JP2005264028A - Resin composition - Google Patents
Resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005264028A JP2005264028A JP2004080165A JP2004080165A JP2005264028A JP 2005264028 A JP2005264028 A JP 2005264028A JP 2004080165 A JP2004080165 A JP 2004080165A JP 2004080165 A JP2004080165 A JP 2004080165A JP 2005264028 A JP2005264028 A JP 2005264028A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- polyamide
- composition according
- elastomer
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- -1 aromatic vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 12
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 12
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-Trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 8
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(C)=CC2=C1 GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylidenebutanoyloxy)ethyl 2-methylidenebutanoate Chemical compound CCC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(=C)CC QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 claims 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 18
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 5
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQHJVIHCDHJVII-OWOJBTEDSA-N (e)-2-chlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(\Cl)C(O)=O ZQHJVIHCDHJVII-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCCC(C)CC(C)(C)CN JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(C)=C1O KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRXOKDOOUFYKLX-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloro-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1(6),2,4-triene Chemical compound ClC1=C(O2)C(Cl)=CC2=C1 GRXOKDOOUFYKLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXRLIZRDCCQKDZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(CC)=CC2=C1 KXRLIZRDCCQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBLQAYJAKWKR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3-phenyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound O1C=2C(C)=CC1=CC=2C1=CC=CC=C1 NGNBLQAYJAKWKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanoic acid Chemical compound NCCCCCCCC(O)=O UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003317 Fusabond® Polymers 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006065 Leona® Polymers 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 101150118471 PME3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- BTVVNGIPFPKDHO-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);octadecanoate Chemical compound [Ce+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O BTVVNGIPFPKDHO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-ol Chemical compound OCCCC=C LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMWSAALRSINTC-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ol Chemical compound C=CC(O)C=C ICMWSAALRSINTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、高い衝撃強度と線膨張係数に優れた樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded article excellent in high impact strength and linear expansion coefficient.
ポリフェニレンエーテルとポリアミドをポリマーアロイ化する事により、各々の特徴を併せ持った材料が得られ、現在までに数多くの用途に使用されている。
最近の環境意識の高まりを受け、自動車の軽量化技術の一つに外装材の樹脂化が積極的に進められている。自動車は低温環境から高温環境までの様々な温度環境にさらされるため、樹脂に対し、低い線膨張係数が求められるようになってきている。
線膨張係数を抑制するために、現在までに種々の技術が提案されている。
By polymer-alloying polyphenylene ether and polyamide, materials with each characteristic can be obtained and used for many applications so far.
In response to the recent increase in environmental awareness, the use of resin for exterior materials has been actively promoted as one of the technologies for reducing the weight of automobiles. Since automobiles are exposed to various temperature environments from a low temperature environment to a high temperature environment, a low coefficient of linear expansion is required for resins.
To suppress the linear expansion coefficient, various techniques have been proposed so far.
ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイへフィラーを添加する技術として、ゴム状物質と無機充填材をマスターバッチ化し、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドと溶融混練してなる組成物であって、ゴム状物質が主としてポリフェニレンエーテル中に含まれ、ポリフェニレンエーテル／ゴム相中に含まれる充填材の量がポリアミド相中に含まれる量より多い組成物に関する技術（例えば、特許文献１参照）や、熱可塑性樹脂と極性基で官能化したポリフェニレンエーテルの表面被覆を有するガラス、セラミック、炭素補強剤を含有する組成物に関する技術（例えば、特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体、相溶化剤、ポリアミド及び径が０．５〜１０μｍの無機充填材からなり、ポリフェニレンエーテル、ゴム及び、相溶化剤を溶融混練し、ポリアミド及び無機充填材を溶融混練し、両者を更に溶融混練してなる組成物に関する技術（例えば、特許文献３参照）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、タルク、カーボンフィブリルからなる樹脂組成物に関する技術（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
上述した技術をもってすれば、確かに線膨張係数は大きく改善することが可能である、しかしながら得られる組成物の衝撃強度は大きく低下し、得られる成形体は、充分な衝撃エネルギーを吸収できない成形体となってしまうという問題点を抱えている。
すなわち、本発明の課題は、線膨張係数と衝撃強度という、相反する特性を両立させた組成物を提供することにある。具体的には、衝撃強度を維持しつつ、線膨張係数を飛躍的に低下させた樹脂組成物及び成形体を提供することである。
With the above-described technique, the linear expansion coefficient can be greatly improved. However, the impact strength of the resulting composition is greatly reduced, and the resulting molded product cannot absorb sufficient impact energy. Has the problem of becoming.
That is, an object of the present invention is to provide a composition in which the contradictory properties of linear expansion coefficient and impact strength are compatible. Specifically, the object is to provide a resin composition and a molded article in which the linear expansion coefficient is drastically reduced while maintaining the impact strength.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー、無機フィラーよりなり、無機フィラーがエラストマーで覆われれている樹脂組成物が、これら特性に優れた樹脂組成物及び成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー、無機フィラーよりなり、数平均粒子径１μｍ以下の無機フィラーがエラストマーで覆われている事を特徴とする樹脂組成物及びその成形体に関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a resin composition comprising a polyamide, a polyphenylene ether, an elastomer, and an inorganic filler, and the inorganic filler is covered with the elastomer, which has excellent characteristics. The present inventors have found that it is effective for obtaining a resin composition and a molded body, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a resin composition comprising a polyamide, polyphenylene ether, an elastomer and an inorganic filler, wherein an inorganic filler having a number average particle size of 1 μm or less is covered with the elastomer, and a molded product thereof.
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体は、高い衝撃強度と低い線膨張係数を両立させる事ができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention and the molded article comprising the same can achieve both high impact strength and low linear expansion coefficient.
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
Next, each component that can be used in the present invention will be described in detail.
Any type of polyamide that can be used in the present invention can be used as long as it has an amide bond {—NH—C (═O) —} in the polymer main chain.
In general, polyamides are obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecane. Examples include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω laurolactam.
Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotridecane. An acid etc. are mentioned.
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
本発明に用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
In the present invention, any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids can be used alone or as a copolymerized polyamide obtained by polycondensation in a mixture of two or more.
Also, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids up to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight in an extruder or the like can be suitably used.
The method for polymerizing the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, and any of melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and a combination thereof may be used. Among these, melt polymerization is more preferably used.
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６，ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、及びそれらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６とポリアミド６，６の混合物である。 Particularly, polyamide resins that can be usefully used in the present invention include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6. , Polyamide 6/6, 12, polyamide 6, MXD (m-xylylenediamine), polyamide 6, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6 , T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6,6 / 12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6, 6/12/6, I and the like, and polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like are also used. It is possible. Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 6,6, and mixtures thereof, most preferably a mixture of polyamide 6 and polyamide 6,6.
