JP2006282992A - Process for producing thermoplastic elastomer composition, and air-bag cover - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および該製造方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物からなるエアバッグカバーに関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition, and an airbag cover comprising the thermoplastic elastomer composition produced by the production method.
エアバッグカバー（エアバッグを収納するためのカバー）に用いられる組成物として、以下の組成物が知られている：
１．（ａ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０〜１２０ｇ／１０分、エチレン含量２．０〜４．５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体２０〜６０重量部と、（ｂ）低密度ポリエチレン５〜４０重量部と、（ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）５０〜１２０のエチレン系共重合体ゴム６０〜２０重量部とを含有してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（特許文献１）；
２．（Ａ）プロピレン系共重合体樹脂３０〜７０重量％と、（Ｂ）エチレン・炭素原子数４以上のα−オレフィン共重合体ゴム７０〜３０重量％とからなり、曲げ弾性率が１００〜６００ＭＰａ、線膨張係数が９×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下の物性を示す熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２）；および
３．（Ａ）プロピレン系共重合体樹脂と、（Ｂ）オレフィン共重合体ゴムと含有し、温度２００℃、歪み速度２５．１／秒での過渡応答測定における剪断応力（ＳＳ）に対する第一法線応力差（Ｎ１）の比（Ｎ１／ＳＳ）が０．６〜１．４であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。（特許文献３）
The following compositions are known as compositions used for airbag covers (covers for storing airbags):
1. (A) 20-60 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer having a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 10 to 120 g / 10 minutes and an ethylene content of 2.0 to 4.5% by weight; ) Olefin thermoplastic comprising 5 to 40 parts by weight of low density polyethylene and (c) 60 to 20 parts by weight of an ethylene copolymer rubber having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 50 to 120. Elastomer composition (Patent Document 1);
2. (A) 30 to 70% by weight of a propylene-based copolymer resin and (B) 70 to 30% by weight of an α-olefin copolymer rubber having 4 or more ethylene / carbon atoms, and a flexural modulus of 100 to 600 MPa. 2. a thermoplastic elastomer composition exhibiting physical properties of a linear expansion coefficient of 9 × 10 −5 cm / cm / ° C. or lower (Patent Document 2); (A) Propylene-based copolymer resin and (B) olefin copolymer rubber, first normal to shear stress (SS) in transient response measurement at a temperature of 200 ° C. and a strain rate of 25.1 / second An olefinic thermoplastic elastomer composition having a stress difference (N1) ratio (N1 / SS) of 0.6 to 1.4. (Patent Document 3)
しかしながら、上記組成物からなるエアバッグカバーはいずれも、低温衝撃強度が不十分である、という問題点を有する。 However, any airbag cover made of the above composition has a problem that the low-temperature impact strength is insufficient.
かかる状況のもと本発明の目的は、低温衝撃強度に優れたエアバッグカバー、及び該エアバッグカバーの製造に適した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an airbag cover excellent in low-temperature impact strength and a method for producing a thermoplastic elastomer composition suitable for producing the airbag cover.
本発明は少なくとも、以下の成分（Ａ）１０〜５０重量％と、成分（Ｂ）２０〜６０重量％と、成分（Ｃ）２０〜６０重量％とを、架橋剤の存在下で動的に架橋する工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計を１００重量％とする）：
（Ａ）密度が８５０〜９００ｋｇ／ｍ3であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が３０〜１５０である油展エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；
（Ｂ）密度が８５０〜９１０ｋｇ／ｍ3であり、２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定されるメルトフローレートが０．１〜８０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体；および
（Ｃ）ポリプロピレン樹脂。
In the present invention, at least the following component (A) 10 to 50% by weight, component (B) 20 to 60% by weight, and component (C) 20 to 60% by weight are dynamically added in the presence of a crosslinking agent. A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising a crosslinking step (the total of component (A), component (B) and component (C) is 100% by weight):
(A) Oil-extended ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a density of 850 to 900 kg / m 3 and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of 30 to 150;
(B) an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 850-910 kg / m 3 and a melt flow rate measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N of 0.1-80 g / 10 min; (C) Polypropylene resin.
本発明はまた、上記の製造方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物からなるエアバッグカバーである。 The present invention is also an airbag cover made of the thermoplastic elastomer composition produced by the above production method.
本発明により、低温衝撃強度に優れたエアバッグカバー、及び該エアバッグカバーの製造に適した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。 The present invention can provide an airbag cover excellent in low-temperature impact strength and a method for producing a thermoplastic elastomer composition suitable for producing the airbag cover.
成分（Ａ）にかかる油展エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとは、軟化剤（「伸展油」とも呼ばれている）とエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとの混合物、すなわち、軟化剤で伸展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを意味する。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと軟化剤とを混合する方法として、（１）製品としてのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（市販品であってもよい）と軟化剤とを公知の混合機で混合する方法、および（２）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの製造における中間体としての該共重合体ゴムの溶液と軟化剤とを混合して混合物を製造し、次いで、該混合物中の溶媒を除去する方法、を例示することができる。成分（Ａ）は市販品であってもよい。 The oil-extended ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber according to component (A) is a softener (also called “extended oil”) and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer. It means a mixture with rubber, that is, an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber extended with a softening agent. As a method of mixing the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber and the softening agent, (1) ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber as a product (commercially available product may be used). ) And a softener in a known mixer, and (2) a solution of the copolymer rubber as an intermediate in the production of an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, and a softener Can be mixed to produce a mixture, and then the solvent in the mixture is removed. The component (A) may be a commercially available product.
