JP2006283003A - Water-based ink for ink-jet printing - Google Patents
Water-based ink for ink-jet printing Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006283003A JP2006283003A JP2006055343A JP2006055343A JP2006283003A JP 2006283003 A JP2006283003 A JP 2006283003A JP 2006055343 A JP2006055343 A JP 2006055343A JP 2006055343 A JP2006055343 A JP 2006055343A JP 2006283003 A JP2006283003 A JP 2006283003A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- group
- self
- weight
- ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びそのインクを用いる印字物の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording, an aqueous dispersion used for the ink, and a method for producing a printed matter using the ink.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、画像汚れ特性を改善する目的で、水、界面活性剤、オレフィン性モノマー（酸等）の混合物を重合してなる可溶化樹脂エマルジョン、ベヒクル、及び着色剤を含むインクが開示されている。
特許文献２には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献３には、耐擦過性等を改善するために、自己分散型顔料とポリマー粒子を含有するインク組成物が開示されている。
これらのインクは、インク特性がある程度改善されているが、特に専用紙に印字した際の高い光沢性が求められるインクとしては、満足できるものではない。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at a full color and is inexpensive, and can be used as a recording member, and can be used as a recording member.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream (for example, see Patent Documents 1 to 3).
Patent Document 1 discloses an ink containing a solubilized resin emulsion, a vehicle, and a colorant obtained by polymerizing a mixture of water, a surfactant, and an olefinic monomer (such as an acid) for the purpose of improving image smear characteristics. Has been.
Patent Document 2 discloses a water-based ink in which a pigment is contained in a vinyl polymer, and a graft polymer using a macromer as a vinyl polymer in order to impart a high printing density.
Patent Document 3 discloses an ink composition containing a self-dispersing pigment and polymer particles in order to improve scratch resistance and the like.
These inks have improved ink characteristics to some extent, but are not satisfactory as inks that require high gloss when printed on special paper.
本発明は、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性に優れたインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びそのインクを用いる印字物の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention relates to a water-based ink for inkjet recording excellent in gloss when printed on dedicated paper while satisfying a high print density, an aqueous dispersion used for the ink, and a method for producing a printed matter using the ink. The issue is to provide.
本発明者らは、自己分散型顔料と、芳香族基を含有するマクロマー及び／又は芳香族基を含有するモノマー由来の構成単位を特定割合で含む自己乳化ポリマー粒子とを含有する水分散体が、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）自己分散型顔料、並びに（Ｂ）（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位及び／又は（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量が４５〜８０重量％である自己乳化ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水分散体、
（２）前記（１）の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク、及び
（３）前記（２）の水系インクを、インクジェット記録方法により専用紙上に印字する、印字物の製造方法、
を提供する。
The present inventors provide an aqueous dispersion containing a self-dispersing pigment and a self-emulsifying polymer particle containing a macromer containing an aromatic group and / or a structural unit derived from a monomer containing an aromatic group in a specific ratio. The present inventors have found that the above problems can be solved.
That is, the present invention
The total content of (1) (A) a self-dispersing pigment and (B) (b) a structural unit derived from an aromatic group-containing macromer and / or (c) a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer is 45-80. An aqueous dispersion for ink-jet recording, comprising self-emulsifying polymer particles in weight percent;
(2) A water-based ink for ink-jet recording containing the aqueous dispersion of (1), and (3) A method for producing printed matter, wherein the water-based ink of (2) is printed on dedicated paper by an ink-jet recording method,
I will provide a.
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性に優れた水系インクである。
また、本発明の方法によれば、専用紙に印字した際優れた光沢性を有する印字物が製造できる。
The aqueous ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is an aqueous ink excellent in gloss when printed on a dedicated paper while satisfying a high printing density.
Further, according to the method of the present invention, printed matter having excellent gloss when printed on dedicated paper can be produced.
本発明のインクジェット記録用水分散体は、（Ａ）自己分散型顔料、並びに（Ｂ）（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位及び／又は（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量が４５〜８０重量％である自己乳化ポリマー粒子を含有することが特徴である。以下、これらの各成分について説明する。 The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention comprises (A) a self-dispersing pigment, and (B) (b) a structural unit derived from an aromatic group-containing macromer and / or (c) a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer. It is characterized by containing self-emulsifying polymer particles having a total content of 45 to 80% by weight. Hereinafter, each of these components will be described.
（Ａ）自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 - Ｍ1）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
(A) Self-dispersing pigment A self -dispersing pigment is a surfactant or a surfactant by bonding one or more of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group directly or through another atomic group to the surface of the pigment. It means a pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a resin. Here, as other atomic groups, an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted phenylene group, or an optionally substituted naphthylene group. Is mentioned.
Any anionic hydrophilic group may be used as long as it is sufficiently hydrophilic so that the pigment particles can be stably dispersed in the aqueous medium. Specific examples thereof include a carboxyl group (-COOM 1), a sulfonic acid group (-SO 3 M 1), phosphoric acid group (-PO 3 M 1 2), - SO 2 NH 2, -SO 2 NHCOR 1 or their And the dissociated ionic form (—COO − , —SO 3 − , —PO 3 2− , —PO 3 − M 1 ), and the like.