本発明で使用できるポリアミドの好ましい粘度範囲は、ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸
中で測定した粘度数が９０〜１３０ｍｌ／ｇの範囲である。より好ましくは１００〜１２５ｍｌ／ｇの範囲である。本発明においては上記した範囲外の粘度数を持つポリアミドの混合物であっても、その混合物の粘度数が上記した範囲内に入っていれば問題なく使用可能である。例えば、粘度数１５０ｍｌ／ｇのポリアミドと粘度数８０ｍｌ／ｇのポリアミドの混合物、粘度数１２０ｍｌ／ｇのポリアミドと粘度数１１５ｍｌ／ｇのポリアミドの混合物等が挙げられる。これらの場合においても、その混合物の粘度数が上記範囲内である混合比率であれば構わない。これら混合物の粘度数が上記範囲内に有るか否かは、混合する重量比で９６％硫酸に溶解して、ＩＳＯ３０７に従い粘度数を測定することで容易に確認することができる。
The preferred viscosity range of the polyamide that can be used in the present invention is such that the viscosity number measured in 96% sulfuric acid according to ISO 307 is 90 to 130 ml / g. More preferably, it is the range of 100-125 ml / g. In the present invention, even a mixture of polyamides having a viscosity number outside the above range can be used without problems as long as the viscosity number of the mixture is within the above range. Examples thereof include a mixture of a polyamide having a viscosity number of 150 ml / g and a polyamide having a viscosity number of 80 ml / g, a mixture of a polyamide having a viscosity number of 120 ml / g and a polyamide having a viscosity number of 115 ml / g. Also in these cases, any mixture ratio may be used as long as the viscosity number of the mixture is within the above range. Whether or not the viscosity number of these mixtures is within the above range can be easily confirmed by dissolving in 96% sulfuric acid at a mixing weight ratio and measuring the viscosity number according to ISO307.
ポリアミド混合物のなかで特に好ましい混合形態は、各々のポリアミドが粘度数９０〜１３９ｍｌ／ｇの範囲内にあり、かつ粘度数の異なるポリアミドの混合物である。
ポリアミドの末端基は、官能化ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
A particularly preferable mixed form among the polyamide mixtures is a mixture of polyamides having a viscosity number of 90 to 139 ml / g and different viscosity numbers.
The end groups of the polyamide are involved in the reaction with the functionalized polyphenylene ether. Polyamide resins generally have amino groups and carboxyl groups as end groups, but generally the higher the carboxyl group concentration, the lower the impact resistance, the better the fluidity, and conversely the amino group concentration. As the value increases, the impact resistance improves and the fluidity decreases.
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１×１０５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは１×１０５以上、４×１０５ｍｏｌ／ｇ以下である。
末端のカルボキシル基の濃度としては少なくとも９×１０５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは９×１０５以上、１３×１０５ｍｏｌ／ｇ以下である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
In the present application, these preferred ratios are amino group / carboxyl group concentration ratios of 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 1/9, still more preferably 6/4 to 1/9. .
Further, the concentration of the terminal amino group is preferably at least 1 × 10 5 mol / g or more. More preferably, it is 1 × 10 5 or more and 4 × 10 5 mol / g or less.
The terminal carboxyl group concentration is preferably at least 9 × 10 5 mol / g or more. More preferably, it is 9 × 10 5 or more and 13 × 10 5 mol / g or less.
As a method for adjusting the end groups of these polyamide resins, a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
また、本発明においては、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
In the present invention, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which is known for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide resin, can also be used without any problem. .
Among these metal stabilizers, those that can be particularly preferably used include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate, and the like. Further, halogenated salts of alkyl metals typified by potassium iodide, potassium bromide and the like can also be suitably used. Of course, these may be added together.
A preferable blending amount of the metal stabilizer and / or the alkyl metal halide salt is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin as a total amount.
また、本発明においては、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
Moreover, in this invention, a well-known organic stabilizer other than the metal stabilizer mentioned above can be used without a problem. Examples of organic stabilizers include hindered phenol antioxidants typified by Irganox 1098, phosphorus processing heat stabilizers typified by Irgaphos 168, and lactone processing heat stability typified by HP-136. Agents, sulfur heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, and the like.
Among these organic stabilizers, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus processing heat stabilizer, or a combination thereof is more preferable.
A preferable blending amount of these organic stabilizers is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
In addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer comprising the structural unit of the formula (1).
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル全量を１００重量％としたときに、約８０〜約９０重量％の２，６−ジメチルフェノールと、約１０〜約２０重量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が特に好ましい。
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned. When a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is used as the polyphenylene ether, the ratio of each monomer unit is about 100% by weight based on the total amount of polyphenylene ether. A copolymer consisting of 80 to about 90% by weight of 2,6-dimethylphenol and about 10 to about 20% by weight of 2,3,6-trimethylphenol is particularly preferred.
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and 3,257,357 are disclosed. And the production methods described in JP-A-3257358, JP-A-50-51197, JP-B52-17880, and 63-152628.
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであることがより好ましい。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
The reduced viscosity (η sp / c : 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g.
In the present invention, it is more preferable to blend two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
In addition, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part.
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. The polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、
（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反
応させる方法、
（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
As a method for producing the modified polyphenylene ether,
(1) A method of reacting with a modifying compound without melting polyphenylene ether at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator,
(2) A method of melt-kneading and reacting with a modifying compound at a temperature of not less than the glass transition temperature of polyphenylene ether and not more than 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator,
(3) Examples include a method in which polyphenylene ether and a modifying compound are reacted in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator, and any of these methods may be used. , (1) and (2) are preferred.
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure Will be described in detail.
Examples of modified compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and these And acid anhydrides. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
In addition, those in which one or two of the carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid are esters can be used.
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formula C n H 2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadien-3-ol. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula C n H 2n-5 OH, ( n is a positive integer) C n H 2n-7 OH include unsaturated alcohols such as.
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator in producing the polyphenylene ether modified with the radical initiator is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
The addition rate of the modifying compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by weight. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
In order to reduce the amount of the modified compound and / or polymer of the modified compound remaining in the modified polyphenylene ether, an amide bond and / or an amide bond and / or Alternatively, a compound having an amino group may be added.
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反
応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The compound having an amide bond here is a compound having an amide bond {—NH—C (═O) —} structure in the molecular structure, and the compound having an amino group has a {—NH 2 } structure at the terminal. It is a compound which has this. Specific examples of these compounds include aliphatic amines such as octylamine, nonylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine. Aromatic amines such as the above, reactants of the above amines with carboxylic acid, dicarboxylic acid and the like, lactams such as ε-caprolactam, and polyamide resins, but are not limited thereto.
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上、０．１重量部未満である。
また、本発明に使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
A preferable addition amount when adding the compound having an amide bond or an amino group is 0.001 part by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether. Preferably they are 0.01 weight part or more and less than 1 weight part, More preferably, they are 0.01 weight part or more and less than 0.1 weight part.
In the polyphenylene ether that can be used in the present invention, the organic solvent resulting from the polymerization solvent may remain in an amount of less than 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. These organic solvents resulting from the polymerization solvent are difficult to remove completely in the drying step after polymerization, and usually remain in the range of several hundred ppm to several percent. Examples of the organic solvent resulting from the polymerization solvent include one or more of toluene, xylene isomers, ethylbenzene, C1-5 alcohols, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量部未満である。
Moreover, in this invention, you may mix | blend a styrene-type thermoplastic resin if it is the quantity of less than 50 weight part with respect to a total of 100 weight part of polyamide and polyphenylene ether.