該軟化剤として、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油およびアロマ系鉱物油のような鉱物油を例示することができる。中でも、パラフィン系鉱物油が好ましい。軟化剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部あたり通常２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部、更に好ましくは６０〜１１０重量部である。該含有量が２０重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が悪くなることがある。該含有量が２００重量部を越えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低くなる事がある。軟化剤の含有量はまた、成分（Ａ）にかかる油展エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が３０〜１５０である範囲であってもよい。 Examples of the softener include mineral oils such as paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, and aroma mineral oil. Among these, paraffinic mineral oil is preferable. The content of the softening agent is usually 20 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, more preferably 60 to 110 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. If the content is less than 20 parts by weight, the fluidity of the produced thermoplastic elastomer composition may deteriorate. When the content exceeds 200 parts by weight, the low temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered. The content of the softening agent is also in a range where the Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the oil-extended ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber according to component (A) is 30 to 150. Also good.
上記α−オレフィンは通常、炭素数３〜１０のα−オレフィンである。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；ならびに３−メチル−１−ブテンおよび３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィンを例示することができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが好ましい。 The α-olefin is usually an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. As α-olefins, linear α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene; and 3-methyl-1-butene and 3-methyl-1 -Branched α-olefins such as pentene can be exemplified. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene is preferable.
上記の非共役ジエンとして、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；ならびに、シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、および６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、を例示することができる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが好ましい。 Examples of the non-conjugated dienes include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene. Chain non-conjugated dienes such as: cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2- Examples include norbornene and cyclic non-conjugated dienes such as 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene or dicyclopentadiene is preferable.
上記の非共役ジエンは、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、および１，４，９−デカトリエンのようなトリエンと組合せて用いてもよい。該組合せを用いる場合、成分（Ａ）にかかる共重合体ゴムは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン−非共役トリエン共重合体ゴムである。 The non-conjugated dienes are 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene And in combination with a triene such as 1,4,9-decatriene. When this combination is used, the copolymer rubber according to component (A) is an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene-nonconjugated triene copolymer rubber.
成分（Ａ）にかかる油展エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、油展エチレン−プロピレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、油展エチレン−１−ヘキセン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、油展エチレン−１−オクテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、油展エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、および油展エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴムを例示することができる。中でも、油展エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴムが好ましい。 Oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, oil-extended ethylene-propylene-1-butene as the oil-extended ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber according to component (A) -5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, oil-extended ethylene-1-hexene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, oil-extended ethylene-1-octene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer Examples thereof include a combined rubber, an oil-extended ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber, and an oil-extended ethylene-1-butene-dicyclopentadiene copolymer rubber. Among these, oil-extended ethylene-1-butene-dicyclopentadiene copolymer rubber is preferable.
成分（Ａ）のエチレン単位の含有量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％であり、α−オレフィン単位の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である（エチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）。「エチレン単位」のような用語は、重合されたモノマーの単位を意味する。α−オレフィン単位の含有量が１０重量％未満であったり、７０重量％を越えたりすると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低下することがある。エチレン単位の含有量およびα−オレフィン単位の含有量はそれぞれ、また、成分（Ａ）にかかる油展エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの密度が８５０〜９００ｋｇ／ｍ3である範囲であってもよい。 The content of the ethylene unit in the component (A) is usually 30 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, and the content of the α-olefin unit is usually 10 to 10%. 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight (the total of ethylene units and α-olefin units is 100% by weight). Terms such as “ethylene units” refer to units of polymerized monomers. If the content of the α-olefin unit is less than 10% by weight or exceeds 70% by weight, the low temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered. The ethylene unit content and the α-olefin unit content each have a density of 850 to 900 kg / m 3 of the oil-extended ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber according to component (A). It may be a range.
成分（Ａ）の非共役ジエン単位の含有量（非共役ジエンと非共役トリエンとの組合せが用いられる場合は、両モノマー単位の合計含有量）は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の耐久物性・耐熱性・低温強度・流動性の観点から、成分（Ａ）にかかるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（油展ゴムではない）のヨウ素価換算で、通常０．１〜４０、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．１〜２０である。ヨウ素が０．１未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の粘度のせん断速度依存性が弱くなり、その結果、流動性が悪くなる場合がある。ヨウ素が４０を越えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低くなる場合がある。 The content of the non-conjugated diene unit of component (A) (when a combination of non-conjugated diene and non-conjugated triene is used, the total content of both monomer units) is the durable property of the thermoplastic elastomer composition produced. -From the viewpoint of heat resistance, low temperature strength, and fluidity, the iodine value of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (not oil-extended rubber) applied to component (A) is usually 0.1 to 0.1. 40, preferably 0.1-30, more preferably 0.1-20. When the iodine is less than 0.1, the shear rate dependence of the viscosity of the thermoplastic elastomer composition to be produced becomes weak, and as a result, the fluidity may deteriorate. When iodine exceeds 40, the low temperature strength of the thermoplastic elastomer composition to be produced may be lowered.
