JP2006290955A - Process for manufacturing fluorinated polyimide multilayer film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学材料として有用なフッ素化ポリイミド多層膜の製造方法に関し、より詳細には、フッ素化ポリイミド前駆体による被膜形成の際の焼成工程を、焼成炉内の雰囲気ガスの換気回数が０．０７回／ｍｉｎ以上となるように行うことにより、波長１．４９μｍにおける光吸収損失を低減することのできたフッ素化ポリイミド多層膜（フィルム）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorinated polyimide multilayer film useful as an optical material, and more specifically, the firing step at the time of film formation with a fluorinated polyimide precursor is performed with zero ventilation of atmospheric gas in the firing furnace. It is related with the manufacturing method of the fluorinated polyimide multilayer film (film) which was able to reduce the light absorption loss in wavelength 1.49 micrometer by performing so that it might become 0.07 times / min or more.
フッ素含有ポリイミド、例えば、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）の代わりに炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）のみを含む繰り返し単位から構成される全フッ素化ポリイミドが光学材料として有用であることが知られている（特許文献１等）。この全フッ素化ポリイミドは、光電子集積回路を作製するのに充分な耐熱性を有し、近赤外域光、特に光通信波長域における光損失が少ないため、注目されている。 A fluorine-containing polyimide, for example, a fully fluorinated polyimide composed of a repeating unit containing only a carbon-fluorine bond (C—F bond) instead of a carbon-hydrogen bond (C—H bond) is useful as an optical material. Is known (Patent Document 1, etc.). This perfluorinated polyimide has been attracting attention because it has sufficient heat resistance to produce an optoelectronic integrated circuit and has little light loss in near-infrared light, particularly in the optical communication wavelength region.
光電子集積回路は光導波路構造を持つことが必要であるが、フッ素含有ポリイミドを用いて光導波路構造を製造するには、ポリイミドの前駆体であるフッ素含有ポリアミド酸ワニスを基板上に塗布し焼成する工程を２回以上繰り返して多層膜を製造する手法が採られる。 An optoelectronic integrated circuit is required to have an optical waveguide structure. To produce an optical waveguide structure using a fluorine-containing polyimide, a fluorine-containing polyamic acid varnish, which is a polyimide precursor, is applied onto a substrate and baked. A method of manufacturing a multilayer film by repeating the process twice or more is adopted.
ところで、次世代ＦＴＴＨ（Fiber to the Home）には、ＩＴＵ−Ｔ勧告G.983.1として標準化されているＢ−ＰＯＮ（Broadband Passive Optical Network）方式が有力視され、既存のＡ−ＰＯＮ（Asynchronous Transfer Mode Passive Optical Network）からの移行が進行している。Ａ−ＰＯＮ式の場合、上り波長として１．３１μｍ、下り波長として１．５５μｍが使用されており、フッ素化ポリイミドは、この二つの波長における光損失が少ないため、光学材料として有用であった。Ｂ−ＰＯＮ方式では下りの通信波長として１．４９μｍが用いられることとなっており、本発明者等の検討によれば、従来の方法でフッ素化ポリイミド多層膜を形成すると、この１．４９μｍでの光吸収が認められ、問題となっていた（後述する比較例１および図２）。
そこで、本発明では、Ｂ−ＰＯＮ方式に対応するため、１．３１μｍと１．５５μｍのみならず、１．４９μｍの波長の光の吸収を抑制することのできるフッ素化ポリイミドの製造方法を見出すことを課題とした。 Therefore, in the present invention, in order to cope with the B-PON system, a method for producing a fluorinated polyimide capable of suppressing absorption of light having a wavelength of 1.49 μm as well as 1.31 μm and 1.55 μm is found. Was an issue.
本発明法は、基板上に、Ｃ−Ｈ結合を含まないフッ素化ポリアミド酸を塗布し、焼成を行ってフッ素化ポリイミド膜を製造する工程を、２回以上繰り返すことによりフッ素化ポリイミド多層膜を製造する方法において、上記焼成工程は、焼成炉内の雰囲気ガスの換気回数が０．０７回／ｍｉｎ以上となるように行うところに特徴を有する。 In the method of the present invention, a fluorinated polyimide multilayer film is formed by repeating a process of applying a fluorinated polyamic acid not containing a C—H bond on a substrate and firing to produce a fluorinated polyimide film twice or more. In the manufacturing method, the firing step is characterized in that the number of ventilations of the atmospheric gas in the firing furnace is 0.07 times / min or more.
焼成炉内の雰囲気ガスとして、純度が９９．９％以上、露点が−６０℃以下である窒素を用い、上記換気回数となるように焼成炉内に窒素を導入しながら焼成を行うことが好ましい。 Preferably, the atmosphere gas in the firing furnace is nitrogen having a purity of 99.9% or more and a dew point of −60 ° C. or less, and firing is performed while introducing nitrogen into the firing furnace so as to achieve the above ventilation frequency. .
本発明によれば、焼成工程の雰囲気ガスの換気回数の制御によって、波長１．４９μｍにおける光損失を低減することができたので、Ｂ−ＰＯＮ方式に対応することが可能となった。 According to the present invention, since the optical loss at a wavelength of 1.49 μm can be reduced by controlling the number of ventilations of the atmospheric gas in the firing process, it is possible to support the B-PON system.
本発明は、フッ素化ポリイミド前駆体（フッ素化ポリアミド酸）を基板に塗布し、焼成する際に、焼成炉内の雰囲気ガスの換気回数を０．０７回／ｍｉｎ以上にするところに特徴を有する。焼成炉内への雰囲気ガスの導入量を高めることで、波長１．４９μｍの吸収が抑制されることが本発明者等によって見出されたためである。その理由は定かではないが、焼成工程中に、波長１．４９μｍの光を吸収する物質が生成するか、または被膜中へ蓄積するのを、雰囲気ガスの流量を高めることで抑制できるのではないかと考えられる。 The present invention is characterized in that, when a fluorinated polyimide precursor (fluorinated polyamic acid) is applied to a substrate and baked, the number of ventilations of the atmospheric gas in the baking furnace is set to 0.07 times / min or more. . This is because it has been found by the present inventors that absorption at a wavelength of 1.49 μm is suppressed by increasing the amount of atmospheric gas introduced into the firing furnace. The reason is not clear, but it is not possible to suppress the generation of a substance that absorbs light having a wavelength of 1.49 μm during the firing process or the accumulation in the film by increasing the flow rate of the atmospheric gas. It is thought.
この焼成工程は、フッ素化ポリイミド前駆体の加熱閉環反応によって、前駆体をフッ素化ポリイミドにするために行う。多層膜を形成するには、焼成工程を経てフッ素化ポリイミド膜第１層を形成した後、さらに、第２層用のフッ素化ポリイミド前駆体を塗布し、焼成して、フッ素化ポリアミド膜第２層を形成し、この工程を繰り返す。ここで、第１層とは基板上に最初に形成したフッ素化ポリイミド膜を指し、第２層は第１層の上に形成したフッ素化ポリイミド膜を指す。 This firing step is performed to turn the precursor into a fluorinated polyimide by a heat ring closure reaction of the fluorinated polyimide precursor. In order to form the multilayer film, after the first layer of the fluorinated polyimide film is formed through the firing step, the fluorinated polyimide precursor for the second layer is further applied and baked to form the second fluorinated polyamide film. Layers are formed and this process is repeated. Here, the first layer refers to the first fluorinated polyimide film formed on the substrate, and the second layer refers to the fluorinated polyimide film formed on the first layer.
本発明では、換気回数を０．０７回／ｍｉｎ以上として、焼成を行う。換気回数が０．０７回／ｍｉｎ未満であれば、波長１．４９μｍでの光損失が実用レベルにならない。ここで、換気回数とは、焼成炉内の容積をＶ（リットル）、雰囲気ガス流量をＮ（リットル／ｍｉｎ）としたときのＮ／Ｖ（回／ｍｉｎ）である。よって、焼成炉の内容積に応じて、雰囲気ガスの流量を定めることで、換気回数が定まる。より好ましい換気回数は０．１４回／ｍｉｎ以上である。焼成炉としては特に限定されないが、イナートオーブン、クリーンオーブン、真空焼成炉等を使用することが好ましい。 In the present invention, firing is performed at a ventilation frequency of 0.07 times / min or more. If the number of ventilations is less than 0.07 times / min, light loss at a wavelength of 1.49 μm does not reach a practical level. Here, the frequency of ventilation is N / V (times / min) when the volume in the firing furnace is V (liters) and the atmospheric gas flow rate is N (liters / min). Therefore, the ventilation frequency is determined by determining the flow rate of the atmospheric gas according to the internal volume of the firing furnace. A more preferable ventilation frequency is 0.14 times / min or more. Although it does not specifically limit as a baking furnace, It is preferable to use an inert oven, a clean oven, a vacuum baking furnace, etc.
雰囲気ガスは、気流を作ることができれば特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好ましく、入手のし易さの点では窒素が好ましい。窒素としては、純度９９．９９％以上で、露点が−６０℃以下のものを用いることが推奨される。 The atmospheric gas is not particularly limited as long as it can generate an air flow, but an inert gas such as nitrogen, helium, and argon is preferable, and nitrogen is preferable in terms of availability. Nitrogen having a purity of 99.99% or more and a dew point of −60 ° C. or less is recommended.
焼成工程は、フッ素化ポリイミド膜の着色を低減させ、クラックの発生を抑えるためには、３８０℃未満で１時間以上行うことが望ましい。温度条件のより好ましい上限は３６０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以下である。 In order to reduce the coloring of the fluorinated polyimide film and suppress the generation of cracks, the firing step is desirably performed at less than 380 ° C. for 1 hour or longer. The upper limit with more preferable temperature conditions is 360 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less.
基板上にフッ素化ポリイミド前駆体（フッ素化ポリアミド酸）を塗布する方法としては、キャスト法、スピンコート法、ロールコート法、スプレイコート法、バーコート法、フレキソ印刷法、およびディップコート法等の公知の方法が採用可能である。シリコン等の基板上にフッ素化ポリイミド前駆体の被膜を形成する場合には、基板上にのみ均一な厚さの薄膜を短時間で形成できる点でスピンコート法が好ましい。なお、基板としては、無機材料、有機材料を問わず、公知の材料を使用することができるが、ポリイミド焼成温度において熱変形を抑えるという観点から、シリコン；石英、パイレックス（登録商標）等のガラス基板；Ａｌ、Ｃｕ等の金属基板；金属酸化物基板；ポリイミド、ポリエーテルケトン等の樹脂基板；有機・無機ハイブリッド基板等を使用することが好ましい。 Methods for applying a fluorinated polyimide precursor (fluorinated polyamic acid) on a substrate include casting, spin coating, roll coating, spray coating, bar coating, flexographic printing, and dip coating. A known method can be employed. When a film of a fluorinated polyimide precursor is formed on a substrate such as silicon, a spin coating method is preferable in that a thin film having a uniform thickness can be formed only on the substrate in a short time. As the substrate, any known material can be used regardless of whether it is an inorganic material or an organic material. From the viewpoint of suppressing thermal deformation at the polyimide firing temperature, glass such as silicon; quartz, Pyrex (registered trademark), etc. It is preferable to use a substrate; a metal substrate such as Al or Cu; a metal oxide substrate; a resin substrate such as polyimide or polyetherketone; an organic / inorganic hybrid substrate.
上記フッ素化ポリイミド前駆体の被膜形成時には、この前駆体を溶媒に溶解しまたは分散している状態で塗工してもよい。使用可能な溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよびメタノールなどの極性溶媒や、トルエンやキシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。なお、該溶媒中の該前駆体濃度は、１０〜５０質量％であることが好ましい。また、被膜形成はフッ素化ポリイミド前駆体の粘度にも関連し、１０ポイズ〜１０００ポイズであることが好ましく、より好ましくは２５ポイズ〜１５０ポイズである。 When forming a film of the fluorinated polyimide precursor, the precursor may be applied in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. Examples of usable solvents include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, nitromethane, dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and methanol. And nonpolar solvents such as toluene and xylene. Among these, N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylacetamide are preferable. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. In addition, it is preferable that this precursor density | concentration in this solvent is 10-50 mass%. The film formation is also related to the viscosity of the fluorinated polyimide precursor, and is preferably 10 poise to 1000 poise, more preferably 25 poise to 150 poise.
本発明で使用するフッ素化ポリイミド前駆体としては特に制限はないが、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性、光学特性に優れる点で、下記式（１）で示すフッ素化ポリアミド酸を好ましく使用することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a fluorinated polyimide precursor used by this invention, In the point which is excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, a dielectric property, an electrical property, and an optical property, it is the fluorination shown by following formula (1). Polyamic acid can be preferably used.
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基であり、Ｘおよび／またはＹは少なくとも１個のフッ素原子を有する基である。）
Ｘは４価の有機基であり、該４価の有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコール等に由来するハロゲン含有脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する４価のハロゲン含有芳香族有機基が挙げられる。これらの化合物は、いずれも、Ｃ−Ｈ結合を有しておらず、Ｃ−Ｈ結合の水素が全てハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか）に置換されているものでなければならない。耐熱性、耐薬品性、撥水性および低誘電性を考慮すると、フッ素化ポリイミド多層膜中にＣ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、本発明では、フッ素化ポリイミド前駆体としてＣ−Ｈ結合を含まないものを用いるのである。ハロゲン原子の種類は、化合物中において、同一でも異なっていてもよい。４価のハロゲン含有芳香族有機基、より好ましくは４価の全フッ素化芳香族有機基が、上記式（１）における「Ｘ」として好ましい。これらのうち、上記式（１）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基の例としては、下記式：
(In the formula, X is a tetravalent organic group, Y is a divalent organic group, and X and / or Y is a group having at least one fluorine atom.)
X is a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group include halogen-containing aliphatic organic groups derived from cyclic alkyl, chain alkyl, olefin, glycol, and the like; benzene biphenyl, biphenyl ether, bisphenylbenzene, Examples include tetravalent halogen-containing aromatic organic groups derived from bisphenoxybenzene and the like. None of these compounds has a C—H bond, and all the hydrogen atoms in the C—H bond are substituted with halogen atoms (any of fluorine, chlorine, bromine, and iodine). Don't be. In consideration of heat resistance, chemical resistance, water repellency and low dielectric constant, it is preferable that no CH bond is present in the fluorinated polyimide multilayer film. Therefore, in the present invention, the CH bond is used as the fluorinated polyimide precursor. The one that does not contain is used. The kind of halogen atom may be the same or different in the compound. A tetravalent halogen-containing aromatic organic group, more preferably a tetravalent perfluorinated aromatic organic group, is preferable as “X” in the above formula (1). Among these, examples of the tetravalent organic group particularly preferable as “X” in the above formula (1) include the following formula:
上記３種の一般式で表される化合物におけるＲ1およびＲ2は、ハロゲン原子、すなわち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表し、水素原子は含まれない。Ｒ1およびＲ2は、同一であってもまたは異なるものであってもよいが、好ましくはいずれか１つがフッ素であり、より好ましくは全てがフッ素である。 R 1 and R 2 in the compounds represented by the above three general formulas represent a halogen atom, that is, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, and do not include a hydrogen atom. R 1 and R 2 may be the same or different, but preferably any one is fluorine, more preferably all are fluorine.
また、上記式において、Ｚは下記式： In the above formula, Z represents the following formula:
で示される２価の基である。上記「Ｚ」を表す式において、Ｙ’およびＹ”は、ハロゲン原子、すなわち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表し、好ましくはいずれか１個がフッ素原子であり、より好ましくは全てがフッ素原子である。上記「Ｚ」を表す式において、Ｙ’およびＹ”双方が存在する際には、Ｙ’およびＹ”は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。これらのうち、Ｚは、下記式： It is a bivalent group shown by these. In the formula representing “Z”, Y ′ and Y ″ represent a halogen atom, that is, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably any one is a fluorine atom, more preferably all are fluorine. In the formula representing “Z” above, when both Y ′ and Y ″ are present, Y ′ and Y ″ may be the same or different, They may be the same or different in the benzene ring. Among these, Z is the following formula:
上記式（１）において、Ｙは２価の有機基であり、Ｘがフッ素を有しない場合には、Ｙは必ずフッ素を含む。Ｙの例としては、i)炭素−ハロゲン原子結合のみからなる直鎖または分岐、環を含んでいてもよい２価のハロゲン含有脂肪族基；ハロゲン含有芳香族基；２以上の該脂肪族基や芳香族基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素原子以外の異種原子で結合した２価のハロゲン含有有機基が好ましい。ハロゲン原子としては全て同一である必要はなく、「Ｙ」中に異なるハロゲン原子を含んでいてもよい。上記i)のハロゲン含有脂肪族基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコール等に由来する２価のハロゲン含有脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等由来の２価のハロゲン含有芳香族有機基等がある。この「Ｙ」においても、いずれもがＣ−Ｈ結合を有しておらず、Ｃ−Ｈ結合の水素が全てハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか）に置換されているものでなければならない。 In the above formula (1), Y is a divalent organic group, and when X does not contain fluorine, Y always contains fluorine. Examples of Y include: i) a divalent halogen-containing aliphatic group which may contain a straight chain or branched or ring consisting only of a carbon-halogen atom bond; a halogen-containing aromatic group; two or more aliphatic groups And a divalent halogen-containing organic group in which an aromatic group is bonded with a hetero atom other than a carbon atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. The halogen atoms need not all be the same, and “Y” may contain different halogen atoms. Examples of the halogen-containing aliphatic group in i) above include divalent halogen-containing aliphatic organic groups derived from cyclic alkyl, chain alkyl, olefin, glycol, etc .; benzene biphenyl, biphenyl ether, bisphenylbenzene, bisphenoxybenzene, etc. There are derived divalent halogen-containing aromatic organic groups. In this “Y”, none of them has a C—H bond, and all hydrogens of the C—H bond are substituted with halogen atoms (any of fluorine, chlorine, bromine, and iodine). There must be.
上記式（１）における「Ｙ」としてより好ましい２価の有機基の例としては、下記に示すi)またはii)の２価の有機基であることが好ましく、耐熱性、耐薬品性、撥水性および低誘電性を考慮すると、最も好ましいのはii)である。 Examples of the divalent organic group that is more preferable as “Y” in the above formula (1) are preferably the divalent organic groups of i) or ii) shown below, and have heat resistance, chemical resistance, and repellency. In view of water and low dielectric properties, ii) is most preferable.
本発明においてはこれまで説明したように、上記式（１）で示すポリアミド酸がフッ素原子を含むことを必須とする。上記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、この繰り返し単位の存在によって、これから形成される本発明のフッ素化ポリイミドにおいて所望の屈折率（すなわち、既存のフッ素化ポリイミドに対する屈折率差Δｎ）を達成することができる。本発明では、該ポリアミド酸として、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失を考慮して、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）は存在しないもの、すなわち、上記式（１）を構成する炭素に結合する水素原子の全てがハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のいずれかに置換されており、少なくともフッ素原子を含むものを用いる。すなわちこれによって、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性および光学特性に優れるフッ素化ポリイミドフィルムの原料となり得る。 In the present invention, as described above, it is essential that the polyamic acid represented by the above formula (1) contains a fluorine atom. The polyamic acid having a repeating unit represented by the above formula (1) has a desired refractive index (that is, a difference in refractive index with respect to an existing fluorinated polyimide) in the fluorinated polyimide of the present invention formed from the presence of this repeating unit. Δn) can be achieved. In the present invention, as the polyamic acid, there is no carbon-hydrogen bond (C—H bond) in consideration of near-infrared light, particularly light transmission loss in the optical communication wavelength region (1.0 to 1.7 μm). In other words, all of the hydrogen atoms bonded to the carbon constituting the above formula (1) are substituted with any of halogen atoms (F, Cl, Br, I) and contain at least a fluorine atom. That is, it can be a raw material for a fluorinated polyimide film having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties, and optical properties.
なお、上記式（１）で示すポリアミド酸の製造方法については以下に詳述する。この記載から、該ポリアミド酸の末端は、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸誘導体の添加量（モル比）によって異なるものの、アミン末端または酸誘導体末端のいずれかであると考えられる。なお、該ポリアミド酸は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。 In addition, the manufacturing method of the polyamic acid shown by said Formula (1) is explained in full detail below. From this description, the end of the polyamic acid is considered to be either an amine end or an acid derivative end, although it varies depending on the addition amount (molar ratio) of the diamine compound and the tetracarboxylic acid derivative. The polyamic acid may be composed of the same repeating unit or may be composed of different repeating units. In the latter case, the repeating unit may be block-shaped or random. It may be.
該ポリアミド酸は、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限されるものではない。一般的には、有機溶媒中で、下記式（２）で示されるジアミン化合物を、下記式（３）で示すテトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはそのエステル化物などと反応させる方法が好ましく使用される。なお、下記式（２）における「Ｙ」、ならびに下記式（３）における「Ｘ」は、上記式（１）における定義と同様である。 The polyamic acid can be produced by a combination of known techniques, and the production method is not particularly limited. In general, a diamine compound represented by the following formula (2) is reacted with a tetracarboxylic acid represented by the following formula (3), its acid anhydride or acid chloride, or its esterified compound in an organic solvent. The method is preferably used. In addition, “Y” in the following formula (2) and “X” in the following formula (3) are the same as defined in the above formula (1).
上記式（２）で示すジアミン化合物としては、上記式（３）で示すテトラカルボン酸などと反応して上記式（１）で示すポリアミド酸が製造できるような構造を有するものであれば、特に制限されるものではない。したがって好ましいポリアミド酸の構造から、
i)：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
ii)：５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが好ましい。これらの中でも、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが特に好ましい。なお、これらのジアミン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
As the diamine compound represented by the above formula (2), as long as it has a structure capable of producing the polyamic acid represented by the above formula (1) by reacting with the tetracarboxylic acid represented by the above formula (3), etc. It is not limited. Thus, from the preferred polyamic acid structure,
i): 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene,
ii): 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene, 2,4,5,6-tetrachloro-1,3-diaminobenzene, 2,4,5,6-tetra Fluoro-1,3-diaminobenzene, 4,5,6-trichloro-1,3-diamino-2-fluorobenzene, 5-bromo-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene, 2, 4,5,6-tetrabromo-1,3-diaminobenzene is preferred, and 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene is preferred. Among these, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-diaminobenzene and 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene are particularly preferable. In addition, these diamine compounds may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
一方、上記式（３）で示すテトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物としては、特に制限されるものではなく、特開平１１−１４７９５５号公報に記載の方法など、公知の技術またはその組み合わせによって製造できる。具体的には、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、３，６−ジフルオロピロメリット酸、３，６−ジクロロピロメリット酸、３−クロロ−６−フルオロピロメリット酸などの、上記式（３）のハロゲン化テトラカルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メチルエステル、エチルエステルなどの対応するエステル化物などが挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびにこれらの対応する酸二無水物および酸塩化物が好ましく、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、およびこれらの酸二無水物が特に好ましい。なお、これらのハロゲン化テトラカルボン酸誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 On the other hand, the tetracarboxylic acid represented by the above formula (3), its acid anhydride or acid chloride is not particularly limited, and may be a known technique such as the method described in JP-A-11-147955 or its Can be manufactured by combination. Specifically, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexachloro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexafluoro-3,3 ′, 4, 4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, hexachloro-3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxytrifluorophenyl) sulfide, bis (3,4-dicarboxytri Chlorophenyl) sulfide, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrichlorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3 , 4-Dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene, 1,4-bis (3,4-dica) (Boxytrichlorophenoxy) tetrachlorobenzene, 3,6-difluoropyromellitic acid, 3,6-dichloropyromellitic acid, 3-chloro-6-fluoropyromellitic acid and the like, halogenated tetracarboxylic acid of the above formula (3) A corresponding acid dianhydride; a corresponding acid chloride; a corresponding esterified compound such as methyl ester, ethyl ester and the like. Among these, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid, 1,4-bis (3,4) -Dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene and their corresponding acid dianhydrides and acid chlorides are preferred, hexafluoro-3 , 3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) ) Tetrachlorobenzene and these acid dianhydrides are particularly preferred. In addition, these halogenated tetracarboxylic acid derivatives may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
有機溶媒中で、上記式（２）で示されるジアミン化合物を上記式（３）のテトラカルボン酸類と反応させる方法によって、所望のポリアミド酸が製造できる。なお、生成するポリアミド酸が、フッ素原子を含むように、これらの原料を選択する必要がある。 The desired polyamic acid can be produced by a method of reacting the diamine compound represented by the above formula (2) with the tetracarboxylic acid of the above formula (3) in an organic solvent. In addition, it is necessary to select these raw materials so that the polyamic acid produced | generated contains a fluorine atom.
該ジアミン化合物の添加量は、テトラカルボン酸類と効率よく反応できる量であればよく、特に制限されない。具体的には、該ジアミン化合物の添加量は、化学量論的には、該テトラカルボン酸類と等モルであるが、好ましくは該テトラカルボン酸類などの全モル数を１モルとした場合に、０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、ジアミン化合物の添加量が０．８モル未満であると、該テトラカルボン酸類が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない場合があり、逆に１．２モルを超えると、該ジアミン化合物が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない場合がある。 The amount of the diamine compound added is not particularly limited as long as it is an amount capable of efficiently reacting with tetracarboxylic acids. Specifically, the amount of the diamine compound added is stoichiometrically equimolar with the tetracarboxylic acids, but preferably when the total number of moles of the tetracarboxylic acids is 1 mole, 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol. At this time, if the added amount of the diamine compound is less than 0.8 mol, a large amount of the tetracarboxylic acid may remain and the purification process may be complicated, and the degree of polymerization may not increase. On the other hand, when the amount exceeds 1.2 mol, a large amount of the diamine compound may remain and the purification process may be complicated, and the degree of polymerization may not increase.