In the above chemical formula, M 1 may be the same or different, hydrogen atom; alkali metal such as lithium, sodium, potassium, etc .; ammonium; monomethylammonium group, dimethylammonium group, trimethylammonium group; monoethylammonium group, diethylammonium group Triethylammonium group; organic methanol such as monomethanolammonium group, dimethanolammonium group, and trimethanolammonium group.
R 1 is an alkyl group which may have an optionally substituted phenyl group or a substituted naphthyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Among these anionic hydrophilic groups, a carboxyl group (—COOM 1 ) and a sulfonic acid group (—SO 3 M 1 ) are particularly preferable.
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましく、特に下記式（１）で表される基、 Examples of the cationic hydrophilic group include an ammonium group and an amino group. Among these, a quaternary ammonium group is preferable, in particular, a group represented by the following formula (1),
〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又はＲ1（Ｒ1 は前記と同じ）、Ｘはフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。〕、
及び下記式で表される基から選ばれる１種以上が好ましい。
[Wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or R 1 (R 1 is the same as above), X is a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, acetic acid, propionic acid, lactic acid , Anionic groups obtained by removing protons from carboxylic acids such as glycolic acid, gluconic acid and glyceric acid, or alkyl sulfates having 1 to 8 carbon atoms. ],
And 1 or more types chosen from group represented by a following formula are preferable.
自己分散型顔料に用いられる顔料としては特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
また、カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a pigment used for a self-dispersion type pigment, Any of an inorganic pigment and an organic pigment may be sufficient. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
In the color water-based ink, an organic pigment is preferable. Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
顔料を自己分散型顔料とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシル基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
In order to make the pigment a self-dispersing pigment, the necessary amount of the above-mentioned anionic hydrophilic group or cationic hydrophilic group may be chemically bonded to the pigment surface. Any known method can be used as such a method. For example, US Pat. Nos. 5,571,311; 5,630,868; 5,707,432; E. Filed in Johnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Conference (1997), Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conf.
More specifically, a method of introducing a carboxyl group by a compound such as nitric acid, hydrogen peroxide, hypochlorous acid, chromic acid or the like having an oxidizing property, a sulfone group is introduced by thermal decomposition of a persulfuric acid compound. Although there is a method, a method of introducing the anionic hydrophilic group by a diazonium salt compound having a carboxyl group, a sulfone group, an amino group or the like, the method is not limited to these methods.
アニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではないが、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して行う。
アニオン性自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
自己分散型顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
The abundance ratio of the anionic hydrophilic group or the cationic hydrophilic group is not particularly limited, but is preferably 50 to 5,000 μmol / g, more preferably 100 to 3,000 μmol / g, per 1 g of the self-dispersing pigment.
In the aqueous dispersion and the water-based ink, the average particle size of the self-dispersing pigment is preferably 50 to 300 nm, more preferably 60 to 200 nm, from the viewpoint of the stability of the dispersion. The average particle size was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. at a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, the number of integrations of 100 times, This is performed by inputting the refractive index of water (1.333) as the refractive index.
Commercially available anionic self-dispersing pigments (carbon black) include CAB-O-JET 200, 300 (manufactured by Cabot Corporation), BONJET CW-1, CW-2 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Tokai Examples include Aqua-Black 162 (about 800 μmol / g as a carboxyl group) of Carbon Corporation.
Self-dispersing pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子
本発明で用いられる（Ｂ）（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位及び／又は（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量が４５〜８０重量％である自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマーの粒子をいう（以下、単に「（Ｂ）自己乳化ポリマー」又は「（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子」という）。その調製方法のひとつとして、ポリマーを溶媒中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、ポリマーが有する塩生成基を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化状態を得る方法が挙げられる。
「乳化状態」とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
本発明で用いられる特定の（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子と自己分散型顔料とを用いることで、インクジェットのノズルから吐出したインク中の自己分散型顔料が、専用紙上で平坦に拡がるため、印字物の平滑性が高まり、光沢性が向上すると考えられる。
(B) Self-emulsifying polymer particles The total content of (B) (b) a structural unit derived from an aromatic group-containing macromer and / or (c) a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer used in the present invention is 45-80. The weight percent self-emulsifying polymer particles refer to water-insoluble polymer particles that are emulsified in water by the functional group of the polymer itself (especially a basic group or a salt thereof) in the absence of a surfactant (hereinafter referred to as “particle weight”). Simply referred to as “(B) self-emulsifying polymer” or “(B) self-emulsifying polymer particles”). As one of the preparation methods, after dissolving or dispersing the polymer in a solvent, it is poured into water as it is without adding a surfactant, and the mixture is stirred and mixed in a state where the salt-forming groups of the polymer are neutralized. And a method of obtaining an emulsified state after removing the solvent.