成分（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従いアニール無しで測定して、８５０〜９００Ｋｇ／ｍ3、好ましくは８５０〜８９０Ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８５０〜８８０Ｋｇ／ｍ3である。密度が９００Ｋｇ／ｍ3を越えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低下することがある。密度が８５０Ｋｇ／ｍ3未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の高温強度が低下することがある。 The density of the component (A), as measured without annealing according JIS K7112, 850~900Kg / m 3, preferably 850~890Kg / m 3, more preferably 850~880Kg / m 3. When the density exceeds 900 Kg / m 3 , the low temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered. When the density is less than 850 kg / m 3 , the high temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered.
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い１００℃で測定して、３０〜１５０、好ましくは４０〜１００、より好ましくは５０〜８０である。ムーニー粘度が１５０を越えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性の低下や、該組成物からなる成形体の外観が悪化することがある。ムーニー粘度が３０未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低下することがある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the component (A) is 30 to 150, preferably 40 to 100, more preferably 50 to 80, measured at 100 ° C. according to JIS K6300. When the Mooney viscosity exceeds 150, the fluidity of the produced thermoplastic elastomer composition may be deteriorated, and the appearance of a molded article made of the composition may be deteriorated. When the Mooney viscosity is less than 30, the low-temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered.
成分（Ａ）にかかるモノマーの重合方法として、公知のチーグラー・ナッタ系触媒または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体のような公知の錯体系触媒を用いた、公知の、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法または気相重合法を例示することができる。 As a method for polymerizing the monomer according to component (A), a known slurry polymerization method, solution weight using a known Ziegler-Natta catalyst or a known complex catalyst such as a metallocene complex and a nonmetallocene complex is used. Examples thereof include a combination method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method.
成分（Ｂ）にかかるエチレン−α−オレフィン共重合体は、製造される熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の柔軟性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％と、炭素数３〜１０のα−オレフィン単位１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％とを含有する共重合体であって（両単位の合計を１００重量％とする）、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定して、１００℃未満に融点を有する、又は融点が観察されない共重合体である。エチレン単位と、α−オレフィン単位はまた、成分（Ｂ）の密度が８５０〜９１０ｋｇ／ｍ3である範囲で含有してもよい。該α−オレフィン単位の含有量が１０重量％未満であったり、７０重量％を越えたりすると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低下することがある。 The ethylene-α-olefin copolymer according to component (B) is preferably from 30 to 90% by weight, preferably 35 from the viewpoint of increasing the flexibility of a molded article made of the thermoplastic elastomer composition to be produced. Contains 80 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, and 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight of α-olefin units having 3 to 10 carbon atoms. A copolymer having a melting point of less than 100 ° C. when measured according to JIS K7121 at a rate of temperature rise and rate of temperature drop of 5 ° C./min, or It is a copolymer whose melting point is not observed. The ethylene unit and the α-olefin unit may also be contained in a range where the density of the component (B) is 850 to 910 kg / m 3 . When the content of the α-olefin unit is less than 10% by weight or exceeds 70% by weight, the low temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered.
上記α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；ならびに３−メチル−１−ブテンおよび３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィンを例示することができる。中でも、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンが好ましい。 Examples of the α-olefin include linear α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene; and 3-methyl-1-butene and 3-methyl Examples thereof include branched α-olefins such as -1-pentene. Of these, 1-butene, 1-hexene or 1-octene is preferable.
成分（Ｂ）として、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。中でも、エチレン−１−ブテン共重合体またはエチレン−１−オクテン共重合体が好ましい。 As component (B), ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, and ethylene-1-butene A -1-hexene copolymer can be exemplified. Among these, an ethylene-1-butene copolymer or an ethylene-1-octene copolymer is preferable.
成分（Ｂ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従いアニール無しで測定して、８５０〜９１０Ｋｇ８５０〜９１０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８５０〜８７０ｋｇ／ｍ3である。密度が９１０Ｋｇ／ｍ3を越えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低下することがある。 The density of the component (B), as measured without annealing according JIS K7112, 850~910Kg850~910kg / m 3, preferably 850~880kg / m 3, more preferably 850~870kg / m 3. When the density exceeds 910 kg / m 3 , the low temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered.
成分（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定されるメルトフローレートは、０．０５〜８０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．０５ｇ／１０分未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性の低下や、該組成物からなる成形体の外観が悪化することがある。メルトフローレートが８０ｇ／１０分を超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低下することがある。 The melt flow rate measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K7210 of component (B) is 0.05 to 80 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 40 g / 10 minutes, more preferably 0.8. 1-10 g / 10 min. When the melt flow rate is less than 0.05 g / 10 min, the fluidity of the produced thermoplastic elastomer composition may be deteriorated, and the appearance of a molded article made of the composition may be deteriorated. When the melt flow rate exceeds 80 g / 10 min, the low temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered.
成分（Ｂ）にかかるモノマーの重合方法として、公知のチーグラー・ナッタ系触媒または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体のような公知の錯体系触媒を用いた、公知の、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法または気相重合法を例示することができる。成分（Ｂ）は市販品であってもよい。 As a method for polymerizing the monomer related to component (B), a known slurry polymerization method, solution weight using a known Ziegler-Natta catalyst or a known complex catalyst such as a metallocene complex and a nonmetallocene complex is used. Examples thereof include a combination method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method. A commercial item may be sufficient as a component (B).