反応は有機溶媒中で行うことができ、該ジアミン化合物および該テトラカルボン酸類との反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの極性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量は、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸類との反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されないが、有機溶媒中のジアミン化合物の濃度が１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好ましい。 The reaction can be performed in an organic solvent, and is not particularly limited as long as the reaction with the diamine compound and the tetracarboxylic acid can proceed efficiently and is inert to these raw materials. Examples thereof include polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, and benzonitrile. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as the reaction with the diamine compound and the tetracarboxylic acid can proceed efficiently, but the concentration of the diamine compound in the organic solvent is 1 to 80% by mass, more preferably 5%. It is preferable that the amount is ˜50 mass%.
ジアミン化合物およびテトラカルボン酸類との反応条件は、これらの反応が十分進行できる条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸類との反応は、反応効率および重合度などを考慮すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０ＲＨ％以下、より好ましくは１ＲＨ％以下であり、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用できる。 The reaction conditions with the diamine compound and tetracarboxylic acids are not particularly limited as long as these reactions can sufficiently proceed. For example, the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The reaction time is usually 1 to 72 hours, preferably 2 to 48 hours. The reaction may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure. The reaction with the diamine compound and the tetracarboxylic acid is preferably performed in a dry inert gas atmosphere in consideration of the reaction efficiency and the degree of polymerization, and the relative humidity in the reaction atmosphere is preferably 10 RH. %, More preferably 1 RH% or less, and as the inert gas, nitrogen, helium, argon or the like can be used.
以下、以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail below, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%” and “part” indicates “part by mass”.
合成例１
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン １．８０ｇ（１０ミリモル）、下記式：
Synthesis example 1
In a 50 ml three-necked flask, 1.80 g (10 mmol) of 1,3-diamino-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, the following formula:
で示される４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）５．８２ｇ（１０ミリモル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １０．３ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で２日間撹拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸３８質量％溶液）を得た。 4,4 ′-[(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride) 5.82 g (10 mmol) and 10.3 g of N, N-dimethylacetamide were charged. This mixed solution was stirred at room temperature for 2 days in a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid 38 mass% solution).
合成例２
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン １．９７ｇ（１０ミリモル）、合成例１で使用した４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物） ５．８２ｇ（１０ミリモル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １１．７ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で２日間撹拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸３３．０質量％溶液）を得た。
Synthesis example 2
To a 50 ml three-necked flask, 1.97 g (10 mmol) of 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene and 4,4 ′-[(2,3 , 5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride) 5.82 g (10 mmol) and N, N-dimethylacetamide 11 .7 g was charged. This mixed solution was stirred in a nitrogen atmosphere at room temperature for 2 days to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid 33.0% by mass solution).
実施例１
合成例１で得たポリアミド酸３８質量％溶液をポリイミド基板上に滴下し、加熱後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコートした。次いで、該被膜を窒素で置換された焼成炉（エスペック社製イナートオーブン：型番ＳＴＰＨ−１０１）で３４０℃で１時間焼成し、下部クラッド層を形成した。焼成炉の内容積は２１６リットルであり、窒素導入量を３０リットル／ｍｉｎとしたので、このときの窒素換気回数は０．１４回／ｍｉｎであった。
Example 1
The 38% by mass solution of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 was dropped on a polyimide substrate, and spin-coated so that the film thickness after heating was 15 μm. Subsequently, the coating was baked at 340 ° C. for 1 hour in a baking furnace (Espec Corp. inert oven: model number STPH-101) substituted with nitrogen to form a lower cladding layer. The internal volume of the firing furnace was 216 liters, and the amount of nitrogen introduced was 30 liters / min. Therefore, the number of nitrogen ventilations at this time was 0.14 times / min.
ついで合成例２で得たポリアミド酸３３質量％溶液を滴下し、加熱後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートした。次いで、上記と同様にして、窒素換気回数０．１４回／ｍｉｎとなるように、３４０℃で１時間焼成し、コア層を形成した。 Next, the 33% by mass solution of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 2 was added dropwise, and spin-coated so that the film thickness after heating was 10 μm. Then, in the same manner as described above, the core layer was formed by baking at 340 ° C. for 1 hour so that the number of nitrogen ventilation was 0.14 times / min.
