JP2005264027A - Conductive resin composition excellent in surface appearance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性と表面外観に優れた樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded article excellent in conductivity and surface appearance.
ポリフェニレンエーテルとポリアミドをポリマーアロイ化する事により、各々の特徴を併せ持った材料が得られ、現在までに数多くの用途に使用されている。
樹脂に導電性を付与する能力を有するカーボンをポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイへ配合すると、静電塗装に優れた材料を与えることが知られている。
これら導電性ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの組成物として種々の技術の開示がある。
By polymer-alloying polyphenylene ether and polyamide, materials with each characteristic can be obtained and used for many applications so far.
It is known that when carbon having the ability to impart conductivity to a resin is blended with polyamide / polyphenylene ether alloy, a material excellent in electrostatic coating is given.
There are various technical disclosures of these conductive polyamide / polyphenylene ether alloy compositions.
例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、カーボンブラックよりなり、カーボンブラックが主としてポリアミド相に存在する組成物が導電性に優れた組成物を与えるという技術の開示（例えば、特許文献１参照）、相溶化されたポリアミド−ポリフェニレンエーテルベース樹脂に導電性カーボンブラックを配合し、アイゾッド衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２より大きく、体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍより小さい樹脂組成物を与えるという技術やその製法の開示（例えば、特許文献２及び３参照）、ポリフェニレンエーテル、エチレン性不飽和構造単位を持つ衝撃改良材、相溶化剤、２種以上のポリアミド及び導電性カーボンブラックまたはカーボンフィブリルよりなる組成物が、体積抵抗値やアイゾッド衝撃強度等に優れた樹脂組成物を与えるという技術の開示（例えば、特許文献４、５及び、６参照）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、特定量の相溶化剤、特定量の導電性カーボンブラックまたはカーボンフィブリルからなる組成物が、体積抵抗率が１００ｋΩ・ｃｍ未満の樹脂組成物を与えるという技術の開示（例えば、特許文献７参照）、ポリアミドとカーボンフィブリルを、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、衝撃改良材からなる第１混合物へ供給してなる樹脂組成物の開示（例えば、特許文献８参照）、Ｌ／Ｄが特定値以下より小さい押出機を用いて、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、カーボンブラックコンセントレートからなる樹脂組成物を得るための製法の開示（例えば、特許文献９参照）、ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリアミド、導電性フィラーからなる樹脂組成物の開示（例えば、特許文献１０参照）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、タルク、カーボンフィブリルからなる樹脂組成物の開示（例えば、特許文献１１及び１２参照）等が挙げられる。 For example, the disclosure of the technology that a composition comprising polyphenylene ether, polyamide, and carbon black, in which carbon black is mainly present in the polyamide phase gives a composition having excellent conductivity (see, for example, Patent Document 1) has been made compatible. Disclosure of technology and manufacturing method of blending conductive carbon black with polyamide-polyphenylene ether base resin to give a resin composition having an Izod impact strength of greater than 15 kJ / m 2 and a volume resistivity of less than 10 6 Ω · cm (See, for example, Patent Documents 2 and 3), a composition comprising polyphenylene ether, an impact modifier having an ethylenically unsaturated structural unit, a compatibilizer, two or more polyamides, and conductive carbon black or carbon fibrils. Resin composition with excellent resistance and Izod impact strength A composition comprising a polyphenylene ether, a polyamide, a specific amount of a compatibilizing agent, a specific amount of conductive carbon black or carbon fibril, is disclosed as a volume resistance (see, for example, Patent Documents 4, 5 and 6). Disclosure of technology for providing a resin composition having a rate of less than 100 kΩ · cm (see, for example, Patent Document 7), a resin obtained by supplying polyamide and carbon fibrils to a first mixture comprising polyphenylene ether, polyamide, and an impact modifier Disclosure of the composition (for example, see Patent Document 8), disclosure of a production method for obtaining a resin composition comprising polyamide, polyphenylene ether, and carbon black concentrate using an extruder having an L / D smaller than a specific value ( For example, see Patent Document 9), polyphenylene ether copolymer, polyamide, Disclosure of the resin composition comprising a conductive filler (e.g., see Patent Document 10), polyphenylene ether, polyamide, talc, discloses a resin composition comprising a carbon fibril (e.g., Patent Documents 11 and 12 refer to), and the like.
また、有機化クレイを用いた組成物の開示として、ポリアミドに特定構造の有機アンモニウムカチオン構造を持つ有機クレイよりなる樹脂組成物の開示（例えば、特許文献１３参照）及びポリフェニレンエーテルと有機化クレイよりなる樹脂組成物の開示（例えば、特許文献１４参照）等が挙げられる。
最近になり、導電性ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの大きな用途の一つである静電塗装用の自動車外装材料には、従来必要とされていた特性に加えて、低線膨張係数と良流動性、更には高表面外観という特性の付与が必要になっている。これら種々の特性を同時に満足する材料は上述した背景技術をもってしても得られず、新たな技術が求められていた。
すなわち、本発明の課題は、導電性、耐衝撃性と線膨張係数のバランスに優れ、更に流動性、表面外観に優れた樹脂組成物及び成形体を提供することである。
Recently, automotive exterior materials for electrostatic coating, which is one of the major uses of conductive polyamide / polyphenylene ether alloy, have low linear expansion coefficient and good fluidity, Furthermore, it is necessary to give the property of high surface appearance. A material that simultaneously satisfies these various characteristics cannot be obtained even with the above-described background art, and a new technique has been demanded.