“Emulsified state” means a solution in which 30 g of a water-insoluble polymer is dissolved in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizer capable of neutralizing 100% of the salt-forming group of the water-insoluble polymer (the salt-forming group is anionic) If sodium hydroxide, acetic acid if cationic) and 200 g of water are mixed and stirred (30 minutes, 25 ° C.), the emulsified or dispersed state remains even after the organic solvent is removed from the mixture. It means a state where it can be visually confirmed that it exists stably at 25 ° C. for at least one week.
By using the specific (B) self-emulsifying polymer particles and the self-dispersing pigment used in the present invention, the self-dispersing pigment in the ink ejected from the ink jet nozzle spreads flatly on the dedicated paper, so that the printed matter It is considered that the smoothness of the toner increases and the glossiness improves.
（水不溶性ポリマー）
ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位及び／又は（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量が４５〜８０重量％である水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）芳香族基含有マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）芳香族基含有モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位とを有する。
(Water-insoluble polymer)
Here, the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g. Refers to the following polymer. The dissolution amount is the dissolution amount when 100% neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer.
Examples of water-insoluble polymers include water-insoluble vinyl polymers, water-insoluble ester polymers, water-insoluble urethane polymers, and the like. Of these, water-insoluble vinyl polymers are preferred.
The water-insoluble vinyl polymer having a total content of 45 to 80% by weight of (b) a structural unit derived from an aromatic group-containing macromer and / or (c) a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer includes (a) a salt Product group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) and (b) aromatic group-containing macromer (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) and / or (c) aromatic group-containing monomer A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “component (c)”) (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) with a solution polymerization method is preferable. This water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c).
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基などが挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of promoting self-emulsification and enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
In the present specification, “(meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
（ｂ）芳香族基含有マクロマーは、光沢性、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。（ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）芳香族基含有マクロマーの中では、顔料との親和性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
(B) The aromatic group-containing macromer is used from the viewpoint of improving glossiness and dispersion stability of polymer particles. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight of the component (b) is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
Among the (b) aromatic group-containing macromers, styrene-based macromers and aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromers having a polymerizable functional group at one end are preferable from the viewpoint of affinity with the pigment and the like.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, and chlorostyrene.
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. A (meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom. Examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Specific examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and particularly benzyl (meth). Acrylate is preferred.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. Above, more preferably 70% by weight or more.
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、（ｂ）芳香族基含有マクロマー以外に、更にオルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するマクロマー由来の構成単位を有していてもよい。この側鎖は、例えば下記式（２）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
The water-insoluble polymer used in the present invention may have a structural unit derived from a macromer having a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane in addition to (b) the aromatic group-containing macromer. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (2).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 2)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40.)
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.
（ｃ）芳香族基含有モノマーは、専用紙における光沢性、印字濃度を向上させる観点から用いられる。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、専用紙における光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
(C) The aromatic group-containing monomer is used from the viewpoint of improving the glossiness and print density of special paper.
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable. Examples thereof include styrene monomers (c-1 component) and the above-mentioned aromatic group-containing (meth) acrylates (c-2 component). The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
Among the components (c), styrenic monomers (component c-1) are preferred from the viewpoints of glossiness and print density improvement on special paper, and examples of the styrenic monomers include those described above, and in particular, styrene and 2- Methyl styrene is preferred. The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and glossiness.
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
（ｃ）芳香族基含有モノマーは、スチレン系モノマー（ｃ−１）と、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）を含有することが、光沢性向上の観点から好ましい。スチレン系モノマー（ｃ−１）と、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）との重量比〔（ｃ−１）／（ｃ−２）〕は、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１が更に好ましく、１／３〜３／１が特に好ましい。
In addition, examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2) component include those described above, and benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like are preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving glossiness.
(C) The aromatic group-containing monomer preferably contains a styrene monomer (c-1) and an aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2) from the viewpoint of improving glossiness. The weight ratio [(c-1) / (c-2)] of the styrene monomer (c-1) and the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2) is 1/10 to 10/1. Preferably, 1/5 to 5/1 is more preferable, and 1/3 to 3/1 is particularly preferable.
モノマー混合物には、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the polymer particles, the monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter referred to as “component (d)”).
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（３）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）pＲ7 （３）
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ5のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ6Ｏ基の特に好適な具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の炭素数２〜７のオキシアルキレン基、及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せが挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “(e) component”).
CH 2 = C (R 5) COO (R 6 O) p R 7 (3)
Wherein R 5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 7 is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p means an average added mole number, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
The component (e) exhibits an excellent effect of enhancing the ejection stability of the water-based ink and suppressing the occurrence of twisting even when continuous printing is performed.
In the formula (3), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
More preferable examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
Particularly preferred specific examples of the R 6 O group include oxyalkylene groups having 2 to 7 carbon atoms such as oxyethylene group, oxy (iso) propylene group, oxytetramethylene group, oxyheptamethylene group, oxyhexamethylene group, And combinations of two or more of these oxyalkylenes.
