、Ｌ／Ｄはその比である。）が１．０〜３．０の範囲内である事を特徴とするポリアミド／ポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。
本発明において、最も重要な要件は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する工程における、少なくとも一つの混練ブロックを有し、その混練ブロックが、複数のスクリューエレメントより構成され、そのＬ／Ｄが１．０〜３．０の範囲内である事である。この混練ブロックの長さが１．０を下回った場合、サージング等の押出時の不具合が発生しやすくなる。また、このＬ／Ｄが３．０を超える場合、例えば、高い粘度を有する樹脂の加工した場合などにおいて、加工時の樹脂温度が非常に高く（例えば３５０℃を超える温度となる）なり、樹脂の分解等が発生し、ストランドが変色する要因となる。
The present invention is a production method for producing a polyamide / polyphenylene ether resin composition using a twin-screw extruder, and has at least one kneading block as a screw configuration of the extruder in the step of melt-mixing polyphenylene ether and polyamide. The kneading block is composed of a plurality of screw elements, and its L / D (where L is the length of the screw constituting the kneading block in the axial direction of the screw and D is the screw constituting the kneading block) And L / D is the ratio thereof) is in the range of 1.0 to 3.0.
In the present invention, the most important requirement is that it has at least one kneading block in the step of melt-mixing polyphenylene ether and polyamide, the kneading block is composed of a plurality of screw elements, and its L / D is 1. It is within the range of 0-3.0. When the length of the kneading block is less than 1.0, problems during extrusion such as surging are likely to occur. Further, when this L / D exceeds 3.0, for example, when a resin having a high viscosity is processed, the resin temperature at the time of processing becomes very high (for example, a temperature exceeding 350 ° C.), and the resin This causes decomposition of the strands and discoloration of the strands.
ここでいう、「混練ブロック」とは、ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す。この場合に混練ブロックを構成するニーディングディスクパーツとしては特に制限はないが、クロックワイズニーディングディスク（送り型：Ｒタイプニーディングディスク：Ｒ−ＫＤ）、アンチクロックワイズニーディングディスク（逆送り：Ｌタイプニーディングディスク：Ｌ−ＫＤ）、ニュートラルニーディングディスク（無搬送型：Ｎタイプニーディングディスク：Ｎ−ＫＤ）等から適宜選ぶ事ができる。もちろんこれらに限定されるものではない。この際、各スクリューエレメントにおけるニーディングの羽根の枚数は１パーツあたり１枚〜１０枚のものを選ぶ事ができる。より好ましくは３枚〜７枚のスクリューエレメントである。 Here, the “kneading block” refers to a block called a kneading disk in which a plurality of screw elements having a high kneading effect are continuous. In this case, the kneading block constituting the kneading block is not particularly limited, but a clock-wise kneading disk (feed type: R type kneading disk: R-KD), an anti-clockwise kneading disk (reverse feed: L-type kneading disc (L-KD), neutral kneading disc (non-conveying type: N-type kneading disc: N-KD) and the like can be selected as appropriate. Of course, it is not limited to these. At this time, the number of kneading blades in each screw element can be selected from 1 to 10 per part. More preferably, the number of screw elements is 3 to 7.
混練ブロックにおけるこれらニーディングディスクパーツの配置例としては、例えば、複数個のＲ−ＫＤが連続した組み合わせ（ＲＲ組み合わせ）、複数個のＮ−ＫＤが連続した組み合わせ（ＮＮ組み合わせ）１個または複数個のＲ−ＫＤと１個または複数個のＮ−ＫＤの連続した組み合わせ（ＲＮ組み合わせ）、１個または複数個のＲ−ＫＤとＬ−ＫＤの連続した組み合わせ（ＲＬ組み合わせ）、１個または複数個のＮ−ＫＤとＬ−ＫＤの連続した組み合わせ（ＮＬ組み合わせ）、１個または複数個のＲ−ＫＤと１個または複数個のＮ−ＫＤ及びＬ−ＫＤの連続した組み合わせ（ＲＮＬ組み合わせ）等が挙げられる。
これらの中でも特に好ましいのは混練ブロックを構成する複数のスクリューエレメント中に、シール能力を有するスクリューエレメントを少なくとも１個以上含むものである。本発明において、シール能力を有するスクリューエレメントとしては好ましく使用できるパーツはＬ−ＫＤと、Ｎ−ＫＤが挙げられ、特にＬ−ＫＤが有用である。また、Ｌ−ＫＤを使用する場合は、該パーツ１個のＬ／Ｄは、０．８以下である事がより望ましい。
Examples of arrangement of these kneading disk parts in the kneading block include, for example, one or a plurality of combinations in which a plurality of R-KDs are continuous (RR combination), a combination in which a plurality of N-KDs are continuous (NN combinations). R-KD and one or more consecutive combinations of N-KD (RN combination), one or more consecutive combinations of R-KD and L-KD (RL combination), one or more N-KD and L-KD continuous combinations (NL combinations), one or more R-KD and one or more N-KD and L-KD consecutive combinations (RNL combinations), etc. Can be mentioned.
Among these, particularly preferred is a structure in which at least one screw element having a sealing ability is included in a plurality of screw elements constituting the kneading block. In the present invention, L-KD and N-KD can be cited as parts that can be preferably used as the screw element having a sealing ability, and L-KD is particularly useful. When using L-KD, the L / D of one part is more preferably 0.8 or less.
具体的に好ましい組み合わせは１個または複数個のＲ−ＫＤとＬ−ＫＤの連続した組み合わせ（ＲＬ組み合わせ）、１個または複数個のＮ−ＫＤとＬ−ＫＤの連続した組み合わせ（ＮＬ組み合わせ）であり、最も好ましい組み合わせは、２個のＲ−ＫＤと１個のＬ−ＫＤの連続した組み合わせである。
更に、本発明の特許請求の範囲でいうＬ／Ｄとは、混練ブロックを構成するスクリューのスクリュー軸方向の長さ（Ｌ）を、その混練ブロックを構成するスクリューの直径（Ｄ）で除したものである。例えば、スクリュー直径が４０ｍｍのスクリューの場合、スクリュー軸方向の長さが３６ｍｍのＲ−ＫＤと、スクリュー軸方向の長さが１８ｍｍのＲ−ＫＤ、及びスクリュー軸方向の長さが１８ｍｍのＬ−ＫＤの３つのニーディングディスクパーツで構成される混練ブロックのＬ／Ｄは、１．８となる。
A particularly preferred combination is one or more consecutive combinations of R-KD and L-KD (RL combination), one or more consecutive combinations of N-KD and L-KD (NL combination). There is a most preferred combination of two R-KDs and one L-KD.
Further, L / D in the claims of the present invention means the length (L) of the screw constituting the kneading block divided by the diameter (D) of the screw constituting the kneading block. Is. For example, in the case of a screw having a screw diameter of 40 mm, R-KD having a length of 36 mm in the screw axial direction, R-KD having a length of 18 mm in the screw axial direction, and L-KD having a length of 18 mm in the screw axial direction. The L / D of the kneading block composed of the three kneading disk parts of KD is 1.8.
本発明におけるポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する工程においては、複数の混練ブロックを有する事ももちろん可能であり、それらは、より好ましい結果を与えうる。具体的には、上述したようなＬ／Ｄが１．０〜３．０の混練ブロックを複数もち、かつ、それら各々の混練ブロックの間は、少なくともＬ／Ｄが２．０以上の搬送ブロックで分離されている状態が挙げられる。より好ましくは、各々の混練ブロックの間が、少なくともＬ／Ｄが４．０以上の搬送ブロックで分離されている状態である。
ここでいう搬送ブロックとは、基本的に送り型のスクリューエレメントで構成され、Ｌ／Ｄが１．０以上の混練ブロックを有さないブロックの事を指す。
また、この場合、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する工程における複数の混練ブロックのＬ／Ｄの合計は３．０〜６．０の範囲内である事がより望ましい。より望ましくは、３．０〜５．０の範囲内である。
また、本発明の製造方法においては、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルの製造するために、ポリフェニレンエーテルを供給し溶融させる第一の工程と、溶融したポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する第二の工程を、この順で含む事がより好ましい。
In the step of melt-mixing the polyphenylene ether and the polyamide in the present invention, it is of course possible to have a plurality of kneading blocks, which can give more preferable results. Specifically, there are a plurality of kneading blocks having an L / D of 1.0 to 3.0 as described above, and a conveying block having at least L / D of 2.0 or more between the kneading blocks. The state separated by is mentioned. More preferably, the kneading blocks are separated by a conveying block having at least L / D of 4.0 or more.