That is, an object of the present invention is to provide a resin composition and a molded body that are excellent in balance between conductivity, impact resistance and linear expansion coefficient, and further excellent in fluidity and surface appearance.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー、無機フィラー及び、カーボンよりなり、無機フィラーが組成物中に微細に分散している樹脂組成物が、これら特性に優れた樹脂組成物及び成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はポリアミド３５〜６５重量％、ポリフェニレンエーテル１０〜５０重量％、エラストマー５〜２５重量％、無機フィラー０．１〜１０重量％、及びカーボン０．５〜４重量％よりなり、無機フィラーが組成物中に１μｍ以下の数平均分散径で微細に分散している事を特徴とする樹脂組成物及びその成形体に関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a resin composition comprising polyamide, polyphenylene ether, elastomer, inorganic filler, and carbon, and the inorganic filler is finely dispersed in the composition. However, the present inventors have found that it is effective for obtaining a resin composition and a molded article excellent in these characteristics, and have reached the present invention.
That is, the present invention comprises polyamide 35 to 65% by weight, polyphenylene ether 10 to 50% by weight, elastomer 5 to 25% by weight, inorganic filler 0.1 to 10% by weight, and carbon 0.5 to 4% by weight. The present invention relates to a resin composition characterized in that a filler is finely dispersed in a composition with a number average dispersion diameter of 1 μm or less, and a molded product thereof.
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体は、導電性、耐衝撃性と線膨張係数のバランスに優れ、更に流動性、表面外観を向上させる事ができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention and a molded article comprising the thermoplastic resin composition are excellent in balance between conductivity, impact resistance and linear expansion coefficient, and can further improve fluidity and surface appearance.
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
Next, each component that can be used in the present invention will be described in detail.
Any type of polyamide that can be used in the present invention can be used as long as it has an amide bond {—NH—C (═O) —} in the polymer main chain.
In general, polyamides are obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecane. Examples include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω laurolactam.
Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotridecane. An acid etc. are mentioned.
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
本発明に用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
In the present invention, any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids can be used alone or as a copolymerized polyamide obtained by polycondensation in a mixture of two or more.
Also, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids up to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight in an extruder or the like can be suitably used.
The method for polymerizing the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, and any of melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and a combination thereof may be used. Among these, melt polymerization is more preferably used.
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６，ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６及び、それらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６とポリアミド６，６の混合物である。 Particularly, polyamide resins that can be usefully used in the present invention include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6. , Polyamide 6/6, 12, polyamide 6, MXD (m-xylylenediamine), polyamide 6, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6 , T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6,6 / 12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6, 6/12/6, I and the like, and polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like are also used. It is possible. Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6 and mixtures thereof, most preferably a mixture of polyamide 6 and polyamide 6,6.
本発明で使用できるポリアミドの好ましい粘度範囲は、ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定した粘度数が９０〜１３０ｍｌ／ｇの範囲である。より好ましくは１００〜１２５ｍｌ／ｇの範囲である。本発明においては上記した範囲外の粘度数を持つポリアミドの混合物であっても、その混合物の粘度数が上記した範囲内に入っていれば問題なく使用可能である。例えば、粘度数１５０ｍｌ／ｇのポリアミドと粘度数８０ｍｌ／ｇのポリアミドの混合物、粘度数１２０ｍｌ／ｇのポリアミドと粘度数１１５ｍｌ／ｇのポリアミドの混合物等が挙げられる。これらの場合においても、その混合物の粘度数が上記範囲内である混合比率であれば構わない。これら混合物の粘度数が上記範囲内に有るか否かは、混合する重量比で９６％硫酸に溶解して、ＩＳＯ３０７に従い粘度数を測定することで容易に確認することができる。 The preferred viscosity range of the polyamide that can be used in the present invention is such that the viscosity number measured in 96% sulfuric acid according to ISO 307 is 90 to 130 ml / g. More preferably, it is the range of 100-125 ml / g. In the present invention, even a mixture of polyamides having a viscosity number outside the above range can be used without problems as long as the viscosity number of the mixture is within the above range. Examples thereof include a mixture of a polyamide having a viscosity number of 150 ml / g and a polyamide having a viscosity number of 80 ml / g, a mixture of a polyamide having a viscosity number of 120 ml / g and a polyamide having a viscosity number of 115 ml / g. In these cases, any mixture ratio may be used as long as the viscosity number of the mixture is within the above range. Whether or not the viscosity number of these mixtures is within the above range can be easily confirmed by dissolving in 96% sulfuric acid at a mixing weight ratio and measuring the viscosity number according to ISO307.
ポリアミド混合物のなかで特に好ましい混合形態は、各々のポリアミドが粘度数９０〜１３９ｍｌ／ｇの範囲内にあり、かつ粘度数の異なるポリアミドの混合物である。
ポリアミドの末端基は、官能化ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
A particularly preferable mixed form among the polyamide mixtures is a mixture of polyamides having a viscosity number of 90 to 139 ml / g and different viscosity numbers.
The end groups of the polyamide are involved in the reaction with the functionalized polyphenylene ether. Polyamide resins generally have amino groups and carboxyl groups as end groups, but generally the higher the carboxyl group concentration, the lower the impact resistance, the better the fluidity, and conversely the amino group concentration. As the value increases, the impact resistance improves and the fluidity decreases.
In the present application, these preferred ratios are amino group / carboxyl group concentration ratios of 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 1/9, still more preferably 6/4 to 1/9. .
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１×１０５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは１×１０５以上、４×１０５ｍｏｌ／ｇ以下である。
末端のカルボキシル基の濃度としては少なくとも９×１０５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは９×１０５以上、１３×１０５ｍｏｌ／ｇ以下である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
Further, the concentration of the terminal amino group is preferably at least 1 × 10 5 mol / g or more. More preferably, it is 1 × 10 5 or more and 4 × 10 5 mol / g or less.