Preferable examples of R 7 include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle. Of the alkyl group.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テルが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in formula (3); the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) (meta ) Acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso ) Propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) Combination) (1-30, ethylene glycol: 1-29 therein) (meth) acrylate and the like. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。 Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, EH-4G, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Blemmer Series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800, 50PEP-300, 50POEP-800B, and the like.
前記モノマー混合物に含有していてもよい他のモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分、及びその他のモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
Examples of other monomers that may be contained in the monomer mixture include alkyl (meth) acrylates. As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
The above components (a) to (e) and other monomers can be used alone or in admixture of two or more.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates.
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化促進の観点、得られるポリマー粒子の分散安定性を高める観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、専用紙における光沢性、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、専用紙における光沢性、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜７９重量％、より好ましくは３５〜７０重量％である。（ｂ）成分と（ｃ）成分は併用してもよく、いずれか一方のみを使用してもよい。
（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量は、光沢性、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、４５〜８０重量％であり、５０〜８０重量％が好ましく、５５〜７５重量％が更に好ましい。
水不溶性ビニルポリマー中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．４である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性向上の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。また、〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、専用紙における光沢性、印字濃度、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは５５〜９７重量％、より好ましくは６５〜９５重量％である。
The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the water-insoluble polymer (a) to (e) Content of the structural unit derived from a component is as follows.
The content of the component (a) is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 5% from the viewpoint of promoting self-emulsification and increasing the dispersion stability of the resulting polymer particles. 20% by weight.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of glossiness in the special paper and dispersion stability of the polymer particles.
The content of the component (c) is preferably 30 to 79% by weight, more preferably 35 to 70% by weight, from the viewpoints of glossiness and print density in the special paper. The component (b) and the component (c) may be used in combination, or only one of them may be used.
The total content of the component (b) and the component (c) is 45 to 80% by weight, preferably 50 to 80% by weight, and preferably 55 to 75% by weight from the viewpoints of glossiness and dispersion stability of the polymer particles. Further preferred.
The weight ratio ((a) / [(b) + (c)]) of the components (a), (b), and (c) in the water-insoluble vinyl polymer is from the viewpoint of long-term storage stability, dischargeability, etc. Preferably it is 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.6, still more preferably 0.05 to 0.4.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polymer particles.
The content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of ejection stability and the like.
The total content of [(a) component + (d) component] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles and water resistance. It is. The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability of the polymer particles. The total content of [component (a) + component (d) + component (e)] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability of the polymer particles. % By weight. Further, the total content of [(b) component + (c) component + (e) component] is preferably 55 from the viewpoints of glossiness, print density, dispersion stability of the polymer particles and ejection stability in the special paper. It is -97 weight%, More preferably, it is 65-95 weight%.
（水不溶性ポリマーの製造）
（Ｂ）自己乳化ポリマーとするための水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
(Production of water-insoluble polymer)
(B) The water-insoluble polymer for making a self-emulsifying polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture. In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、光沢性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましく、４０，０００〜３００，０００が最も好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, particularly preferably from 10,000 to 300,000, from the viewpoint of gloss. 000 to 300,000 is most preferred.
In addition, the weight average molecular weight of the polymer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent.
（（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子の製造）
水不溶性ポリマーから（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水性媒体に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。このように、中和剤を含む水性媒体に水不溶性ポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、微粒径の（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はないが、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置や、場合によっては超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いてもかまわない。
((B) Production of self-emulsifying polymer particles)
In the case of producing (B) self-emulsifying polymer particles from a water-insoluble polymer, it is preferably obtained as an aqueous dispersion by the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of stirring a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium.
Step (2): A step of removing the organic solvent.
In the step (1), it is preferable that the water-insoluble polymer is first dissolved in an organic solvent, then added to an aqueous medium containing a neutralizing agent, mixed and stirred to obtain an oil-in-water dispersion. Thus, by adding the water-insoluble polymer to the aqueous medium containing the neutralizing agent, the water of the (B) self-emulsifying polymer particles having a finer particle size and higher storage stability without requiring a strong shearing force. A dispersion can be obtained.
Although there is no restriction | limiting in particular in the stirring method of this mixture, Dispersing machines, such as a generally used mixing stirring apparatus, such as an anchor wing | blade, and an ultrasonic disperser and a high-pressure homogenizer may be used depending on the case.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、１０〜８０重量のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が好ましい。
水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、多価アルコール等の、溶解度が２０℃において１００重量％以上の親水性溶媒を含んでいてもよい。
混合物中、有機溶媒の含有量は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーの含有量は２〜４０重量％が好ましく、水性媒体の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。また、前記混合物の攪拌方法に特に制限はない。
Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents, and those having a solubility in water of 20 to 80 wt.
Examples of the alcohol solvent include n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include dibutyl ether and dioxane. Among these solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone are preferable.