The conveyance block here refers to a block which is basically composed of a feed-type screw element and does not have a kneading block having an L / D of 1.0 or more.
In this case, the total L / D of the plurality of kneading blocks in the step of melt-mixing polyphenylene ether and polyamide is more preferably in the range of 3.0 to 6.0. More desirably, it is in the range of 3.0 to 5.0.
In the production method of the present invention, in order to produce polyamide / polyphenylene ether, the first step of supplying and melting polyphenylene ether and the second step of melting and mixing the melted polyphenylene ether and polyamide are divided into the following steps. It is more preferable to include in order.
この場合の、ポリフェニレンエーテルを溶融させる工程におけるスクリュー構成についても、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する工程と同様に、特定の混練ブロックを有する事が望ましい。具体的には、ポリフェニレンエーテルを溶融させる工程において、少なくとも一つの混練ブロックを有し、その混練ブロックが、複数のスクリューエレメントより構成され、その長さ（Ｌ／Ｄ）が１．０〜８．０の範囲内である事が好ましい。より好ましくは、１．５〜６．０の範囲内であり、最も好ましくは２．０〜４．０の範囲内である。ポリフェニレンエーテルを充分に溶融させる為には、この混練ブロックのＬ／Ｄを１．０以上とする事が望ましく、組成物の溶融樹脂温度を低く抑制する為には、この混練ブロックのＬ／Ｄを８．０以下とする事が望ましい。 In this case, it is desirable that the screw configuration in the step of melting polyphenylene ether also has a specific kneading block as in the step of melting and mixing polyphenylene ether and polyamide. Specifically, in the step of melting polyphenylene ether, it has at least one kneading block, the kneading block is composed of a plurality of screw elements, and its length (L / D) is 1.0 to 8. It is preferably within the range of 0. More preferably, it is in the range of 1.5 to 6.0, and most preferably in the range of 2.0 to 4.0. In order to sufficiently melt the polyphenylene ether, it is desirable to set the L / D of this kneading block to 1.0 or more, and in order to keep the molten resin temperature of the composition low, the L / D of this kneading block Is preferably 8.0 or less.
次に本発明で使用可能な各成分に関して説明する。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
Next, each component that can be used in the present invention will be described.
Any kind of polyamide that can be used in the present invention can be used as long as it has an amide bond {—NH—C (═O) —} in the polymer repeating unit.
Polyamides are generally obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, etc., but are not limited thereto.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecane. Examples include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotriic acid. Examples include decanoic acid.
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）,６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６・６／６・Ｔ、ポリアミド６・６／６・Ｉ、ポリアミド６／６・Ｔ／６・Ｉ、ポリアミド６・６／６・Ｔ／６・Ｉ、ポリアミド６／１２／６・Ｔ、ポリアミド６・６／１２／６・Ｔ、ポリアミド６／１２／６・Ｉ、ポリアミド６・６／１２／６・Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
これらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６・６／６・Ｔ、ポリアミド６・６／６・Ｉから選ばれる１種以上のポリアミドが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６から選ばれる１種以上がより好ましい。
In the present invention, any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids can be used as the copolymerized polyamide obtained by polycondensation alone or in a mixture of two or more.
Particularly, polyamide resins that can be usefully used in the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6/66, polyamide 6/612, polyamide MXD (m -Xylylenediamine), 6, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / 6I, polyamide 6/6 / 6.T, polyamide 6/6 / 6.I, polyamide 6 / 6.T / 6・ I, Polyamide 6/6/6 ・ T / 6 ・ I, Polyamide 6/12/6 ・ T, Polyamide 6/6/12/6 ・ T, Polyamide 6/12/6 ・ I, Polyamide 6/6 / Polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used.
Among these, one or more kinds of polyamides selected from polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66, polyamide 6 · 6/6 · T, and polyamide 6 · 6/6 · I are preferable, and polyamide 6, polyamide 66, polyamide One or more selected from 6/66 are more preferable.
本発明において使用可能なポリアミドの相対粘度（以下、単にηｒと呼ぶ場合がある）に特に制限はないが、１．５〜６．０の範囲内で適宜選択する事が可能である。これらの中でもηｒが２．５〜５．０の範囲内であるポリアミドが好ましく使用可能であり、最も好ましくは３．５〜５．０の範囲内である。
製造時のサージングを抑制するためには、ηｒを１．５以上とする事が望ましく、また生産性（押出機の吐出量）を向上させるためにはηｒを６．０以下とする事が望ましい。
なお、本発明でいうηｒとは、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００に準拠して測定した値である。具体的には、９８％濃硫酸に、１ｇ／１００ｃｍ３の濃度でポリアミドを溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ１、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ０として、
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
で示される値である。
The relative viscosity of the polyamide that can be used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as ηr) is not particularly limited, but can be appropriately selected within the range of 1.5 to 6.0. Of these, polyamides having ηr in the range of 2.5 to 5.0 can be preferably used, and most preferably in the range of 3.5 to 5.0.
In order to suppress surging during production, ηr is desirably 1.5 or more, and in order to improve productivity (extruder discharge amount), ηr is desirably 6.0 or less. .
In addition, (eta) r as used in the field of this invention is the value measured based on JISK6920-1: 2000. Specifically, polyamide was dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / 100 cm 3 , and the flow time measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer was t 1 , the flow of 98% concentrated sulfuric acid alone at 25 ° C. Let time be t 0
ηr = t 1 / t 0
This is the value indicated by.
本発明においてポリアミドとして混合物を使用した場合、そのポリアミド混合物の粘度も、上述したηｒの範囲内にあることが望ましい。ポリアミドとして混合物を使用した場合のηｒを測定するには、例えば組成物中に含まれるポリアミド成分を分離して測定する方法、もしくは、原料とするポリアミド成分をηｒを測定する濃度（１ｇ／１００ｃｍ３）の溶液として、それらを配合比に応じて混合した混合溶液を実測する方法等で測定可能である。
本発明で使用できるポリアミドの末端基は、官能化ポリフェニレンエーテルとの反応に関与するため、重要である。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
When a mixture is used as the polyamide in the present invention, it is desirable that the viscosity of the polyamide mixture is also in the above-mentioned range of ηr. In order to measure ηr when a mixture is used as the polyamide, for example, a method in which the polyamide component contained in the composition is separated and measured, or the concentration of the polyamide component used as a raw material to measure ηr (1 g / 100 cm 3 ) Can be measured by a method of actually measuring a mixed solution obtained by mixing them according to the blending ratio.
The end groups of the polyamide that can be used in the present invention are important because they participate in the reaction with the functionalized polyphenylene ether. Polyamide resins generally have amino groups and carboxyl groups as end groups. Generally, when the carboxyl group concentration increases, impact resistance decreases, fluidity improves, and conversely the amino group concentration increases. Impact resistance improves and fluidity decreases.
本発明においては、アミノ基／カルボキシル基濃度比で、１．０〜０．１の範囲内のものが好ましく使用可能である。より好ましいアミノ基／カルボキシル基濃度比は０．８〜０．２の範囲内であり、更に好ましくは０．６〜０．３の範囲内である。
また、本発明において、ポリアミドとしてポリアミド混合物を用いる場合は、用いるポリアミドの全ての末端基濃度比が上述の範囲内であることがより好ましい。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
In the present invention, an amino group / carboxyl group concentration ratio in the range of 1.0 to 0.1 can be preferably used. A more preferred amino group / carboxyl group concentration ratio is in the range of 0.8 to 0.2, and still more preferably in the range of 0.6 to 0.3.
Moreover, in this invention, when using a polyamide mixture as polyamide, it is more preferable that all the terminal group concentration ratios of the polyamide to be used are in the above-mentioned range.
