JP2006289870A - Thermal transfer image receiving sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、片面が、熱転写方式による転写記録が可能な熱転写受像面とされ、反対面が、鉛筆や水性、油性のペンによる筆記が可能な筆記面とされた熱転写受像シートに関するものである。 The present invention relates to a thermal transfer image receiving sheet in which one side is a thermal transfer image receiving surface capable of transfer recording by a thermal transfer system, and the opposite side is a writing surface capable of writing with a pencil or an aqueous or oily pen.
熱転写方式のプリンタのうち、昇華性の染料を含むインク層を有するインクリボンに印字ヘッドで熱を加えて染料を昇華させて、シート状の被転写体の片面に付着させることで転写記録を行う昇華型のプリンタは、加える熱を制御することで印字濃度を細かく変化させることができ、他の方式では困難な、写真のような連続階調の表現が可能であるため、例えば、ＤＴＰ業界における出力用や、あるいはＤＰＥショップにおけるデジタル写真のプリント用など、主に業務用として、広く普及している。また、近年、デジタルカメラの普及に伴って、一般家庭でもデジタル写真を出力できるように、画像サイズを限定した写真専用プリンタが広まりつつあり、そのような写真専用プリンタとして、昇華型の熱転写方式を採用した製品も出されるようになってきている。 Among thermal transfer printers, transfer recording is performed by applying heat to the ink ribbon having an ink layer containing a sublimable dye with a print head to sublimate the dye and adhering it to one side of a sheet-like transfer object. Sublimation printers can finely change the print density by controlling the heat applied, and can express continuous gradation like photographs, which is difficult with other methods. For example, in the DTP industry It is widely used mainly for business purposes, such as for output or for printing digital photographs at DPE shops. In recent years, with the widespread use of digital cameras, photo printers with limited image sizes have been spreading so that digital photos can be output even in general homes. As such photo printers, a sublimation thermal transfer system has been adopted. Adopted products are also being released.
昇華型のプリンタに用いるシート状の被転写体としては、合成紙やプラスチックフィルム等の基材シートの片面を、昇華型の染料の染着性が良好な、ポリエステル系の樹脂等からなる熱転写受像層を形成して熱転写受像面とした、専用の熱転写受像シートが用いられる。
上記熱転写受像シートにおいては、基材シートの反対面に、鉛筆や水性、油性のペンによる筆記が可能な裏面層を設けて筆記面とすることが行われる。裏面層としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂と、ポリアクリル酸エステル樹脂と、モース硬度が１〜４である粒子とを含む層（特許文献１）や、マイクロシリカと熱可塑性樹脂とからなる第１層の上に、酢酸セルロースからなる第２層を積層した積層構造を有する層（特許文献２）、あるいは、熱可塑性樹脂と、特定の親水性多孔質マイクロシリカとを含む層（特許文献３）などが提案されている。
In the thermal transfer image receiving sheet, a back surface layer capable of writing with a pencil, a water-based or oil-based pen is provided on the opposite surface of the base sheet to form a writing surface. As the back layer, for example, a layer containing a polyvinyl acetal resin, a polyacrylic ester resin, and particles having a Mohs hardness of 1 to 4 (Patent Document 1), a first composed of microsilica and a thermoplastic resin. A layer having a laminated structure in which a second layer made of cellulose acetate is laminated on the layer (Patent Document 2), or a layer containing a thermoplastic resin and a specific hydrophilic porous microsilica (Patent Document 3) Etc. have been proposed.
水性、油性のペンによる筆記を可能とするため、裏面層には、水性インク、油性インクの両方に溶解せず、また、水性インクを十分に吸収することができると共に、吸収した状態での膜強度や基材シートとの密着性が十分に高いことが求められる。また、鉛筆による筆記は、インクを用いた筆記とは異なり、鉛筆の芯（黒鉛）が、裏面層の表面との摩擦によって削り落とされて、裏面層に付着することによって達成されるため、裏面層には、鉛筆の芯に対して十分に硬いことと、芯を削り落とすことができる摩擦性を有することが求められる。 In order to be able to write with a water-based or oil-based pen, the back layer does not dissolve in both water-based ink and oil-based ink, and the water-based ink can be sufficiently absorbed and the film in the absorbed state. It is required that the strength and adhesion to the base sheet are sufficiently high. Also, writing with a pencil, unlike writing with ink, is achieved by the pencil core (graphite) being scraped off by the friction with the surface of the back layer and adhering to the back layer. The layer is required to be sufficiently hard with respect to the pencil lead and to have frictional properties capable of scraping off the lead.
また、裏面層には、転写記録後の熱転写受像シートを積み重ねて保管している間に、熱転写受像層に染着させた昇華性の染料が、重ね合わせた裏面層に移行して、いわゆる裏汚れを生じる可能性が低いことも求められる。さらに、裏面層には、熱転写受像シートの表裏を誤ってプリンタにセットして、裏面層に転写記録しようとした際に、インクリボンが貼り付かずに良好に離型することも求められる。 In addition, the sublimation dye dyed on the thermal transfer image receiving layer is transferred to the superimposed back layer while the thermal transfer image receiving sheets after transfer recording are stacked and stored on the back layer, so-called back side. It is also required that the possibility of causing contamination is low. Further, when the front and back sides of the thermal transfer image receiving sheet are mistakenly set in the printer for transfer and recording on the back layer, the ink ribbon is required to be released without sticking to the back layer.
ところが、発明者の検討によると、先に示した特許文献１〜３に記載された裏面層は、いずれも、これらの要求を全て、十分に満足できるものではなく、特に、重ね合わされた熱転写受像層から昇華性の染料が移行して裏汚れを生じやすいことが判明した。
また、特許文献１、３に記載された裏面層は、熱転写受像シートの表裏を誤って転写記録しようとした際の、インクリボンの離型性の点でも問題があった。そこで、特許文献２では、第２層である酢酸セルロースの層を積層することによって、裏面層に、インクリボンに対する良好な離型性を付与しているが、かかる積層構造を有する裏面層は、製造に手間がかかり、製造コストが高くつくという別の問題があった。
However, according to the inventor's investigation, the back surface layers described in Patent Documents 1 to 3 described above do not satisfy all of these requirements, and in particular, the superimposed thermal transfer image receiving image. It was found that the sublimable dye migrated from the layer and was easily stained.
Further, the back surface layers described in Patent Documents 1 and 3 have a problem in terms of releasability of the ink ribbon when trying to transfer and record the front and back of the thermal transfer image receiving sheet by mistake. Therefore, in Patent Document 2, the cellulose acetate layer as the second layer is laminated to give the back layer a good release property for the ink ribbon, but the back layer having such a laminated structure is There was another problem that it took time to manufacture and the manufacturing cost was high.
さらに、基材シートとして、ポリプロピレン系の合成紙やポリプロピレンシート等を使用した場合、特許文献１〜３に記載された裏面層は、いずれも、基材シートに対する密着性が十分でなく、特に、鉛筆で筆記した際に基材シートからはく離する等して、良好な筆記を行えなくなることも明らかとなった。
本発明の目的は、裏面層に生じる様々な問題を全て解消して、良好な特性を有する裏面層を備えた、新規な熱転写受像シートを提供することにある。
Furthermore, as a base material sheet, when using a polypropylene-based synthetic paper, a polypropylene sheet, or the like, none of the back surface layers described in Patent Documents 1 to 3 have sufficient adhesion to the base material sheet. It was also revealed that when writing with a pencil, good writing could not be performed due to peeling from the base sheet.
An object of the present invention is to provide a novel thermal transfer image-receiving sheet having a back layer having good characteristics by eliminating all the various problems that occur in the back layer.
請求項１記載の発明は、片面が熱転写受像面とされる基材シートと、この基材シートの、熱転写受像面と反対面に設けられる裏面層とを備える熱転写受像シートであって、裏面層が、バインダのもとになるシランカップリング剤およびシリカゾルと、シリカ粒子とを含む塗工液を基材シートの反対面に塗布した後、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させて形成され、バインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有することを特徴とする熱転写受像シートである。 The invention according to claim 1 is a thermal transfer image receiving sheet comprising: a base sheet on which one side is a thermal transfer image receiving surface; and a back layer provided on the opposite side of the base sheet to the thermal transfer image receiving surface. Is applied to the opposite surface of the base sheet with a silane coupling agent and silica sol, which are the basis of the binder, and then subjected to a sol-gel reaction between the silane coupling agent and the silica sol. A thermal transfer image-receiving sheet formed and having a structure in which silica particles are dispersed in a binder.
請求項２記載の発明は、シリカ粒子の吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の熱転写受像シートである。
請求項３記載の発明は、塗工液が、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃとを、重量比Ｓ／Ｃで表して２０／８０〜７０／３０の割合で含む請求項１記載の熱転写受像シートである。
The invention according to claim 2 is the thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1, wherein the oil absorption of silica particles is 250 ml / 100 g or more and the specific surface area is 200 m 2 / g or more.
According to a third aspect of the present invention, the coating liquid contains the silica sol S and the silane coupling agent C in a weight ratio S / C in a ratio of 20/80 to 70/30. It is a sheet.
請求項４記載の発明は、塗工液が、当該裏面層を形成する固形分の総量に対して５〜２０重量％のシリカ粒子を含有する請求項１記載の熱転写受像シートである。 Invention of Claim 4 is a thermal transfer image receiving sheet of Claim 1 in which a coating liquid contains 5-20 weight% of silica particles with respect to the total amount of the solid content which forms the said back surface layer.
請求項１記載の発明においては、基材シートの、熱転写受像面と反対面に、シランカップリング剤、シリカゾル、およびシリカ粒子を含む塗工液を塗布した後、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させることで、バインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有する裏面層が形成される。
この裏面層は、バインダが、シリカゾルとシランカップリング剤とのゾル−ゲル反応（加水分解および重縮合反応）によって形成され、化学的に安定で、表面エネルギーが小さい上、シリカゾルの持つ高い耐熱性と、シランカップリング剤による離型性とを兼ね備えていることから、バインダが有機の樹脂である従来の裏面層に比べて、熱転写受像シートの表裏を誤って転写記録しようとした際の、インクリボンの離型性に優れている。また、裏面層は、バインダが、上記のように化学的に安定で、表面エネルギーが小さいことから、従来の裏面層に比べて、重ね合わされた熱転写受像層から昇華性の染料が移行しにくく、裏汚れを生じにくい。
In the first aspect of the invention, a coating liquid containing a silane coupling agent, silica sol, and silica particles is applied to the surface of the base sheet opposite to the thermal transfer image receiving surface, and then the silane coupling agent and silica sol are used. By performing the sol-gel reaction, a back layer having a structure in which silica particles are dispersed in a binder is formed.
This back layer is formed by a sol-gel reaction (hydrolysis and polycondensation reaction) between a silica sol and a silane coupling agent. The back layer is chemically stable, has low surface energy, and has high heat resistance. And releasability by a silane coupling agent, the ink used when erroneously trying to transfer and record the front and back of the thermal transfer image-receiving sheet as compared to the conventional back layer where the binder is an organic resin. Excellent releasability of ribbon. Further, since the binder is chemically stable as described above and the surface energy is small, the sublimable dye is less likely to migrate from the superimposed thermal transfer image-receiving layer compared to the conventional back layer, Less likely to cause back dirt.
また、裏面層は、バインダが、上記のように化学的に安定であることから、水性インク、油性インクの両方に溶解しない上、膜中に分散させたシリカ粒子によって、水性インクを十分に吸収することができる。その上、バインダが、シリカゾルとシランカップリング剤とのゾル−ゲル反応によって形成される強固な構造を有していると共に、シランカップリング剤の持つ有機官能基の機能によって、基材シートと高い密着性を有しているため、水性インクを吸収した状態での膜強度や基材シートとの密着性が十分に高い。そのため、裏面層は、水性および油性の両方のペンによる良好な筆記を行うことが可能である。 In addition, since the binder is chemically stable as described above, the back layer does not dissolve in both water-based ink and oil-based ink, and the water-based ink is sufficiently absorbed by the silica particles dispersed in the film. can do. In addition, the binder has a strong structure formed by the sol-gel reaction between the silica sol and the silane coupling agent, and is higher than the base sheet due to the function of the organic functional group of the silane coupling agent. Since it has adhesiveness, the film strength in a state where water-based ink is absorbed and the adhesiveness with the substrate sheet are sufficiently high. Therefore, the back layer can perform good writing with both aqueous and oil-based pens.
さらに、裏面層は、上記のように強固な構造を有する上、シランカップリング剤の持つ有機官能基の機能によって、基材シートと高い密着性を有しており、しかも、バインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有することから、その表面に、シリカ粒子による微細な凹凸が形成されて、芯を削り落とすことができる摩擦性を有している。そのため、裏面層は、鉛筆による良好な筆記を行うことも可能である。 Further, the back layer has a strong structure as described above, and has high adhesion to the base sheet by the function of the organic functional group of the silane coupling agent, and silica particles in the binder. Since the surface has a structure in which fine particles are dispersed, fine irregularities are formed on the surface by silica particles, so that the core can be scraped off. Therefore, the back surface layer can be well written with a pencil.
したがって、請求項１記載の発明によれば、裏面層に生じる様々な問題を全て解消して、良好な特性を有する裏面層を備えた、新規な熱転写受像シートを提供することが可能となる。
請求項２記載の発明によれば、シリカ粒子の吸油量を２５０ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積を２００ｍ2／ｇ以上に規定することによって、当該シリカ粒子の、塗工液中での分散性を向上して、当該シリカ粒子を、裏面層中に均一に分散させて、裏面層の、基材シートとの密着性、膜強度、水性インクの吸収性等を、裏面層の面方向に均一化することができる。それと共に、シリカ粒子による水性インクの吸収性を向上することもできる。
Therefore, according to the first aspect of the present invention, it is possible to provide a novel thermal transfer image-receiving sheet having a back surface layer having good characteristics by eliminating all the various problems that occur in the back surface layer.
According to the second aspect of the invention, by defining the oil absorption of the silica particles to 250 ml / 100 g or more and the specific surface area to 200 m 2 / g or more, the dispersibility of the silica particles in the coating liquid is improved. Then, the silica particles are uniformly dispersed in the back surface layer, and the back surface layer is made uniform in the surface direction of the back surface layer such as adhesion to the base sheet, film strength, and water-based ink absorbability. be able to. At the same time, the absorbability of the water-based ink by the silica particles can be improved.
請求項３記載の発明によれば、塗工液に、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃとを、重量比Ｓ／Ｃで表して２０／８０〜７０／３０の割合で含有させることによって、両成分のゾル−ゲル反応によって形成されるバインダを、より化学的に安定で、表面エネルギーが小さい上、強固な構造を有するものとすると共に、シリカゾルの持つ高い耐熱性と、シランカップリング剤による離型性とのバランスを取ることができる。 According to the invention described in claim 3, both of the silica sol S and the silane coupling agent C are contained in the coating liquid at a ratio of 20/80 to 70/30 expressed in weight ratio S / C. The binder formed by the sol-gel reaction of the components should be more chemically stable, have a low surface energy, and have a strong structure. In addition, the high heat resistance of silica sol and the release by the silane coupling agent Balance with formality.
請求項４記載の発明によれば、塗工液に、固形分の総量に対して５〜２０重量％のシリカ粒子を含有させることによって、形成される裏面層に、バインダによる基材との良好な密着性や強度等を維持しながら、シリカ粒子による水性インクの吸収性を向上することができる。 According to invention of Claim 4, by making the coating liquid contain 5-20 weight% of silica particles with respect to the total amount of solid content, it is favorable with the base material by a binder in the back surface layer formed. The water-based ink absorbability by the silica particles can be improved while maintaining good adhesion and strength.
基材シートとしては、例えば、セルロース繊維等から形成される種々の紙類や、樹脂から形成される合成紙、フィルム、シート等の、熱転写受像シート用として従来公知の、種々の基材シートが、いずれも使用可能である。このうち、紙類としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルション含浸紙、ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等が挙げられる。また、合成紙としては、無機充てん材等を添加したポリオレフィン系の樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）やポリスチレン系の樹脂から、二軸延伸フィルム成形法等によって形成される合成紙が挙げられる。さらに、樹脂のフィルムやシートとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の各種樹脂からなる、発泡または非発泡のフィルムやシートが挙げられる。中でも、ポリプロピレン系の合成紙やポリプロピレンのフィルムまたはシート、ポリエチレンテレフタレートのフィルムまたはシートが好ましい。 As the base sheet, for example, various base sheets conventionally known for thermal transfer image receiving sheets such as various papers formed from cellulose fibers and the like, synthetic papers formed from resins, films, sheets, etc. Any of them can be used. Among these, examples of the paper include high-quality paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion-impregnated paper, rubber latex-impregnated paper, synthetic resin internal paper, paperboard, and the like. It is done. Examples of the synthetic paper include synthetic paper formed by a biaxially stretched film molding method or the like from a polyolefin resin (polypropylene, polyethylene, etc.) or a polystyrene resin to which an inorganic filler or the like is added. Furthermore, examples of the resin film or sheet include foamed or non-foamed films and sheets made of various resins such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, acrylic resin, and polycarbonate. Among these, polypropylene-based synthetic paper, polypropylene film or sheet, and polyethylene terephthalate film or sheet are preferable.
フィルムやシートは、白色顔料や充てん材を添加して白色不透明にしてもよい。また、上記基材シートを２種以上、積層した積層体を、基材シートとして使用することもできる。基材シートの厚みは、ＤＴＰ業界における出力用の場合は、１０〜３００μｍ、特に、３０〜２５０μｍであるのが好ましく、デジタル写真のプリント用の場合には、１８０〜２６０μｍ、特に、２００〜２４０μｍであるのが好ましい。基材シートの表裏両面には、熱転写受像層および裏面層との密着性を向上するために、コロナ放電処理やプライマ処理を施してもよい。また、基材シートを、次に述べる熱転写受像層を形成する、昇華型の染料の染着性が良好な材料でして、熱転写受像層を省略することもできる。 The film or sheet may be white opaque by adding a white pigment or a filler. Moreover, the laminated body which laminated | stacked the said base material sheet 2 or more types can also be used as a base material sheet. The thickness of the base sheet is preferably 10 to 300 μm, particularly 30 to 250 μm for output in the DTP industry, and 180 to 260 μm, particularly 200 to 240 μm, for digital photo printing. Is preferred. In order to improve the adhesion between the thermal transfer image receiving layer and the back layer, both the front and back surfaces of the base sheet may be subjected to corona discharge treatment or primer treatment. Further, the base sheet is made of a material that forms a thermal transfer image receiving layer described below and has good dyeing property of a sublimation dye, and the thermal transfer image receiving layer can be omitted.
熱転写受像層は、昇華性の染料の染着性が良好な、種々の樹脂によって形成することができる。そのような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合樹脂、アイオノマー等があげられる。中でも、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が、インクリボンのインク層中に含まれる昇華性の染料との親和力に優れるため、特に好適に使用される。樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The thermal transfer image-receiving layer can be formed of various resins having good dyeing properties of sublimable dyes. Examples of such resins include polyester resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, and polyacrylate; cellulose resins such as cellulose diacetate; polystyrene, acrylonitrile-styrene. Copolymer resin, polycarbonate, polysulfone, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, olefins such as ethylene and propylene, and other vinyls Examples thereof include copolymer resins with monomers and ionomers. Among these, polyester resins, polyvinyl acetal resins, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins are particularly preferably used because of their excellent affinity with sublimable dyes contained in the ink layer of the ink ribbon. Each of the resins may be used alone or in combination of two or more.
熱転写受像層は、上記樹脂を主成分とするものであるが、樹脂の他に、転写記録後のインクリボンの離型性を良くするために、各種の離型剤や無機または有機の微粒子を含有してもよい。このうち、離型剤としてはシリコーン系、フッ素系の化合物が特に有効であり、無機または有機の微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、各種熱硬化性樹脂等の粒子が有効である。また、熱転写受像層は、白色度を高めて転写記録の鮮明性を向上するために、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の白色の顔料や充てん材を含有してもよい。また、熱転写受像層は、上記各成分の他に、さらに、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を含有しても良い。 The thermal transfer image-receiving layer is mainly composed of the above resin. In addition to the resin, various release agents and inorganic or organic fine particles are used in order to improve the releasability of the ink ribbon after transfer recording. You may contain. Of these, silicone-based and fluorine-based compounds are particularly effective as mold release agents, and examples of inorganic or organic fine particles include silica, titanium oxide, calcium carbonate, alumina, fluororesin, silicone resin, and various thermosets. Particles such as conductive resin are effective. In addition, the thermal transfer image-receiving layer contains white pigments and fillers such as titanium oxide, zinc oxide, kaolin clay, calcium carbonate, fine powder silica in order to increase whiteness and improve the clarity of transfer recording. Also good. The thermal transfer image-receiving layer may further contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, and the like, if necessary, in addition to the above components.
熱転写受像層は、基材シートの片面に、上記の各成分を含む塗工液を塗布した後、乾燥させることによって形成される。塗工液を調製するための溶剤としては、水が好適に使用される他、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶剤等の１種または２種以上が挙げられる。 The thermal transfer image-receiving layer is formed by applying a coating liquid containing each of the above components to one side of a base sheet, followed by drying. As a solvent for preparing the coating liquid, water is preferably used, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and silohexanone. Solvents; Cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Dimethylformamide, N -An amide solvent such as methylpyrrolidone; one or two or more chlorine solvents such as methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, dichloroethane, etc. may be mentioned.
塗工液は、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の、従来公知の種々の塗布方法によって、基材シートの片面に塗布することができる。熱転写受像層の厚みは、特に限定されないが、１〜１０μｍ、特に、２〜６μｍであるのが好ましい。
裏面層は、本発明では、バインダのもとになるシランカップリング剤およびシリカゾルと、シリカ粒子とを含む塗工液を基材シートの反対面に塗布した後、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応、すなわちシランカップリング剤とシリカゾルとを加水分解および重縮合反応させて、ゾルをゲルとして固化させ、次いでゲルを加熱することによって酸化物固体を生成させることによって形成される。これにより、上記ゾル−ゲル反応によって生成されたバインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有し、先に説明したように、種々の優れた特性を有する裏面層が形成される。
A coating liquid can be apply | coated to the single side | surface of a base material sheet by various conventionally well-known application | coating methods, such as the reverse roll coating method using the gravure printing method, the screen printing method, and the gravure plate, for example. The thickness of the thermal transfer image receiving layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 μm, particularly preferably 2 to 6 μm.
In the present invention, the back layer is formed by applying a coating liquid containing a silane coupling agent and silica sol, which is a base of the binder, and silica particles to the opposite surface of the base sheet, and then combining the silane coupling agent and silica sol. It is formed by a sol-gel reaction, that is, a silane coupling agent and a silica sol are hydrolyzed and polycondensed to solidify the sol as a gel, and then the oxide is formed by heating the gel. Thereby, the back surface layer having a structure in which silica particles are dispersed in the binder generated by the sol-gel reaction and having various excellent characteristics as described above is formed.
シランカップリング剤としては、同一分子中に、基材シートを形成する樹脂との密着性を確保するための有機官能基Ｘと、ゾル−ゲル反応によって加水分解してシリカゾルと結合するための加水分解性基ＯＲ1とを有する、式(1)：
ＸＳｉ(ＯＲ1)3 (1)
で表される種々の化合物が、いずれも使用可能である。
As the silane coupling agent, in the same molecule, an organic functional group X for ensuring adhesion to the resin forming the base sheet, and a hydrolyzate for hydrolyzing by a sol-gel reaction to bind to the silica sol. Formula (1) having a decomposable group OR 1 :
XSi (OR 1 ) 3 (1)
Any of various compounds represented by the formula can be used.
このうち、加水分解性基ＯＲ1としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、有機官能基Ｘとしては、その構造中に、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基などの官能基を有する基が挙げられる。 Among these, examples of the hydrolyzable group OR 1 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, and a t-butoxy group. The organic functional group X has a functional group such as vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, ureido group, chloropropyl group, mercapto group, sulfide group in the structure. Groups.
基材シートとして、先に述べた、ポリプロピレン系の合成紙や、ポリプロピレンのフィルムまたはシートを使用する場合に、当該基材シートとの密着性に優れた裏面層を形成するための有機官能基Ｘとしては、上記のうち、クロロプロピル基を含む基が挙げられる。クロロプロピル基を含む有機官能基Ｘを備えたシランカップリング剤の例としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Organic functional group X for forming a back surface layer having excellent adhesion to the base sheet when using the above-described polypropylene-based synthetic paper or polypropylene film or sheet as the base sheet. Examples of the above include groups containing a chloropropyl group. An example of a silane coupling agent having an organic functional group X containing a chloropropyl group is γ-chloropropyltrimethoxysilane.
また、基材シートとして、ポリエチレンテレフタレートのフィルムまたはシートを使用する場合に、当該基材シートとの密着性に優れた裏面層を形成するための有機官能基Ｘとしては、上記のうち、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基を含む基が挙げられる。
エポキシ基を含む有機官能基Ｘを備えたシランカップリング剤の例としては、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
In addition, when a polyethylene terephthalate film or sheet is used as the base sheet, the organic functional group X for forming a back layer having excellent adhesion to the base sheet is an epoxy group among the above. , Groups containing amino groups and mercapto groups.
Examples of silane coupling agents having an organic functional group X containing an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycol. Sidoxypropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are mentioned.
また、アミノ基を含む有機官能基Ｘを備えたシランカップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an organic functional group X containing an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1, 3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
さらに、メルカプト基を含む有機官能基Ｘを備えたシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シリカゾルとしては、式(2)：
ＳｉＯ2 (2)
で表され、かつ、その平均粒子径がおよそ５〜１００ｎｍであるシリカ微粒子を、有機溶媒等の種々の媒体中にコロイド状に分散して流動性を持つ液体状もしくは気体状とした、種々のシリカゾル（コロイダルシリカ）が、いずれも使用可能である。シリカゾルの具体例としては、いずれも日産化学社製の、分散媒体の種類によって分類されるメタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
Furthermore, examples of the silane coupling agent having an organic functional group X containing a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
As the silica sol, the formula (2):
SiO 2 (2)
In addition, various types of silica fine particles having an average particle diameter of about 5 to 100 nm are colloidally dispersed in various media such as an organic solvent to form a fluid or liquid form having fluidity. Any silica sol (colloidal silica) can be used. Specific examples of the silica sol include methanol silica sol, IPA-ST, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MIBK-ST, and XBA-, all manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. ST, PMA-ST, DMAC-ST etc. are mentioned.
シリカ粒子としては、シランカップリング剤とシリカゾルとを含む塗工液中に、凝集等を生じることなく均一に分散させて、シリカ粒子が均一に分散された裏面層を形成し、それによって、シリカ粒子の局部的な凝集による、裏面層の、基材シートへの密着性の部分的な低下や、裏面層自体の部分的な強度低下、水性インクの吸収性の不均一化等を防止することを考慮すると、吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２７０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以上で、かつ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であるシリカ粒子を用いるのが好ましい。 The silica particles are uniformly dispersed in the coating liquid containing the silane coupling agent and the silica sol without causing aggregation or the like to form a back surface layer in which the silica particles are uniformly dispersed. Preventing a partial decrease in the adhesion of the back surface layer to the base sheet, a partial decrease in the strength of the back surface layer itself, and a non-uniform absorption of water-based ink due to local aggregation of particles. In consideration of the above, silica particles having an oil absorption of 250 ml / 100 g or more, preferably 270 ml / 100 g or more, more preferably 300 ml / 100 g or more, and a specific surface area of 200 m 2 / g or more, preferably 300 m 2 / g or more. It is preferable to use it.
なお、吸油量が大きすぎるシリカ粒子を使用した場合には、塗工液の粘度が高くなりすぎて、均一に塗布するのが難しくなるおそれがあるので、シリカ粒子の吸油量は、上記の範囲内でも特に、４００ｍｌ／１００ｇ以下であるのが好ましい。また、比表面積が大きすぎるシリカ粒子は、粒径が小さすぎて、却って、シランカップリング剤とシリカゾルとを含む塗工液中に、凝集等を生じることなく均一に分散させるのが難しいので、シリカ粒子の比表面積は、上記の範囲内でも特に、５００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。 In addition, when silica particles having an excessive oil absorption amount are used, the viscosity of the coating liquid becomes too high and it may be difficult to apply uniformly, so the oil absorption amount of the silica particles is within the above range. In particular, it is preferably 400 ml / 100 g or less. In addition, since the silica particles having a specific surface area that is too large are too small, it is difficult to uniformly disperse them in the coating liquid containing the silane coupling agent and the silica sol without causing aggregation or the like. The specific surface area of the silica particles is preferably 500 m 2 / g or less, even within the above range.
これらの特性を有するシリカの具体例としては、東ソー・シリカ社製のニップジェル（登録商標）ＡＺ−２００、ＡＺ−２０１、ＡＺ−２０４、ＡＺ−４００、デグサ・ジャパン社製のカープレックス（登録商標）ＳＴ−８２、富士化学シリシア社製のサイリシア２５０、３２０、３５０、３７０、３８０、４２０、４３０、４４０、４５０、トクヤマ社製のファインシール（登録商標）Ｘ−３７等が挙げられる。 Specific examples of the silica having these characteristics include Nipgel (registered trademark) AZ-200, AZ-201, AZ-204, AZ-400 manufactured by Tosoh Silica Co., and Carplex (registered trademark) manufactured by Degussa Japan. ) ST-82, Silicia 250, 320, 350, 370, 380, 420, 430, 440, 450 manufactured by Fuji Chemical Silysia, Fine Seal (registered trademark) X-37 manufactured by Tokuyama, and the like.
塗工液は、上記各成分のうち、バインダのもとになるシリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃとを、重量比Ｓ／Ｃで表して２０／８０〜７０／３０の割合、特に４０／６０〜６０／４０の割合で含んでいるのが好ましい。この範囲よりシリカゾルが多い場合、およびこの範囲よりシリカゾルが少ない場合には、そのいずれにおいても、形成される裏面層が脆くなり、基材シートに対する密着性が低下するおそれがある。そして、裏面層の密着性が低下した場合には、特に、鉛筆で筆記した際に基材シートからはく離する等して、良好な筆記を行えなくなるおそれがある。また、裏面層の耐溶剤性や、インクリボンの離型性が低下するおそれもある。そして、裏面層の耐溶剤性が低下すると、特に、油性ペンで筆記をした際に裏面層が侵食されて、良好な筆記を行えなくなるおそれがある。また、昇華性の染料が裏面層に移行しやすくなって、裏汚れを生じやすくなるおそれもある。 The coating liquid is a ratio of 20/80 to 70/30, particularly 40/60, expressed by weight ratio S / C, of silica sol S and silane coupling agent C, which are the basis of the binder, among the above components. It is preferably contained at a ratio of ˜60 / 40. When there is more silica sol than this range, and when there is less silica sol than this range, in any case, the back layer to be formed becomes brittle, and the adhesion to the substrate sheet may be reduced. And when the adhesiveness of a back surface layer falls, there exists a possibility that it may become unable to perform favorable writing especially by peeling from a base material sheet when writing with a pencil. In addition, the solvent resistance of the back layer and the releasability of the ink ribbon may be reduced. And when the solvent resistance of a back surface layer falls, especially when writing with an oil-based pen, there exists a possibility that a back surface layer may erode and it may become unable to perform favorable writing. In addition, the sublimable dye is liable to migrate to the back surface layer, and there is a risk that back stains are likely to occur.
また、塗工液における、シリカ粒子の割合は、裏面層を形成する固形分、すなわちシランカップリング剤、シリカゾル、およびシリカ粒子の総量に占めるシリカ粒子の割合で表して５〜２０重量％、特に１０〜１５重量％であるのが好ましい。この範囲よりシリカ粒子が多い場合には、相対的に、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させて形成されるバインダの量が少なくなるため、形成される裏面層が脆くなり、また、基材シートに対する密着性が低下して、特に、鉛筆で筆記した際に基材シートからはく離する等して、良好な筆記を行えなくなるおそれがある。一方、上記の範囲よりシリカ粒子が少ない場合には、水性のインクの吸収性が低下するおそれがある上、シリカ粒子によって裏面層の表面に形成される凹凸が少なくなるため、当該シリカ粒子による、鉛筆の芯を削り落とす機能が低下して、鉛筆による良好な筆記を行えなくなるおそれもある。 Moreover, the ratio of the silica particles in the coating liquid is 5 to 20% by weight, expressed in terms of the solid content forming the back layer, that is, the ratio of the silica particles in the total amount of the silane coupling agent, the silica sol, and the silica particles. It is preferably 10 to 15% by weight. When there are more silica particles than this range, the amount of the binder formed by the sol-gel reaction of the silane coupling agent and the silica sol is relatively reduced, so that the formed back layer becomes brittle. Adhesiveness to the substrate sheet is lowered, and particularly when writing with a pencil, there is a possibility that good writing cannot be performed by peeling off from the substrate sheet. On the other hand, when the silica particles are less than the above range, the absorbability of the water-based ink may be reduced, and the unevenness formed on the surface of the back layer by the silica particles is reduced. The function of scraping off the core of the pencil may be reduced, and good writing with the pencil may not be performed.
裏面層のもとになる塗工液には、その他のバインダとして、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を併用することもできるが、これらの樹脂を併用した場合には、裏面層の耐熱性が低下したり、インクリボンの離型性が低下したりするおそれがあるので、バインダとしては、上で説明した、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させて形成されるもののみを使用するのが好ましい。 In the coating liquid that forms the back layer, other binders such as acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, and polyamide resin can be used together. Since the heat resistance of the back layer may decrease or the releasability of the ink ribbon may decrease, the binder is formed by the sol-gel reaction of the silane coupling agent and silica sol described above. It is preferred to use only those that are made.
裏面層は、上記の各成分を含む塗工液を、基材シートの、熱転写受像層が形成される等して熱転写受像面とされる片面とは反対面に塗布した後、加熱する等して乾燥、固化させると共に、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させることによって形成される。その厚みは、２〜１０μｍ、特に２〜５μｍであるのが好ましい。裏面層の厚みがこの範囲未満では、塗工液を塗布する際に、シリカ粒子が欠き落とされる等して、裏面層中に均一に、シリカ粒子を分散できないおそれがある。逆に、裏面層の厚みがこの範囲を超える場合には、シリカ粒子が裏面層中に埋没してしまって、当該裏面相の表面に、鉛筆の芯を削り落とす機能を有する十分な凹凸を形成できないおそれがある。 For the back layer, the coating liquid containing each of the above components is applied to the surface of the base sheet opposite to the one side that is the thermal transfer image receiving surface by forming the thermal transfer image receiving layer, and then heated. The silane coupling agent and silica sol are reacted by a sol-gel reaction while being dried and solidified. The thickness is preferably 2 to 10 μm, particularly 2 to 5 μm. If the thickness of the back layer is less than this range, the silica particles may not be uniformly dispersed in the back layer, for example, when the coating liquid is applied, the silica particles are cut off. On the contrary, when the thickness of the back surface layer exceeds this range, the silica particles are buried in the back surface layer, and the surface of the back surface phase is formed with sufficient unevenness having the function of scraping off the pencil core. It may not be possible.
実施例１：
（裏面層用の塗工液の調製）
イソプロパノール３５．０重量部と、純水２．０重量部と、シランカップリング剤としてのγ−クロロプロピルトリメトキシシラン１１．０重量部とを配合し、１時間、かく拌した後、酢酸を１滴、滴下してさらに１時間、かく拌したものをＡ液（固形分濃度２３．０重量％）とした。
Example 1:
(Preparation of coating solution for back layer)
After 35.0 parts by weight of isopropanol, 2.0 parts by weight of pure water, and 11.0 parts by weight of γ-chloropropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were mixed and stirred for 1 hour, acetic acid was added. One drop was added dropwise, and the mixture stirred for 1 hour was designated as A liquid (solid content concentration 23.0% by weight).
また、シリカ微粒子をメタノール中にコロイド状に分散させたシリカゾル〔日産化学社製のメタノールシリカゾル〕３６．８重量部と、メタノール１１．２重量部とを配合して１０分間、かく拌したものをＢ液（固形分濃度２３．０重量％）とした。
次に、上記Ａ液４８．０重量部と、Ｂ液４８．０重量部とを配合（シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃの重量比Ｓ／Ｃ＝５０／５０）して１時間、かく拌した後、シリカ粒子〔富士化学シリシア社製のサイリシア３７０、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ〕４．０重量部を加えてさらに１時間、かく拌して裏面層用の塗工液を調製した。シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合は１５．３重量％であった。
Further, a mixture of 36.8 parts by weight of silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 11.2 parts by weight of methanol, in which silica fine particles are colloidally dispersed in methanol, and stirred for 10 minutes. It was set as B liquid (solid content concentration 23.0 weight%).
Next, 48.0 parts by weight of the above-mentioned liquid A and 48.0 parts by weight of liquid B were blended (weight ratio S / C = 50/50 of silica sol S and silane coupling agent C) and stirred for 1 hour. After that, 4.0 parts by weight of silica particles [Sylicia 370 manufactured by Fuji Chemical Silysia Co., Ltd., oil absorption 300 ml / 100 g, specific surface area 300 m 2 / g] was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to coat the back layer. A liquid was prepared. The ratio of the silica particles to the total amount of solids was 15.3% by weight.
（熱転写受像層の形成）
基材シートとしての、ポリプロピレン系の合成紙〔(株)ユポ・コーポレーション製、厚み２００μｍ〕の片面に、下記の各成分を含む、熱転写受像層用の塗工液を塗布し、乾燥させて、厚み４μｍの熱転写受像層を形成した。
（成 分） （重量部）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １２．０
〔電気化学工業(株)製のデンカビニル＃１０００Ａ〕
エポキシ変性シリコーン １．０
溶媒（＊１） ６０．０
＊１：トルエンとメチルエチルケトンとの、重量比１：１の混合溶媒。
(Formation of thermal transfer image receiving layer)
Applying a coating liquid for a thermal transfer image-receiving layer containing the following components on one side of a polypropylene-based synthetic paper (manufactured by Yupo Corporation, thickness 200 μm) as a base sheet, and drying, A thermal transfer image receiving layer having a thickness of 4 μm was formed.
(Components) (Parts by weight)
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin 12.0
[Denka Vinyl # 1000A manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
Epoxy-modified silicone 1.0
Solvent (* 1) 60.0
* 1: A mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone in a weight ratio of 1: 1.
（裏面層の形成）
基材シートの、上記熱転写受像層が形成された片面とは反対面に、先に調製した、裏面層用の塗工液を塗布し、乾燥させた後、４０℃で２４時間、静置してゾル−ゲル反応させて、厚み４μｍの裏面層を形成して熱転写受像シートを製造した。
実施例２：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、γ−クロロプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
(Formation of back layer)
On the surface of the base sheet opposite to the one side on which the thermal transfer image-receiving layer is formed, the previously prepared coating solution for the back layer is applied and dried, and then allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours. Thus, a sol-gel reaction was carried out to form a back surface layer having a thickness of 4 μm to produce a thermal transfer image receiving sheet.
Example 2:
Of the components added to the coating solution for the back layer, the same amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used in place of γ-chloropropyltrimethoxysilane, except that the same amount was used. Thus, a thermal transfer image receiving sheet was produced.
実施例３：
基材シートとして、コート紙〔三菱製紙(株)製のＡ２パールコート、厚み１１０μｍ〕の両面に、それぞれ、発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ(株)製のルミラー（登録商標）Ｅ６３Ｓ、厚み５０μｍ〕を積層した３層構造のシートを用いると共に、裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、γ−クロロプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
Example 3:
As a base sheet, foamed polyethylene terephthalate film [Lumirror (registered trademark) E63S, thickness 50 μm made by Toray Industries, Inc.] on both sides of coated paper [A2 pearl coat made by Mitsubishi Paper Industries, thickness 110 μm], respectively. While using the laminated | stacked sheet | seat of 3 layer structure, it replaces with (gamma) -chloropropyl trimethoxysilane among each component added to the coating liquid for back surface layers, and the same quantity of 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane. A thermal transfer image receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例４：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例２と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
実施例５：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例２と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
Example 4:
Of each component added to the coating solution for the back layer, the same amount of 3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the same procedure as in Example 2 was performed. Thus, a thermal transfer image receiving sheet was produced.
Example 5:
Of the components added to the coating solution for the back layer, the same amount of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in the same manner as in Example 2. Thus, a thermal transfer image receiving sheet was produced.
実施例６：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例２と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
実施例７〜９：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、シリカ粒子として、下記の特性を有するシリカ粒子を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
Example 6:
Of each component added to the coating solution for the back layer, the same amount of γ-chloropropyltrimethoxysilane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the same procedure as in Example 2 was performed. Thus, a thermal transfer image receiving sheet was produced.
Examples 7-9:
A thermal transfer image-receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of silica particles having the following characteristics was used as the silica particles among the components added to the coating solution for the back layer.
実施例７：東ソー・シリカ社製のニップジェル（登録商標）ＡＺ−２００（吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ）
実施例８：トクヤマ社製のファインシール（登録商標）Ｘ−３７（吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、比表面積２７５ｍ2／ｇ）
実施例９：デグサ・ジャパン社製のカープレックス（登録商標）ＣＳ−８（吸油量２４１ｍｌ／１００ｇ、比表面積１１９ｍ2／ｇ）
実施例１０〜１３：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃの重量比Ｓ／Ｃを１０／９０（実施例１０）、２０／８０（実施例１１）、７０／３０（実施例１２）、および８０／２０（実施例１３）としたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
Example 7: Nipgel (registered trademark) AZ-200 manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (oil absorption amount 330 ml / 100 g, specific surface area 300 m 2 / g)
Example 8: Fine seal (registered trademark) X-37 manufactured by Tokuyama Corporation (oil absorption amount 250 ml / 100 g, specific surface area 275 m 2 / g)
Example 9: Carplex (registered trademark) CS-8 manufactured by Degussa Japan (oil absorption 241 ml / 100 g, specific surface area 119 m 2 / g)
Examples 10-13:
Of the components added to the coating solution for the back layer, the weight ratio S / C of silica sol S and silane coupling agent C is 10/90 (Example 10), 20/80 (Example 11), 70/30. A thermal transfer image-receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that (Example 12) and 80/20 (Example 13) were used.
実施例１４〜１７：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合を３．０重量％（実施例１４）、５．０重量％（実施例１５）、２０．０重量％（実施例１６）、および２５．０重量％（実施例１７）としたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
Examples 14-17:
Of each component added to the coating liquid for the back layer, the ratio of the silica particles to the total amount of solids is 3.0 wt% (Example 14), 5.0 wt% (Example 15), 20.0 A thermal transfer image-receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to wt% (Example 16) and 25.0 wt% (Example 17).
比較例１：
裏面層用の塗工液として、下記の各成分を含む塗工液を使用し、この塗工液を、基材シートの、熱転写受像層が形成された片面とは反対面に塗布し、乾燥させて、厚み４μｍの裏面層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合は、１５．５重量％であった。
Comparative Example 1:
As the coating solution for the back layer, use a coating solution containing the following components, and apply this coating solution to the surface of the base sheet opposite to the one side on which the thermal transfer image-receiving layer is formed. Thus, a thermal transfer image receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a back layer having a thickness of 4 μm was formed. The ratio of the silica particles to the total solid content was 15.5% by weight.
（成 分） （重量部）
ポリビニルブチラール樹脂 １３．５
〔電気化学工業(株)製の＃３０００−１〕
シリカ粒子 ３．１
〔前出の、富士化学シリシア社製のサイリシア３７０〕
イソシアネート化合物 ３．４
〔三井武田ケミカル(株)製のタケネート（登録商標）Ｄ−１６０Ｎ〕
溶媒（＊２） ８０．０
＊２：トルエンとイソプロピルアルコールとの、重量比１：１の混合溶媒。
(Components) (Parts by weight)
Polyvinyl butyral resin 13.5
[# 3000-1 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
Silica particles 3.1
[Sylicia 370 made by Fuji Chemical Silysia Co., Ltd.]
Isocyanate compound 3.4
[Takenate (registered trademark) D-160N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.]
Solvent (* 2) 80.0
* 2: A mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol in a weight ratio of 1: 1.
比較例２：
塗工液中の、ポリビニルブチラール樹脂の量を１５．５重量部、シリカ粒子の量を０．６重量部、イソシアネート化合物の量を３．９重量部、シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合を３．０重量％に変更したこと以外は比較例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
Comparative Example 2:
The amount of polyvinyl butyral resin in the coating solution is 15.5 parts by weight, the amount of silica particles is 0.6 parts by weight, the amount of isocyanate compound is 3.9 parts by weight, and the ratio of silica particles to the total amount of solids A thermal transfer image-receiving sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that was changed to 3.0% by weight.
上記各実施例、比較例で製造した熱転写受像シートについて、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
筆記試験：
実施例、比較例で製造した熱転写受像シートの裏面層に、鉛筆、および水性ペンで筆記した際の状態を観察して、下記の基準で、筆記のしやすさを評価した。
The thermal transfer image-receiving sheets produced in the above Examples and Comparative Examples were subjected to the following tests and evaluated for their characteristics.
written exam:
The state when writing with a pencil and a water-based pen was observed on the back layer of the thermal transfer image-receiving sheet produced in Examples and Comparative Examples, and the ease of writing was evaluated according to the following criteria.
（鉛筆）
○：Ｈの鉛筆を用いて、良好に筆記することができた。筆記性良好。
△：Ｈの鉛筆では、裏面層に傷がつくなどして良好に筆記できなかったが、ＨＢの鉛筆を用いれば、良好に筆記することができた。筆記性やや良好。
×：ＨＢの鉛筆を用いても、裏面層に傷がつくなどして良好に筆記できなかった。筆記性不良。
(pencil)
○: Using H pencil, writing was good. Good writing performance.
Δ: With the H pencil, the back layer was scratched and could not be written well, but when the HB pencil was used, it could be written well. Writability is slightly good.
X: Even when an HB pencil was used, the back surface layer was scratched and could not be written well. Written poor.
（水性ペン）
○：問題なく筆記することができた。筆記性良好。
△：乾きが若干遅かったが、実用上差し支えはなかった。筆記性やや良好。
×：乾きが遅すぎて水性ペンでの筆記に適さないと判断された。筆記性不良。
離型性試験：
昇華型熱転写プリンタ〔ソニー(株)製のＣＶＰ−Ｇ７〕と、このプリンタの純正のインクリボンとを使用して、実施例、比較例で製造した熱転写受像シートの裏面層に、シアンの階調パターンを転写記録し、その際の、裏面層とインクリボンとの熱融着の状態を確認して、下記の基準で、離型性を評価した。
(Water-based pen)
○: I was able to write without problems. Good writing performance.
Δ: Drying was slightly slow, but there was no practical problem. Writability is slightly good.
X: It was judged that drying was too slow and it was not suitable for writing with a water-based pen. Written poor.
Releasability test:
Using a sublimation type thermal transfer printer (CVP-G7 manufactured by Sony Corporation) and a genuine ink ribbon of this printer, the back side layer of the thermal transfer image-receiving sheet produced in Examples and Comparative Examples has a cyan gradation. The pattern was transferred and recorded, and the state of thermal fusion between the back layer and the ink ribbon at that time was confirmed, and the releasability was evaluated according to the following criteria.
○：全く熱融着していなかった。離型性良好。
×：熱融着して、インクリボンがはがれなくなった部分があった。離型性不良。
裏汚れ試験：
上記昇華型熱転写プリンタと、このプリンタの純正のインクリボンとを使用して、実施例、比較例で製造した熱転写受像シートの熱転写受像層に、イエロー、マゼンタおよびシアンの階調パターンを転写記録した後、１４×４ｃｍに切り出したものを試料とした。
○: No heat-sealing. Good releasability.
X: There was a portion where the ink ribbon was not peeled off due to heat fusion. Releasability is poor.
Back dirt test:
Using the sublimation type thermal transfer printer and a genuine ink ribbon of this printer, gradation patterns of yellow, magenta, and cyan were transferred and recorded on the thermal transfer image receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet manufactured in Examples and Comparative Examples. Then, what was cut into 14 × 4 cm was used as a sample.
そして、上記の試料を２枚用意し、１枚目の試料の熱転写受像層と、２枚目の試料の裏面層とが接するように重ね合わせて、表面が平滑な２枚の金属板間に挟み、上から１．５ｋｇを荷重をかけた状態で、５０℃のオーブン中で１０日間、静置した後、１枚目の試料の熱転写受像層に転写記録した昇華性の染料が、２枚目の試料の裏面層に移行していたか否かを確認した。 Then, two samples are prepared and stacked so that the thermal transfer image receiving layer of the first sample and the back layer of the second sample are in contact with each other, between two metal plates having a smooth surface. Two sheets of sublimation dye transferred and recorded on the thermal transfer image-receiving layer of the first sample after being sandwiched and left standing in an oven at 50 ° C. for 10 days under a load of 1.5 kg from above It was confirmed whether or not it was transferred to the back layer of the eye sample.
○：染料の移行なし。裏汚れの防止効果良好。
×：染料の移行あり。裏汚れの防止効果不良。
以上の結果を表１〜表５に示す。
○: No dye transfer. Good anti-staining effect on the back.
X: Dye transfer occurred. Defective effect of preventing dirt on the back.
The above results are shown in Tables 1-5.
表より、バインダとして有機の樹脂を使用して形成した裏面層を有する比較例１の熱転写受像シートは、水性ペンによる筆記性は良好（○）であるものの、鉛筆による筆記性、インクリボンの離型性および裏汚れを防止する効果が、いずれも不良（×）であることが判った。また、シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合を、比較例１に比べて小さくした比較例２の熱転写受像シートは、鉛筆による筆記性がやや良好（△）まで改善されたものの、水性ペンによる筆記性がやや良好（△）に低下した。また、インクリボンの離型性、および裏汚れの防止効果は、共に不良（×）のままで、改善されないことが判った。 From the table, the thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 1 having a back layer formed using an organic resin as a binder has good writing performance with a water-based pen (◯), but writing performance with a pencil, separation of an ink ribbon. It was found that both the moldability and the effect of preventing backside contamination were poor (x). In addition, the thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 2 in which the ratio of the silica particles to the total amount of solids was smaller than that of Comparative Example 1 was improved to a slightly good (Δ) writing performance with a pencil, but with an aqueous pen. Writability was slightly reduced (△). Further, it was found that both the releasability of the ink ribbon and the effect of preventing the back stain remained poor (x) and were not improved.
これに対し、各実施例の熱転写受像シートは、いずれも、鉛筆および水性ペンによる筆記性が良好（○）またはやや良好（△）であって、実用レベルの筆記性を有する上、インクリボンの離型性、および裏汚れの防止効果が、共に良好（○）であることが判った。
また、各実施例のうち、基材シートとシランカップリング剤の組み合わせが異なる実施例１、２および実施例３〜６を比較すると、基材シートがポリプロピレン系であるときは、シランカップリング剤として、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましく、基材シートがポリエチレンテレフタレート系であるときは、シランカップリンク゛剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、または３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましく、これらの組み合わせによって、裏面層の密着性を改善して、鉛筆による筆記性を良好（○）に向上できることが判った。
In contrast, each of the thermal transfer image-receiving sheets of each example has good writing performance with a pencil and a water-based pen (◯) or slightly good (Δ), and has a practical level of writing performance, It was found that both the releasability and the effect of preventing the back stain were good (◯).
Moreover, when Examples 1 and 2 and Examples 3 to 6 in which the combination of the base sheet and the silane coupling agent is different among the examples, when the base sheet is polypropylene, the silane coupling agent Γ-chloropropyltrimethoxysilane is preferably used, and when the base sheet is a polyethylene terephthalate type, as the silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane Alternatively, it is preferable to use 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and it has been found that the combination of these can improve the adhesion of the back surface layer and improve the writing property with a pencil (◯).
また、シリカ粒子の特性が異なる実施例１、７〜９を比較すると、シリカ粒子の吸油量は２５０ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、それによって、裏面層の密着性を改善して、鉛筆による筆記性を良好（○）に向上できることが判った。
また、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃの重量比Ｓ／Ｃが異なる実施例１、１０〜１３を比較すると、上記重量比Ｓ／Ｃは、２０／８０〜７０／３０であるのが好ましく、それによって、裏面層の密着性を改善して、鉛筆による筆記性を良好（○）に向上できることが判った。
Further, when Examples 1 and 7 to 9 having different characteristics of the silica particles are compared, it is preferable that the oil absorption of the silica particles is 250 ml / 100 g or more and the specific surface area is 200 m 2 / g or more. It was found that the adhesion can be improved and the writing property with a pencil can be improved (◯).
Further, when Examples 1 and 10 to 13 having different weight ratios S / C between the silica sol S and the silane coupling agent C are compared, the weight ratio S / C is preferably 20/80 to 70/30, As a result, it was found that the adhesion of the back surface layer can be improved and the writing property with a pencil can be improved (◯).
さらに、シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合が異なる実施例１、１４〜１７を比較すると、上記の割合は、５〜２０重量％であるのが好ましく、それによって、裏面層の密着性を改善して、鉛筆による筆記性を良好（○）に向上できると共に、吸水性を改善して、水性ペンによる筆記性を良好（○）に向上できることがわかった。 Furthermore, when Examples 1 and 14 to 17 in which the ratio of the silica particles to the total amount of the solids is different are compared, the above ratio is preferably 5 to 20% by weight, thereby improving the adhesion of the back surface layer. As a result, it was found that the writing property with a pencil can be improved (good), the water absorption can be improved, and the writing property with a water-based pen can be improved (good).
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