成分（Ｃ）とは、プロピレン単位の含有量が５０重量％を超え１００重量％以下である、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定して、１００℃以上に融点を有するプロピレンの単独重合体、または、１００℃以上に融点を有する、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体である。成分（Ｃ）は、該単独重合体、該ランダム共重合体および該ブロック共重合体の２以上の組合せであってもよい。 Component (C) means that the content of propylene units is more than 50% by weight and 100% by weight or less, measured according to JIS K7121 at a rate of temperature increase and temperature decrease of 5 ° C./min. It is a homopolymer of propylene having a melting point, or a random copolymer or block copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms having a melting point of 100 ° C. or higher. Component (C) may be a combination of two or more of the homopolymer, the random copolymer, and the block copolymer.
上記のランダム共重合体として、製造される熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高める観点から、（１）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％でありエチレン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量％とする）、（２）プロピレン単位の含有量が９０〜９９重量％でありエチレン単位の含有量が０．５〜１０重量％であり炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）、または（３）プロピレン単位の含有量が９０〜９０．５重量％であり炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）が好ましい。 From the viewpoint of increasing the heat resistance of the thermoplastic elastomer composition produced as the random copolymer, (1) the content of propylene units is 90 to 99.5% by weight, and the content of ethylene units is 0.00. 5-10% by weight of propylene-ethylene random copolymer (the total of propylene units and ethylene units is 100% by weight), (2) the content of propylene units is 90-99% by weight of ethylene units Propylene-ethylene-α-olefin random copolymer having a content of 0.5 to 10% by weight and a content of α-olefin units having 4 to 10 carbon atoms of 0.5 to 10% by weight (with propylene units) The total of ethylene units and α-olefin units is 100% by weight), or (3) the content of propylene units is 90 to 90.5% by weight, and the number of carbon atoms is 4 to 10 Propylene -α- olefin random copolymer content of 0.5 to 10 wt% of α- olefin units (a total of 100 wt% of propylene units and α- olefin units) is preferred.
上記のブロック共重合体とは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第１重合体を製造する工程（１）と、第１重合体の存在下に、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第２重合体を製造する工程（２）とからなる製造方法で製造され、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量（すなわち、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、またはエチレン単位とα−オレフィン単位との含有量）が、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量より多い、第１重合体と第２重合体とからなる混合物であって、工程（１）と工程（２）とが逐次的に実施されるので当業者によって通常ブロック共重合体と呼ばれてはいるものの、ポリマー関係の教科書に記載されている、ＢＢＢ−−−ＢＢＢＳＳＳ−−−ＳＳＳ（ＢＢＢ−−−ＢＢＢはブタジエン単位の連鎖を表わし、ＳＳＳ−−−ＳＳＳはスチレン単位の連鎖を表わす）のような典型的なブロック共重合体ではない。つまり、第１重合体の末端と、第２重合体の末端とが共有結合で結合されたブロック共重合体ではない。 The block copolymer is a step (1) of producing a first polymer which is a homopolymer of propylene or a random copolymer of propylene and ethylene and / or α-olefin, and Propylene which is produced by a production method comprising the step (2) of producing a second polymer which is a random copolymer of propylene and ethylene and / or α-olefin in the presence of the second polymer. The content of monomer units other than the units (that is, the content of ethylene units, the content of α-olefin units, or the content of ethylene units and α-olefin units) is contained in the first polymer. The mixture of the first polymer and the second polymer, which is higher than the content of the monomer unit other than the above, and since the step (1) and the step (2) are sequentially performed, BBB --- BBBSSS --- SSS (BBB --- BBB represents a chain of butadiene units, and SSS-- -SSS is not a typical block copolymer such as styrene unit chain). That is, it is not a block copolymer in which the terminal of the first polymer and the terminal of the second polymer are bonded by a covalent bond.
該ブロック共重合体は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が０．５〜１０重量％（第１重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする）の共重合体、より好ましくは、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が５〜５０重量％（第２重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする）の共重合体、さらに好ましくは、第２重合体の含有量が５〜７０重量％（該ブロック共重合体の量を１００重量％とする）の共重合体、である。 From the viewpoint of increasing the heat resistance of the thermoplastic elastomer composition to be produced, the block copolymer preferably has a content of monomer units other than propylene units contained in the first polymer of 0.5 to 10% by weight. % Copolymer (with the total of all monomer units contained in the first polymer being 100% by weight), more preferably, the content of monomer units other than propylene units contained in the second polymer is A copolymer of 5 to 50% by weight (the total of all the monomer units contained in the second polymer is 100% by weight), more preferably, the content of the second polymer is 5 to 70% by weight ( The amount of the block copolymer is 100% by weight).
上記の炭素数４〜１０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテンおよび３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレンが好ましい。 Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include linear α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene; 3-methyl-1-butene and Examples include branched α-olefins such as 3-methyl-1-pentene; and combinations of two or more thereof. Of these, ethylene is preferable.
成分（Ｃ）の、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定されるメルトフローレートは、製造される熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上であり、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度を高める観点から、好ましくは１５０ｇ／１０分以下、より好ましくは１００ｇ／１０分以下である。 The melt flow rate of component (C) measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K7210 is preferably 0.1 g from the viewpoint of enhancing the appearance of a molded article made of the thermoplastic elastomer composition to be produced. / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, and from the viewpoint of increasing the low temperature strength of the thermoplastic elastomer composition to be produced, it is preferably 150 g / 10 min or less, more preferably 100 g / 10 min or less. .