As a method for adjusting the end groups of these polyamide resins, a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
また、本発明においては、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
In the present invention, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which is known for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide resin, can also be used without any problem. .
Among these metal stabilizers, those that can be particularly preferably used include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate, and the like. Also, alkali metal halide salts represented by potassium iodide, potassium bromide and the like can be suitably used. Of course, these may be added together.
A preferable blending amount of the metal stabilizer and / or alkali metal halide salt is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin as a total amount.
これらの添加方法は、特に制限はないが、重合時にモノマーと共存させて重合しても、押出加工時に固体あるいは、水等に溶解した液体として加えても構わない。
また、本発明においては、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
These addition methods are not particularly limited, but may be polymerized in the presence of a monomer during polymerization, or may be added as a solid or a liquid dissolved in water during extrusion.
Moreover, in this invention, a well-known organic stabilizer other than the metal stabilizer mentioned above can be used without a problem. Examples of organic stabilizers include hindered phenol antioxidants typified by Irganox 1098, phosphorus processing heat stabilizers typified by Irgaphos 168, and lactone processing heat stability typified by HP-136. Agents, sulfur heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, and the like.
Among these organic stabilizers, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus processing heat stabilizer, or a combination thereof is more preferable.
A preferable blending amount of these organic stabilizers is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
In addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyamide.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer comprising the structural unit of the formula (1).
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein O is an oxygen atom, R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that At least two carbon atoms separating the halogen atom and the oxygen atom). ]
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned.
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部が変性したものであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指し、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号公報に記載されてある変性されたポリフェニレンエーテルはすべて使用可能である。
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and 3,257,357 are disclosed. And the production methods described in JP-A-3257358, JP-A-50-51197, JP-B52-17880, and 63-152628.
The reduced viscosity (η sp / c : 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g.
In the present invention, some or all of the polyphenylene ether may be modified. The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. A polyphenylene ether having a group and modified with at least one modifying compound, and all modified polyphenylene ethers described in International Publication No. WO02 / 094936 can be used.
この場合における混合されたポリフェニレンエーテルにおける変性されたポリフェニレンエーテルの量比に特に制限はないが、好ましくは、１０〜９５質量％（すべてのポリフェニレンエーテルを１００％とした場合）であり、より好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは４５〜８５質量％である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
The amount ratio of the modified polyphenylene ether in the mixed polyphenylene ether in this case is not particularly limited, but is preferably 10 to 95% by mass (when all the polyphenylene ethers are 100%), more preferably 30 to 90% by mass, most preferably 45 to 85% by mass.
Moreover, in this invention, you may mix | blend a styrene-type thermoplastic resin if it is the quantity of less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyamide and polyphenylene ether.
The styrenic thermoplastic resin referred to in the present invention includes homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. Can be mentioned.
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部以下である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加しても構わない。
本発明においては、エラストマー成分を添加しても構わない。本発明で用いることができるエラストマーに関しては特に制限はないが、好ましく使用できるものとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体と略記）である。
Also, various stabilizers known for stabilizing the polyphenylene ether can be suitably used. Examples of the stabilizer are organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, hindered amine stabilizers, and the like. These preferable blending amounts are 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. It is.
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
In the present invention, an elastomer component may be added. The elastomer that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably usable is a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and at least one conjugated diene compound. It is a block copolymer composed of polymer blocks (hereinafter simply abbreviated as block copolymer).
ここでいう芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。 The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound as used herein refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）がａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
これらの中でもａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型がより好ましく、更にはａ−ｂ−ａ型が最も好ましい。
結合形式の異なるブロック共重合体混合物の好ましい混合形態は、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体とａ−ｂ型ブロック共重合体の混合物、ａ−ｂ−ａ型とａ−ｂ−ａ−ｂ型ブロック共重合体の混合物、ａ−ｂ−ａ−ｂ型とａ−ｂ型のブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. .
In the block copolymer of the present invention, the polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound are ab type, aba type, It is preferable that it is a block copolymer which has the coupling | bonding type chosen from a ab-a-b type. Of course, these may be a mixture.
Among these, the aba type and the abbab type are more preferable, and the abba type is most preferable.
A preferable mixed form of the block copolymer mixture having different bonding types is a mixture of an aba block copolymer and an ab block copolymer, an aba type and an aba type. Examples thereof include a mixture of a b-type block copolymer, a mixture of ab-a-b type and ab-type block copolymers, and the like.
また、本発明で使用することのできるブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、本発明においては、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号公報に記載されてあるような、全部又は一部が変性されたブロック共重合体や、オイルがあらかじめ混合されたブロック共重合体も好適に使用することができる。
本発明において、ポリアミド、ポリフェ二レンエーテル、エラストマーの各量比は、これら３成分の合計を１００質量部とした際に、ポリアミド３０〜７０質量部、ポリフェニレンエーテル３０〜７０質量部、エラストマー５〜３０質量部の範囲であることが望ましい。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル４０〜６０質量部、エラストマー５〜１５質量部の範囲である。
The block copolymer that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
In the present invention, a block copolymer modified in whole or in part, or a block copolymer preliminarily mixed with oil, as described in International Publication No. WO02 / 094936, is also suitable. Can be used.
In the present invention, each quantity ratio of polyamide, polyphenylene ether, and elastomer is 30 to 70 parts by mass of polyamide, 30 to 70 parts by mass of polyphenylene ether, 5 to 5 parts of elastomer when the total of these three components is 100 parts by mass. The range of 30 parts by mass is desirable. More preferably, it is the range of 40-60 mass parts of polyamide, 40-60 mass parts of polyphenylene ether, and 5-15 mass parts of elastomer.
また、本発明においては、導電用炭素系フィラーを添加しても構わない。
本発明において使用可能な導電用炭素系フィラーとしては、例えばケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラック（ＥＣ，ＥＣ−６００ＪＤ）や、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンナノチューブ（ＢＮフィブリル）、気相成長カーボンブファイバー等のカーボンフィブリルを挙げることができる。カーボンフィブリルの中でも、特に国際公開特許ＷＯ９４／２３４３３号に開示されているようなカーボンナノチューブが好ましい。
導電用炭素系フィラーの添加方法に関して、特に制限はないが、導電用炭素系フィラーがあらかじめポリアミド中に配合されたマスターバッチの形態で添加する方法が好ましい。この場合、ポリアミドマスターバッチを１００質量％としたとき、導電用炭素系フィラーの量が５〜２５質量％である事が望ましい。更には、導電用炭素系フィラーがケッチェンブラックに代表されるようなカーボンブラックである場合、ポリアミドマスターバッチ中のカーボンブラックの量は、８〜１３質量％が望ましく、導電用炭素系フィラーがカーボンフィブリル等の場合、ポリアミドマスターバッチ中のカーボンフィブリルの量は、１８〜２３質量％が望ましい。
In the present invention, a conductive carbon filler may be added.
Examples of the conductive carbon-based filler that can be used in the present invention include Ketjen Black (EC, EC-600JD) available from Ketjen Black International and carbon nanotubes (BN fibrils) available from Hyperion Catalysis International. ), Carbon fibrils such as vapor grown carbon fiber. Among the carbon fibrils, carbon nanotubes as disclosed in International Publication No. WO94 / 23433 are particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the addition method of the carbon filler for electroconductivity, The method of adding the carbon filler for electroconductivity in the form of the masterbatch previously mix | blended with polyamide is preferable. In this case, when the polyamide master batch is 100% by mass, the amount of the conductive carbon-based filler is preferably 5 to 25% by mass. Furthermore, when the conductive carbon filler is carbon black such as ketjen black, the amount of carbon black in the polyamide masterbatch is desirably 8 to 13% by mass, and the conductive carbon filler is carbon. In the case of fibrils or the like, the amount of carbon fibrils in the polyamide master batch is desirably 18 to 23% by mass.