The styrenic thermoplastic resin referred to in the present invention includes homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. Can be mentioned.
Also, various stabilizers known for stabilizing the polyphenylene ether can be suitably used. Examples of stabilizers are metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, and hindered amine stabilizers. The amount is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene ether.
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
次に、本発明で使用することのできるエラストマーについて説明する。
本発明で好ましく使用することのできるエラストマーの例としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−エチルアクリレートの共重合体から選ばれる１種以上のエラストマーが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
Further, known additives that can be added to polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene ether.
Next, the elastomer that can be used in the present invention will be described.
Examples of elastomers that can be preferably used in the present invention include hydrogenated block copolymers comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, ethylene- One or more elastomers selected from α-olefin copolymers and ethylene-ethyl acrylate copolymers may be mentioned. Among these, a hydrogenated block copolymer composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and an ethylene-α-olefin copolymer are preferred.
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０重量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０重量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０重量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention refers to a block in which at least 50% by weight or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 weight% or more, More preferably, it is 80 weight% or more, Most preferably, it is 90 weight% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and indicates a block in which at least 50% by weight or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 weight% or more, More preferably, it is 80 weight% or more, Most preferably, it is 90 weight% or more.
In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by weight of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は、１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％であることが好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. .
The microstructure of the conjugated diene compound block portion of the block copolymer is preferably such that the 1,2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content is 5 to 80%, Is preferably 10 to 50%, and most preferably 15 to 40%.
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）がａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらの中でもａ−ｂ−ａ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
In the block copolymer of the present invention, the polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound are ab type, aba type, It is preferable that it is a block copolymer which has the coupling | bonding type chosen from a ab-a-b type. Among these, the aba type is more preferable. Of course, these may be a mixture.
The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless contrary to the spirit of the present invention, 1,2-bonded vinyl content or 1,2-bonded vinyl content and 3,4-bonded vinyl content different, aromatic vinyl compound component content different, those with different hydrogenation rate etc. May be used.
In addition, the block copolymer of the present invention may be prepared by previously mixing an oil mainly composed of paraffin. The processability of the resin composition can be improved by mixing oil mainly composed of paraffin in advance.
また、本発明のエラストマーとしてエラストマー性ポリオレフィンも好適に使用可能である。エラストマー性ポリオレフィンとは、樹脂組成物に配合する事により組成物の耐衝撃性を向上する特性を有するポリオレフィンを指す。具体的にはエチレン鎖を主体とし、コモノマーが共重合させられたエチレン性共重合体を指す。
エチレン性共重合体の一例を挙げると、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体等が挙げられる。
これらの中で、好ましく使用可能なエチレン性共重合体としては、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
In addition, an elastomeric polyolefin can also be suitably used as the elastomer of the present invention. The elastomeric polyolefin refers to a polyolefin having a characteristic of improving the impact resistance of the composition by being blended with the resin composition. Specifically, it refers to an ethylenic copolymer mainly composed of ethylene chains and copolymerized with a comonomer.
Examples of ethylenic copolymers include ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-α-olefin copolymers, and ethylene-α-. Examples thereof include olefin-diene copolymers.
Among these, ethylene-ethyl acrylate copolymer and ethylene-α-olefin copolymer are preferably used as the ethylenic copolymer.
エチレン−α−オレフィン共重合体の中でも好ましく使用可能なものは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、及びエチレン−オクテン共重合体等が挙げられ、いずれであっても構わないが、低温での耐衝撃性発現の観点よりエチレン−オクテン共重合体が最も好ましい。
また、本発明で使用するエラストマーは、全部又は一部が変性エラストマーであっても構わない。
ここでいう変性エラストマーとは、水酸基、アミド基、アミノ基、カルボン酸基、酸無
水物基、グリシジル基、メルカプト基およびそれらの誘導体から選ばれる一種以上の官能基を有する変性化合物で変性された変性エラストマーを指す。これら変性化合物の官能基としては、アミド基、アミノ基、酸無水物基、グリシジル基が特に好ましい。これら官能基の付加率としては０．１〜５重量％の範囲にあることが望ましい。より望ましくは０．２〜３重量％である。
Among the ethylene-α-olefin copolymers, those that can be preferably used include ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, and ethylene-octene copolymers, and any of them may be used. However, an ethylene-octene copolymer is most preferable from the viewpoint of developing impact resistance at low temperatures.
Further, the elastomer used in the present invention may be entirely or partially modified elastomer.
The modified elastomer here is modified with a modified compound having one or more functional groups selected from a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a glycidyl group, a mercapto group, and derivatives thereof. Refers to modified elastomer. As functional groups of these modified compounds, amide groups, amino groups, acid anhydride groups, and glycidyl groups are particularly preferable. The addition ratio of these functional groups is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. More desirably, the content is 0.2 to 3% by weight.
変性エラストマーの製法としては、
（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でエラストマーの軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でエラストマーの軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、
（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でエラストマーの軟化点以下の温度で、エラストマーと変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
As a manufacturing method of the modified elastomer,
(1) A method of melt-kneading and reacting with a modifying compound at a temperature in the range of not lower than the softening point temperature of the elastomer and not higher than 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator,
(2) A method of reacting a block copolymer and a modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the elastomer in the presence or absence of a radical initiator,
(3) Examples include a method of reacting an elastomer and a modifying compound without melting at a temperature below the softening point of the elastomer in the presence or absence of a radical initiator, and any of these methods may be used. The method 1) is preferred, and among the methods (1), the method carried out in the presence of a radical initiator is most preferred.
本発明で使用することのできる無機フィラーとしては、特に制限はないが組成物中で１μｍ以下の数平均分散径で微細に分散していることが必要である。より好ましいフィラーの数平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。
ここでいう、数平均分散径とは、フィラー形状が球状・粒状等の場合には、その短軸径をもって表す。また、形状が板状・層状等の場合においては、その厚み方向の長さをもって表す。この数平均分散径は、組成物をウルトラミクロトームで超薄切片に切削し、透過型電子顕微鏡写真を元に、少なくとも２０００個以上のフィラーの径を実測し、その数平均を算出する事により測定可能である。
The inorganic filler that can be used in the present invention is not particularly limited, but it must be finely dispersed in the composition with a number average dispersion diameter of 1 μm or less. The number average particle size of the filler is more preferably 500 nm or less, and most preferably 300 nm or less.
Here, the number average dispersion diameter is expressed by the minor axis diameter when the filler shape is spherical or granular. Further, when the shape is plate-like or layered, it is represented by the length in the thickness direction. This number average dispersion diameter is measured by cutting the composition into ultrathin sections with an ultramicrotome, measuring the diameter of at least 2000 fillers based on transmission electron micrographs, and calculating the number average. Is possible.