成分（Ｃ）にかかるモノマーの重合方法として、公知のチーグラー・ナッタ系触媒または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体のような公知の錯体系触媒を用いた、公知の、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法または気相重合法を例示することができる。成分（Ｃ）は市販品であってもよい。 As a method for polymerizing the monomer related to component (C), a known slurry polymerization method, solution weight using a known Ziegler-Natta catalyst or a known complex catalyst such as a metallocene complex and a nonmetallocene complex is used. Examples thereof include a combination method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method. The component (C) may be a commercially available product.
成分（Ｃ）として、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、およびエチレン−プロピレン−ブテンブロック共重合体を例示することができる。中でも、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体が好ましい。 Examples of component (C) include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene-butene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, and ethylene-propylene-butene block copolymer. can do. Among these, a homopolymer of propylene, an ethylene-propylene random copolymer, and an ethylene-propylene block copolymer are preferable.
成分（Ａ）の量は１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であり、成分（Ｂ）の量は２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％であり、成分（Ｃ）の量は２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計を１００重量％とする）。 The amount of component (A) is 10 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and the amount of component (B) is 20 to 60% by weight, preferably 25 to 55%. The amount of component (C) is 20 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight, more preferably 30 to 40% by weight (component (A)). And the sum of component (B) and component (C) is 100% by weight).
成分（Ａ）の量が１０重量％未満であったり、成分（Ｂ）の量が２０重量％未満であったりすると（つまり、成分（Ｃ）の量が６０重量％を越えると）、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低下することがある。成分（Ａ）の量が５０重量％を越えたり、成分（Ｂ）の量が６０重量％を越えたりすると（つまり、成分（Ｃ）の量が２０重量％未満であると）、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下したり、製造される熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観が悪化することがある。 When the amount of component (A) is less than 10% by weight or the amount of component (B) is less than 20% by weight (that is, when the amount of component (C) exceeds 60% by weight), it is produced. The low temperature strength of the thermoplastic elastomer composition may decrease. When the amount of component (A) exceeds 50% by weight or the amount of component (B) exceeds 60% by weight (that is, the amount of component (C) is less than 20% by weight), it is produced. The fluidity of the thermoplastic elastomer composition may decrease, or the appearance of a molded article made of the thermoplastic elastomer composition to be produced may deteriorate.
架橋剤として、有機過酸化物、硫黄化合物およびアルキルフェノール樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。 Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur compounds and alkylphenol resins. Of these, organic peroxides are preferred.
有機過酸化物として、公知の、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、およびパーオキシエステル類を例示することができる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。 Known organic peroxides include ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, percarbonates, peroxydicarbonates, and Peroxyesters can be exemplified. Specific organic peroxides include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide). Oxy) hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,2,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropyl Benzohydroperoxide, cumene peroxide, t-butyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, isobutyl Peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide , Bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and p- chlorobenzoyl peroxide; and can be a combination of two or more thereof.
架橋剤の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部として、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。該量が０．０１重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下することがある。該量が１０重量部を超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が低下することがある。 The amount of the crosslinking agent is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0, based on 100 parts by weight of the sum of components (A), (B) and (C). .1 to 0.5 parts by weight. When the amount is less than 0.01 part by weight, the fluidity of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered. When the amount exceeds 10 parts by weight, the low temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may be lowered.
架橋剤は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度を改良するために、架橋助剤と組合せてもよい。好ましい架橋助剤は、２以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびジビニルベンゼン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。 A crosslinking agent may be combined with a crosslinking aid to improve the low temperature strength of the thermoplastic elastomer composition produced. A preferred crosslinking aid is a compound having two or more double bonds. N, N-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, p-quinone dioxime, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate, and divinylbenzene as crosslinking aids; and these Two or more combinations can be exemplified.
架橋助剤の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１０重量部である。該量が０．０１重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度が良好でない場合がある。該量が１０重量部を越えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の低温強度の改良効果が上がらない場合がある。 The amount of the crosslinking aid is preferably 0.01 to 10 parts by weight, with the total of components (A), (B) and (C) being 100 parts by weight. When the amount is less than 0.01 part by weight, the low temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may not be good. If the amount exceeds 10 parts by weight, the effect of improving the low-temperature strength of the produced thermoplastic elastomer composition may not be improved.
成分（Ａ）〜（Ｃ）のいずれも、製造される熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の、金型からの脱型性や耐磨耗性や耐傷付き性を改良するために、滑剤またはシリコーン化合物と組合せてもよい。該滑剤として、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、およびステアリルジエタノールアミド、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドまたはエルカ酸アミドが好ましい。 Any of the components (A) to (C) is used to improve the mold release property, abrasion resistance, and scratch resistance of the molded article made of the thermoplastic elastomer composition to be produced. You may combine with a silicone compound. Examples of the lubricant include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, and stearyl diethanolamide, and these Two or more combinations can be exemplified. Of these, stearic acid amide, oleic acid amide or erucic acid amide is preferable.