導電用炭素系フィラーがあらかじめポリアミド中に配合されたマスターバッチとしては、特開平２−２０１８１１号公報に開示されてあるように、カーボンブラックを予めポリアミド中に均一に分散させたマスターバッチ、あるいは、公開公開明細書ＷＯ２００４／６０９８０号公報に記載されているような、カーボンブラックがポリアミド中に適度に不均一分散しているマスターバッチ、もしくは、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等のカーボンフィブリルマスターバッチ等が挙げられる。 As a master batch in which the conductive carbon-based filler is preliminarily blended in the polyamide, as disclosed in JP-A-2-201811, a master batch in which carbon black is uniformly dispersed in the polyamide in advance, or A masterbatch in which carbon black is moderately and non-uniformly dispersed in polyamide, as described in WO 2004/60980, or polyamide 66 / carbon fibrils available from Hyperion Catalyst International Examples thereof include carbon fibril master batches such as a master batch (trade name: Polyamide 66 with Fibril ™ Nanotubes RMB 4620-00: carbon fibril content 20%).
ポリアミドマスタバッチの好ましい製造方法としては、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側よりポリアミドを供給し、下流側より導電用炭素系フィラーを添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。さらに好ましくは、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側よりポリアミドを供給し、下流側より導電用炭素系フィラーとペレット状ポリアミドを添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。
本発明において好ましい導電用炭素系フィラーの量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びエラストマーの合計量を１００質量部としたとき、０．５〜４質量部である。より好ましくは１〜３質量部、もっとも好ましくは１．５〜２．５質量部である。
As a preferred method for producing a polyamide master batch, a polyamide is supplied from the upstream side using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and one or more supply ports on the downstream side, and conductive carbon is supplied from the downstream side. The manufacturing method which adds a system filler and melt-kneads is mentioned. More preferably, using a twin-screw extruder having one location on the upstream side and one or more supply ports on the downstream side, the polyamide is supplied from the upstream side, and the conductive carbon-based filler and the pelletized polyamide are provided from the downstream side. And a production method in which melt kneading is added.
In the present invention, the preferred amount of conductive carbon-based filler is 0.5 to 4 parts by mass when the total amount of polyamide, polyphenylene ether and elastomer is 100 parts by mass. More preferably, it is 1-3 mass parts, Most preferably, it is 1.5-2.5 mass parts.
さらに、本発明においては、無機フィラーを添加しても構わない。
好ましい無機フィラーの種類としては、チタン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素から選ばれる金属の酸化物又は硫化物の少なくとも１種以上である無機フィラーが挙げられる。更に詳しくは、二酸化チタン、酸化ケイ素、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、硫化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上である無機フィラーであり、より好ましくは、二酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられ、最も好ましくは二酸化チタンである。二酸化チタンは、アルミナ・シリコン化合物及びまたはポリシロキサンで表面処理された処理済み二酸化チタンでもよく、この場合の二酸化チタンとしての含有量は、９０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは９３〜９８質量％の範囲内である。この場合、表面処理剤は、二酸化チタン量として含めない。
Furthermore, in the present invention, an inorganic filler may be added.
As a preferable kind of inorganic filler, an inorganic filler which is at least one kind of oxide or sulfide of a metal selected from titanium, iron, copper, zinc, aluminum, and silicon can be given. More specifically, the inorganic filler is at least one selected from titanium dioxide, silicon oxide, silica, alumina, zinc oxide and zinc sulfide, more preferably titanium dioxide and zinc oxide, and most preferably dioxide dioxide. Titanium. The titanium dioxide may be treated titanium dioxide surface-treated with an alumina-silicon compound and / or polysiloxane, and the content as titanium dioxide in this case is in the range of 90 to 99% by mass, more preferably 93 to It is in the range of 98% by mass. In this case, the surface treatment agent is not included as the amount of titanium dioxide.
また、その無機フィラーの平均粒子径は、１μ以下である事が望ましい。下限値は特にないが、例示するとすれば１００ｎｍ以上である。更に好ましくは平均粒子径として１００〜５００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。
本発明でいう平均粒子径とは、遠心沈降法で得られた測定値であり、重量メディアン径のことを指す。このときの無機フィラーを分散させる溶媒は、無機フィラーの種類により適宜選択されるべきであるが、たとえば二酸化チタンの場合では、ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を用いる。
The average particle size of the inorganic filler is desirably 1 μm or less. Although there is no lower limit in particular, it is 100 nm or more if exemplified. More preferably, the average particle diameter is in the range of 100 to 500 nm, and most preferably in the range of 200 nm to 400 nm.
The average particle diameter referred to in the present invention is a measured value obtained by a centrifugal sedimentation method and refers to a weight median diameter. The solvent in which the inorganic filler is dispersed should be appropriately selected depending on the type of the inorganic filler. For example, in the case of titanium dioxide, a sodium hexametaphosphate solution is used.
本発明においては、無機フィラーの好ましい添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び導電用炭素系フィラーの合計１００質量部に対して、約１〜約２０質量部の範囲である。より好ましくは１．５〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部であり、最も好ましくは３〜６質量部である。
また、本発明においては、相溶化剤を使用しても構わない。本発明で、使用することが可能な相溶化剤は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良するものであれば特に制限はない。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
In this invention, the preferable addition amount of an inorganic filler is the range of about 1 to about 20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyamide, polyphenylene ether, an elastomer, and the carbon filler for electroconductivity. More preferably, it is 1.5-15 mass parts, More preferably, it is 2-10 mass parts, Most preferably, it is 3-6 mass parts.
In the present invention, a compatibilizer may be used. The compatibilizer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it improves the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase).
In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−８８６９号公報、特開平９−１２４９２６号公報及び、国際公開明細書をＷＯ２００１／８１４７３号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸またはその誘導体、クエン酸またはその誘導体、及びフマル酸またはその誘導体が挙げられる。最も好ましい相溶化剤はマレイン酸またはその誘導体、クエン酸またはその誘導体であり、最も好ましくは、無水マレイン酸である。
Examples of compatibilizers that can be used in the present invention are described in detail in JP-A-8-8869, JP-A-9-124926, and International Publication No. WO2001 / 81473. These known compatibilizers can all be used and can be used in combination.
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof, and fumaric acid or a derivative thereof. The most preferred compatibilizer is maleic acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof, and most preferably maleic anhydride.
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である。より好ましくは、０．０５から１０質量部、最も好ましくは、０．１〜５質量部である。
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。これら付加的成分の添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー、導電用炭素系フィラー及び無機フィラーの合計量を１００質量部としたとき、１５質量部を超えない範囲であることが望ましい。
付加的成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機フィラーと樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、カーボンファイバー、帯電防止剤、導電性フィラー、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
The preferable amount of the compatibilizer in the present invention is 0.01 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide and the polyphenylene ether. More preferably, it is 0.05 to 10 parts by mass, and most preferably 0.1 to 5 parts by mass.
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range that does not impair the effects of this component. The addition amount of these additional components is desirably in a range not exceeding 15 parts by mass when the total amount of polyamide, polyphenylene ether, elastomer, conductive carbon filler and inorganic filler is 100 parts by mass.
Examples of additional components include other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, known silane coupling agents for increasing the affinity between the inorganic filler and the resin, flame retardants (halogenated resins, silicone-based difficulty) Flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate ester compound, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymer that shows dripping prevention effect, plasticizer (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) And flame retardant aids such as antimony trioxide, colorants such as carbon black, carbon fibers, antistatic agents, conductive fillers, various peroxides, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
本発明の製造方法により得られうる樹脂組成物は、その溶融粘度が特定の範囲内である事が望ましい。具体的には、ＩＳＯ １１３３に従って２４０℃、１５秒−１で測定した溶融粘度が１×１０４Ｐａ・秒以上、１×１０７Ｐａ・秒未満である。この溶融粘度は、キャピラリーフローテスター等により測定可能である。より好ましくは、溶融粘度が５×１０４Ｐａ・秒以上、５×１０６Ｐａ・秒未満であり、最も好ましくは、１×１０５Ｐａ・秒以上、１×１０６Ｐａ・秒未満である。また、その際の予熱時間（樹脂をシリンダー内に充填して測定を開始するまでの時間）は、４〜８分の中で適宜選択が可能である。また、測定する試料は、水分率が約２００〜約１０００ｐｐｍ程度に制御された試料を用いて実施すべきである。より好ましくは３００〜７００ｐｐｍ程度に制御された試料をもちいて測定すべきである。特に水分率が１０００ｐｐｍを超えるような試料を用いた場合、その溶融粘度は低く測定される可能性がある。 The resin composition obtainable by the production method of the present invention preferably has a melt viscosity within a specific range. Specifically, the melt viscosity measured at 240 ° C. and 15 seconds- 1 in accordance with ISO 1133 is 1 × 10 4 Pa · second or more and less than 1 × 10 7 Pa · second. This melt viscosity can be measured with a capillary flow tester or the like. More preferably, the melt viscosity is 5 × 10 4 Pa · second or more and less than 5 × 10 6 Pa · second, and most preferably 1 × 10 5 Pa · second or more and less than 1 × 10 6 Pa · second. . In addition, the preheating time (the time from filling the cylinder into the cylinder and starting the measurement) can be appropriately selected from 4 to 8 minutes. Moreover, the sample to be measured should be carried out using a sample whose moisture content is controlled to about 200 to about 1000 ppm. More preferably, it should be measured using a sample controlled to about 300 to 700 ppm. In particular, when a sample having a moisture content exceeding 1000 ppm is used, the melt viscosity may be measured low.