The aqueous medium is a medium containing water as a main component, and may contain a hydrophilic solvent having a solubility of 20% by weight or more, such as a polyhydric alcohol.
In the mixture, the content of the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, the content of the water-insoluble polymer is preferably 2 to 40% by weight, and the content of the aqueous medium is preferably 10 to 70% by weight. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the stirring method of the said mixture.
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水不溶性ポリマーの中和度は、通常１０〜２００％、好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the water-insoluble polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.
The degree of neutralization of the water-insoluble polymer is usually 10 to 200%, preferably 20 to 150%, more preferably 50 to 150%.
The degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, the degree of neutralization can be determined by the following formula.
[[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the constituent unit of the water-insoluble vinyl polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
得られる（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子の水分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。
また該水分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、同様の条件で行う。
In the step (2), the organic solvent is distilled off from the dispersion obtained in the step (1) by a conventional method such as vacuum distillation to obtain an aqueous system. (B) Water dispersion of self-emulsifying polymer particles You can get a body. The organic solvent in the obtained water dispersion is substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.
D50 (cumulative 50% value calculated from the small particle side in the scattering intensity frequency distribution) of the aqueous dispersion of the obtained (B) self-emulsifying polymer particles is 500 nm or less from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion. Is preferably 300 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. Moreover, from the ease of manufacture, the lower limit is preferably 10 nm or more, and more preferably 40 nm or more.
Further, D90 of the water dispersion (cumulative 90% value calculated from the small particle side in the frequency distribution of scattering intensity) is preferably 2000 nm or less from the viewpoint of increasing the storage stability of the dispersion by reducing coarse particles, 1000 nm or less is more preferable, and 500 nm or less is particularly preferable. Moreover, from the ease of manufacture, the lower limit is preferably 20 nm or more, and more preferably 80 nm or more.
In addition, the measurement of D50 and D90 is performed on the same conditions using the laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of the said Otsuka Electronics.
インクジェット記録用水分散体、及び水系インク
本発明の水分散体は、前記の方法により得られた（Ａ）自己分散型顔料、及び（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を混合することにより得ることができる。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主媒体とするインクであり、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
Aqueous dispersion for inkjet recording and aqueous ink The aqueous dispersion of the present invention is obtained by mixing (A) a self-dispersing pigment obtained by the above method and (B) an aqueous dispersion of self-emulsifying polymer particles. be able to.
The water-based ink of the present invention is an ink containing the water dispersion of the present invention and containing water as a main medium. If necessary, additives such as a wetting agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent. Can be added. There is no restriction | limiting in particular in the mixing method of each of these components.
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の（Ａ）自己分散型顔料、（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子、及び水の含有量は次のとおりである。
（Ａ）自己分散型顔料の含有量は、水分散体、インクの安定性、印字濃度の観点から、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子の含有量は、水分散体及びインクの安定性、印字物の光沢性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％、最も好ましくは２〜８重量％である。
〔（Ａ）自己分散型顔料／（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子〕の重量比は、印字物の光沢性、及び印字濃度の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
The contents of (A) self-dispersing pigment, (B) self-emulsifying polymer particles, and water in the aqueous dispersion for inkjet recording and the water-based ink are as follows.
(A) The content of the self-dispersing pigment is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 8%, from the viewpoints of the aqueous dispersion, ink stability, and printing density. % By weight.
(B) The content of the self-emulsifying polymer particles is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight, particularly from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion and the ink and the gloss of the printed matter. Preferably it is 2 to 10% by weight, most preferably 2 to 8% by weight.
The weight ratio of [(A) self-dispersing pigment / (B) self-emulsifying polymer particles] is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30 /, from the viewpoint of gloss of printed matter and printing density. 70-70 / 30, particularly preferably 40 / 60-70 / 30.
The water content is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably from 30 to 65 mN / m, more preferably from 35 to 60 mN / m as the aqueous dispersion, and preferably as the aqueous ink. Is 25-50 mN / m, more preferably 27-45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) at a solid content of 10% by weight of the aqueous dispersion is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a good viscosity when used as a water-based ink. Further, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good ejection properties.
The pH of the water-based ink is preferably 4-10.
本発明の（Ａ）自己分散型顔料と、（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子とを含むインクジェット記録用水系インクは、専用紙に印字したときに高い光沢性の印字物を得ることができる。専用紙としては、６０°光沢度が好ましくは１０〜４５の空隙型光沢媒体を有するインクジェット写真用紙が挙げられる。ここで光沢度は、実施例記載の方法により測定される値である。このような写真用紙は市販されており、好適例としてセイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４５０ＰＳＫ等が挙げられる。
本発明で得られる印字物の光沢度は、通常２０〜６０であり、好ましくは３０〜５０である。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
The water-based ink for inkjet recording containing the (A) self-dispersing pigment and the (B) self-emulsifying polymer particles of the present invention can provide a highly glossy printed matter when printed on special paper. Examples of the special paper include ink jet photographic paper having a void type glossy medium having a 60 ° glossiness of preferably 10 to 45. Here, the glossiness is a value measured by the method described in the examples. Such photographic paper is commercially available, and a preferred example is Seiko Epson Corporation trade name: KA450PSK.