好ましい無機フィラーとしては、クレイ、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化亜鉛等が挙げられ、もちろこれらの混合物でも構わない。
クレイの中でも好ましいフィラーはカオリン、層状スメクタイト、層状合成雲母等が挙げられ、カオリンの中では一次平均粒子径が５００ｎｍ以下のカオリンが好ましく、層状スメクタイト中では、一層の厚みが５ｎｍ以下であるモンモリロナイト又はヘクトライトが好ましく、層状合成雲母の中では、一層の厚みが５ｎｍ以下である合成雲母が好ましい。
酸化チタンには種々の形状があるが、好ましくは粒状酸化チタン・紡錘状酸化チタンまたは層状酸化チタン及びこれらの混合物が好ましい。
Preferable inorganic fillers include clay, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide and the like, and of course, a mixture thereof may be used.
Among the clays, preferred fillers include kaolin, layered smectite, layered synthetic mica and the like. Among kaolins, kaolin having a primary average particle diameter of 500 nm or less is preferable, and in layered smectite, one layer of montmorillonite having a thickness of 5 nm or less or Hectorite is preferred, and among the layered synthetic mica, synthetic mica having a thickness of 5 nm or less is preferred.
Titanium oxide has various shapes, and granular titanium oxide, spindle-shaped titanium oxide, layered titanium oxide, and a mixture thereof are preferable.
酸化ケイ素としては一次平均粒子径１００ｎｍ以下の粒状酸化ケイ素が好ましく、酸化亜鉛としては一次平均粒子径１００ｎｍ以下の粒状酸化亜鉛が好ましく使用可能である。
本発明においては、線膨張係数と耐衝撃性のバランスをよくするためには、数平均粒子径１μｍ以下の無機フィラーがエラストマーで覆われている必要がある。無機フィラーがエラストマーに覆われていないと、耐衝撃性が発現しなくなる。
数平均粒子径１μｍ以下の無機フィラーがエラストマーで覆われている状態を得るために無機フィラーをエラストマーと反応しうる官能基を有する化合物で変性させる事が有効である。
As the silicon oxide, granular silicon oxide having a primary average particle diameter of 100 nm or less is preferable, and as zinc oxide, granular zinc oxide having a primary average particle diameter of 100 nm or less can be preferably used.
In the present invention, in order to improve the balance between the linear expansion coefficient and the impact resistance, an inorganic filler having a number average particle diameter of 1 μm or less needs to be covered with an elastomer. If the inorganic filler is not covered with an elastomer, impact resistance will not be exhibited.
In order to obtain a state in which an inorganic filler having a number average particle diameter of 1 μm or less is covered with an elastomer, it is effective to modify the inorganic filler with a compound having a functional group capable of reacting with the elastomer.
変性エラストマーの官能基と反応しうる官能基とは、具体的な一例を挙げると、水酸基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、グリシジル基、酸無水物基及びこれらの誘導体が挙げられる。
無機フィラーへの官能基付与の方法に特に制限はないが、例を挙げると官能基を有するシランカップリング剤による変性する方法や、無機フィラーの層間にあるイオンを例えば四級アンモニウム塩で置換する方法等が挙げられる。
また、数平均粒子径１μｍ以下の無機フィラーがエラストマーで覆われている状態をより確実に得るためには、無機フィラーをエラストマーとあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態とした後に、組成物に添加する方法がより好ましい。
こうする事により、本発明の特性をより安定的に得る事が可能となる。このときのマスターバッチ中の１０〜７０重量％である。より好ましくは３０〜６０重量％である。
Specific examples of the functional group capable of reacting with the functional group of the modified elastomer include a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, a glycidyl group, an acid anhydride group, and derivatives thereof. .
There are no particular restrictions on the method of imparting the functional group to the inorganic filler, but examples include a method of modifying with a silane coupling agent having a functional group, or replacing ions between layers of the inorganic filler with, for example, a quaternary ammonium salt. Methods and the like.
In order to more reliably obtain a state in which an inorganic filler having a number average particle size of 1 μm or less is covered with an elastomer, the inorganic filler is added to the composition after being in the form of a masterbatch that is previously melt-kneaded with the elastomer. The method is more preferred.
By doing so, the characteristics of the present invention can be obtained more stably. It is 10-70 weight% in the masterbatch at this time. More preferably, it is 30 to 60% by weight.
本マスターバッチを製造する際の製造方法については、特に制限はないが、例を挙げると、エラストマーと無機フィラーを二軸押出機で溶融混練する方法が挙げられる。好ましい製造方法としては、上流側と、下流側に少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機を用いて、
１）上流側供給口よりエラストマーと無機フィラーを同時に供給し、エラストマーが充分に溶融する温度で混練する方法、
２）上流側供給口よりエラストマーを供給し、エラストマーが充分に溶融する温度にて溶融させ、その後下流側供給口より無機フィラーを供給し、混練する方法、
３）上流側供給口よりエラストマーを供給し、エラストマーが充分に溶融する温度にて溶融させ、その後、複数個の下流側供給口より無機フィラーを分割して供給し、混練する方法等が挙げられる。特にかさ密度の低いフィラーを大量に含むマスターバッチを製造する際には、上述した３）の製造方法を採ると、生産の安定性が増すので望ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method at the time of manufacturing this masterbatch, For example, the method of melt-kneading an elastomer and an inorganic filler with a twin-screw extruder will be mentioned. As a preferable production method, using a twin screw extruder having at least one supply port on the upstream side and the downstream side,
1) A method in which an elastomer and an inorganic filler are simultaneously supplied from an upstream supply port and kneaded at a temperature at which the elastomer is sufficiently melted.
2) A method in which an elastomer is supplied from an upstream supply port and melted at a temperature at which the elastomer is sufficiently melted, and then an inorganic filler is supplied from a downstream supply port and kneaded.
3) A method in which an elastomer is supplied from an upstream supply port and melted at a temperature at which the elastomer is sufficiently melted, and then an inorganic filler is divided and supplied from a plurality of downstream supply ports, followed by kneading. . In particular, when producing a masterbatch containing a large amount of a filler having a low bulk density, it is desirable to employ the production method 3) described above, because the production stability is increased.
また、本マスターバッチの生産の際に、エラストマーとともに熱安定剤を供給する事で、耐衝撃性を向上させる事ができ、より望ましい。好ましい安定剤としては、イルガノックス１０７６に代表されるようなヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。ポリフェニレンエーテルをエラストマ１００重量部に対して５０重量部未満の量で共存させる事で、耐衝撃性を更に向上させる事が可能である。
更に、無機フィラーの分散性を向上させるため、分散剤を配合しても構わない。分散剤としては、水、ステアリン酸金属塩、エチレン−ビスステアリルアミド、シリコンオイル、流動パラフィン、ミネラルオイル、ホットメルト型ポリエステル系接着剤等が挙げられる。
In addition, it is more desirable to improve the impact resistance by supplying a heat stabilizer together with the elastomer during production of the master batch. Preferable stabilizers include hindered phenol stabilizers represented by Irganox 1076. By coexisting polyphenylene ether in an amount of less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer, impact resistance can be further improved.