本発明の製造方法に使用できる加工機械は、二軸押出機である。単軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加工機器では生産性の観点から本発明の製造方法には不向きである。
また、本発明においては、少なくともポリフェニレンエーテルを供給し溶融させる第一の工程と、溶融したポリフェニレンエーテルとポリアミドを溶融混合する第二の工程の２つの工程を含んでいる事が望ましい。この具体的な製造方法を例示すると、例えば、（１）上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用いて上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融させた後、下流側供給口よりポリアミドを供給し、溶融したポリフェニレンエーテルとポリアミドとを溶融混合する方法、（２）上流側供給口と複数の下流側供給口を備えた二軸押出機を用いて上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融させた後、複数の下流側供給口よりポリアミドを分割して供給し、溶融したポリフェニレンエーテルとポリアミドとを溶融混合する方法等が挙げられる。これら以外であっても、本発明の要件を満足している製造方法であれば、特に制限されるものではない。
A processing machine that can be used in the production method of the present invention is a twin-screw extruder. Processing equipment such as single-screw extruders, rolls, kneaders, Brabender plastographs, and Banbury mixers are not suitable for the production method of the present invention from the viewpoint of productivity.
Moreover, in this invention, it is desirable to include at least two steps of a first step of supplying and melting polyphenylene ether and a second step of melting and mixing molten polyphenylene ether and polyamide. This specific production method is exemplified by, for example, (1) after supplying and melting polyphenylene ether from an upstream supply port using a twin screw extruder having an upstream supply port and a downstream supply port, and then downstream A method of supplying polyamide from the side supply port and melt-mixing the melted polyphenylene ether and polyamide; (2) upstream supply port using a twin screw extruder having an upstream supply port and a plurality of downstream supply ports Examples include a method in which polyphenylene ether is supplied and melted, and then the polyamide is divided and supplied from a plurality of downstream supply ports, and the melted polyphenylene ether and polyamide are melt-mixed. Even if it is other than these, if it is a manufacturing method which satisfies the requirements of this invention, it will not be restrict | limited in particular.
また、このとき、エラストマー及び相溶化剤の溶融混練順序に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に溶融混練する方法が望ましい。フィラーを添加する場合の好ましい添加方法としても、特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルとともにフィラーを添加して混練する方法、ポリアミドとともにフィラーを添加して混練する方法、ポリフェニレンエーテルとポリアミドが溶融混合された後に添加して更に混練する方法等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る為に使用可能な押出機のスクリュー径としては特に制限はないが、好ましいのは約２０ｍｍ以上約２００ｍｍ以下である。より好ましくは、約４０ｍｍ以上約１２５ｍｍ以下であり、最も好ましいのは約５０ｍｍ以上約１００ｍｍ未満である。
At this time, the melt kneading order of the elastomer and the compatibilizer is not limited, but a method of melt kneading simultaneously with polyphenylene ether is desirable. A preferable addition method when adding the filler is not particularly limited, but a method of adding and kneading the filler together with polyphenylene ether, a method of adding and kneading the filler together with polyamide, and the polyphenylene ether and the polyamide are melt mixed. The method of adding and kneading afterwards is mentioned.
Although there is no restriction | limiting in particular as a screw diameter of the extruder which can be used in order to obtain the thermoplastic resin composition of this invention, About 20 mm or more and about 200 mm or less are preferable. More preferably, it is about 40 mm or more and about 125 mm or less, and most preferably is about 50 mm or more and less than about 100 mm.
押出機における下流側供給口の好ましい位置は、第一の下流側供給口が押出機の上流側供給口の位置を起点とし、シリンダー長さを１００とした際に、約３０〜約７０の範囲内の位置である。第一の下流側供給口以降に設置する第二の下流側供給口の好ましい位置は、押出機の上流側供給口の位置を起点とし、シリンダー長さを１００とした際に、約４０〜約８０の範囲内の位置である。
押出機のシリンダー設定温度は特に限定されるものではないが、通常約２６０〜約３４０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。好ましくは約２７０℃〜約３３０℃の範囲内であり、特に下流側供給口までを約３００℃〜約３３０℃とし、第一の下流側供給口以降を約２７０〜約３００℃の範囲内とする事が望ましい。本発明の製造方法における溶融樹脂温度は、シリンダー設定温度・スクリュー回転数・樹脂の供給量・細かなスクリューデザインの違い等の因子による影響を受けるが、好ましい樹脂温度は３００〜３４０℃の範囲内であり、より好ましくは３２０〜３３５℃である。押出加工時のストランドの変色を抑制するためには、組成物の溶融混練時の樹脂温度が３４０℃を超えないように調整することが望ましい。また、サージングを抑制する為には、溶融樹脂温度を３００℃未満としないほうが望ましい。なお、ここでいう樹脂温度とは、押出加工時において、ダイ等から押出されてくる溶融樹脂の温度を接触式熱電対等の温度計で実測した温度である。
A preferable position of the downstream supply port in the extruder is in the range of about 30 to about 70 when the first downstream supply port starts from the position of the upstream supply port of the extruder and the cylinder length is 100. Is the position within. The preferred position of the second downstream supply port installed after the first downstream supply port is about 40 to about 40 when the cylinder length is 100, starting from the position of the upstream supply port of the extruder. It is a position within the range of 80.
Although the cylinder preset temperature of an extruder is not specifically limited, The conditions which can obtain a suitable composition can be arbitrarily chosen from about 260-340 degreeC normally. Preferably, it is in the range of about 270 ° C. to about 330 ° C., particularly about 300 ° C. to about 330 ° C. up to the downstream supply port, and about 270 to about 300 ° C. after the first downstream supply port. It is desirable to do. The molten resin temperature in the production method of the present invention is influenced by factors such as the cylinder set temperature, the screw rotation speed, the amount of resin supplied, and the difference in fine screw design, but the preferred resin temperature is in the range of 300 to 340 ° C. More preferably, it is 320-335 degreeC. In order to suppress the discoloration of the strands during the extrusion process, it is desirable to adjust so that the resin temperature at the time of melt kneading the composition does not exceed 340 ° C. Moreover, in order to suppress surging, it is desirable that the molten resin temperature not be less than 300 ° C. The resin temperature referred to here is a temperature obtained by actually measuring the temperature of the molten resin extruded from a die or the like with a thermometer such as a contact thermocouple during extrusion.