The glossiness of the printed matter obtained in the present invention is usually 20 to 60, preferably 30 to 50.
The ink jet method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo ink jet printer.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
製造例１（自己乳化ポリマー粒子１の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６（Ｓ）：東亜合成株式会社製）／（ｃ）スチレン／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエ-テル（ＮＫエステル ＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製）＝７／１５／４０／３８（有効分重量比、以下同じ）のモノマー混合物２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを適量添加し、攪拌することにより、固形分含有量（有効分含有量）が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約９万であった。
このポリマー溶液３０．０部に、メチルエチルケトン４０．０部とアセトン３０．０部を加えて攪拌して均一化した後、滴下ロートに入れ、中和を行うため、予め５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．２部、２５％アンモニア水０．６部及びイオン交換水２１７．５部を入れて混合した反応容器内に、３０分間かけて滴下した。更に、３０分間攪拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で有機溶媒、アンモニアと一部の水を除去し、更に、平均孔径５μｍのフィルター（日本ポール株式会社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分量が２０％の自己乳化ポリマー粒子１〔（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位と（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量５５％〕を含む水分散体を得た。
得られたポリマー粒子のＤ５０は９５ｎｍであった。なお、Ｄ５０の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いて２５℃で測定した。
Production Example 1 (Production of self-emulsifying polymer particles 1)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and (a) methacrylic acid / (b) styrene macromer (trade name: AS-6 (S): Toa Gosei Co., Ltd. (Made by company) / (c) styrene / (e) polyethylene glycol methacrylate 2-ethylhexyl ether (NK ester EH-4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) = 7/15/40/38 (effective weight ratio, below) 10 parts of 200 parts of the same monomer mixture was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer mixture was charged into a dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). )) 1.2 parts were added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution obtained by dissolving 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was. Next, an appropriate amount of methyl ethyl ketone was added to the polymer solution and stirred to obtain a polymer solution having a solid content (effective content) of 50%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was about 90,000.
To 30.0 parts of this polymer solution, 40.0 parts of methyl ethyl ketone and 30.0 parts of acetone were added and stirred to homogenize, and then placed in a dropping funnel for neutralization. It dropped over 30 minutes in the reaction container which put 2.2 parts of aqueous solution, 0.6 part of 25% ammonia water, and 217.5 parts of ion-exchange water, and mixed. Furthermore, it stirred for 30 minutes and obtained the emulsion composition. The obtained emulsified composition is subjected to removal of the organic solvent, ammonia and a part of water at 60 ° C. under reduced pressure, and further filtered through a filter having an average pore diameter of 5 μm (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) to remove coarse particles. , An aqueous dispersion comprising self-emulsifying polymer particles 1 having a solid content of 20% [total content 55% of (b) a structural unit derived from an aromatic group-containing macromer and (c) a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer] Got.
D50 of the obtained polymer particle was 95 nm. The D50 was measured at 25 ° C. using a laser particle analysis system [manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product number: ELS8000].
製造例２（自己乳化ポリマー粒子２の製造）
製造例１のモノマー混合物の代わりに、（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６（Ｓ）：東亜合成株式会社製）／（ｃ−１）スチレン／（ｃ−２）ベンジルメタクリレート／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエ-テル（ＮＫエステル ＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製）＝１５／１５／３０／３０／１０のモノマー混合物を用い、また中和の際に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．６部、２５％アンモニア水１．３部を用いた以外は、製造例１と同様に行い、固形分含有量（有効分含有量）が２０％の自己乳化ポリマー粒子２〔（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位と（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量７５％〕を含む水分散体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約８万であり、得られたポリマー粒子のＤ５０は９０ｎｍであった。
Production Example 2 (Production of self-emulsifying polymer particles 2)
Instead of the monomer mixture of Production Example 1, (a) methacrylic acid / (b) styrene macromer (trade name: AS-6 (S): manufactured by Toagosei Co., Ltd.) / (C-1) styrene / (c-2 ) Benzyl methacrylate / (e) polyethylene glycol methacrylate 2-ethylhexyl ether (NK ester EH-4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) = 15/15/30/30/10 In this case, except that 4.6 parts of 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 1.3 parts of 25% aqueous ammonia were used, the same procedure as in Production Example 1 was carried out, and the solid content (effective content) was 20%. An aqueous dispersion containing 2 self-emulsifying polymer particles 2 (total content of (b) a structural unit derived from an aromatic group-containing macromer and (c) a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was about 80,000, and D50 of the obtained polymer particle was 90 nm.