The terminal carboxyl group concentration is preferably at least 9 × 10 5 mol / g or more. More preferably, it is 9 × 10 5 or more and 13 × 10 5 mol / g or less.
As a method for adjusting the end groups of these polyamide resins, a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
また、本発明においては、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
In the present invention, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which is known for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide resin, can also be used without any problem. .
Among these metal stabilizers, those that can be particularly preferably used include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate, and the like. Further, halogenated salts of alkyl metals typified by potassium iodide, potassium bromide and the like can also be suitably used. Of course, these may be added together.
A preferable blending amount of the metal stabilizer and / or the alkyl metal halide salt is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin as a total amount.
また、本発明においては、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
Moreover, in this invention, a well-known organic stabilizer other than the metal stabilizer mentioned above can be used without a problem. Examples of organic stabilizers include hindered phenol antioxidants typified by Irganox 1098, phosphorus processing heat stabilizers typified by Irgaphos 168, and lactone processing heat stability typified by HP-136. Agents, sulfur heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, and the like.
Among these organic stabilizers, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus processing heat stabilizer, or a combination thereof is more preferable.
A preferable blending amount of these organic stabilizers is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
In addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer comprising the structural unit of the formula (1).
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned.
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル全量を１００重量％としたときに、約８０〜約９０重量％の２，６−ジメチルフェノールと、約１０〜約２０重量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が特に好ましい。
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.
When a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is used as the polyphenylene ether, the ratio of each monomer unit is about 100% by weight based on the total amount of polyphenylene ether. A copolymer consisting of 80 to about 90% by weight of 2,6-dimethylphenol and about 10 to about 20% by weight of 2,3,6-trimethylphenol is particularly preferred.
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and 3,257,357 are disclosed. And the production methods described in JP-A-3257358, JP-A-50-51197 and JP-A-63-152628.
The reduced viscosity of the polyphenylene ether that can be used in the present invention (ηsp / c: 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, More preferably, it is the range of 0.20-0.60 dl / g, More preferably, it is the range of 0.40-0.55 dl / g.
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
In the present invention, even a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.
In addition, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part.
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. The polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、
（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、
（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
As a method for producing the modified polyphenylene ether,
(1) A method of reacting with a modifying compound without melting polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and less than the glass transition temperature of polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator,
(2) A method of melt-kneading and reacting with a modifying compound at a temperature in the range of not less than the glass transition temperature of polyphenylene ether and not more than 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator,
(3) Examples include a method in which polyphenylene ether and a modifying compound are reacted in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator, and any of these methods may be used. , (1) and (2) are preferred.
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure Will be described in detail.
Examples of modified compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and these And acid anhydrides. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
In addition, those in which one or two of the carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid are esters can be used.
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formula C n H 2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadien-3-ol. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula C n H 2n-5 OH, ( n is a positive integer) C n H 2n-7 OH include unsaturated alcohols such as.
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator in producing the polyphenylene ether modified with the radical initiator is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
The addition rate of the modifying compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by weight. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
In order to reduce the amount of the modified compound and / or the polymer of the modified compound remaining in the modified polyphenylene ether, an amide bond and / or an optional amide bond may be used in the production of the modified polyphenylene ether. A compound having an amino group may be added.
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The compound having an amide bond here is a compound having an amide bond {—NH—C (═O) —} structure in the molecular structure, and the compound having an amino group has a {—NH 2 } structure at the terminal. It is a compound which has this. Specific examples of these compounds include aliphatic amines such as octylamine, nonylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine. Aromatic amines such as the above, reactants of the above amines with carboxylic acid, dicarboxylic acid and the like, lactams such as ε-caprolactam, and polyamide resins, but are not limited thereto.
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上、０．１重量部以下である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、スチレンホモポリマー、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
A preferable addition amount when adding the compound having an amide bond or an amino group is 0.001 part by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether. Preferably they are 0.01 weight part or more and 1 weight part or less, More preferably, they are 0.01 weight part or more and 0.1 weight part or less.
Moreover, in this invention, you may mix | blend a styrene-type thermoplastic resin if it is the quantity of less than 50 weight part with respect to a total of 100 weight part of polyamide and polyphenylene ether.
The styrenic thermoplastic resin referred to in the present invention is a styrene homopolymer, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), or the like. Is mentioned.
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
次に、本発明で使用することのできるエラストマーについて説明する。
本発明で使用することのできるエラストマーとは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−エチルアクリレートの共重合体から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、特に少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロッ
クと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
Further, known additives that can be added to polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene ether.
Next, the elastomer that can be used in the present invention will be described.
The elastomer that can be used in the present invention is a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, ethylene One or more types selected from -α-olefin copolymers and ethylene-ethyl acrylate copolymers may be mentioned.
Among these, a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound is preferable.
少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。最も好ましくはブタジエンである。
Specific examples of the aromatic vinyl compound in the block copolymer composed of a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound include styrene, α -Methylstyrene, vinyltoluene and the like can be mentioned, and one or more compounds selected from these can be used, among which styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene, etc., and one or more compounds selected from these are used, and among them, butadiene, isoprene and combinations thereof. Is preferred. Most preferred is butadiene.
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）がａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらの中でもａ−ｂ−ａ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
The microstructure of the conjugated diene compound portion of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content of 5-80%, more preferably 10-50. % Is preferable, and 15 to 40% is most preferable.
In the block copolymer of the present invention, the polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound are ab type, aba type, It is preferable that it is a block copolymer which has the coupling | bonding type chosen from a ab-a-b type. Among these, the aba type is more preferable. Of course, these may be a mixture.