本発明の製造方法においては、具体的な押出吐出量や、スクリュー回転数に等に関する制限はないが、好ましい条件としては、下式で表される運転条件パラメーターＰ値が、０．２０〜０．４０［ｋｇ・ｃｍ３］となるような条件で製造する事が望ましい。より好ましくは０．２０〜０．３５［ｋｇ・ｃｍ３］の範囲内である。
Ｐ＝（Ｑ／Ｄ３）／Ｎ
（ここで、Ｑは１分間あたりの押出機吐出量［ｋｇ／分］、Ｄは押出機のスクリューの直径［ｃｍ］、Ｎは押出機のスクリュー回転数［分−１］を表し、Ｐは押出条件パラメーター［ｋｇ・ｃｍ３］を表す。）
また、本発明の製造方法においては、下式で表されるダイ穴の単位開口面積・単位時間当たりの吐出量が１００ｋｇ／ｃｍ２〜３００ｋｇ／ｃｍ２となるよう押出機の押出吐出量に見合った、適正なダイと、押出機吐出量の選定をする必要がある。
Ｏ(ｈｏｌｅ)＝Ｏ(ｔｏｔａｌ)／（Ｎ（ｄｉｅ）×ｒ２×π）
（ここでＯ(ｈｏｌｅ)は、ダイ穴の単位開口面積・単位時間当たりの吐出量[ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２]、Ｏ(ｔｏｔａｌ)は、押出機のすべての吐出量[ｋｇ／ｈｒ]、Ｎ（ｄｉｅ）は押出機のダイの穴の数[個]、ｒは、ダイ穴の半径[ｃｍ]であり、πは円周率である。）
In the production method of the present invention, there are no specific restrictions on the extrusion discharge amount, the screw rotation speed, and the like. However, as preferable conditions, the operating condition parameter P value represented by the following formula is 0.20-0. It is desirable to manufacture under the condition of 40 [kg · cm 3 ]. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.35 [kg · cm 3 ].
P = (Q / D 3 ) / N
(Where Q represents the extruder discharge rate per minute [kg / min], D represents the diameter of the screw of the extruder [cm], N represents the screw rotation speed [min− 1 ] of the extruder, and P represents Represents extrusion condition parameter [kg · cm 3 ].)
Further, in the manufacturing method of the present invention, commensurate with extrusion discharge rate of the extruder so that the discharge amount per unit opening area and unit time of the die hole represented by the following formula is 100kg / cm 2 ~300kg / cm 2 In addition, it is necessary to select an appropriate die and the discharge amount of the extruder.
O (hole) = O (total) / (N (die) × r 2 × π)
(Where O (hole) is the discharge area per unit opening area / unit time of the die hole [kg / hr · cm 2 ], O (total) is the total discharge volume [kg / hr] of the extruder, N (die) is the number of die holes in the extruder [pieces], r is the radius of the die hole [cm], and π is the circumference.)
押出機のダイ部分において適正なダイ圧が発生するように制御する事で、より安定した製造方法とする事ができる。押出時のサージングを抑制するためにはダイ穴の単位開口面積あたりの吐出量が１００ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２以上とする事が望ましく、発熱を抑制する為には、ダイ穴の単位開口面積あたりの吐出量が３００ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２を超えないようにする事が望ましい。より好ましいダイ穴の単位開口面積あたりの吐出量は、１２０ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２〜２８０ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２であり、最も好ましくは１５０ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２〜２５０ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２である。
本発明の製造方法から得られうる樹脂組成物は、射出成形・押出成形・ブロー成形・インフレーション成形等の二次加工に使用することができる。これらの中では、特に射出成形及び押出成形に適し、押出成形に最も適する。
更に、押出成形の中でも、特にシート押出やフィルム押出に適する。これらシート押出やフィルム押出に使用される押出機等に特に制限がなく、単軸押出機や二軸押出機でも構わない。また、複数の押出機を使用する、２層から７層程度の多層ラミネートフィルム押出にも適する。
By controlling so that an appropriate die pressure is generated in the die portion of the extruder, a more stable production method can be obtained. In order to suppress surging during extrusion, the discharge amount per unit opening area of the die hole is desirably 100 kg / hr · cm 2 or more. In order to suppress heat generation, the discharge amount per unit opening area of the die hole It is desirable that the discharge amount does not exceed 300 kg / hr · cm 2 . Discharge amount per unit opening area of more preferred die hole is 120kg / hr · cm 2 ~280kg / hr · cm 2, most preferably 150kg / hr · cm 2 ~250kg / hr · cm 2.
The resin composition obtainable from the production method of the present invention can be used for secondary processing such as injection molding, extrusion molding, blow molding and inflation molding. Among these, it is particularly suitable for injection molding and extrusion molding, and is most suitable for extrusion molding.
Furthermore, among extrusion molding, it is particularly suitable for sheet extrusion and film extrusion. There are no particular restrictions on the extruder or the like used for sheet extrusion or film extrusion, and a single screw extruder or a twin screw extruder may be used. It is also suitable for extrusion of a multilayer laminate film of about 2 to 7 layers using a plurality of extruders.
これら押出成形におけるシリンダー設定温度は、樹脂の溶融温度以上であれば、特に問題はないが、具体的には、２５０℃〜３２０℃の範囲内である。より好ましくは、２５０℃〜３００℃の範囲内で、ポリアミドがシート押出等の適する溶融粘度になるのに充分な温度である。生産性を保つ為には２５０℃以上の設定温度で押出加工することが望ましく、フィルムやシートの外観悪化を抑制する為には、３２０℃以下の設定温度で押出加工することが望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてシート・フィルムを作成する場合の好ましいシート・フィルム厚みは５０μｍ〜３ｍｍである。より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは、２００μｍ〜７００μｍである。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物より作成されたフィルム・シートは、真空成形、圧空成形、プレス成形等により、種々の形状に加工することが可能である。このときの温度設定には特に制限はないが、加工時の樹脂の温度が２００℃以上２８０℃未満である事が望ましい。より好ましくは２２０℃〜２５０℃の範囲内である事が望ましい。
The cylinder set temperature in these extrusion moldings is not particularly problematic as long as it is equal to or higher than the melting temperature of the resin, but specifically, is in the range of 250 ° C to 320 ° C. More preferably, the temperature is sufficient for the polyamide to have a suitable melt viscosity such as sheet extrusion within the range of 250 ° C to 300 ° C. In order to maintain productivity, it is desirable to extrude at a set temperature of 250 ° C. or higher. To suppress deterioration of the appearance of the film or sheet, it is preferable to extrude at a set temperature of 320 ° C. or lower.
A preferable sheet / film thickness when the sheet / film is prepared using the thermoplastic resin composition of the present invention is 50 μm to 3 mm. More preferably, they are 100 micrometers-1 mm, More preferably, they are 200 micrometers-700 micrometers.
Films and sheets prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be processed into various shapes by vacuum forming, pressure forming, press forming and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature setting at this time, It is desirable that the temperature of the resin at the time of a process is 200 degreeC or more and less than 280 degreeC. More preferably, it is in the range of 220 ° C to 250 ° C.
これら真空成形・圧空成形・プレス成形等により得られる成形体は、各種用途に使用可能である。具体的には各種機械やコンピューター等の電子機器のハウジング、車両内外装部品（フロントグリル、ヘッドライトハウジング、リアスポイラー、サイドスポイラー、ダッシュボード等）、エンジンルーム内部品（バッテリーカバー等）、塗装用マスキング部品、産業用トレー、電子部品搬送用トレー、自動販売機対応トレー、スライドブリスター等が挙げられる。これらの中でも、車両内外装部品（フロントグリル、ヘッドライトハウジング、リアスポイラー、サイドスポイラー、ダッシュボード等）、エンジンルーム内部品（バッテリーカバー等）、塗装用マスキング部品に特に適している。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
The molded body obtained by vacuum forming, pressure forming, press forming or the like can be used for various applications. Specifically, housings for electronic devices such as various machines and computers, vehicle interior and exterior parts (front grill, headlight housing, rear spoiler, side spoiler, dashboard, etc.), engine room parts (battery cover, etc.), for painting Examples include masking parts, industrial trays, electronic parts transport trays, vending machine compatible trays, and slide blisters. Among these, it is particularly suitable for vehicle interior / exterior components (front grill, headlight housing, rear spoiler, side spoiler, dashboard, etc.), engine compartment components (battery cover, etc.), and coating masking components.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
本発明を実施例に基づいて説明する。
［例１］（本発明）
上流側供給口に１箇所と下流側に２箇所の供給口を有し、押出機のスクリューの全長／押出機スクリューの直径の比が４８のＺＳＫ４０ＳＣ［コペリオン社製（ドイツ国）バレル数：１２バレル（１バレルあたりのＬ／Ｄは約４）、上流側供給口：第１バレル、下流側第一供給口：第６バレル、下流側第二供給口：第８バレル、減圧吸引で揮発成分除去を行う為のベントポート：第５バレル及び第１０バレル］の最高シリンダー温度を３２０℃に設定した。
The present invention will be described based on examples.
[Example 1] (Invention)
ZSK40SC (Coperion (Germany) barrels) with a ratio of the total length of the screw of the extruder / the diameter of the screw of the extruder of 48, which has one supply port on the upstream supply port and two supply ports on the downstream side: 12 Barrel (L / D per barrel is about 4), upstream supply port: 1st barrel, downstream 1st supply port: 6th barrel, downstream 2nd supply port: 8th barrel, volatile components by vacuum suction The maximum cylinder temperature of the vent ports for removal: 5th barrel and 10th barrel] was set to 320 ° C.
上流側供給口より４５重量部のポリフェニレンエーテル［Ｓ２０１Ａ：旭化成ケミカルズ（株）製］（以下、単にＰＰＥと略記）、１０重量部のエラストマー［クレイトンＧ１６５１：クレイトンポリマーズ（株）製］（以下、単にＳＥＢＳと略記）及び、０．３質量部の相溶化剤［無水マレイン酸：三菱化学（株）製］（以下、単にＭＡＨと略記）を供給し、下流側第一供給口より、５重量部のηｒ＝２．７１のポリアミド６［（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］）／（末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ]）＝０．６１］（以下、単にＰＡ６ａと略記）を供給し、２５重量部の下流側第二供給口よりηｒ＝４．９のポリアミド６［（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］）／（末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ]）＝０．９３］（以下、単にＰＡ６ｂと略記）、及び無機フィラーとしての４重量部の二酸化チタン［ヘキサキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液中に０．０２ｇ／ｃｍ３濃度で二酸化チタンを分散させ、遠心沈降法により測定した重量メディアン径が２４０ｎｍであるルチル型二酸化チタン]（以下、単に酸化チタンと略記）を、それぞれ供給し、溶融混練し押出を実施した。ストランドの冷却は水噴霧型のコンベアーベルトで行い、ストランドカッターで切断しペレット化した。 45 parts by weight of polyphenylene ether [S201A: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.] (hereinafter simply abbreviated as PPE) and 10 parts by weight of elastomer [Clayton G1651: manufactured by Kraton Polymers Co., Ltd.] (hereinafter simply SEBS) and 0.3 parts by mass of a compatibilizer [maleic anhydride: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] (hereinafter simply abbreviated as MAH), and 5 parts by weight from the downstream first supply port Ηr = 2.71 of polyamide 6 [(terminal amino group concentration [NH 2 ]) / (terminal carboxyl group concentration [COOH]) = 0.61] (hereinafter simply abbreviated as PA6a), 25 parts by weight From the downstream second supply port of polyamide 6 with ηr = 4.9 [(terminal amino group concentration [NH 2 ]) / (terminal carboxyl group concentration [COOH]) = 0.93] (hereinafter simply referred to as PA6b). Abbreviation), and 4 parts by weight of titanium dioxide as an inorganic filler [weight measured by centrifugal sedimentation method by dispersing titanium dioxide at a concentration of 0.02 g / cm 3 in a 0.05 mass% aqueous solution of sodium hexaxametaphosphate. Rutile-type titanium dioxide having a median diameter of 240 nm (hereinafter simply abbreviated as titanium oxide) was supplied, melt-kneaded and extruded. The strand was cooled with a water spray type conveyor belt, cut with a strand cutter, and pelletized.
この時、スクリュー回転数は５００ｒｐｍ、供給樹脂量は１５０ｋｇ／ｈであった。この時の運転条件パラメーターＰは、０．２８である。ダイ穴の単位開口面積・単位時間当たりの吐出量は、１９８ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２となるようダイを選定した。また、第５バレル及び第１０バレルからは揮発成分を除去するため減圧吸引を実施した。
この時の押出機のスクリューは、３つの混練ブロックを有している。その第一の混練ブロック（ポリフェニレンエーテルを溶融する工程）は押出機の第４バレルに位置し、その構成は、上流側より、Ｌが３６ｍｍのＲ−ＫＤを１個、Ｌが３６ｍｍのＮ−ＫＤを１個、及びＬが１８ｍｍのＬ−ＫＤを１個である。この第一の混練ブロックのＬ／Ｄは２．２５である。第二の混練ブロックは、押出機の第６バレルに位置し、その構成は、上流側より、Ｌが３６ｍｍのＲ−ＫＤを１個、Ｌが１８ｍｍのＬ−ＫＤを１個、及びＬが１８ｍｍのＲ−ＫＤを１個である。この第二の混練ブロックのＬ／Ｄは１．８である。第三の混練ブロックは、押出機の第９バレルに位置し、その構成は、上流側より、Ｌが３６ｍｍのＲ−ＫＤを１個、Ｌが１８ｍｍのＬ−ＫＤを１個である。この第三の混練ブロックのＬ／Ｄは１．３５である。
At this time, the screw rotation speed was 500 rpm, and the amount of resin supplied was 150 kg / h. The operating condition parameter P at this time is 0.28. The die was selected such that the discharge amount per unit opening area / unit time of the die hole was 198 kg / hr · cm 2 . Further, vacuum suction was performed from the fifth barrel and the tenth barrel to remove volatile components.
The screw of the extruder at this time has three kneading blocks. The first kneading block (the step of melting the polyphenylene ether) is located in the fourth barrel of the extruder, and the structure is that from the upstream side, one R-KD having 36 mm L and N-36 L having 36 mm. One KD and one L-KD having L of 18 mm. The L / D of this first kneading block is 2.25. The second kneading block is located in the sixth barrel of the extruder, and the configuration is that from the upstream side, one L-KD with 36 mm L, one L-KD with 18 mm L, and L One 18 mm R-KD. The L / D of this second kneading block is 1.8. The third kneading block is located in the ninth barrel of the extruder, and has a configuration of one R-KD with L of 36 mm and one L-KD with L of 18 mm from the upstream side. The L / D of this third kneading block is 1.35.
また、第４バレルと第５バレルの間の位置及び第５バレルと第６バレルの間の位置に、Ｌが１８ｍｍのＬ−ＫＤを１個ずつ配した。
押出時に、サージングの有無、ダイ出口での樹脂温度、ペレットの変色及び目ヤニ（押出時にダイ穴部に発生する樹脂だまり）の発生状況を評価した。サージングの有無はストランドの径の変動の有無で確認し、ダイ出口での樹脂温度は接触式熱伝対型温度計で実測した。なお、樹脂温度は３回測定を実施し、最も高い値を採用した。ペレットの変色は押出機のダイから出てきたストランドを水中で冷却し、カットしたペレットを基準としてそのペレットとの色の相違で評価した。なお、基準となったペレットの色は白色である。目ヤニの発生状況は、発生した目ヤニの大きさ（約３０分間の運転で発生した目ヤニの大きさ）で相対比較した。結果は、表１に記載した。
Further, L-KDs each having an L of 18 mm were disposed one by one at a position between the fourth barrel and the fifth barrel and a position between the fifth barrel and the sixth barrel.
During extrusion, the presence / absence of surging, the resin temperature at the die outlet, the discoloration of the pellets, and the occurrence of eye sag (resin puddle generated in the die hole during extrusion) were evaluated. The presence or absence of surging was confirmed by the presence or absence of changes in strand diameter, and the resin temperature at the die outlet was measured with a contact-type thermocouple thermometer. The resin temperature was measured three times and the highest value was adopted. The discoloration of the pellet was evaluated based on the difference in color from the pellet after cooling the strand coming out of the die of the extruder in water and using the cut pellet as a reference. The standard pellet color is white. The occurrence condition of the eye stain was relatively compared by the size of the eye stain that occurred (the size of the eye stain that occurred during the operation for about 30 minutes). The results are shown in Table 1.
［例２］（本発明）
押出機のスクリュー回転数を７５０ｒｐｍに変化させた以外はすべて例１と同様に実施した。なお、この時の運転条件パラメーターＰは０．１９であった。例１と同様にサージングの有無、ダイ出口での樹脂温度、ペレットの変色および目ヤニの発生状況を評価し、結果を表１に記載した。
[Example 2] (Invention)
The procedure was all the same as in Example 1 except that the screw speed of the extruder was changed to 750 rpm. The operating condition parameter P at this time was 0.19. In the same manner as in Example 1, the presence or absence of surging, the resin temperature at the die outlet, the discoloration of the pellets, and the occurrence state of the eyes were evaluated.
［例３］本発明
押出機吐出量を約２２０ｋｇ／ｈに変化させた以外は、すべて例１と同様に実施した。この時の運転条件パラメータは０．４１であった。また、吐出量を変更するに際して、ダイを変更しなかった為、ダイ穴の単位開口面積・単位時間当たりの吐出量は、２９２ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２となる。例１と同様にサージングの有無、ダイ出口での樹脂温度、ペレットの変色及び目ヤニの発生状況を評価し、結果を表１に記載した。
[Example 3] The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the discharge rate of the extruder was changed to about 220 kg / h. The operating condition parameter at this time was 0.41. In addition, since the die was not changed when changing the discharge amount, the discharge amount per unit opening area / unit time of the die hole is 292 kg / hr · cm 2 . In the same manner as in Example 1, the presence or absence of surging, the resin temperature at the die exit, the discoloration of the pellets, and the occurrence state of the eyes were evaluated.
［例４］（本発明）
押出機のスクリューの第一の混練ブロックのＬ／Ｄを４．５とした（構成：上流側より、Ｌが５４ｍｍのＲ−ＫＤを１個、Ｌが３６ｍｍのＲ−ＫＤを２個、Ｌが３６ｍｍのＮ−ＫＤを１個、及びＬが１８ｍｍのＬ−ＫＤを１個）と変更した以外はすべて、例１と同様に実施した。結果は表１に記載した。
[Example 4] (Invention)
L / D of the first kneading block of the screw of the extruder was set to 4.5 (configuration: from the upstream side, one R-KD with 54 mm L, two R-KD with 36 mm L, L All were carried out in the same manner as in Example 1, except that one N-KD of 36 mm and one L-KD of L 18 mm were changed. The results are shown in Table 1.
［例Ａ］（比較）
押出機のスクリューの第二の混練ブロックのＬ／Ｄを４．５とした（構成：上流側より、Ｌが５４ｍｍのＲ−ＫＤを１個、Ｌが３６ｍｍのＲ−ＫＤを２個、Ｌが３６ｍｍのＮ−ＫＤを１個、及びＬが１８ｍｍのＬ−ＫＤを１個）とし、第３の混練ブロックを除き、ＰＡ６ｂをＰＡ６ａを同じ第一下流側供給口より供給した以外は、すべて、例１と同様に実施した。結果は表１に記載した。
[Example A] (Comparison)
The L / D of the second kneading block of the screw of the extruder was set to 4.5 (configuration: from the upstream side, one R-KD with L of 54 mm, two R-KD with L of 36 mm, L All except that the N6 is 36mm N-KD and the L is 18mm L-KD is one), except for the third kneading block, PA6b is supplied from the same first downstream supply port. This was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［例Ｂ］（比較）
押出機のスクリューの第二及び第三混練ブロックのＬ／Ｄをそれぞれ０．９とした（Ｌが１８ｍｍのＲ−ＫＤを２個）以外はすべて例１と同様に実施した。結果は表１に記載した。
[Example B] (Comparison)
Except for the L / D of the second and third kneading blocks of the extruder screw being set to 0.9 (2 R-KDs each having an L of 18 mm), the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
例１及び例Ａで得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度９０℃で、ＩＳＯ２９４−１に記載されている多目的試験片及び、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成形片を成形し、アルミ防湿袋中にて２３℃で４８時間静置し、ＩＳＯ１７９−１９９３に従い２３℃におけるエッジワイズ方向のアイゾッド衝撃強さを測定した。例１のサンプルのアイゾッド衝撃強度は７６３Ｊ／ｍであるのに対し、例Ａのそれは５５９Ｊ／ｍでしかなかった。
また、シート押出性を評価する為、幅約１５ｃｍのシートが成形可能な単軸シート押出機を用いてシート押出を行った。この時のシート押出機のシリンダー設定温度及びダイ設定温度は２８０℃である。例１のペレットを用いてシート押出を実施したところ、幅約１４０〜１４５ｍｍ、厚み約０．４ｍｍ、長さ約３００ｍｍの良好なシートを得たが、例Ｂのペレットを用いたものは、サージング現象が確認され、厚みブレのあるシートしか得る事ができなかった。
Using the injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS80EPN) for the pellets obtained in Example 1 and Example A, the multipurpose test described in ISO294-1 at a molten resin temperature of 290 ° C and a mold temperature of 90 ° C A piece and a flat molded piece of 150 mm × 150 mm × 2 mm were formed, allowed to stand at 23 ° C. for 48 hours in an aluminum moisture-proof bag, and the Izod impact strength in the edgewise direction at 23 ° C. was measured according to ISO 179-1993. . The Izod impact strength of the sample of Example 1 was 763 J / m, while that of Example A was only 559 J / m.
Further, in order to evaluate sheet extrudability, sheet extrusion was performed using a single-axis sheet extruder capable of forming a sheet having a width of about 15 cm. The cylinder setting temperature and die setting temperature of the sheet extruder at this time are 280 ° C. When sheet extrusion was performed using the pellets of Example 1, a good sheet having a width of about 140 to 145 mm, a thickness of about 0.4 mm, and a length of about 300 mm was obtained. The phenomenon was confirmed, and only a sheet with thickness fluctuation could be obtained.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、加工時の樹脂温度の大幅な上昇及びそれに起因する樹脂組成物の分解とストランドの変色を解決でき、サージング等の押出の不具合をも解決できる製造方法であり、本製造方法は特に高い粘度を有する樹脂組成物の押出の生産性向上に極めて有用である。また、本製造方法により得られうる樹脂組成物は、高い衝撃強度を有しており、押出成形用途（特にシート押出やフィルム押出）にも適している。得られたシート等は各種成形方法（真空成形・圧空成形等）を経て、様々な部品に適用できる。 The production method of the resin composition of the present invention is a production method capable of solving a significant increase in the resin temperature during processing, decomposition of the resin composition resulting from it and discoloration of the strand, and solving problems of extrusion such as surging. In addition, this production method is extremely useful for improving the productivity of extrusion of a resin composition having a particularly high viscosity. Moreover, the resin composition obtainable by this production method has a high impact strength and is suitable for extrusion molding applications (particularly sheet extrusion and film extrusion). The obtained sheet or the like can be applied to various parts through various forming methods (vacuum forming, pressure forming, etc.).
Claims (12)
（ここで、Ｌは、混練ブロックを構成するスクリューのスクリュー軸方向の長さ、及びＤはその混練ブロックを構成するスクリューの直径を表す。） A production method for producing a polyamide / polyphenylene ether resin composition using a twin-screw extruder, comprising: at least one kneading block as a screw configuration of an extruder in a step of melt-mixing polyphenylene ether and polyamide; A kneading block is composed of a plurality of screw elements, and the L / D of the kneading block is in the range of 1.0 to 3.0.
(Here, L represents the screw axial length of the screw constituting the kneading block, and D represents the diameter of the screw constituting the kneading block.)
Ｐ＝（Ｑ／Ｄ３）／Ｎ
（ここで、Ｑは押出機吐出量［ｋｇ／分］、Ｄは押出機のスクリュー直径［ｃｍ］、Ｎは押出機のスクリュー回転数［分−１］を表し、Ｐは運転条件パラメーターを表す。） The method for producing a polyamide / polyphenylene ether according to claim 1, wherein an operating condition parameter P of the extruder is in a range of 0.20 to 0.40 [kg · cm 3 ].
P = (Q / D 3 ) / N
(Where Q represents the extruder discharge rate [kg / min], D represents the screw diameter [cm] of the extruder, N represents the screw rotation speed [min− 1 ] of the extruder, and P represents the operating condition parameter. .)
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2005
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