製造例３（自己乳化ポリマー粒子３の製造）
製造例１のモノマー混合物の代わりに、（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６（Ｓ）：東亜合成株式会社製）／（ｃ）スチレン／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエ-テル（ＮＫエステル ＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製）＝７／１５／２５／５３のモノマー混合物を用いた以外は、製造例１と同様に行い、固形分含有量（有効分含有量）が２０％の自己乳化ポリマー粒子３〔（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位と（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量４０％〕を含む水分散体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約１５万であり、得られたポリマー粒子のＤ５０は９０ｎｍであった。
Production Example 3 (Production of self-emulsifying polymer particles 3)
Instead of the monomer mixture of Production Example 1, (a) methacrylic acid / (b) styrene macromer (trade name: AS-6 (S): manufactured by Toagosei Co., Ltd.) / (C) styrene / (e) polyethylene glycol methacrylate 2-Ethylhexyl ether (NK ester EH-4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) = 7/15/25/53 The same procedure as in Production Example 1 was used except that a monomer mixture was used. Water containing self-emulsifying polymer particles 3 [effective content) of 20% [total content of (b) constituent unit derived from aromatic group-containing macromer and (c) constituent unit derived from aromatic group-containing monomer] 40%] A dispersion was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was about 150,000, and D50 of the obtained polymer particles was 90 nm.
製造例４（自己乳化ポリマー粒子４の製造）
製造例１のモノマー混合物の代わりに、（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６（Ｓ）：東亜合成株式会社製）／（ｃ）スチレン／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエ-テル（ＮＫエステル ＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製）＝７／１５／７０／８のモノマー混合物を用いた以外は、製造例１と同様に行い、固形分含有量（有効分含有量）が２０％の自己乳化ポリマー粒子４〔（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位と（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量８０％〕を含む水分散体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約７万であり、得られたポリマー粒子のＤ５０は１００ｎｍであった。
Production Example 4 (Production of self-emulsifying polymer particles 4)
Instead of the monomer mixture of Production Example 1, (a) methacrylic acid / (b) styrene macromer (trade name: AS-6 (S): manufactured by Toagosei Co., Ltd.) / (C) styrene / (e) polyethylene glycol methacrylate 2-Ethylhexyl ether (NK ester EH-4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) = 7/15/70/8, except that a monomer mixture was used, and the solid content ( Water containing self-emulsifying polymer particles 4 (effective content) of 20% [total content of (b) constituent unit derived from aromatic group-containing macromer and (c) constituent unit derived from aromatic group-containing monomer] 80%] A dispersion was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was about 70,000, and D50 of the obtained polymer particle was 100 nm.
製造例５（乳化重合ポリマー粒子５の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１０００ｇ、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）６２ｇ、過硫酸カリウム２．４ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。これに、ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル／アクリル酸＝４９／４９／２のモノマー混合物８００ｇを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成して乳化重合ポリマー粒子５を含む水分散体を得た。得られた乳化重合ポリマー粒子５の平均粒径は１２０ｎｍ、固形分含有量（有効分含有量）は４８％であった。
Production Example 5 (Production of emulsion polymer particles 5)
A glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 1000 g of ion-exchanged water, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate as a surfactant (product name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) After adding 62 g of potassium persulfate and 2.4 g of potassium persulfate and replacing with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C. in a hot water bath. To this, 800 g of a monomer mixture of butyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid = 49/49/2 was dropped over 2 hours, and then aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion containing emulsion polymer particles 5 Obtained. The average particle diameter of the obtained emulsion polymerization polymer particles 5 was 120 nm, and the solid content (effective content) was 48%.
実施例１〜７及び比較例１〜７
（Ａ）自己分散型カーボンブラック水溶液（商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、オリヱント化学工業株式会社製、固形分含有量１５％）、（商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００：キャボット社製、固形分含有量１５％）、（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、及び水を用意し、表１に記載のインク組成になるように２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
得られた水系インクの光沢性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の表示は下記のとおりである。
ＣＡＢ：キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００
ＣＷ−２：オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２
ＳＴ（％）：（ｂ）芳香族基含有マクロマー由来の構成単位と（ｃ）芳香族基含有モノマー由来の構成単位の合計含有量
ＭＡＡ（％）：塩生成基含有モノマーであるメタクリル酸（ＭＡＡ）由来の構成単位の含有量
他成分：グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、及びアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7
(A) Self-dispersing carbon black aqueous solution (trade name: BONJET CW-2, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd., solid content 15%), (trade name: CAB-O-JET 300: manufactured by Cabot Corporation, solid content 15%), (B) self-emulsifying polymer particles, 5 parts of glycerin, 5 parts of 2-pyrrolidone, 2 parts of isopropyl alcohol, 1 part of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and water are prepared. A dispersion was prepared by mixing and stirring at 25 ° C. so that the ink composition described in 1) was obtained, and this dispersion was filtered through a 1.2 micron filter to obtain a water-based ink.
The glossiness of the obtained water-based ink was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
In addition, the display in Table 1 is as follows.