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers may have different bonding types, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, 1,2-bonded vinyl content or A mixture having a different 1,2-bonded vinyl content and a 3,4-bonded vinyl content, a different aromatic vinyl compound component content, a different hydrogenation rate, or the like may be used in combination.
Further, the block copolymer used in the present invention may be a block copolymer in which all or part of the block copolymer is modified.
The modified block copolymer as used herein refers to at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure. Alternatively, it refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
該変性されたブロック共重合体の製法としては、
（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、
（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブ
ロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
As a method for producing the modified block copolymer,
(1) A method of melt-kneading and reacting with a modifying compound in the range of a softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator,
(2) A method of reacting a block copolymer and a modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator,
(3) A method in which the block copolymer and the modifying compound are reacted without melting at a temperature below the softening point of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator, and any of these methods. However, the method (1) is preferable, and the method (1) performed in the presence of a radical initiator is most preferable.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
At least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure herein. Can be the same as the modified compound described for the modified polyphenylene ether.
In addition, the block copolymer of the present invention may be prepared by previously mixing an oil mainly composed of paraffin. The processability of the resin composition can be improved by mixing oil mainly composed of paraffin in advance.
In this case, the preferred amount of oil mainly composed of paraffin is 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. When 70 parts by weight or more is mixed, the handleability is poor.
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及びパラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
The oil mainly composed of paraffin here is a mixture of hydrocarbon compounds having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, which is a combination of an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound and a paraffin compound. The paraffinic compound content is 50% by weight or more.
More preferably, the paraffinic compound is 50 to 90% by weight, the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by weight, and the aromatic ring-containing compound is 5% by weight or less.
These oils mainly composed of paraffin are commercially available, and examples thereof include PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
本発明で使用することのできる無機フィラーとしては、クレー、有機化クレーおよび有機化酸化チタンから選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中でも、有機化クレー、有機化酸化チタンが特に好ましく、有機化クレーの中では、特に膨潤性層状ケイ酸塩が好ましい。
本発明において、無機フィラーが組成物中で１μｍ以下の数平均分散径で微細に分散している事が重要である。より好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下の分散径である。
これら無機フィラーの添加方法としては特に制限はなく、組成物を作成する際にポリアミドと同時に供給する方法、ポリフェニレンエーテルと同時に供給する方法等が挙げられるが、好ましくはポリアミドと同時に供給する方法である。
Examples of the inorganic filler that can be used in the present invention include one or more selected from clay, organic clay, and organic titanium oxide.
Among these, organic clay and organic titanium oxide are particularly preferable, and among the organic clay, swellable layered silicate is particularly preferable.
In the present invention, it is important that the inorganic filler is finely dispersed in the composition with a number average dispersion diameter of 1 μm or less. The dispersion diameter is more preferably 500 nm or less, and most preferably 100 nm or less.
The method for adding these inorganic fillers is not particularly limited, and examples thereof include a method of supplying the polyamide simultaneously with the polyamide and a method of supplying the polyphenylene ether simultaneously with the preparation of the composition. .
更に好ましい方法としては、無機フィラーを、あらかじめポリアミド中に存在させたポリアミド−フィラーマスターバッチの形態で添加する方法が挙げられる。
あらかじめポリアミド中に微分散させておくことにより、無機フィラーがより微分散し、高外観と高い機械的強度を発現する。
無機フィラーの具体的なポリアミドへの添加方法としては、１）ポリアミドの重合時に無機フィラーを共存させて、ポリアミドを重合する方法、２）無機フィラーが膨潤性層状ケイ酸塩の場合、ポリアミドを形成する成分１００重量部に対して、膨潤性層状ケイ酸塩０．０１〜５０重量部と酸を０．０００１〜１ｍｏｌ％存在させた状態で膨潤性層状ケイ酸塩の膨潤化処理を行う事なくポリアミドの重合反応を進行させポリアミド−フィラーマスターバッチを得る方法等が挙げられる。
A more preferred method is a method in which an inorganic filler is added in the form of a polyamide-filler masterbatch that has been previously present in the polyamide.
By finely dispersing in the polyamide in advance, the inorganic filler is more finely dispersed, and high appearance and high mechanical strength are exhibited.
The specific method of adding the inorganic filler to the polyamide is 1) a method of polymerizing the polyamide in the presence of the inorganic filler during the polymerization of the polyamide, and 2) forming the polyamide when the inorganic filler is a swellable layered silicate. Without performing swelling treatment of the swellable layered silicate in a state where 0.01 to 50 parts by weight of the swellable layered silicate and 0.0001 to 1 mol% of the acid are present with respect to 100 parts by weight of the component Examples thereof include a method of obtaining a polyamide-filler master batch by advancing the polymerization reaction of polyamide.
本発明において、無機フィラーが膨潤性層状ケイ酸塩である場合の、組成物中の層状ケイ酸塩の分散状態は、層状ケイ酸塩の一辺が２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、厚みが６〜２０Åの範囲であり、各々が平均２０Å以上の層間距離を保って分散されている事が望ましい。これらは、電子顕微鏡観察により求めることができるが、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル組成物における分散状態の確定が容易でない場合は、ポリアミド−無機フィラーマスターバッチ中の分散状態を電子顕微鏡等で観察することにより確認することができる。 In the present invention, when the inorganic filler is a swellable layered silicate, the dispersion state of the layered silicate in the composition is such that one side of the layered silicate is in the range of 2 nm to 1000 nm and the thickness is 6 to It is preferable that the thickness is within a range of 20 mm, and each is dispersed with an interlayer distance of 20 mm or more on average. These can be obtained by observation with an electron microscope, but when the determination of the dispersion state in the polyamide-polyphenylene ether composition is not easy, it is confirmed by observing the dispersion state in the polyamide-inorganic filler masterbatch with an electron microscope or the like. can do.