該滑剤の量は、上記の脱型性や耐磨耗性や耐傷付き性の観点から、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。該量が０．０１重量部未満であると、脱型性や耐磨耗性や耐傷付き性が悪くなる場合がある。該量が１０重量部を越えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の表面に該滑剤が析出する場合がある。 The amount of the lubricant is preferably 0.01, based on the total amount of the components (A), (B) and (C), from the viewpoints of demoldability, abrasion resistance and scratch resistance. -10 parts by weight, more preferably 0.05-1 part by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the demolding property, wear resistance, and scratch resistance may deteriorate. When the amount exceeds 10 parts by weight, the lubricant may be deposited on the surface of a molded article made of the thermoplastic elastomer composition to be produced.
上記のシリコーン化合物として、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、およびメチルハイドロジェンシリコーンのようなストレートシリコン；ならびに、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカトプ変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、およびフッ素変性シリコーンのような変性シリコーン、を例示することができる。中でも、ストレートシリコーンが好ましい。該シリコーン化合物は、市販品であってもよい。該シリコーン化合物はまた、シリコーンオイル及び／又はシリコーンゴムを予めオレフィン系樹脂に高濃度に充填したマスターバッチでもよい。 Examples of the silicone compound include straight silicones such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, and methylhydrogen silicone; and amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, carbinol-modified silicone, methacryl-modified silicone, and mercapto-modified silicone. Examples thereof include modified silicones such as phenol-modified silicone, polyether-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, alkyl-modified silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, higher alkoxy-modified silicone, and fluorine-modified silicone. Of these, straight silicone is preferred. The silicone compound may be a commercially available product. The silicone compound may also be a master batch in which silicone oil and / or silicone rubber is previously filled in an olefin resin at a high concentration.
該シリコーン化合物の量は、上記の脱型性や耐磨耗性や耐傷付き性の観点から、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。該量が０．０１重量部未満であると、脱型性や耐磨耗性や耐傷付き性が悪くなる場合がある。該量が１０重量部を越えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の表面に艶むらが現れる場合がある。 The amount of the silicone compound is preferably from the viewpoint of demoldability, abrasion resistance, and scratch resistance, with the total of the components (A), (B), and (C) being 100 parts by weight, preferably 0.00. 01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the demolding property, wear resistance, and scratch resistance may deteriorate. If the amount exceeds 10 parts by weight, uneven gloss may appear on the surface of the molded article made of the thermoplastic elastomer composition to be produced.
また、成分（Ａ）〜（Ｃ）のいずれも、無機フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウムおよび焼成カオリン）、有機フィラー（例えば、繊維、木粉およびセルロースパウダー）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系およびビタミン系）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系およびベンゾフェノン系）、熱安定剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系およびベンゾエート系）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物）、金属塩化物（例えば、塩化鉄および塩化カルシウム）、ハイドロタルサイト、ならびにアルミン酸塩のような添加剤と組合せてもよい。該添加剤はまた、製造される熱可塑性エラストマー組成物と配合してもよい。 In addition, all of the components (A) to (C) are inorganic fillers (for example, talc, calcium carbonate and calcined kaolin), organic fillers (for example, fiber, wood powder and cellulose powder), antioxidants (for example, phenolic) , Sulfur-based, phosphorus-based, lactone-based and vitamin-based), weathering stabilizer, UV absorber (for example, benzotriazole-based, tridiamine-based, anilide-based and benzophenone-based), thermal stabilizer, light stabilizer (for example, hindered amine-based) And benzoates), antistatic agents, nucleating agents, pigments, adsorbents (eg metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide), metal chlorides (eg iron chloride and calcium chloride), hydrotalcite, As well as additives such as aluminates. The additive may also be blended with the thermoplastic elastomer composition produced.
本発明における「動的に架橋する工程」とは、剪断応力下に架橋する工程を意味する。該工程で用いられる装置として、二軸押出機やバンバリーミキサーのような公知の装置を例示することができる。該工程として、（１）混練室容量１６リッターのバンバリーミキサーにより、混練室温度１６０℃、ローター回転数６０ｒｐｍで１０分間溶融混練する工程、および（２）スクリュー径４４ｍｍの二軸押出機により、押出機温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練する工程、を例示することができる。中でも、２軸押出機で、成分（Ａ）を先に溶融し、次いで成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を該２軸押出機に供給して溶融混練する工程が好ましい。 The “dynamic crosslinking step” in the present invention means a step of crosslinking under a shear stress. Examples of the apparatus used in this step include known apparatuses such as a twin screw extruder and a Banbury mixer. As the steps, (1) a step of melt kneading for 10 minutes at a kneading chamber temperature of 160 ° C. and a rotor rotation speed of 60 rpm using a Bantry mixer with a capacity of 16 liters, and (2) extrusion using a twin screw extruder with a screw diameter of 44 mm. A step of melt kneading at a machine temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm can be exemplified. Among these, the step of melting the component (A) first with a twin-screw extruder and then supplying the component (B) and the component (C) to the twin-screw extruder and melt-kneading is preferable.
本発明の製造方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物は、エアバッグカバーに好適である。本発明のエアバッグカバーは、本発明の製造方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形法のような公知の成形方法で成形することによって製造される。該エアバッグカバーは、剛性が好ましくは１００〜４００ＭＰａの熱可塑性エラストマー組成物からなる運転席用エアバッグカバーとして好適に用いられる。該エアバッグカバーはまた、剛性が好ましくは１００〜２００ＭＰａの熱可塑性エラストマー組成物からなるメンブレンスイッチ付エアバッグ装置用のエアバッグカバーとして好適に用いられる。該メンブレンスイッチ付エアバッグ装置として、ホーンシステムのスイッチがメンブレンスイッチであり、該スイッチが運転席用エアバッグカバーと運転席用エアバッグとの間に設置、あるいは、該スイッチが運転席用エアバッグカバー内に設置されたエアバッグ装置を例示することができる。 The thermoplastic elastomer composition produced by the production method of the present invention is suitable for an airbag cover. The airbag cover of the present invention is manufactured by molding the thermoplastic elastomer composition manufactured by the manufacturing method of the present invention by a known molding method such as an injection molding method. The airbag cover is suitably used as an airbag cover for a driver's seat made of a thermoplastic elastomer composition having a rigidity of preferably 100 to 400 MPa. The airbag cover is also suitably used as an airbag cover for an airbag device with a membrane switch made of a thermoplastic elastomer composition having a rigidity of preferably 100 to 200 MPa. As the airbag device with a membrane switch, a switch of a horn system is a membrane switch, and the switch is installed between a driver seat airbag cover and a driver seat airbag, or the switch is a driver seat airbag. An airbag device installed in the cover can be exemplified.
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
住友化学社製の商品名がエスプレン６７０Ｆ、密度が８８０ｋｇ／ｍ3、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３である、油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ））（パラフィンオイルと該共重合体ゴムとを同重量含有する油展ゴムであって、該共重合体ゴムの、エチレン単位含有量は３０重量％であってプロピレン単位含有量は７０重量％であり（両単位の合計を１００重量％とする）、ヨウ素価は１１．５である）３０重量％と、デゥポン・ダウ社製の商品名がＥｎｇａｇｅ ８１８０、密度が８６３ｋｇ／ｃｍ3、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分、エチレン単位含有量が５８重量％で１−オクテン単位含有量が４２重量％のエチレン−１−オクテン共重合体（成分（Ｂ））３０重量％と、ＰＳＰＣ社製の商品名がマーレックスＲＬＣ−３５０、エチレン単位含有量が３．５％重量％でプロピレン単位含有量が９６．５％重量％（両単位の合計を１００重量％とする）、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定したメルトフローレートが３５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−プロピレンランダム共重合体（成分（Ｃ））４０重量％と（成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量％とする）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（架橋助剤）０．１３重量部（成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部とする）とを混練室内容量１６Ｌのバンバリーミキサーで混練室温度１００℃、ローター回転数６８ｒｐｍで５分間溶融混練し、次いでペレット加工してペレットを製造した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these.
Example 1
An oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber having a trade name of esprene 670F, a density of 880 kg / m 3 , and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of 53 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Component (A)) (an oil-extended rubber containing the same weight of paraffin oil and the copolymer rubber, wherein the copolymer rubber has an ethylene unit content of 30% by weight and a propylene unit content. Is 70% by weight (the total of both units is 100% by weight, and the iodine value is 11.5). The product name of DuPont Dow Company is Engage 8180, and the density is 863 kg / cm. 3 , the melt flow rate measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K7210 is 0.5 g / 10 min, the ethylene unit content is 58% by weight, and the 1-octene unit content 30 wt% of ethylene-1-octene copolymer (component (B)) with a weight of 42 wt%, a trade name of Marlex RLC-350 manufactured by PSPC, and an ethylene unit content of 3.5 wt% An ethylene-propylene random copolymer having a unit content of 96.5% by weight (the total of both units is 100% by weight) and a melt flow rate of 35 g / 10 min measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K7210. Polymer (component (C)) 40% by weight (the total of components (A), (B) and (C) is 100% by weight), trimethylolpropane trimethacrylate (crosslinking aid) 0.13% Parts (the total of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight) using a Banbury mixer having a kneading chamber capacity of 16 L, kneading chamber temperature of 100 ° C., rotor rotation speed of 68 rp The mixture was melt-kneaded at m for 5 minutes and then pelletized to produce pellets.
該ペレットをスクリュー軸径４４ｍｍの二軸押出機に投入し、該二軸押出機の途中から、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン（架橋剤）をパラフィン系オイルで１０％濃度に希釈したもの２．２重量部を添加して（架橋剤として０．２２重量部）、吐出量の合計が５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃で動的に架橋し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。 The pellets were put into a twin screw extruder having a screw shaft diameter of 44 mm, and the total of components (A), (B), and (C) was set to 100 parts by weight from the middle of the twin screw extruder. 2.2 parts by weight of dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexene (crosslinking agent) diluted to 10% concentration with paraffinic oil was added (0.22 parts by weight as a crosslinking agent). The thermoplastic elastomer composition was manufactured by dynamically crosslinking at a discharge rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 250 rpm, and a cylinder temperature of 200 ° C.
該熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について、曲げ弾性率（１２０ＭＰａ）、Ｉｚｏｄ衝撃強度（破壊しなかった）、ヒートサグ（４６ｍｍ）、流動長（５９４ｍｍ）およびメルトフローレート（９ｇ／１０分）の測定結果を得た。結果を表１に示す。 The thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the obtained molded body was subjected to bending elastic modulus (120 MPa), Izod impact strength (not broken), heat sag (46 mm), flow length (594 mm), and melt flow rate ( 9 g / 10 min) was obtained. The results are shown in Table 1.