作製したフッ素化ポリイミド多層膜を目視にて観察したところ、第１層と第２層の界面での乱れおよびクラックは確認されず、良好な多層膜が得られた。 When the produced fluorinated polyimide multilayer film was observed visually, disorder and cracks at the interface between the first layer and the second layer were not confirmed, and a good multilayer film was obtained.
この多層膜から、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法で直線導波路構造を作製した後、合成例１で得たポリアミド酸３８質量％溶液をポリイミド基板上に滴下し、加熱後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコートした。次いで、上記と同様にして、窒素換気回数０．１４回／ｍｉｎとなるように、３４０℃で１時間焼成し、上部クラッド層を形成した。 From this multilayer film, a linear waveguide structure was prepared by the RIE (reactive ion etching) method, and then the 38% by mass solution of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 was dropped on the polyimide substrate, and the film thickness after heating was 15 μm. Spin coat to be Next, in the same manner as described above, the upper cladding layer was formed by firing at 340 ° C. for 1 hour so that the number of nitrogen ventilation was 0.14 times / min.
得られた光導波路の光損失を測定したところ、図１に示すように、１．３１μｍ（１３１０ｎｍ）、１．５５μｍ（１５５０ｎｍ）はもとより、１．４９μｍ（１４９０ｎｍ）でも非常に低い光損失値を示した。なお、光導波路の長さＬは５ｃｍとした（以下同じ）。 When the optical loss of the obtained optical waveguide was measured, as shown in FIG. 1, not only 1.31 μm (1310 nm) and 1.55 μm (1550 nm) but also 1.49 μm (1490 nm) showed a very low optical loss value. Indicated. The length L of the optical waveguide was 5 cm (the same applies hereinafter).
実施例２
各層の焼成条件を３００℃で１０時間とした以外は、実施例１と同様にして光導波路を作製した。各層界面での乱れやクラックは確認されなかった。また、光損失を測定した結果、１．３１μｍ（１３１０ｎｍ）、１．４９μｍ（１４９０ｎｍ）および１．５５μｍ（１５５０ｎｍ）で非常に低い光損失値であった。
Example 2
An optical waveguide was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing condition of each layer was changed to 300 ° C. for 10 hours. Disturbances and cracks at the interface of each layer were not confirmed. As a result of measuring the optical loss, the optical loss values were very low at 1.31 μm (1310 nm), 1.49 μm (1490 nm) and 1.55 μm (1550 nm).
実施例３
各層を焼成する際に、窒素換気回数を０．０７回／ｍｉｎへと変更した以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。各層界面での乱れやクラックは確認されなかった。また、光損失を測定した結果、１．３１μｍ（１３１０ｎｍ）、１．４９μｍ（１４９０ｎｍ）および１．５５μｍ（１５５０ｎｍ）で非常に低い光損失値であった。
Example 3
An optical waveguide was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of nitrogen ventilation was changed to 0.07 times / min when firing each layer. Disturbances and cracks at the interface of each layer were not confirmed. As a result of measuring the optical loss, the optical loss values were very low at 1.31 μm (1310 nm), 1.49 μm (1490 nm) and 1.55 μm (1550 nm).
比較例１
各層を形成する際の焼成工程において、窒素換気回数を０．０１５回／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。各層界面での乱れおよびクラックは認められなかったが、図２に示したように、１．４９μｍ（１４９０ｎｍ）の波長において吸収が認められた。
Comparative Example 1
An optical waveguide was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of times of nitrogen ventilation was set to 0.015 times / min in the firing step when forming each layer. Disturbances and cracks at the interface of each layer were not recognized, but absorption was observed at a wavelength of 1.49 μm (1490 nm) as shown in FIG.
本発明法により得られるフッ素化ポリイミド多層膜は、Ｂ−ＰＯＮ方式における通信波長全域において高い光透過性を有する上に、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性および光学特性に優れるため、プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用である。 The fluorinated polyimide multilayer film obtained by the method of the present invention has high light transmittance over the entire communication wavelength in the B-PON system, and also has heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties, and optical properties. Since it is excellent, it is useful for various optical materials such as printed circuit boards, LSI interlayer insulating films, semiconductor component sealing materials, optical components, optoelectronic integrated circuits (OEICs), and optical waveguides in optoelectronic mixed mounted wiring boards.
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