また、本発明において使用することのできるカーボンとしては、非導電材料に導電性を付与する目的のために使用されるカーボンのような非金属性のものが好ましい。
カーボンの例としては、例えばケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラック（ＥＣ，ＥＣ−６００ＪＤ）や、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。カーボンフィブリルの中では特に国際公開特許ＷＯ９４／２３４３３号に開示されているようなカーボンフィブリルが好ましい。
Moreover, as carbon which can be used in this invention, nonmetallic things like carbon used for the purpose of providing electroconductivity to a nonelectroconductive material are preferable.
Examples of carbon include ketchen black (EC, EC-600JD) available from Ketjen Black International, and carbon fibrils (BN fibril) available from Hyperion Catalysis International. Among the carbon fibrils, carbon fibrils as disclosed in International Publication No. WO94 / 23433 are particularly preferable.
これらカーボンの好ましい量比は、全組成物を１００重量％としたとき、０．５〜４重量％の量である。より好ましくは１．０〜２．５重量％である。カーボンの量が４重量％以上になると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および流動性が低下する可能性がある。
カーボンの配合方法に関して特に制限はないが、例えば、粉体のままポリフェニレンエーテルとともに加える方法、粉体のままポリアミドとともに加える方法、米国特許５７４１８４６号明細書及び米国特許５９７７２４０号明細書に書かれてあるようにポリアミドとポリフェニレンエーテルを相溶化させた後、粉体のまま加える方法等が挙げられる。
A preferable amount ratio of these carbons is an amount of 0.5 to 4% by weight when the total composition is 100% by weight. More preferably, it is 1.0 to 2.5% by weight. If the amount of carbon is 4% by weight or more, the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition may be lowered.
There are no particular restrictions on the method of blending the carbon. For example, the method of adding the powder as it is together with polyphenylene ether, the method of adding the powder as it is together with the polyamide, as described in US Pat. No. 5,741,846 and US Pat. As described above, after the polyamide and polyphenylene ether are compatibilized, the powder is added as it is.
また、ＷＯ０１／８１４７３号明細書の実施例や特開平２−２０１８１１号公報に開示されてあるように、カーボンを予めエラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド中に存在させたポリアミド−カーボンマスターバッチの形態で加えても、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等のポリアミド−カーボンマスターバッチとして加えても構わない。 Further, as disclosed in the examples of WO01 / 81473 and JP-A-2-201811, carbon is added in the form of a polyamide-carbon master batch in which carbon is previously present in an elastomer, polyphenylene ether, and polyamide. However, it may be added as a polyamide-carbon master batch such as polyamide 66 / carbon fibril master batch (trade name: Polyamide 66 with Fiber ™ Nanotubes RMB 4620-00: carbon fibril content 20%) available from Hyperion Catalyst International. Absent.
これら添加方法の中では、カーボンをあらかじめポリアミドに存在させたポリアミド−カーボンマスターバッチの形態で添加する方法が望ましい。
これら、ポリアミド−カーボンマスターバッチ中のカーボンの量は５〜２５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。
本発明で使用する事ができるポリアミド−カーボンマスターバッチとして、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、カーボンの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在するマスターバッチが好ましく使用できる。より好ましくは、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜３０個存在するマスターバッチである。
Among these addition methods, a method in which carbon is added in the form of a polyamide-carbon master batch in which the polyamide is present in advance is desirable.
The amount of carbon in these polyamide-carbon master batches is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
As a polyamide-carbon master batch that can be used in the present invention, when observing a continuous 3 mm 2 surface using an optical microscope, at least a part of the carbon is 1 to 1 in the form of aggregated particles having a major axis of 20 to 100 μm. One hundred masterbatches can be preferably used. More preferably, it is a master batch in which 2 to 30 aggregated particles of conductive carbon black having a major axis of 20 to 100 μm are present when a continuous 3 mm 2 surface is observed using an optical microscope.
マスターバッチ中のカーボン凝集粒子の観察は、該マスターバッチペレットをガラスナイフ装着のミクロトームにて鏡面に切削し、その切削面を光学顕微鏡（ＰＭＥ３：オリンパス社製）を用いて５０倍の倍率で反射光を観察し、写真撮影を行い、３ｍｍ２についてカーボンの長径が２０μｍ以上１００μｍ以下の凝集粒子数を目視で数える事で可能である。観察方向に関しては、マスターペレットの形状が通常、円柱状であるため、長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し観察を行い、少なくとも別々のペレットから３つの断面を切り出して観察し、その平均値をもって凝集粒子数とする。
これらポリアミド−カーボンマスターバッチを製造する際の具体的な製造方法としては、上流側と下流側に少なくとも１カ所の供給口を有するスクリュー直径４５ｍｍ以上の同方向回転二軸押出機を用いて、上流側供給口よりポリアミドを添加し充分に溶融させ、下流側供給口よりカーボンを添加して溶融混練する方法が挙げられる。
The observation of the carbon aggregated particles in the master batch is performed by cutting the master batch pellet into a mirror surface with a microtome equipped with a glass knife, and reflecting the cut surface with an optical microscope (PME3: manufactured by Olympus Corporation) at a magnification of 50 times. This is possible by observing light, taking a photograph, and visually counting the number of aggregated particles having a major axis of carbon of 20 μm to 100 μm for 3 mm 2 . Regarding the observation direction, since the shape of the master pellet is usually a columnar shape, it is cut and observed in a cross section almost perpendicular to the long side, and at least three cross sections are observed from separate pellets, and the average is obtained. The value is taken as the number of aggregated particles.