Furthermore, in order to improve the dispersibility of an inorganic filler, you may mix | blend a dispersing agent. Examples of the dispersant include water, stearic acid metal salt, ethylene-bisstearylamide, silicone oil, liquid paraffin, mineral oil, hot melt polyester adhesive and the like.
また、本発明においてはカーボンを添加しても構わない。本発明で使用可能なカーボンとしては、例えばケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラック（ＥＣ，ＥＣ−６００ＪＤ）や、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。特に国際公開特許ＷＯ９４／２３４３３号に開示されているようなカーボンフィブリルが好ましい。
これらの中で、ケッチェンブラック（ＥＣ，ＥＣ−６００ＪＤ）等に代表されるような導電性カーボンブラックがより好ましく使用可能である。
In the present invention, carbon may be added. Examples of carbon that can be used in the present invention include Ketjen Black (EC, EC-600JD) available from Ketjen Black International and carbon fibrils (BN fibril) available from Hyperion Catalysis International. Can do. In particular, carbon fibrils as disclosed in WO94 / 23433 are preferable.
Among these, conductive carbon black represented by Ketjen Black (EC, EC-600JD) and the like can be used more preferably.
カーボンの配合方法に関して特に制限はないが、例えば、粉体のままポリフェニレンエーテルとともに加える方法、粉体のままポリアミドとともに加える方法、米国特許５７４１８４６号明細書及び米国特許５９７７２４０号明細書に書かれてあるようにポリアミドとポリフェニレンエーテルを相溶化させた後に粉体のまま加える方法等が挙げられる。
また、ＷＯ０１／８１４７３号明細書の実施例に開示されてあるように、カーボンを予めエラストマーやポリフェニレンエーテル中に存在させたマスターバッチの形態で加えても、特開平２−２０１８１１号公報に開示されてあるように、カーボンブラックを予めポリアミド中に均一分散させたマスターバッチ、あるいはハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等のカーボンフィブリルマスターバッチとして加えても構わない。
There are no particular restrictions on the method of blending the carbon. For example, the method of adding the powder as it is together with polyphenylene ether, the method of adding the powder as it is together with the polyamide, as described in US Pat. No. 5,741,846 and US Pat. As described above, there may be mentioned a method in which polyamide and polyphenylene ether are made compatible and then added as powder.
Further, as disclosed in the examples of WO01 / 81473, even if carbon is added in the form of a masterbatch previously present in an elastomer or polyphenylene ether, it is disclosed in JP-A-2-201811. As shown, a masterbatch in which carbon black is uniformly dispersed in a polyamide in advance, or a polyamide 66 / carbon fibril masterbatch (trade name: Polyamide 66 with Fiber ™ Nanotubes RMB4620-00: Carbon available from Hyperion Catalyst International, Inc. It may be added as a carbon fibril master batch such as a fibril amount of 20%).
これらの中でもカーボンがあらかじめポリアミド中に配合されたポリアミドマスターバッチの形態で添加する方法が好ましい。この場合、ポリアミドマスターバッチを１００重量％としたとき、カーボンの量が５〜２５重量％である事が望ましい。より好ましいカーボンの量は７〜１５重量％である。
本発明で使用する事ができるポリアミドマスターバッチとして、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、カーボンの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在するマスターバッチが好ましく使用できる。より好ましくは、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜３０個存在するマスターバッチである。
Among these, a method in which carbon is added in the form of a polyamide masterbatch preliminarily blended in polyamide is preferable. In this case, when the polyamide master batch is 100% by weight, the amount of carbon is preferably 5 to 25% by weight. A more preferable amount of carbon is 7 to 15% by weight.
As a polyamide masterbatch that can be used in the present invention, when a continuous 3 mm 2 surface is observed using an optical microscope, at least a part of carbon is 1 to 100 agglomerated particles having a major axis of 20 to 100 μm. The existing master batch can be preferably used. More preferably, it is a master batch in which 2 to 30 aggregated particles of conductive carbon black having a major axis of 20 to 100 μm are present when a continuous 3 mm 2 surface is observed using an optical microscope.
マスターバッチ中のカーボンの凝集粒子の観察は、該マスターバッチペレットをガラスナイフ装着のミクロトームにて鏡面に切削し、その切削面を光学顕微鏡（ＰＭＥ３：オリンパス社製）を用いて５０倍の倍率で反射光を観察し、写真撮影を行い、３ｍｍ２についてカーボンの長径が２０μｍ以上１００μｍ以下の凝集粒子数を目視で数える事で可能である。観察方向に関しては、マスターペレットの形状が通常、円柱状であるため、長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し観察を行い、少なくとも別々のペレットから３つの断面を切り出して観察し、その平均値をもって凝集粒子数とする。
ポリアミドマスターバッチの好ましい製造方法としては、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側よりポリアミドを供給し、下流側よりカーボンを添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。
The observation of the carbon agglomerated particles in the masterbatch is performed by cutting the masterbatch pellet into a mirror surface with a microtome equipped with a glass knife, and using the optical microscope (PME3: Olympus) at a magnification of 50 times. This is possible by observing the reflected light, taking a picture, and visually counting the number of aggregated particles having a major axis of carbon of 20 μm to 100 μm for 3 mm 2 . Regarding the observation direction, since the shape of the master pellet is usually a columnar shape, it is cut and observed in a cross section almost perpendicular to the long side, and at least three cross sections are observed from separate pellets, and the average is obtained. The value is taken as the number of aggregated particles.
A preferred method for producing a polyamide masterbatch is to supply a polyamide from the upstream side and add carbon from the downstream side using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and one or more supply ports on the downstream side. And a production method in which the mixture is melt kneaded.
この際に、ポリエステル系接着剤（例えばポリオキシター（登録商標）の商品名でポリケムアロイ社（英国）から入手可能）を、ポリアミドとともにもしくはカーボンとともに供給する事で外観の優れたストランドを得る事が可能である。
本発明において好ましいカーボンの量は、組成物すべての量を１００重量部としたとき、０．５〜４重量部である。より好ましくは１〜３重量部である。
本発明における各成分の量比は、ポリアミド３５〜６５重量％、ポリフェニレンエーテル１０〜５０重量％、エラストマー５〜２５重量％及び無機フィラー５〜３０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、ポリアミド４０〜５５重量％、ポリフェニレンエーテル３０〜５０重量％、エラストマー７〜１５重量％、及び無機フィラー１０〜２５重量％の範囲である。
At this time, it is possible to obtain a strand having an excellent appearance by supplying a polyester adhesive (for example, available from Polychem Alloy (UK) under the trade name of Polyoxyter (registered trademark)) together with polyamide or carbon. is there.
A preferable amount of carbon in the present invention is 0.5 to 4 parts by weight when the amount of all the compositions is 100 parts by weight. More preferably, it is 1 to 3 parts by weight.
The amount ratio of each component in the present invention is preferably in the range of 35 to 65% by weight of polyamide, 10 to 50% by weight of polyphenylene ether, 5 to 25% by weight of elastomer and 5 to 30% by weight of inorganic filler. More preferably, the range is 40 to 55% by weight of polyamide, 30 to 50% by weight of polyphenylene ether, 7 to 15% by weight of elastomer, and 10 to 25% by weight of inorganic filler.
また、本発明では、組成物の製造の際に公知の相溶化剤を添加することが可能である。
相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
Moreover, in this invention, it is possible to add a well-known compatibilizing agent in the case of manufacture of a composition.
The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase).
In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、ＷＯ０１／８１４７３号明細書中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部
、最も好ましくは０．１〜１重量％である。
Examples of compatibilizers that can be used in the present invention are described in detail in WO 01/81473, and all of these known compatibilizers can be used, and can be used in combination. .
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, and citric acid.
The preferable amount of the compatibilizing agent in the present invention is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.1 to 100 parts by weight of the mixture of polyamide and polyphenylene ether. ˜1% by weight.
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、他の無機充填材（炭素繊維、ガラス繊維など）、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計を１００重量部としてとき、１００重量部を越えない範囲（付加的成分の合計として）である。
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range that does not impair the effects of this component.
Examples of additional components are listed below.
Other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, other inorganic fillers (carbon fiber, glass fiber, etc.), flame retardant (halogenated resin, silicone flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organophosphate ester Compound, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymer showing anti-drip effect, plasticizer (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid ester, etc.), flame retardant aid such as antimony trioxide, carbon Examples thereof include colorants such as black, antistatic agents, various peroxides, zinc oxide, zinc sulfide, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
The specific addition amount of these components is in a range not exceeding 100 parts by weight (as a total of additional components) when the total of polyamide and polyphenylene ether is 100 parts by weight.
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
スクリュー直径が４５ｍｍ以上で、Ｌ／Ｄが３０以上の二軸押出機を用いる事で、混練不足を予防し所望の物性（特に衝撃性）を得る事ができる。
Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. In particular, a twin-screw extruder having a screw diameter of 45 mm or more and an L / D of 30 or more provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferable.
By using a twin screw extruder having a screw diameter of 45 mm or more and an L / D of 30 or more, it is possible to prevent insufficient kneading and obtain desired physical properties (particularly impact properties).
本発明の具体的な製造方法例は、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、
（１）上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、及びエラストマーを供給し、溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、無機フィラー及びカーボンを供給し溶融混練する方法、
（２）上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、及びエラストマーを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、及びカーボンを供給し、更に下流の供給口より無機フィラーを供給し、溶融混練する方法、
（３）上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりエラストマー、無機フィラー、ポリアミド、及びカーボンを供給し溶融混練する方法、
（４）上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、及びカーボンを供給し、更に下流の供給口よりエラストマー及び無機フィラーを供給し、溶融混練する方法等が挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。
A specific manufacturing method example of the present invention uses a twin-screw extruder provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports,
(1) A method in which polyphenylene ether and elastomer are supplied from an upstream supply port, melt-kneaded, and then polyamide, an inorganic filler and carbon are supplied from a downstream supply port and melt-kneaded.
(2) A method in which polyphenylene ether and elastomer are supplied from the upstream supply port and melt-kneaded, then polyamide and carbon are supplied from the downstream supply port, and an inorganic filler is further supplied from the downstream supply port, followed by melt-kneading. ,
(3) A method in which polyphenylene ether is supplied from the upstream supply port and melt-kneaded, and then an elastomer, an inorganic filler, polyamide, and carbon are supplied from the downstream supply port and melt-kneaded.
(4) A method in which polyphenylene ether is supplied from the upstream supply port and melt-kneaded, then polyamide and carbon are supplied from the downstream supply port, and an elastomer and an inorganic filler are further supplied from the downstream supply port, followed by melt-kneading, etc. However, any method may be used.
もちろん、カーボンをポリアミド中にあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加しても、無機フィラーをエラストマー中にあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加しても構わない。
また上述した製造方法をとった場合において、上流側供給口よりポリアミドの一部（すべてのポリアミドを１００重量％としたとき２〜２５重量％）をポリフェニレンエーテル等とともに加えても構わないし、（３）及び（４）の製法を採った場合、ポリフェニレンエーテル相の耐衝撃性を向上させるため、下流側供給口より添加するエラストマーとは異なるエラストマーを、上流側供給口より添加しても構わない。
Needless to say, carbon may be added in the form of a masterbatch previously melt-kneaded in polyamide, or the inorganic filler may be added in the form of a masterbatch previously melt-kneaded in elastomer.
Further, when the above-described production method is adopted, a part of the polyamide (2 to 25% by weight when all the polyamides are taken as 100% by weight) may be added together with polyphenylene ether or the like from the upstream supply port. ) And (4), the elastomer different from the elastomer added from the downstream supply port may be added from the upstream supply port in order to improve the impact resistance of the polyphenylene ether phase.
本発明における好ましい下流側供給口の位置は、押出機のスクリュー長を１．０とした場合、上流側より見て０．３〜０．６の位置に置くことが望ましい。また、更に下流側の供給口は０．６〜０．９の位置におくことが望ましい。
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができるが、好ましい温度は、ポリフェニレンエーテルが充分に溶融し、かつエラストマーが熱劣化しにくい温度範囲である。
具体的には、２８０℃〜３４０℃の範囲内である。特に上流側供給口よりエラストマー成分を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドを主成分とする材料を供給し溶融混練する方法を取る場合、下流側供給口までの温度を３００℃〜３４０℃の範囲内に設定し、下流側供給口以降を２８０℃〜３００℃の範囲内に設定することが望ましい。
As for the position of the preferable downstream side supply port in this invention, when the screw length of an extruder is 1.0, it is desirable to set it in the position of 0.3-0.6 seeing from the upstream side. Further, it is desirable that the downstream supply port be located at a position of 0.6 to 0.9.
The melt kneading temperature at this time is not particularly limited, and the conditions under which a suitable composition can be usually obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C., but the preferred temperature is that the polyphenylene ether is sufficiently melted. In addition, the temperature range is such that the elastomer is less susceptible to thermal degradation.
Specifically, it is in the range of 280 ° C to 340 ° C. In particular, when an elastomer component is supplied from the upstream supply port and melt-kneaded, and then a material containing polyamide as a main component is supplied from the downstream supply port and melt-kneaded, the temperature up to the downstream supply port is set to 300 ° C to It is desirable to set the temperature within the range of 340 ° C., and to set the downstream supply port and the subsequent ports within the range of 280 ° C. to 300 ° C.
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
The composition of the present invention thus obtained can be molded as a molded body of various parts by various conventionally known methods such as injection molding.