上記の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。
上記のＩｚｏｄ衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、−５０℃で測定した。評価は
試験片の破壊状況を観察し下記の通り行った。
ＮＢ：破壊しなかった。
Ｂ ：破壊した。
上記のヒートサグ（耐熱性の指標）は、ＪＩＳ Ｋ７１９５に従い、１２０℃、２時間の条件で測定した。
The flexural modulus was measured according to JIS K7203.
The Izod impact strength was measured at −50 ° C. according to JIS K6911. The evaluation was performed as follows by observing the state of destruction of the test piece.
NB: Not destroyed.
B: Destroyed.
The heat sag (heat resistance index) was measured in accordance with JIS K7195 at 120 ° C. for 2 hours.
上記の流動長（流動性の指標）は、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）東芝機械社製の商品名がＩＳ１００−ＥＮなる射出成形機（シリンダー温度は、ＨＮ（先端）が２２０℃、Ｈ３（シリンダー３）が２２０℃、Ｈ２（シリンダー２）が２００℃、Ｈ１（シリンダー１）が１９０℃）と、厚みが２ｍｍの楕円スパイラル金型（金型温度５０℃。楕円・渦巻き状の金型に樹脂を射出成形し、樹脂がどれだけ流れるかにより樹脂の流動性を見るもの）とを用いて、１１６ＭＰａの射出圧力で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形する；
（２）射出されたスパイラル状の成形体の長さを測定する；
（３）流動長＝長さ／厚み（２ｍｍ）なる式から、流動長を算出する。
上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定した。
The above flow length (fluidity index) was measured by a method consisting of the following procedures:
(1) An injection molding machine whose product name is IS100-EN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (Cylinder temperature is 220 ° C for HN (tip), 220 ° C for H3 (cylinder 3), 200 ° C for H2 (cylinder 2), H1 (Cylinder 1 is 190 ° C) and an elliptical spiral mold with a thickness of 2mm (mold temperature 50 ° C. Resin fluidity depends on how much the resin flows by injection molding into an elliptical and spiral mold. The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 116 MPa;
(2) measuring the length of the injected spiral shaped body;
(3) The flow length is calculated from the formula: flow length = length / thickness (2 mm).
The melt flow rate was measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K7210.
実施例２
成分（Ａ）の量を２０重量％に、成分（Ｂ）の量を４０重量％に、それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of component (A) was changed to 20% by weight and the amount of component (B) was changed to 40% by weight. The results are shown in Table 1.
比較例１
成分（Ａ）を、住友化学社製の商品名がエスプレン６７３、密度が８８０ｋｇ／ｍ3、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が７６である油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（パラフィンオイル１００重量部と該共重合体ゴム４０重量部とを含有する油展ゴムであって、該共重合体ゴムの、エチレン単位含有量は７０重量％であってプロピレン単位含有量は３０重量％であり（両単位の合計を１００重量％とする）、ヨウ素価は１０である）に変更し、かつ量を６０重量％に変更したこと、成分（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Component (A) is an oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2- having a trade name of Esprene 673, a density of 880 kg / m 3 and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of 76 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Norbornene copolymer rubber (an oil-extended rubber containing 100 parts by weight of paraffin oil and 40 parts by weight of the copolymer rubber, the ethylene content of the copolymer rubber being 70% by weight and propylene The unit content was changed to 30% by weight (the total of both units was 100% by weight and the iodine value was 10), and the amount was changed to 60% by weight, using component (B) The same procedure as in Example 1 was performed except that there was not. The results are shown in Table 1.
比較例２
成分（Ａ）を、デゥポン・ダウ社製の商品名がＮｏｄｅｌ ３７２２Ｐ、密度が８８０ｋｇ／ｍ3、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が３５のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン単位含有量は７０％重量％であってプロピレン単位含有量は３０重量％であり（両単位の合計を１００重量％とする）、ヨウ素価は１である）に変更し、かつ量を６０重量％に変更したこと、成分（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Component (A) is an ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene compound having a trade name of Nodel 3722P, a density of 880 kg / m 3 and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of 35 manufactured by DuPont Dow. The polymer rubber (the ethylene unit content is 70% by weight, the propylene unit content is 30% by weight (the total of both units is 100% by weight), the iodine value is 1), And it carried out like Example 1 except having changed the quantity into 60 weight% and not using a component (B). The results are shown in Table 1.
Claims (11)
（Ａ）密度が８５０〜９００ｋｇ／ｍ3であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が３０〜１５０である油展エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；
（Ｂ）密度が８５０〜９１０ｋｇ／ｍ3であり、２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定されるメルトフローレートが０．０５〜８０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体；および
（Ｃ）ポリプロピレン樹脂。 A step of dynamically crosslinking at least 10 to 50% by weight of the following component (A), 20 to 60% by weight of component (B), and 20 to 60% by weight of component (C) in the presence of a crosslinking agent. A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising (the total of component (A), component (B) and component (C) is 100% by weight):
(A) Oil-extended ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a density of 850 to 900 kg / m 3 and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of 30 to 150;
(B) an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 850 to 910 kg / m 3 and a melt flow rate of 0.05 to 80 g / 10 min measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N; and (C) Polypropylene resin.
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