CAB: manufactured by Cabot Corporation, trade name: CAB-O-JET 300
CW-2: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: BONJET CW-2
ST (%): (b) Total content of structural unit derived from aromatic group-containing macromer and (c) structural unit derived from aromatic group-containing monomer MAA (%): Methacrylic acid (MAA) which is a salt-forming group-containing monomer ) Content of constituent unit derived from other components: 5 parts glycerin, 5 parts 2-pyrrolidone, 2 parts isopropyl alcohol, and 1 part acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
光沢性
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製 型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、市販の専用紙（写真用紙＜絹目調＞（６０°光沢度が１８）セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＫＡ４２０ＭＳＨ）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、６０°の光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。
〔評価基準〕
◎：優れている；３０以上
○：良い；２０以上３０未満
×：悪い；２０未満
２０以上が実用上問題ないレベルである。
Glossiness Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method), commercially available special paper (photo paper <silk tone> (60 ° glossiness is 18), manufactured by Seiko Epson Corporation, (Product name: KA420MSH) [printing condition = paper type: photo print paper, mode setting: photo], left for 24 hours at 25 ° C., and glossiness of 60 ° (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) The product name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1) was measured 5 times, and the average value was obtained.
〔Evaluation criteria〕
A: Excellent; 30 or more B: Good; 20 or more and less than 30 X: Bad; Less than 20
表１の結果から、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、光沢性に優れたものであることが分る。また、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、普通紙に対して十分な印字濃度を有していた。 From the results in Table 1, it can be seen that the water-based ink for ink jets obtained in the examples is excellent in glossiness. Moreover, the water-based ink for ink jets obtained in the Examples had a sufficient printing density with respect to plain paper.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006055343A JP4695529B2 (en) | 2005-03-08 | 2006-03-01 | Water-based ink for inkjet recording |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005064024 | 2005-03-08 | ||
| JP2005064024 | 2005-03-08 | ||
| JP2006055343A JP4695529B2 (en) | 2005-03-08 | 2006-03-01 | Water-based ink for inkjet recording |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006283003A true JP2006283003A (en) | 2006-10-19 |
| JP4695529B2 JP4695529B2 (en) | 2011-06-08 |
Family
ID=37405236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006055343A Expired - Fee Related JP4695529B2 (en) | 2005-03-08 | 2006-03-01 | Water-based ink for inkjet recording |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4695529B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009227795A (en) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | Recording liquid, ink set, image recording method, image recording device and recorded article |
| JP2010006857A (en) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Fujifilm Corp | Inkjet recording liquid |
| JP2010070669A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | Inkjet recording liquid |
| JP2010155906A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Fujifilm Corp | Method for manufacturing water-based dispersion of self-dispersing polymer, water-based ink composition, ink set and image forming method |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191967A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Kao Corp | Aqueous ink for ink-jet printing |
| JP2001123097A (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Kao Corp | Aqueous ink for ink jet recording |
| JP2002088287A (en) * | 2000-06-21 | 2002-03-27 | Canon Inc | Ink for ink jet recording, ink set, ink jet recording method, ink jet recording device, ink jet recording unit and ink cartridge |
-
2006
- 2006-03-01 JP JP2006055343A patent/JP4695529B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191967A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Kao Corp | Aqueous ink for ink-jet printing |
| JP2001123097A (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Kao Corp | Aqueous ink for ink jet recording |
| JP2002088287A (en) * | 2000-06-21 | 2002-03-27 | Canon Inc | Ink for ink jet recording, ink set, ink jet recording method, ink jet recording device, ink jet recording unit and ink cartridge |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009227795A (en) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | Recording liquid, ink set, image recording method, image recording device and recorded article |
| JP2010006857A (en) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Fujifilm Corp | Inkjet recording liquid |
| JP2010070669A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | Inkjet recording liquid |
| JP2010155906A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Fujifilm Corp | Method for manufacturing water-based dispersion of self-dispersing polymer, water-based ink composition, ink set and image forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4695529B2 (en) | 2011-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4825506B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP5108422B2 (en) | Cross-linked core-shell polymer particles | |
| JP5284581B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP3766095B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP2007077371A (en) | Water-based ink for ink-jet recording | |
| JP2007154021A (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| US8022131B2 (en) | Water-based inks for ink-jet printing | |
| JP2007063463A (en) | Water-based ink for ink-jet recording | |
| JP4972394B2 (en) | Method for producing dispersion of crosslinked core-shell polymer particles | |
| JP3790542B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4695529B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| US20090068361A1 (en) | Water-based inks for ink-jet printing | |
| JP2007297486A (en) | Process for producing inkjet recording pigment dispersion | |
| JP4729417B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4681848B2 (en) | Water-based ink | |
| JP4672360B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| WO2007020867A1 (en) | Water base ink for inkjet recording | |
| JP2006199928A (en) | Water-based ink for ink-jet recording | |
| JP3790537B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP2006176623A (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP5243019B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion for ink jet recording | |
| JP4705777B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4769446B2 (en) | Method for producing pigment aqueous dispersion for inkjet recording | |
| JP5279368B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP2006249141A (en) | Aqueous ink for inkjet recording |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4695529 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |