JP2006152019A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐衝撃性と押出性に優れ、且つ押出加工時のダイにおける目ヤニの発生が大幅に抑制できるポリフェニレンエーテル、ポリアミド、エラストマー及び無機フィラーを含む樹脂組成物に関する。また本発明はそれからなるシート及び成形体にも関する。 The present invention relates to a resin composition comprising polyphenylene ether, polyamide, elastomer and an inorganic filler, which are excellent in impact resistance and extrudability and which can greatly suppress the occurrence of cracks in the die during extrusion. The present invention also relates to a sheet and a molded body comprising the same.
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されている。しかしながら、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ポリフェニレンエーテルにポリアミドを配合してなるポリアミド／ポリフェニレネーテルアロイ系樹脂組成物は優れた流動性や高い耐衝撃性を有するため、非常に幅広い用途で使用されており、近年では、射出成形用途に限らず、押出成形用途にも使用される事が多くなってきている。
Polyphenylene ether has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and is excellent in dimensional stability, so it is used in a wide range of applications. However, it is inferior in moldability by itself, and a technique for blending polyamide to improve this has been proposed (for example, see Patent Document 1).
Polyamide / polyphenylene ether alloy resin composition made by blending polyamide with polyphenylene ether has excellent fluidity and high impact resistance, so it has been used in a wide range of applications. However, it is often used for extrusion molding as well.
押出成形用ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの従来の技術としては、高い分子量のポリフェニレンエーテルと高い分子量のポリアミドとの組み合わせを使用することによって、押出成形に適した組成物を得る技術等の開示がある（例えば、特許文献２参照。）。
熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックの押出においては、現在もなお、種々の問題点を有している。
例えば、押出加工時のダイのノズル付近に発生する「目ヤニ」と呼ばれる炭化物がその一つである。ノズル部に発生する目ヤニは、押出量とともに成長し、所定時間後にノズルから脱離して製品中に混入する。混入した炭化物は成形品中にまで混入し、成形品の外観を大きく悪化させるため、根本的な解決が望まれていた。
As a conventional technique of polyamide / polyphenylene ether alloy for extrusion molding, there is a disclosure such as a technique for obtaining a composition suitable for extrusion molding by using a combination of a high molecular weight polyphenylene ether and a high molecular weight polyamide ( For example, see Patent Document 2.)
The extrusion of thermoplastic resins, especially engineering plastics, still has various problems.
For example, one of them is a carbide called “eyes” generated near the nozzle of a die during extrusion. The spear generated in the nozzle portion grows along with the amount of extrusion, and is detached from the nozzle and mixed into the product after a predetermined time. Since the mixed carbide is mixed into the molded product and the appearance of the molded product is greatly deteriorated, a fundamental solution has been desired.
この現象を抑制する為には、押出加工における溶融樹脂温度を低下させ、押出加工時に分解物等の発生を抑制することが重要である。そのためには、通常、押出機のスクリュー回転数を落とす等という対応がとられる。
この現象は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物においても同様であり、特に押出品がそのまま製品となるシート押出成形やブロー押出成形等においてより大きな問題点となっている。
更に、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル組成物の場合は、反応系ポリマーアロイであるため、上述したような押出時のスクリュー回転数をおとすという対応をとると樹脂組成物の耐衝撃性が低下するという別の問題点が発生する。
すなわち、特に押出成形を行う用途において、耐衝撃性と目ヤニの生成の抑制が非常に重要であり、特許文献２に示したような技術では解決し得ないのが実状であった。
This phenomenon is also the same in the polyamide / polyphenylene ether resin composition, and is a greater problem particularly in sheet extrusion molding or blow extrusion molding in which an extruded product becomes a product as it is.
Furthermore, in the case of the polyamide / polyphenylene ether composition, since it is a reactive polymer alloy, the impact resistance of the resin composition is reduced when the above-described countermeasure is taken to reduce the screw rotation speed during extrusion. Problems arise.
That is, particularly in applications where extrusion molding is performed, it is very important to suppress the impact resistance and the formation of the eyes, and the actual situation cannot be solved by the technique shown in Patent Document 2.
耐衝撃性を維持しつつ、押出加工時の目ヤニの生成を大幅に抑制した組成物を解決しようとするものである。 An object of the present invention is to solve a composition that significantly suppresses the formation of eye strain during extrusion processing while maintaining impact resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、相対粘度の異なる複数のポリアミドを用い、かつ該ポリアミド混合物中におけるポリアミド混合比率を最適にし、粘度上昇剤としての無機フィラーを使用することにより上述した課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び平均粒子径が１μｍ以下の無機フィラーを含み、ポリアミドが相対粘度の異なる２種以上のポリアミド混合物である樹脂組成物であって、樹脂組成物中のすべてのポリアミドのうち、相対粘度の高いポリアミドの量が相対粘度の低いポリアミドの量より多いことを特徴とする樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物よりなるシート及び成形体にも関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a plurality of polyamides having different relative viscosities, optimized the polyamide mixing ratio in the polyamide mixture, and added an inorganic filler as a viscosity increasing agent. The present inventors have found that the above-described problems can be solved by using it, and have reached the present invention.
That is, the present invention is a resin composition comprising a polyamide, polyphenylene ether, an elastomer and an inorganic filler having an average particle size of 1 μm or less, wherein the polyamide is a mixture of two or more polyamides having different relative viscosities, The present invention relates to a resin composition characterized in that among all polyamides, the amount of polyamide having a high relative viscosity is larger than the amount of polyamide having a low relative viscosity. Moreover, this invention relates also to the sheet | seat and molded object which consist of this resin composition.
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を維持しつつ、押出加工時の目ヤニの生成を大幅に抑制した樹脂組成物、並びにそれからなるシート及び成形体を得ることが可能となる。 With the resin composition of the present invention, it is possible to obtain a resin composition in which the formation of eyes is greatly suppressed during extrusion processing, and a sheet and a molded body comprising the resin composition while maintaining impact resistance.
本発明は、上述の通り、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び平均粒子径が１μｍ以下の無機フィラーを含み、ポリアミドが相対粘度の異なる２種以上のポリアミド混合物である樹脂組成物であって、樹脂組成物中のすべてのポリアミドのうち、相対粘度の高いポリアミドの量が相対粘度の低いポリアミドの量より多いことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
以下、本発明で使用することのできる各成分について詳細に説明する。
本発明においては、ポリアミドは、相対粘度（ηｒ）の異なる２種以上のポリアミド混合物である必要があり、更には、樹脂組成物中のすべてのポリアミドのうち、ηｒの高いポリアミドの量がηｒの低いポリアミドの量より多い事が必要である。
As described above, the present invention is a resin composition comprising a polyamide, polyphenylene ether, an elastomer, and an inorganic filler having an average particle size of 1 μm or less, wherein the polyamide is a mixture of two or more polyamides having different relative viscosities, The present invention relates to a resin composition characterized in that among all the polyamides in the product, the amount of polyamide having a high relative viscosity is larger than the amount of polyamide having a low relative viscosity.
Hereinafter, each component that can be used in the present invention will be described in detail.
In the present invention, the polyamide needs to be a mixture of two or more polyamides having different relative viscosities (ηr), and among all the polyamides in the resin composition, the amount of polyamide having a high ηr is ηr. More than the amount of low polyamide is necessary.
本発明でいうηｒとは、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００に準拠して測定した値である。具体的には、９８％濃硫酸に、１ｇ／１００ｃｍ３の濃度でポリアミドを溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ１、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ０として、
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
で示される値である。
更に、本発明においては、ポリアミド混合物のηｒは、３．３〜５．０の範囲内であることが望ましい。より好ましくは３．８〜４．８であり、最も好ましくは４．０〜４．５である。
In the present invention, ηr is a value measured according to JIS K6920-1: 2000. Specifically, polyamide was dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / 100 cm 3 , and the flow time measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer was t 1 , the flow of 98% concentrated sulfuric acid alone at 25 ° C. Let time be t 0
ηr = t 1 / t 0
This is the value indicated by.
Furthermore, in the present invention, it is desirable that ηr of the polyamide mixture is in the range of 3.3 to 5.0. More preferably, it is 3.8 to 4.8, and most preferably 4.0 to 4.5.
樹脂組成物の生産性を落とさない為には、ポリアミド混合物のηｒは５．０を超えないことが望ましく、衝撃性を低下させない為には３．３を下回らないことが望ましい。
本発明におけるポリアミド混合物のηｒは、組成物中に含まれるポリアミド成分を分離して測定する方法、もしくは、原料とするポリアミド成分をηｒを測定する濃度（１ｇ／１００ｃｍ３）の溶液として、それらを配合比に応じて混合した混合溶液を実測する方法で知ることができる。
本発明においては、ηｒの低いポリアミドとηｒの高いポリアミドを特定量比で混合することが重要である。
In order not to reduce the productivity of the resin composition, it is desirable that the ηr of the polyamide mixture does not exceed 5.0, and in order not to reduce the impact property, it is desirable not to fall below 3.3.
The ηr of the polyamide mixture in the present invention is measured by separating the polyamide components contained in the composition or measuring the ηr as a solution having a concentration (1 g / 100 cm 3 ) for measuring ηr. It can be known by a method of actually measuring the mixed solution mixed according to the blending ratio.
In the present invention, it is important to mix a polyamide having a low ηr and a polyamide having a high ηr at a specific ratio.
こうすることにより得られるポリアミド混合物のηｒと同じηｒを有するポリアミドを単独で使用する場合に比較して、明らかな効果を有する。具体的には、同条件で押出加工する際の樹脂温度を大幅に抑制でき、加工時の目ヤニの生成を大幅に抑制し、組成物の耐衝撃性を飛躍的に向上させることができるようになる。
本発明のポリアミド混合物を形成しうる２種以上のポリアミドのうちηｒの高いポリアミドの好ましいηｒは、３．５を超え６．０以下であることが望ましい。より好ましくは４．０以上６．０以下の範囲内であり、更には、４．０以上５．０以下の範囲内が最も好ましい。また、ηｒの低いポリアミドの好ましいηｒは２．０以上３．５以下の範囲内である事が望ましく、より好ましくは、２．０以上３．０以下の範囲であり、更には２．５以上３．０以下の範囲である。
Compared with the case where a polyamide having the same ηr as that of the polyamide mixture obtained in this way is used alone, it has a clear effect. Specifically, the resin temperature at the time of extrusion processing under the same conditions can be greatly suppressed, the generation of eye cracks during processing can be greatly suppressed, and the impact resistance of the composition can be dramatically improved. become.
Among the two or more polyamides that can form the polyamide mixture of the present invention, the preferable ηr of the polyamide having a high ηr is preferably more than 3.5 and not more than 6.0. More preferably, it is within the range of 4.0 or more and 6.0 or less, and most preferably within the range of 4.0 or more and 5.0 or less. The preferable ηr of the polyamide having a low ηr is desirably in the range of 2.0 to 3.5, more preferably in the range of 2.0 to 3.0, and further 2.5 or more. The range is 3.0 or less.
本発明における、ηｒの低いポリアミドとηｒの高いポリアミドの配合比は、ηｒの高いポリアミドの量がηｒの低いポリアミドの量より多ければ特に制限はないが、好ましくはηｒの高いポリアミド量に対するηｒの低いポリアミドの量の比が１を下回ることが望ましい。より好ましくは、０．１〜０．９の比であり、更に好ましくは０．２〜０．７の範囲である。
また、ポリアミド混合物として３種以上を用いた場合は、ηｒ３．５を境として３．５未満のものを低ηｒポリアミド、３．５を超えるものを高ηｒポリアミドに分類する。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類は、ポリマー繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
In the present invention, the blending ratio of the low ηr polyamide and the high ηr polyamide is not particularly limited as long as the amount of the high ηr polyamide is larger than the amount of the low ηr polyamide. It is desirable for the ratio of the amount of low polyamide to be less than 1. More preferably, the ratio is 0.1 to 0.9, and still more preferably 0.2 to 0.7.