As a specific production method for producing these polyamide-carbon master batches, using a co-rotating twin screw extruder having a screw diameter of 45 mm or more having at least one supply port on the upstream side and the downstream side, Examples thereof include a method in which polyamide is added and melted sufficiently from the side supply port, and carbon is added from the downstream supply port and melt kneaded.
本発明における各成分の好ましい量比は、ポリアミド３５〜６５重量％、ポリフェニレンエーテル１０〜５０重量％、エラストマー５〜２５重量％、無機フィラー０．１〜１０重量％、及びカーボン０．５〜４重量％である。より好ましくは、ポリアミド４５〜６０重量％、ポリフェニレンエーテル２５〜４５重量％、エラストマー５〜１５重量％、無機フィラー１〜５重量％、及びカーボン１．０〜２．５重量％である。
また、本発明では、組成物の製造の際に公知の相溶化剤を添加することが可能である。
相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
The preferred amount ratio of each component in the present invention is 35 to 65% by weight of polyamide, 10 to 50% by weight of polyphenylene ether, 5 to 25% by weight of elastomer, 0.1 to 10% by weight of inorganic filler, and 0.5 to 4% of carbon. % By weight. More preferably, it is 45 to 60% by weight of polyamide, 25 to 45% by weight of polyphenylene ether, 5 to 15% by weight of elastomer, 1 to 5% by weight of inorganic filler, and 1.0 to 2.5% by weight of carbon.
Moreover, in this invention, it is possible to add a well-known compatibilizing agent in the case of manufacture of a composition.
The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase).
In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、ＷＯ０１／８１４７３号明細書中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．１〜１重量％である。
Examples of compatibilizers that can be used in the present invention are described in detail in WO 01/81473, and all of these known compatibilizers can be used, and can be used in combination. .
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, and citric acid.
The preferable amount of the compatibilizing agent in the present invention is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.1 to 100 parts by weight of the mixture of polyamide and polyphenylene ether. ˜1% by weight.
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、他の無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など、）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range that does not impair the effects of this component.
Examples of additional components are listed below.
Other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, other inorganic fillers (talc, kaolin, zonotlite, wollastonite, titanium oxide, potassium titanate, carbon fiber, glass fiber, etc.), inorganic filler and resin Known silane coupling agents, flame retardants (halogenated resins, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate compounds, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.) for dropping affinity Fluoropolymers, plasticizers (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) that exhibit a preventive effect, flame retardant aids such as antimony trioxide, colorants such as carbon black, antistatic agents, various excess Oxides, zinc oxide, zinc sulfide, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like.
これらの成分の具体的な添加量は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、エラストマー及び無機フィラーの合計を１００重量部としたとき、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
スクリュー直径が４５ｍｍ以上で、Ｌ／Ｄが３０以上の二軸押出機を用いる事で、混練不足を予防し所望の物性（特に衝撃性と引張伸び）を得る事ができる。
The specific addition amount of these components is a range which does not exceed 100 parts by weight in total when the total of polyphenylene ether, polyamide, elastomer and inorganic filler is 100 parts by weight.
Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. In particular, a twin-screw extruder having a screw diameter of 45 mm or more and an L / D of 30 or more provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferable.
By using a twin screw extruder having a screw diameter of 45 mm or more and an L / D of 30 or more, kneading shortage can be prevented and desired physical properties (particularly impact properties and tensile elongation) can be obtained.
本発明の具体的な製造方法例は、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、
（１）上流側供給口よりブロック共重合体及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、無機フィラー及びカーボンを供給し溶融混練する
方法、
（２）上流側供給口よりブロック共重合体及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及びカーボンを供給し、更に下流の供給口より無機フィラーを供給し、溶融混練する方法、
（３）上流側供給口よりブロック共重合体及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び無機フィラーを供給し、更に下流の供給口よりカーボンを供給し、溶融混練する方法、
（４）上流側供給口よりブロック共重合体及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、ポリアミド−無機フィラーマスターバッチ、ポリアミド−カーボンマスターバッチを供給し溶融混練する方法、
A specific manufacturing method example of the present invention uses a twin-screw extruder provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports,
(1) A method in which a block copolymer and polyphenylene ether are supplied from an upstream supply port and melt-kneaded, and then polyamide, an inorganic filler, and carbon are supplied from a downstream supply port and melt-kneaded.
(2) After supplying the block copolymer and polyphenylene ether from the upstream supply port and melting and kneading them, supplying polyamide and carbon from the downstream supply port, supplying inorganic filler from the downstream supply port, and melt-kneading Method,
(3) After supplying the block copolymer and polyphenylene ether from the upstream supply port and melt-kneading them, supplying the polyamide and the inorganic filler from the downstream supply port, further supplying carbon from the downstream supply port, and melt-kneading. Method,
(4) A method in which a block copolymer and polyphenylene ether are supplied from an upstream supply port and melt-kneaded, and then a polyamide, a polyamide-inorganic filler master batch, and a polyamide-carbon master batch are supplied from a downstream supply port and melt-kneaded.
（５）上流側供給口よりブロック共重合体、及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及びポリアミド−カーボンマスターバッチを供給し、更に下流の供給口よりポリアミド−フィラーマスターバッチを供給し、溶融混練する方法、
（６）上流側供給口よりブロック共重合体、及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び、ポリアミド−無機フィラーマスターバッチを供給し、更に下流の供給口よりポリアミド−カーボンマスタバッチを供給し、溶融混練する方法、
（７）上流側供給口よりブロック共重合体及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドを供給し、更に下流の供給口よりポリアミド−無機フィラーマスターバッチ及びポリアミド−カーボンマスタバッチを供給し、溶融混練する方法等が挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。また上述した製造方法をとった場合において、上流側供給口よりポリアミドの一部（すべてのポリアミドを１００重量％としたとき２〜２５重量％）をポリフェニレンエーテル等とともに加えても構わない。
(5) After supplying the block copolymer and polyphenylene ether from the upstream supply port and melt-kneading them, the polyamide and the polyamide-carbon master batch are supplied from the downstream supply port, and the polyamide-filler master is further supplied from the downstream supply port. A method of supplying batches and melt-kneading,
(6) After supplying the block copolymer and polyphenylene ether from the upstream supply port and melt-kneading them, the polyamide and the polyamide-inorganic filler master batch are supplied from the downstream supply port, and further the polyamide- from the downstream supply port A method of supplying a carbon master batch and melt-kneading,
(7) After supplying the block copolymer and polyphenylene ether from the upstream supply port and melt-kneading them, the polyamide is supplied from the downstream supply port, and the polyamide-inorganic filler master batch and the polyamide-carbon master from the downstream supply port. Although the method of supplying a batch and melt-kneading is mentioned, any method may be used. Further, when the above-described production method is adopted, a part of the polyamide (2 to 25% by weight when 100% by weight of all the polyamides) is added together with polyphenylene ether or the like from the upstream supply port.
この場合の下流側供給口の位置は、押出機のスクリュー長を１．０とした場合、上流側より見て０．３〜０．６の位置に置くことが望ましい。また、更に下流側の供給口は０．６〜０．９の位置におくことが望ましい。
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができるが、好ましい温度は、ポリフェニレンエーテルが充分に溶融し、かつ芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び、または水素添加されたブロック共重合体が熱により劣化しにくい温度範囲である。具体的には、２８０℃〜３４０℃の範囲内である。特に上流側供給口よりブロック共重合体、及びポリフェニレンエーテルを主成分とする材料を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドを主成分とする材料を供給し溶融混練する方法を取る場合、下流側供給口までの温度を３００℃〜３４０℃の範囲内に設定し、下流側供給口以降を２８０℃〜３００℃の範囲内に設定することが望ましい。
In this case, the position of the downstream supply port is preferably set at a position of 0.3 to 0.6 when viewed from the upstream side when the screw length of the extruder is 1.0. Further, it is desirable that the downstream supply port be located at a position of 0.6 to 0.9.
The melt kneading temperature at this time is not particularly limited, and the conditions under which a suitable composition can be usually obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C., but the preferred temperature is that the polyphenylene ether is sufficiently melted. And a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, or a hydrogenated block copolymer, which is not easily deteriorated by heat. It is a range. Specifically, it is in the range of 280 ° C to 340 ° C. In particular, when a block copolymer and a material mainly composed of polyphenylene ether are supplied from the upstream supply port and melt-kneaded, and then a material mainly composed of polyamide is supplied from the downstream supply port and melt-kneaded. It is desirable to set the temperature up to the downstream supply port within a range of 300 ° C. to 340 ° C., and set the temperature after the downstream side supply port within a range of 280 ° C. to 300 ° C.
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
The composition of the present invention thus obtained can be molded as a molded body of various parts by various conventionally known methods such as injection molding.
These various parts include, for example, motorcycle / car electrical parts typified by relay block materials, IC tray materials, chassis of various disk players, electrical / electronic parts such as cabinets, various computers, and OA such as peripheral equipment. Parts and machine parts, as well as motorcycle cowls, automobile bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, outer door handles, door mirror housings, wheel caps, roof rails and their stays, and spoilers. In addition, it can be suitably used for interior parts represented by instrument panels, console boxes, trims, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
［実施例１および比較例１］
上流側に１個所および押出機中央部にと下流部にそれぞれ１箇所の２つの供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度を上流側供給口（以下メイン−Ｆと略記）より押出機中央部供給口（以下サイド−Ｆと略記）までを３２０℃、サイド−Ｆからダイまでを２８０℃に設定した。このときのサイド−Ｆの位置はスクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．５５の位置とした。また、約０．３５の位置及び約０．９０の位置の２箇所にベントポートを設置し、真空吸引を行った。
なお、このとき用いた押出機のＬ／Ｄは５２であり、スクリュー回転数は２００回転／分とし、吐出量を５００ｋｇ／ｈになるよう各フィーダーを調整した。
[Example 1 and Comparative Example 1]
Supply the cylinder temperature upstream of a twin-screw extruder [ZSK-58MC: Werner & Frederer (Germany)] with two feed ports, one on the upstream side and one on the center and one on the downstream. From the mouth (hereinafter abbreviated as Main-F) to the extruder center supply port (hereinafter abbreviated as Side-F) was set at 320 ° C, and from Side-F to the die was set at 280 ° C. The position of Side-F at this time was about 0.55 when viewed from the upstream side when the total length of the screw was 1.0. Moreover, the vent port was installed in two places, the position of about 0.35, and the position of about 0.90, and vacuum suction was performed.
In addition, L / D of the extruder used at this time was 52, screw rotation speed was 200 rotation / min, and each feeder was adjusted so that discharge amount might be 500 kg / h.
メイン−Ｆより、旭化成ケミカルズ株式会社のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）パウダー（商品名：旭化成ＰＰＥ Ｓ２０１Ａ）及び第一のブロック共重合体としてクレイトンポリマーズ株式会社より入手したクレイトンＧ１６５１（ＳＥＢＳ１）、第２のブロック共重合体として旭化成ケミカルズ株式会社のタフテックＨ１０８１（ＳＥＢＳ２）を供給し、サイド−Ｆよりポリアミドとして旭化成ケミカルズ株式会社のレオナ１２００（ＰＡ）、ポリアミド−無機フィラーマスタバッチとしてユニチカ株式会社より入手したユニチカナイロンＭ１０３０Ｄ（有機化クレーをポリアミド重合時に添加して得られたナノコンポジットナイロン：灰分約４％ ＰＡ／フィラーＭＢ）を使用し、ポリアミド−カーボンマスターバッチ（ＰＡ／ＣＣＢ−ＭＢ）及び有機化クレーとしてＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社より入手したＢＥＮＴＯＮ１０７（ジメチル水添ジタローアンモニウムイオンで交換したクレー）を表１記載の割合で供給し、溶融混練し、ペレットを得た。 From Main-F, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. polyphenylene ether (PPE) powder (trade name: Asahi Kasei PPE S201A), Kraton G1651 (SEBS1) obtained from Kraton Polymers Co., Ltd. as the first block copolymer, second block Asahi Kasei Chemicals Corporation Tough Tech H1081 (SEBS2) supplied as copolymer, Leona 1200 (PA) of Asahi Kasei Chemicals Corporation as the polyamide from Side-F, Unitika nylon obtained from Unitika Ltd. as the polyamide-inorganic filler masterbatch M1030D (nanocomposite nylon obtained by adding organic clay during polyamide polymerization: ash content of about 4% PA / filler MB) was used, and a polyamide-carbon masterbatch (PA / CCB) -MB) and BENTON 107 (clay exchanged with dimethyl hydrogenated ditallow ammonium ions) obtained from ELEMENTIS as an organic clay were supplied at the ratio shown in Table 1, and melt-kneaded to obtain pellets.
このとき、相溶化剤として無水マレイン酸０．５重量部を、ポリフェニレンエーテル及びブロック共重合体とともに添加した。この時のポリアミド−カーボンマスターバッチは、上述のＺＳＫ−５８ＭＣを用いてメイン−Ｆよりポリアミドを供給し、サイド−Ｆよりカーボンとしてケッチェンブラックインターナショナル株式会社より入手したケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤを添加し溶融混練したものを使用した。この時のシリンダー設定温度は２８０℃であり、スクリュー回転数は４００回転／分とし、吐出量が４００ｋｇ／ｈとなるよう各フィーダーを調節した。
なお、この時のカーボン濃度は約１０重量％であった。得られたポリアミド−カーボンマスターバッチ中のカーボンの凝集粒子数を光学顕微鏡で確認したところ２０個であった。
At this time, 0.5 part by weight of maleic anhydride as a compatibilizer was added together with the polyphenylene ether and the block copolymer. At this time, the polyamide-carbon masterbatch is supplied with polyamide from Main-F using ZSK-58MC described above, and added with Ketjen Black EC-600JD obtained from Ketjen Black International Co., Ltd. as carbon from Side-F. What was melt kneaded was used. The cylinder set temperature at this time was 280 ° C., the screw rotation speed was 400 rotations / minute, and each feeder was adjusted so that the discharge amount was 400 kg / h.
The carbon concentration at this time was about 10% by weight. The number of aggregated carbon particles in the obtained polyamide-carbon master batch was confirmed to be 20 with an optical microscope.
押出時のストランドを採取して、５ｃｍの間隔で、マルチメーターの端子を強く押し当て、導電性の有無を確認した。
また、この時得られたストランドからウルトラミクロトームで超薄切片を切り出し、得られた切片を何ら染色を施さず、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、無機フィラーの分散状態を確認したところ、ＢＥＮＴＯＮ１０７を添加した系においては充分に分散しておらず、無機フィラーの平均分散径が数μｍであることが判明した。
得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み２ｍｍ）の平板を作成した。この時、成形片を成形するに充分な圧力で１０枚成形した後、徐々に射出圧力を低減させていき、最終的には成形片にヒケが生じるまで圧力を落としていった。
The strands at the time of extrusion were collected, and the terminals of the multimeter were strongly pressed at intervals of 5 cm to confirm the presence or absence of conductivity.
Further, an ultrathin section was cut out from the obtained strand with an ultramicrotome, and the obtained section was not stained at all, and was observed with a transmission electron microscope to confirm the dispersion state of the inorganic filler. In the system to which was added, the dispersion was not sufficiently dispersed, and the average dispersion diameter of the inorganic filler was found to be several μm.
Using the obtained pellets, an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS80EPN) was used to produce a flat plate of 100 mm × 100 mm (thickness 2 mm) at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. At this time, after 10 sheets were molded at a pressure sufficient to mold the molded piece, the injection pressure was gradually reduced, and finally the pressure was reduced until sink marks were generated on the molded piece.
得られたそれぞれの成形片の重量を測定し、重量が減少しない最小圧力で成形された成形片を外観評価の試験片とした。
外観評価は、ゲート部、中央部、流動末端部の３カ所を目視で以下の３段階評価で判定した。
Ａ：フィラーの浮き・フローマーク等がなく良好な外観を有している。
Ｂ：フローマークもしくは、フィラーの浮きが確認される。
Ｃ：フィラー浮き・及びフローマーク等が確認される。
The weight of each obtained molded piece was measured, and the molded piece molded at the minimum pressure at which the weight did not decrease was used as a test piece for appearance evaluation.
Appearance evaluation was determined by the following three-stage evaluation by visual observation of three locations, that is, a gate portion, a central portion, and a flow end portion.
A: There is no float of filler, no flow mark, etc., and it has a good appearance.
B: Flow mark or filler floating is confirmed.
C: Filler floating, flow mark, etc. are confirmed.
本発明の組成物は、導電性と表面外観を大幅に改良することができる。 The composition of the present invention can greatly improve conductivity and surface appearance.
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| WO2006062656A3 (en) * | 2004-12-03 | 2006-11-30 | Gen Electric | Conductive poly(arylene ether)-polyamide compositions, and related methods and articles |
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