These various parts include, for example, motorcycle / car electrical parts typified by relay block materials, IC tray materials, chassis of various disk players, electrical / electronic parts such as cabinets, various computers, and OA such as peripheral equipment. Parts and machine parts, as well as motorcycle cowls, automobile bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, outer door handles, door mirror housings, wheel caps, roof rails and their stays, and spoilers. In addition, it can be suitably used for interior parts represented by instrument panels, console boxes, trims, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
［実施例１（本発明）］
上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所と下流部に１箇所の２つの供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度を上流側供給口［以下メイン−Ｆと略記］より押出機中央部供給口［以下サイド−Ｆと略記］までを３２０℃、サイド−Ｆからダイまでを２８０℃に設定した。このときのサイド−Ｆの位置はスクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．５５の位置とした。また、約０．３５の位置及び約０．９０の位置の２箇所にベントポートを設置し、真空吸引を行った。
なお、このとき用いた押出機のＬ／Ｄは５２であり、スクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量を５００ｋｇ／ｈになるよう各フィーダーを調整した。
Example 1 (Invention)
Cylinder temperature of twin-screw extruder [ZSK-58MC: Werner & Frederer (Germany)] with two feed ports, one at the upstream side, one at the center of the extruder and one at the downstream From the side supply port [hereinafter abbreviated as main-F] to the extruder central portion supply port [hereinafter abbreviated as side-F] was set at 320 ° C. and from side-F to the die was set at 280 ° C. The position of Side-F at this time was about 0.55 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0. Moreover, the vent port was installed in two places, the position of about 0.35, and the position of about 0.90, and vacuum suction was performed.
In addition, L / D of the extruder used at this time was 52, screw rotation speed was 300 rotation / min, and each feeder was adjusted so that discharge amount might be 500 kg / h.
メイン−Ｆより、旭化成ケミカルズ株式会社のポリフェニレンエーテル［パウダー（商品名：旭化成ＰＰＥ Ｓ２０１Ａ）以下、単にＰＰＥと略記］及び２種のスチレン−エチレンブチレンブロック共重合体を供給し溶融混練した。用いたスチレン−エチレンブチレンブロック共重合体は、クレイトンポリマーズ株式会社より入手したクレイトンＧ１６５１［以下、単にＳＥＢＳ１と略記］、及び旭化成ケミカルズ株式会社のタフテックＨ１０８１［以下、単にＳＥＢＳ２と略記］である。
ついで、サイド−Ｆよりポリアミドとして旭化成ケミカルズ株式会社のレオナ１２００［以下単にＰＡと略記］、ポリアミドマスタバッチ［以下、単にＰＡ／ＣＣＢ−ＭＢと略記］、エラストマーマスターバッチ［以下単にＭＥＯＲ／カオリン−ＭＢと略記］を供給し、溶融混練し、ペレットを得た。
From Main-F, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. polyphenylene ether [powder (trade name: Asahi Kasei PPE S201A), hereinafter abbreviated as PPE] and two styrene-ethylenebutylene block copolymers were supplied and melt-kneaded. The styrene-ethylene butylene block copolymer used is Clayton G1651 [hereinafter simply abbreviated as SEBS1] obtained from Kraton Polymers Co., Ltd. and Tuftec H1081 [hereinafter simply abbreviated as SEBS2] from Asahi Kasei Chemicals Corporation.
Next, Leona 1200 from Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. [hereinafter simply abbreviated as PA], polyamide master batch [hereinafter simply abbreviated as PA / CCB-MB], elastomer master batch [hereinafter simply MEOR / Kaolin-MB] as polyamide from Side-F. And abbreviated] were melt-kneaded to obtain pellets.
それぞれの配合比は、表１に記載したとおりの組成になるよう、各フィーダーを調整した。このとき、相溶化剤として無水マレイン酸０．５重量部を、ポリフェニレンエーテル及びチレン−エチレンブチレンブロック共重合体とともに添加した。
この時のポリアミドマスターバッチは、上述のＺＳＫ−５８ＭＣを用いてメイン−Ｆよりポリアミドを供給し、サイド−Ｆよりカーボンとしてケッチェンブラックインターナショナル株式会社より入手したケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤを添加し溶融混練したものを使用した。この時のシリンダー設定温度は２８０℃であり、スクリュー回転数は４００回転／分とし、吐出量が４００ｋｇ／ｈとなるよう各フィーダーを調節した。なお、この時のカーボン濃度は約１０重量％であった。得られたポリアミド−カーボンマスターバッチ中のカーボンの凝集粒子数を光学顕微鏡で確認したところ２０個であった。
Each feeder was adjusted so that each compounding ratio became a composition as described in Table 1. At this time, 0.5 part by weight of maleic anhydride was added as a compatibilizing agent together with polyphenylene ether and a tylene-ethylenebutylene block copolymer.
The polyamide masterbatch at this time was supplied with polyamide from Main-F using ZSK-58MC described above and melted by adding Ketjen Black EC-600JD obtained from Ketjen Black International Co., Ltd. as carbon from Side-F. A kneaded product was used. The cylinder set temperature at this time was 280 ° C., the screw rotation speed was 400 rotations / minute, and each feeder was adjusted so that the discharge amount was 400 kg / h. The carbon concentration at this time was about 10% by weight. The number of aggregated carbon particles in the obtained polyamide-carbon master batch was confirmed to be 20 with an optical microscope.
また、エラストマーマスターバッチも同様にＺＳＫ−５８ＭＣを用いて、メイン−Ｆより三井デュポンポリケミカル（株）より入手したフサボンドＭＮ４９３Ｄ（無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合体：以下、単にＭＥＯＲと略記］を供給し、サイド−ＦよりＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社（米国）より入手したニューキャップ２９０（メルカプトシラン処理カオリン）「以下、単にカオリンと略記］を供給し、溶融混練したものを使用した。この時のシリンダー設定温度は２２０℃であり、スクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量が３００ｋｇ／ｈとなるよう各フィーダーを調節した。なお、この時のカオリンのマスターバッチ中の濃度は約６０重量％であった。 Similarly, ZSK-58MC was also used for the elastomer master batch, and Fusabond MN493D (maleic anhydride-modified ethylene-octene copolymer: hereinafter simply abbreviated as MEOR) obtained from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. from Main-F. New Cap 290 (mercaptosilane-treated kaolin) “hereinafter simply abbreviated as kaolin” obtained from JM Huber (USA) from Side-F, and melt-kneaded was used. At that time, the cylinder set temperature was 220 ° C., the screw rotation speed was 300 rpm, and each feeder was adjusted so that the discharge rate was 300 kg / h. It was 60% by weight.
［実施例２（比較）］
サイド−Ｆより供給するものをＰＡ、ＰＡ／ＣＣＢ−ＭＢ、カオリン及び、デュポン−ダウエラストマー社（米国）より入手したエンゲージ８１５０（エチレン−オクテン共重合体）［以下、単にＥＯＲと略記］に変えた以外はすべて例１と同様に実施した。
押出時に得られたストランドを採取して、５ｃｍの間隔で、マルチメーターの端子を強く押し当て、導電性の有無を確認した。
また、この時得られたストランドからウルトラミクロトームで超薄切片を切り出し、得られた切片を、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、無機フィラーの分散状態を確認したところ、例１のものは、無機フィラーがエラストマーに覆われている事が確認された。一方、比較である例２は、実質的にほとんどエラストマーに覆われていない事が確認された。また、例１における無機フィラーの数平均粒子径は約１２０ｎｍであり、例２における無機フィラーの数平均粒子径は、約３０００ｎｍであった。また、例２の組成物には、数十μｍの無機フィラーの凝集体がいくつも確認された。
[Example 2 (comparison)]
What is supplied from Side-F is changed to PA, PA / CCB-MB, Kaolin and Engage 8150 (ethylene-octene copolymer) [hereinafter simply abbreviated as EOR] obtained from DuPont-Dow Elastomer (USA). Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
The strands obtained at the time of extrusion were collected, and the terminals of the multimeter were strongly pressed at intervals of 5 cm to confirm the presence or absence of conductivity.
In addition, an ultra-thin section was cut out from the obtained strand with an ultramicrotome, and the obtained section was observed using a transmission electron microscope to confirm the dispersion state of the inorganic filler. It was confirmed that the inorganic filler was covered with the elastomer. On the other hand, it was confirmed that Comparative Example 2 was substantially not covered with elastomer. Moreover, the number average particle diameter of the inorganic filler in Example 1 was about 120 nm, and the number average particle diameter of the inorganic filler in Example 2 was about 3000 nm. In the composition of Example 2, several aggregates of inorganic fillers of several tens of μm were confirmed.
得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度９０℃で、ＩＳＯ２９４−１に記載されている多目的試験片を成形し、アルミ防湿袋中にて２３℃で４８時間静置した。
得られた試験片の両端を切断し、ＩＳＯ１７９に準拠してエッジワイズ方向でのシャルピー衝撃強度を測定した。
線膨張係数は、多目的試験片を１００℃雰囲気中で４８時間静置したのち、樹脂の流動方向に対して並行方向に１０ｍｍ、垂直方向に５ｍｍの大きさに精密カットソーで切削し、長さ約１０ｍｍ、幅約５ｍｍ、厚さ約４ｍｍの立方体状成形片を得た。
この得られた成形片の長さ方向の線膨張係数を、パーキンエルマー社製熱機械分析装置（ＴＭＡ−７）を用いて、ＪＩＳ７１９７に従って、−３０℃〜８０℃の範囲で測定した。昇温速度は２℃／分とし、試験片に約４ｋＰａの荷重をかけた状態で測定を行った。 １μｍ以下の数平均分散径の無機フィラーがエラストマーに覆われる形態をとらせる事により、線膨張係数を維持させながら衝撃強度を大幅に向上させることができることが判る。
The obtained pellets were molded into a multi-purpose test piece described in ISO294-1 at a molten resin temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS80EPN). It left still at 23 degreeC for 48 hours in a moisture-proof bag.
Both ends of the obtained test piece were cut, and Charpy impact strength in the edgewise direction was measured according to ISO179.
The linear expansion coefficient was determined by leaving the multi-purpose test piece in a 100 ° C. atmosphere for 48 hours, then cutting it to a size of 10 mm parallel to the resin flow direction and 5 mm in the vertical direction with a precision cut saw. A cubic shaped piece of 10 mm, a width of about 5 mm and a thickness of about 4 mm was obtained.
The linear expansion coefficient in the length direction of the obtained molded piece was measured in the range of −30 ° C. to 80 ° C. according to JIS 7197 using a thermomechanical analyzer (TMA-7) manufactured by PerkinElmer. The temperature increase rate was 2 ° C./min, and the measurement was performed with a load of about 4 kPa applied to the test piece. It can be seen that impact strength can be significantly improved while maintaining the linear expansion coefficient by adopting a form in which an inorganic filler having a number average dispersion diameter of 1 μm or less is covered with an elastomer.
本発明の組成物は、導電性と線膨張係数を発現させながら、大幅に衝撃強度を改善することができる。 The composition of the present invention can significantly improve impact strength while exhibiting conductivity and linear expansion coefficient.
Claims (27)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004080165A JP2005264028A (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004080165A JP2005264028A (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005264028A true JP2005264028A (en) | 2005-09-29 |
Family
ID=35088902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004080165A Pending JP2005264028A (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005264028A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007154110A (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition exhibiting excellent heat resistance |
| JP2011241287A (en) * | 2010-05-18 | 2011-12-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Lightweight resin composition and its molding |
| JP2013095785A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Production method of polypropylene-based resin composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267357A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-07 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Resin composition |
| JP2001059058A (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-06 | Fujitsu Ltd | Composite resin material and housing for electronic equipment obtained thereby |
| JP2002146206A (en) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermoplastic resin composition |
| JP2002284985A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Toray Ind Inc | Fiber reinforced polyamide resin composition |
| JP2004002898A (en) * | 2000-04-26 | 2004-01-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Electroconductive master pellet and its composition |
-
2004
- 2004-03-19 JP JP2004080165A patent/JP2005264028A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267357A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-07 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Resin composition |
| JP2001059058A (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-06 | Fujitsu Ltd | Composite resin material and housing for electronic equipment obtained thereby |
| JP2004002898A (en) * | 2000-04-26 | 2004-01-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Electroconductive master pellet and its composition |
| JP2002146206A (en) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermoplastic resin composition |
| JP2002284985A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Toray Ind Inc | Fiber reinforced polyamide resin composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007154110A (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition exhibiting excellent heat resistance |
| JP2011241287A (en) * | 2010-05-18 | 2011-12-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Lightweight resin composition and its molding |
| JP2013095785A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Production method of polypropylene-based resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6581488B2 (en) | Molded product and method for producing molded product | |
| KR100638298B1 (en) | Conductive Masterbatch and Conductive Resin Composition | |
| JP4040073B2 (en) | Polyamide / polyphenylene ether resin composition | |
| JP3697243B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| US8075805B2 (en) | Method for producing conductive masterbatch | |
| JP2005298545A (en) | Method for producing electroconductive resin composition | |
| JP4248845B2 (en) | Conductive resin composition and process for producing the same | |
| JP4162201B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2009298843A (en) | Resin composition, molded article by using the same, and method for producing the resin composition | |
| JP2006199748A (en) | Method for producing resin composition | |
| JP2005264028A (en) | Resin composition | |
| JP4249460B2 (en) | Conductive thermoplastic resin composition | |
| JP3711285B2 (en) | Manufacturing method of conductive masterbatch | |
| JP4545037B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4334392B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4159339B2 (en) | Conductive resin composition | |
| JP4082621B2 (en) | Method for producing conductive resin composition | |
| JP2002338805A (en) | Resin composition | |
| JP2006291104A (en) | Method for producing resin composition | |
| JP4249461B2 (en) | Thermoplastic resin composition and process for producing the same | |
| JP4162465B2 (en) | Conductive resin composition and process for producing the same | |
| JP5797423B2 (en) | Resin composition and molded body thereof | |
| JP2005200664A5 (en) | ||
| JP2005264027A (en) | Conductive resin composition excellent in surface appearance | |
| JP4148886B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20061206 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091013 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Effective date: 20091013 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100121 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100421 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20100707 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100728 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20100903 |