Moreover, when 3 or more types are used as a polyamide mixture, those less than 3.5 with ηr3.5 as a boundary are classified as low ηr polyamide, and those over 3.5 are classified as high ηr polyamide.
Any polyamide can be used as long as it has an amide bond {—NH—C (═O) —} in the polymer repeating unit.
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
Polyamides are generally obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, etc., but are not limited thereto.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、１，１，３−トリデカンニ酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, 1,1,3-tridecanoic acid. 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotriic acid. Examples include decanoic acid.
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸は、単独あるいはニ種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）,６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６・６／６・Ｔ、ポリアミド６・６／６・Ｉ、ポリアミド６／６・Ｔ／６・Ｉ、ポリアミド６・６／６・Ｔ／６・Ｉ、ポリアミド６／１２／６・Ｔ、ポリアミド６・６／１２／６・Ｔ、ポリアミド６／１２／６・Ｉ、ポリアミド６・６／１２／６・Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６・６及び、それらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６である。
In the present invention, any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids can be used as the copolymerized polyamides obtained by polycondensation alone or in a mixture of two or more.
Particularly, polyamide resins that can be usefully used in the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6/66, polyamide 6/612, polyamide MXD (m -Xylylenediamine), 6, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / 6I, polyamide 6/6 / 6.T, polyamide 6/6 / 6.I, polyamide 6 / 6.T / 6・ I, Polyamide 6/6/6 ・ T / 6 ・ I, Polyamide 6/12/6 ・ T, Polyamide 6/6/12/6 ・ T, Polyamide 6/12/6 ・ I, Polyamide 6/6 / Polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used. Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6 / 6.6, and mixtures thereof, with polyamide 6 being most preferred.
ポリアミドの末端基は、官能化ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明においては、アミノ基／カルボキシル基濃度比で、１．０〜０．１の範囲内のものが好ましく使用可能である。より好ましいアミノ基／カルボキシル基濃度比は０．８〜０．２の範囲内であり、更に好ましくは０．６〜０．３の範囲内である。
加工条件による粘度の変化を抑制するためには、アミノ基／カルボキシル基濃度比が実質的に１．０を超えないようにすることが望ましい。また、耐衝撃性の低下を抑制するためには、アミノ基／カルボキシル基濃度比を０．１以上とすることが望ましい。
The end groups of the polyamide are involved in the reaction with the functionalized polyphenylene ether. Polyamide resins generally have amino groups and carboxyl groups as end groups. Generally, when the carboxyl group concentration increases, impact resistance decreases, fluidity improves, and conversely the amino group concentration increases. Impact resistance improves and fluidity decreases.
In the present invention, an amino group / carboxyl group concentration ratio in the range of 1.0 to 0.1 can be preferably used. A more preferred amino group / carboxyl group concentration ratio is in the range of 0.8 to 0.2, and still more preferably in the range of 0.6 to 0.3.
In order to suppress changes in viscosity due to processing conditions, it is desirable that the amino group / carboxyl group concentration ratio does not substantially exceed 1.0. Moreover, in order to suppress a drop in impact resistance, the amino group / carboxyl group concentration ratio is desirably 0.1 or more.
また、本発明において、ポリアミドとしてポリアミド混合物を用いる場合は、用いるポリアミドの全ての末端基濃度比が上述の範囲内であることが好ましい。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
また、本発明においては、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
Moreover, in this invention, when using a polyamide mixture as polyamide, it is preferable that all the terminal group concentration ratios of the polyamide to be used are in the above-mentioned range.
As a method for adjusting the end groups of these polyamide resins, a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
In the present invention, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which is known for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide resin, can also be used without any problem. .
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
これらの添加方法は、特に制限はないが、重合時にモノマーと共存させて重合しても、押出加工時に固体あるいは、水等に溶解した液体として加えても構わない。
Among these metal stabilizers, those that can be particularly preferably used include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate, and the like. Also, alkali metal halide salts represented by potassium iodide, potassium bromide and the like can be suitably used. Of course, these may be added together.
A preferable blending amount of the metal stabilizer and / or alkali metal halide salt is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin as a total amount.
These addition methods are not particularly limited, but may be polymerized in the presence of a monomer during polymerization, or may be added as a solid or a liquid dissolved in water during extrusion.
また、本発明においては、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
Moreover, in this invention, a well-known organic stabilizer other than the metal stabilizer mentioned above can be used without a problem. Examples of organic stabilizers include hindered phenol antioxidants typified by Irganox 1098, phosphorus processing heat stabilizers typified by Irgaphos 168, and lactone processing heat stability typified by HP-136. Agents, sulfur heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, and the like.
Among these organic stabilizers, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus processing heat stabilizer, or a combination thereof is more preferable. A preferable blending amount of these organic stabilizers is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
In addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyamide.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer comprising the structural unit of the formula (1).
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第ニ級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein, O is an oxygen atom, R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that At least two carbon atoms separating the halogen atom and the oxygen atom). ]
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。 Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned.
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and 3,257,357 are disclosed. And the production methods described in JP-A-3257358, JP-A-50-51197, JP-B52-17880, and 63-152628.
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部が変性したものであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素ニ重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指し、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号公報に記載されてある変性されたポリフェニレンエーテルはすべて使用可能である。
The reduced viscosity (η sp / c : 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g.
In the present invention, some or all of the polyphenylene ether may be modified. The modified polyphenylene ether as used herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. A polyphenylene ether having a group and modified with at least one modifying compound, and all modified polyphenylene ethers described in International Publication No. WO02 / 094936 can be used.
この場合における混合されたポリフェニレンエーテルにおける変性されたポリフェニレンエーテルの量比に特に制限はないが、好ましくは、１０〜９５質量％（すべてのポリフェニレンエーテルを１００％とした場合）であり、より好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは４５〜８５質量％である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
The amount ratio of the modified polyphenylene ether in the mixed polyphenylene ether in this case is not particularly limited, but is preferably 10 to 95% by mass (when all the polyphenylene ethers are 100%), more preferably 30 to 90% by mass, most preferably 45 to 85% by mass.
Moreover, in this invention, you may mix | blend a styrene-type thermoplastic resin if it is the quantity of less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyamide and polyphenylene ether.
The styrenic thermoplastic resin referred to in the present invention includes homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. Can be mentioned.
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部以下である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加しても構わない。
本発明で用いることができるエラストマーに関しては特に制限はないが、好ましく使用できるものとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体と略記）である。
Also, various stabilizers known for stabilizing the polyphenylene ether can be suitably used. Examples of the stabilizer are organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, hindered amine stabilizers, and the like. These preferable blending amounts are 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. It is.
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
The elastomer that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably usable is a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and at least one conjugated diene compound. It is a block copolymer composed of polymer blocks (hereinafter simply abbreviated as block copolymer).
ここでいう芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。 The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound as used herein refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）がａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
これらの中でもａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型がより好ましく、更にはａ−ｂ−ａ型が最も好ましい。
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. .
In the block copolymer of the present invention, the polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound are ab type, aba type, It is preferable that it is a block copolymer which has the coupling | bonding type chosen from a ab-a-b type. Of course, these may be a mixture.
Among these, the aba type and the abbab type are more preferable, and the abba type is most preferable.
結合形式の異なるブロック共重合体混合物の好ましい混合形態は、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体とａ−ｂ型ブロック共重合体の混合物、ａ−ｂ−ａ型とａ−ｂ−ａ−ｂ型ブロック共重合体の混合物、ａ−ｂ−ａ−ｂ型とａ−ｂ型のブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
また、本発明で使用することのできるブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族ニ重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
A preferable mixed form of the block copolymer mixture having different bonding types is a mixture of an aba block copolymer and an ab block copolymer, an aba type and an aba type. Examples thereof include a mixture of a b-type block copolymer, a mixture of ab-a-b type and ab-type block copolymers, and the like.
The block copolymer that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. A hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by hydrogenating the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound described above. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、本発明においては、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号明細書に記載されてあるような、全部又は一部が変性されたブロック共重合体や、オイルがあらかじめ混合されたブロック共重合体も好適に使用することができる。
本発明において、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびエラストマーの各量比は、これら３成分の合計を１００質量部とした際に、ポリアミド３０〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル３０〜６０質量部およびエラストマー５〜３０質量部の範囲であることが望ましい。より好ましくは、ポリアミド３５〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル３５〜６０質量部およびエラストマー５〜２０質量部の範囲であり、最も好ましくは、ポリアミド４０〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル４０〜６０質量部およびエラストマー５〜２０質量部の範囲である。
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
In the present invention, a block copolymer modified in whole or in part, or a block copolymer preliminarily mixed with oil, as described in the specification of WO 02/094936, is also suitable. Can be used for
In the present invention, each quantity ratio of polyamide, polyphenylene ether and elastomer is 30 to 60 parts by mass of polyamide, 30 to 60 parts by mass of polyphenylene ether and 5 to 30 parts by mass of elastomer when the total of these three components is 100 parts by mass. It is desirable to be in the range of parts. More preferably, it is in the range of 35 to 60 parts by mass of polyamide, 35 to 60 parts by mass of polyphenylene ether and 5 to 20 parts by mass of elastomer, and most preferably 40 to 60 parts by mass of polyamide, 40 to 60 parts by mass of polyphenylene ether and elastomer. It is the range of 5-20 mass parts.
さらに、本発明においては、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子の無機フィラーを添加することが必須である。本発明における微粒子無機フィラーを添加する主たる目的は、機械的特性の向上ではなく、樹脂組成物の溶融粘度の向上である。
好ましい無機フィラーの種類としては、チタン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる金属の酸化物又は硫化物の少なくとも１種以上である無機フィラーが挙げられる。更に詳しくは、ニ酸化チタン、酸化ケイ素、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛および硫化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上である無機フィラーである。これらの中でも好ましいものとしては、二酸化チタンおよび酸化亜鉛が挙げられ、最も好ましくはニ酸化チタンである。ニ酸化チタンは、アルミナ・シリコン化合物及びまたはポリシロキサンで表面処理された処理済みニ酸化チタンでもよく、この場合の二酸化チタンとしての含有量は、９０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは９３〜９８質量％の範囲内である。この場合、表面処理剤は、二酸化チタン量として含めない。
Furthermore, in the present invention, it is essential to add a fine inorganic filler having an average particle diameter of 1 μm or less. The main purpose of adding the fine particle inorganic filler in the present invention is not to improve the mechanical properties but to improve the melt viscosity of the resin composition.
As a preferable kind of inorganic filler, an inorganic filler which is at least one kind of oxide or sulfide of a metal selected from titanium, iron, copper, zinc, aluminum and silicon can be mentioned. More specifically, the inorganic filler is at least one selected from titanium dioxide, silicon oxide, silica, alumina, zinc oxide and zinc sulfide. Among these, preferred are titanium dioxide and zinc oxide, and most preferred is titanium dioxide. The titanium dioxide may be a treated titanium dioxide surface-treated with an alumina-silicon compound and / or polysiloxane, and the content as titanium dioxide in this case is in the range of 90 to 99 mass%, more preferably. It is in the range of 93 to 98% by mass. In this case, the surface treatment agent is not included as the amount of titanium dioxide.
無機フィラーの平均粒子径は、１μ以下である必要がある。下限値は特にないが、好ましくは１００ｎｍ以上である。更に好ましくは平均粒子径として１００〜５００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。平均粒子径が１μｍを超えると、樹脂組成物の溶融粘度の向上効果が低くなる。
本発明でいう平均粒子径とは、遠心沈降法で得られた測定値であり、重量メディアン径のことを指す。このときの無機フィラーを分散させる溶媒は、無機フィラーの種類により適宜選択されるべきであるが、たとえばニ酸化チタンの場合では、ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を用いる。
The average particle size of the inorganic filler needs to be 1 μm or less. Although there is no particular lower limit, it is preferably 100 nm or more. More preferably, the average particle diameter is in the range of 100 to 500 nm, and most preferably in the range of 200 nm to 400 nm. When the average particle diameter exceeds 1 μm, the effect of improving the melt viscosity of the resin composition is lowered.
The average particle diameter referred to in the present invention is a measured value obtained by a centrifugal sedimentation method and refers to a weight median diameter. The solvent in which the inorganic filler is dispersed should be appropriately selected depending on the type of the inorganic filler. For example, in the case of titanium dioxide, a sodium hexametaphosphate solution is used.
本発明においては、無機フィラーの好ましい添加量は、樹脂組成物の溶融粘度を上昇させるのに充分な量である。溶融粘度は、例えばシート等を真空成形する際に必要となる特性で、射出成形用途等と異なり、比較的高い溶融粘度のものが真空成形性に優れる傾向にある。すなわち、真空成形等の用途に用いる場合は、溶融粘度は高い方が好ましい。
ここでいう樹脂組成物の溶融粘度とは、例えばキャピラリーフローテスターを用いて樹脂組成物の融点以上の温度で、せん断速度３０（秒−１）で測定した溶融粘度［η］のことを指し、溶融粘度の上昇とは、無機フィラーを配合しない樹脂組成物の［η］を１００％とした場合、無機フィラーを配合した後の［η］が１０％上昇する事を言う。
In the present invention, the preferred addition amount of the inorganic filler is an amount sufficient to increase the melt viscosity of the resin composition. The melt viscosity is a characteristic required when vacuum forming a sheet or the like, for example. Unlike injection molding, a melt having a relatively high melt viscosity tends to be excellent in vacuum moldability. That is, when used for applications such as vacuum forming, the melt viscosity is preferably higher.
Here, the melt viscosity of the resin composition refers to the melt viscosity [η] measured at a shear rate of 30 (second −1 ) at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin composition using, for example, a capillary flow tester, The rise in melt viscosity means that [η] after blending the inorganic filler is increased by 10% when [η] of the resin composition not blended with the inorganic filler is taken as 100%.
具体的な無機フィラーの添加量としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマーの合計１００質量部に対して、約１〜約２０質量部の範囲である。より好ましくは１．５〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部であり、最も好ましくは３〜６質量部である。溶融粘度を向上させる効果を示す為には少なくとも１質量部以上程度の添加量が望ましく、良好な衝撃特性を維持するには２０質量部以下程度の添加量が望ましい。
また、本発明においては、相溶化剤を使用しても構わない。本発明で、使用することが可能な相溶化剤は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良するものであれば特に制限はない。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
The specific amount of inorganic filler added is in the range of about 1 to about 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyamide, polyphenylene ether and elastomer. More preferably, it is 1.5-15 mass parts, More preferably, it is 2-10 mass parts, Most preferably, it is 3-6 mass parts. In order to show the effect of improving the melt viscosity, an addition amount of at least about 1 part by mass is desirable, and in order to maintain good impact characteristics, an addition amount of about 20 parts by mass or less is desirable.
In the present invention, a compatibilizer may be used. The compatibilizer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it improves the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase).
In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸またはその誘導体、クエン酸またはその誘導体、フマル酸またはその誘導体、及びこれらによりあらかじめ変性されたポリフェニレンエーテルペレットが挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である。より好ましくは、０．０５から１０質量部、最も好ましくは、０．１〜５質量部である。
Examples of compatibilizers that can be used in the present invention are described in detail in JP-A-8-8869 and JP-A-9-124926, and all of these known compatibilizers can be used. It can be used in combination.
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof, fumaric acid or a derivative thereof, and polyphenylene ether pellets modified beforehand by these. Can be mentioned.
The preferable amount of the compatibilizing agent in the present invention is 0.01 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of polyamide and polyphenylene ether. More preferably, it is 0.05 to 10 parts by mass, and most preferably 0.1 to 5 parts by mass.
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。これら付加的成分の添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び無機フィラーを合計量を１００質量部としたとき、１５質量部を超えない範囲であることが望ましい。
付加的成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機フィラーと樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、カーボンファイバー、帯電防止剤、導電性フィラー、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range that does not impair the effects of this component. The addition amount of these additional components is desirably in a range not exceeding 15 parts by mass when the total amount of polyamide, polyphenylene ether, elastomer and inorganic filler is 100 parts by mass.
Examples of additional components include other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, known silane coupling agents for increasing the affinity between the inorganic filler and the resin, flame retardants (halogenated resins, silicone-based difficulty) Flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate ester compound, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymer that shows dripping prevention effect, plasticizer (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) And flame retardant aids such as antimony trioxide, colorants such as carbon black, carbon fibers, antistatic agents, conductive fillers, various peroxides, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
具体的な樹脂組成物の製造方法としては、上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル及び／または官能化ポリフェニレンエーテル、エラストマー、必要に応じて相溶化剤、ポリスチレン等を供給し、溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、必要に応じてエラストマーを添加し、溶融混練する方法等が挙げられる。
Specific processing machines for obtaining the resin composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. An extruder is preferable, and a twin-screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferable.
As a specific method for producing a resin composition, a twin screw extruder having one supply port on the upstream side and at least one supply port on the downstream side is used, and polyphenylene ether and / or functionalized polyphenylene is supplied from the upstream supply port. Examples include a method in which ether, elastomer, a compatibilizer, polystyrene, or the like is supplied as needed, melt-kneaded, polyamide is added from a downstream supply port, and elastomer is added as needed, followed by melt-kneading.
この際の押出機のスクリュー径としては特に制限はないが、好ましいのは約２０ｍｍ以上約２００ｍｍ以下である。より好ましくは、約４０ｍｍ以上約１２５ｍｍ以下であり、最も好ましいのは約５０ｍｍ以上約１００ｍｍ未満である。
また、押出機のＬ／Ｄは約２０以上約６０未満が好ましく、約３０以上約６０未満がより好ましく、約４０以上約６０未満が最も好ましい。ここでいうＬ／Ｄとは、押出機のスクリューの長さ［Ｌ］をスクリューの直径［Ｄ］で除した値である。
押出機における下流側供給口の好ましい位置は、第一の下流側供給口が押出機の上流側供給口の位置を起点とし、シリンダー長さを１００とした際に、約３０〜約７０の範囲内の位置である。
The screw diameter of the extruder at this time is not particularly limited but is preferably about 20 mm or more and about 200 mm or less. More preferably, it is about 40 mm or more and about 125 mm or less, and most preferably is about 50 mm or more and less than about 100 mm.
The L / D of the extruder is preferably about 20 or more and less than about 60, more preferably about 30 or more and less than about 60, and most preferably about 40 or more and less than about 60. Here, L / D is a value obtained by dividing the screw length [L] of the extruder by the screw diameter [D].
A preferable position of the downstream supply port in the extruder is in the range of about 30 to about 70 when the first downstream supply port starts from the position of the upstream supply port of the extruder and the cylinder length is 100. Is the position within.
溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常約２６０〜約３４０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。好ましくは約２７０℃〜約３３０℃の範囲内であり、特に下流側供給口までを約３００℃〜約３３０℃とし、下流側供給口以降を約２７０〜約３００℃の範囲内とする事が望ましい。しかしながら、これら設定温度は、スクリューデザインによって設定を変更する必要がある。混練の弱いスクリューデザインにおいては、上述の設定温度よりも若干高めに設定される場合があり、一方混練の強いスクリューデザインの場合は若干低めに設定されることがある。本発明においてはシリンダー設定温度は参考値であり、シリンダー設定温度よりは樹脂温度で管理した方が望ましい。 Although the melt-kneading temperature is not particularly limited, the conditions under which a suitable composition can be usually obtained can be arbitrarily selected from about 260 to about 340 ° C. Preferably, it is in the range of about 270 ° C. to about 330 ° C., and in particular, the range up to the downstream supply port is about 300 ° C. to about 330 ° C., and the portion after the downstream side supply port is in the range of about 270 to about 300 ° C. desirable. However, these set temperatures need to be changed depending on the screw design. A screw design with weak kneading may be set slightly higher than the set temperature described above, while a screw design with strong kneading may be set slightly lower. In the present invention, the cylinder set temperature is a reference value, and it is desirable to control the resin temperature rather than the cylinder set temperature.
組成物の押出時における樹脂温度は、シリンダー設定温度・スクリュー回転数・樹脂の供給量・スクリューデザイン等々の因子による影響を受ける。
しかし、本発明の樹脂組成物のように、ηｒの異なる２種以上のポリアミドを用いて、かつ、ηｒの高いポリアミドの量がηｒの低いポリアミドの量より多い組み合わせを採用する事により、樹脂温度を低減することが可能となる。
本発明においては、好ましい樹脂温度は３００〜３４０℃の範囲内であり、より好ましくは３２０〜３３５℃である。押出加工時の目ヤニの発生を抑制するためには、組成物の溶融混練時の樹脂温度が３４０℃を超えないように調整することが望ましい。ここでいう樹脂温度とは、押出加工時において、ダイ等から押出されてくる溶融樹脂の温度を接触式熱電対等の温度計で実測した温度である。
The resin temperature at the time of extruding the composition is affected by factors such as the cylinder set temperature, screw rotation speed, resin supply amount, screw design and the like.
However, as in the resin composition of the present invention, by using a combination of two or more polyamides having different ηr, and employing a combination in which the amount of polyamide having a high ηr is larger than the amount of polyamide having a low ηr, the resin temperature Can be reduced.
In the present invention, the preferred resin temperature is in the range of 300 to 340 ° C, more preferably 320 to 335 ° C. In order to suppress the occurrence of cracks at the time of extrusion, it is desirable to adjust the resin temperature at the time of melt kneading the composition so as not to exceed 340 ° C. The resin temperature here is a temperature obtained by actually measuring the temperature of the molten resin extruded from a die or the like with a thermometer such as a contact thermocouple during extrusion.
本発明の樹脂組成物は、射出成形・押出成形・ブロー成形・インフレーション成形等の２次加工に使用することができる。これらの中でも、特に射出成形及び押出成形に適する。
押出成形の中でも、特にシート押出やフィルム押出に適する。これらシート押出やフィルム押出に使用される押出機等に特に制限がなく、単軸押出機や二軸押出機でも構わない。また、複数の押出機を使用する、２層から７層程度の多層ラミネートフィルム押出にも適する。
The resin composition of the present invention can be used for secondary processing such as injection molding, extrusion molding, blow molding and inflation molding. Among these, it is particularly suitable for injection molding and extrusion molding.
Among extrusion molding, it is particularly suitable for sheet extrusion and film extrusion. There are no particular restrictions on the extruder or the like used for sheet extrusion or film extrusion, and a single screw extruder or a twin screw extruder may be used. It is also suitable for extrusion of a multilayer laminate film of about 2 to 7 layers using a plurality of extruders.
これら押出成形におけるシリンダー設定温度は、樹脂の溶融温度以上であれば、特に問題はないが、具体的には、２２０℃〜３２０℃の範囲内である。より好ましくは、２５０℃〜３００℃の範囲内である。生産性を保つ為には２２０℃以上の設定温度で押出加工することが望ましく、フィルムやシートの外観悪化を抑制する為には、３２０℃以下の設定温度で押出加工することが望ましい。
本発明の樹脂組成物を用いてシート・フィルムを作成する場合の好ましいシート・フィルム厚みは５０μｍ〜３ｍｍである。より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは、２００μｍ〜７００μｍである。
The cylinder set temperature in these extrusion moldings is not particularly problematic as long as it is equal to or higher than the melting temperature of the resin, but specifically, is in the range of 220 ° C to 320 ° C. More preferably, it exists in the range of 250 to 300 degreeC. In order to maintain productivity, it is desirable to extrude at a set temperature of 220 ° C. or higher. To suppress deterioration of the appearance of the film or sheet, it is preferable to extrude at a set temperature of 320 ° C. or lower.
A preferable sheet / film thickness when a sheet / film is prepared using the resin composition of the present invention is 50 μm to 3 mm. More preferably, they are 100 micrometers-1 mm, More preferably, they are 200 micrometers-700 micrometers.
また本発明の樹脂組成物より作成されたフィルム・シートは、真空成形、圧空成形、プレス成形等により、種々の形状に加工することが可能である。
これら真空成形・圧空成形・プレス成形等により得られる成形体は、各種用途に使用可能である。具体的には各種機械やコンピューター等の電子機器のハウジング、車両内外装部品（フロントグリル、ヘッドライトハウジング、リアスポイラー、サイドスポイラー、ダッシュボード等）、エンジンルーム内部品（バッテリーカバー等）、塗装用マスキング部品、産業用トレー、電子部品搬送用トレー、自動販売機対応トレー、スライドブリスター等が挙げられる。これらの中でも、車両内外装部品（フロントグリル、ヘッドライトハウジング、リアスポイラー、サイドスポイラー、ダッシュボード等）、エンジンルーム内部品（バッテリーカバー等）、塗装用マスキング部品に特に適している。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
Films and sheets prepared from the resin composition of the present invention can be processed into various shapes by vacuum forming, pressure forming, press forming and the like.
The molded body obtained by vacuum forming, pressure forming, press forming or the like can be used for various applications. Specifically, housings for electronic devices such as various machines and computers, vehicle interior and exterior parts (front grill, headlight housing, rear spoiler, side spoiler, dashboard, etc.), engine room parts (battery cover, etc.), for painting Examples include masking parts, industrial trays, electronic parts transport trays, vending machine compatible trays, and slide blisters. Among these, it is particularly suitable for vehicle interior / exterior components (front grill, headlight housing, rear spoiler, side spoiler, dashboard, etc.), engine compartment components (battery cover, etc.), and coating masking components.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
本発明を実施例に基づいて説明する。
［例１〜３（本発明）及び例Ａ〜Ｃ（比較例）］
上流側供給口に１箇所と下流側に１箇所の供給口を有するＬ／Ｄが４８のＺＳＫ４０ＳＣ［コペリオン社製（ドイツ国）バレル数：１２バレル（１バレルあたりのＬ／Ｄは４）、上流側供給口：第１バレル、下流側供給口：第８レル、減圧吸引で揮発成分除去を行う為のベントポート：第５バレル及び第１０バレル］の最高シリンダー温度を３２０℃に設定した。
The present invention will be described based on examples.
[Examples 1-3 (invention) and Examples A-C (comparative examples)]
48 L / D with one supply port on the upstream supply port and one supply port on the downstream side ZSK40SC [Coperion (Germany) barrel number: 12 barrels (L / D per barrel is 4), The maximum cylinder temperature of the upstream supply port: the first barrel, the downstream supply port: the eighth barrel, and the vent ports for removing the volatile components by vacuum suction: the fifth barrel and the tenth barrel] was set to 320 ° C.
上流側供給口よりポリフェニレンエーテル［Ｓ２０１Ａ：旭化成ケミカルズ（株）製］（以下、単にＰＰＥと略記）、エラストマー［クレイトンＧ１６５１：クレイトンポリマーズ（株）製］（以下、単にＳＥＢＳと略記）及び、相溶化剤［無水マレイン酸：三菱化学（株）製］（以下、単にＭＡＨと略記）を供給し、第一下流側供給口よりポリアミド６［ηｒ＝２．７１のＰＡ６，（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］）／（末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］）＝０．６１］（以下、単にＰＡ６ａと略記）、ポリアミド６［ηｒ＝４．９のＰＡ６，（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］）／（末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］）＝０．９３］（以下、単にＰＡ６ｂと略記）及び、ポリアミド６［ηｒ＝４．３０のＰＡ６，（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］）／（末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］）＝１．０９］（以下、単にＰＡ６ｃと略記）と無機フィラーとしてのニ酸化チタン［ヘキサキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液中に０．０２ｇ／ｃｍ３濃度でニ酸化チタンを分散させ、遠心沈降法により測定した重量メディアン径が２４０ｎｍであるルチル型二酸化チタン］（以下、単にフィラー１と略記）、及び無機フィラーとしてのタルク［ヘキサキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液中に０．０２ｇ／ｃｍ３濃度でタルクを分散させ、遠心沈降法により測定した重量メディアン径が３．２μｍであるタルク］（以下、単にフィラー２と略記）を、それぞれ表１に示す割合で供給し、溶融混練し、ストランドを水冷し、ペレタイズした。 From the upstream supply port, polyphenylene ether [S201A: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation] (hereinafter simply abbreviated as PPE), elastomer [Clayton G1651: manufactured by Kraton Polymers Corporation] (hereinafter simply abbreviated as SEBS), and compatibilization. Agent [maleic anhydride: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] (hereinafter simply abbreviated as MAH), and polyamide 6 [ηr = 2.71 PA 6, (terminal amino group concentration [NH] 2 ]) / (terminal carboxyl group concentration [COOH]) = 0.61] (hereinafter simply abbreviated as PA6a), polyamide 6, [ηr = 4.9 PA6, (terminal amino group concentration [NH 2 ]) / ( Terminal carboxyl group concentration [COOH]) = 0.93] (hereinafter simply abbreviated as PA6b) and polyamide 6, [ηr = 4.30 PA6, (terminal amino group concentration [ NH 2 ]) / (terminal carboxyl group concentration [COOH]) = 1.09] (hereinafter simply abbreviated as PA6c) and titanium dioxide as an inorganic filler [0, in a 0.05 mass% aqueous solution of sodium hexaxametaphosphate. 0.02 g / cm 3 concentration of titanium dioxide and rutile titanium dioxide having a weight median diameter of 240 nm measured by centrifugal sedimentation (hereinafter simply abbreviated as filler 1) and talc as an inorganic filler [hexa Talc having a weight median diameter of 3.2 μm measured by centrifugal sedimentation method in which talc is dispersed at a concentration of 0.02 g / cm 3 in a 0.05% by mass sodium oxametaphosphate aqueous solution (hereinafter simply referred to as filler 2). ) Were fed in the proportions shown in Table 1, melt-kneaded, the strands were water-cooled and pelletized.
この時、スクリュー回転数は３００ｒｐｍ、供給樹脂量は４５ｋｇ／ｈであり、第５バレル及び第１０バレルからは揮発成分を除去するため減圧吸引を実施した。
この時、ダイから出てきた溶融樹脂の温度を、接触式熱伝対を用いて測定し、押出時のモーターのトルクを記録した。それぞれモータートルクは、モーター定格能力を１００％とした相対値で表した。同じ吐出量で比較した時のモータートルクが低いほど、時間あたりの生産量を大きくする事が可能となる。この時得られた樹脂温度とモータートルクを、それぞれ、「押出時の樹脂温度」及び「押出時のトルク」として、表１に記載した。
得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度９０℃で、ＩＳＯ２９４−１に記載されている多目的試験片及び、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成形片を成形し、アルミ防湿袋中にて２３℃で４８時間静置した。
At this time, the screw rotation speed was 300 rpm, the amount of resin supplied was 45 kg / h, and vacuum suction was performed to remove volatile components from the fifth and tenth barrels.
At this time, the temperature of the molten resin coming out of the die was measured using a contact-type thermocouple, and the motor torque during extrusion was recorded. Each motor torque was expressed as a relative value with the motor rated capacity as 100%. The lower the motor torque when compared at the same discharge rate, the greater the production volume per hour. The resin temperature and motor torque obtained at this time are shown in Table 1 as “resin temperature during extrusion” and “torque during extrusion”, respectively.
Using the injection pellet machine (Toshiba Machine Co., Ltd. product: IS80EPN), the obtained pellets are a multipurpose test piece described in ISO294-1 at a molten resin temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., and 150 mm × 150 mm A flat plate-shaped piece of 2 mm was formed and allowed to stand at 23 ° C for 48 hours in an aluminum moisture-proof bag.
次に、多目的試験片の両端を切り取った試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−１９９３に従いエッジワイズ方向のアイゾッド衝撃強さを測定した。
また、多目的試験片の一部を使い、レオメーターを用いて１ラジアン／秒の周波数で、２８０℃における線形領域内での複素粘度［η＊］を測定した。この時、用いたジオメトリーは、２５ｍｍ直径のパラレルプレートである。表１には「溶融粘度」としてその値を記載した。
また、押出開始から１０分後の押出機ダイのノズル部分に生成した「目ヤニ」の発生量を目視で確認し、以下の判定基準に基づき評価した。表１には「目ヤニ発生状況」として結果を記載した。
Next, the Izod impact strength in the edgewise direction was measured according to ISO 179-1993 using a test piece obtained by cutting off both ends of a multipurpose test piece.
In addition, using a part of the multi-purpose test piece, the complex viscosity [η *] in the linear region at 280 ° C. was measured with a rheometer at a frequency of 1 radians / second. At this time, the geometry used is a 25 mm diameter parallel plate. Table 1 shows the value as “melt viscosity”.
Further, the amount of “eyes” generated at the nozzle portion of the extruder die 10 minutes after the start of extrusion was visually confirmed and evaluated based on the following criteria. Table 1 shows the results as “eye crack occurrence”.
Ａ：目ヤニの生成が全く見られない。
Ｂ：ノズル部に目ヤニの発生は見られるが、脱離した目ヤニはない。
Ｃ：多量に目ヤニが発生しており、一部はペレット中に混入した。
本発明の樹脂組成物である例１（実施例）と例Ｂ（比較例）は、ポリアミドのηｒはほぼ同じであるが、目ヤニの発生状況及び耐衝撃性に明確な違いが見られる。また、押出時の樹脂温度も約３０℃も異なり、本発明の組成物が生産性と物性に優れていることが判る。
一方、例１と例Ａ（比較例）の対比では、無機フィラーの有無のみの違いであるが、無機フィラーがないことにより溶融粘度が大幅に低下していることが判る。
例Ｃ（比較例）は、無機フィラーを変更したものである。
A: No generation of eyes is observed.
B: Although generation | occurrence | production of the eye mist is seen in a nozzle part, there is no detachment of eye eyes.
C: A large amount of discoloration occurred, and some of the particles were mixed in the pellet.
In Example 1 (Example) and Example B (Comparative Example), which are resin compositions of the present invention, the ηr of the polyamide is almost the same, but there is a clear difference in the occurrence condition of the eyes and the impact resistance. Moreover, the resin temperature at the time of extrusion differs by about 30 ° C., and it can be seen that the composition of the present invention is excellent in productivity and physical properties.
On the other hand, the comparison between Example 1 and Example A (Comparative Example) shows only the presence or absence of an inorganic filler, but it can be seen that the melt viscosity is greatly reduced due to the absence of the inorganic filler.
Example C (comparative example) is a modification of the inorganic filler.
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と押出性に優れ、且つ押出加工時のダイにおける目ヤニの発生が大幅に抑制できる樹脂組成物であるため、種々の用途への展開可能である。特に押出成形に適しており、押出成形の中でも、シート押出やフィルム押出に適する為、得られたシート等は各種成形方法（真空成形・圧空成形等）を経て、様々な部品に適用できる。 Since the resin composition of the present invention is a resin composition that is excellent in impact resistance and extrudability and can greatly suppress the occurrence of creaking in the die during extrusion processing, it can be developed for various uses. In particular, it is suitable for extrusion molding, and since it is suitable for sheet extrusion and film extrusion among extrusion molding, the obtained sheet and the like can be applied to various parts through various molding methods (vacuum molding, pressure molding, etc.).
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2004
- 2004-11-25 JP JP2004340395A patent/JP2006152019A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016117817A (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molding |
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