JP2006282931A - Method for producing modified polyolefin resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。さらに詳細には、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin resin composition, a modified polyolefin resin composition produced by the method, and a molded article comprising the composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing a modified polyolefin resin composition capable of obtaining a molded article having excellent coating adhesion, a modified polyolefin resin composition produced by the method, and a molded article comprising the composition. is there.
ポリオレフィン樹脂は、低密度で機械物性や耐薬品性、さらに、成形加工性に優れることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。 Polyolefin resins are used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, various containers, sheets, films, fibers, and the like because they are low in density and excellent in mechanical properties, chemical resistance, and moldability.
そして、性能を向上させる手段として、ポリオレフィン樹脂と他の素材や他の樹脂と複合することが知られており、例えば、剛性および耐熱性を向上させる手段として、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤を組み合せて複合材にすることや、ポリオレフィン樹脂からなるフィルムと、他の樹脂からなるフィルムとを組み合せて複合フィルムにすること等が知られている。 As a means for improving performance, it is known to combine a polyolefin resin with another material or another resin. For example, as a means for improving rigidity and heat resistance, a combination of a polyolefin resin and an inorganic filler is used. It is known to use a composite material, or to combine a film made of a polyolefin resin with a film made of another resin to make a composite film.
さらに、ポリオレフィン樹脂へ塗料や接着剤を直接、塗布すること、ポリオレフィン樹脂と金属との接着、ポリオレフィン樹脂と極性樹脂との複合化等を容易にするために、ポリオレフィン樹脂を改質することが知られている。 Furthermore, it is known to modify polyolefin resins to facilitate the direct application of paints and adhesives to polyolefin resins, adhesion between polyolefin resins and metals, and the combination of polyolefin resins and polar resins. It has been.
例えば、特開２００４−２１７７５３号公報には、変性ポリプロピレン樹脂の分子量の低下を少なくし、グラフト量を多くし、かつ生産性を改良することを目的として、無機化合物を、具体的にはシリカを含有するポリプロピレン樹脂を極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーにより変性した変性ポリプロピレン樹脂が記載されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217753 discloses an inorganic compound, specifically silica for the purpose of reducing the molecular weight of the modified polypropylene resin, increasing the graft amount, and improving the productivity. A modified polypropylene resin obtained by modifying a contained polypropylene resin with a vinyl monomer having a polar group or an α-substituted vinyl monomer is described.
しかし、上記公報に記載の変性ポリプロピレン樹脂の塗装密着性には、シリカの影響があるため、変性ポリプロピレン樹脂の塗装密着性については、さらなる改良が求められていた。 However, since the coating adhesion of the modified polypropylene resin described in the above publication is affected by silica, further improvement has been demanded for the coating adhesion of the modified polypropylene resin.
かかる状況の下、本発明の目的は、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a modified polyolefin resin composition capable of obtaining a molded article having excellent paint adhesion, a modified polyolefin resin composition produced by the method, and a composition thereof. It is providing the molded object which becomes.
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１の原料供給口にアジテーターが具備されている押出機を用いて、変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、前記の製造方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に係るものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention
A modified polyolefin resin composition using an extruder having at least two raw material input ports and at least one vacuum vent port, and at least a first raw material supply port located at the uppermost stream having an agitator A method of manufacturing
(I) From the first raw material inlet
For 100 parts by weight of the polyolefin resin (A1) and the resin (A1),
0.01 to 50 parts by weight of at least one compound (B) having at least one unsaturated group (a) and at least one polar group (b);
0.001 to 20 parts by weight of organic peroxide (C) is supplied,
Melting and kneading the resin (A1), the compound (B) and the organic peroxide (C),
Obtaining an intermediate composition (i);
(Ii) From at least one raw material inlet located downstream from the first raw material inlet,
For 100 parts by weight of the polyolefin resin (A1) of (i),
10 to 2000 parts by weight of a polyolefin resin (A2),
Supplying inorganic filler or organic filler (D) 0 to 1000 parts by weight,
Melting and kneading the intermediate composition obtained in the step (i), the resin (A2), and the inorganic filler or organic filler (D) to obtain a resin composition;
(Iii) The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin resin composition comprising a step of degassing from a vacuum vent port.
The present invention also relates to a modified polyolefin resin composition produced by the production method described above, and a molded article comprising the composition.
本発明の製造方法によれば、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を得ることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a modified polyolefin resin composition capable of obtaining a molded article having excellent coating adhesion, and a molded article comprising the composition.
本発明で用いられる押出機は、少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１の原料供給口にアジテーターが具備されている押出機である。 The extruder used in the present invention has at least two raw material input ports and at least one vacuum vent port, and is provided with an agitator at least at the first raw material supply port located at the uppermost stream. It is.
本発明で用いられる押出機の具体的なものとしては、図１に示す押出機が挙げられる。その具体的な構成を、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
具体的な押出機としては、シリンダー（１）の上流から下流へ第１の原料投入口（３）と、第２の原料投入口（４）と、第３の原料投入口（５）と、第１の原料投入口（３）と第２の原料投入口（４）の間に第１の真空ベント口（１０）及び第３の原料投入口（５）と樹脂出口（６）の間に第２の真空ベント口（１１）を有する押出機で、それぞれの原料投入口の下流側に第１〜第３のニィーディングディスクと逆方向フライトで構成された混練部（第１混練部（７）、第２混練部（８）、第３混練部（９））及び第１の混練部（７）と第２の原料投入口（４）の間に設置された逆方向フライト（１２）からなるスクリュー構成（２）のものが例示される。
Specific examples of the extruder used in the present invention include the extruder shown in FIG. Although the concrete structure is demonstrated below, it is not limited to these.
As a specific extruder, the first raw material inlet (3), the second raw material inlet (4), the third raw material inlet (5) from upstream to downstream of the cylinder (1), Between the first raw material inlet (3) and the second raw material inlet (4), between the first vacuum vent port (10) and between the third raw material inlet (5) and the resin outlet (6). In an extruder having a second vacuum vent port (11), a kneading section (first kneading section (7 ), The second kneading part (8), the third kneading part (9)) and the reverse flight (12) installed between the first kneading part (7) and the second raw material charging port (4). The thing of the screw structure (2) which becomes is illustrated.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である。
The method for producing the polyolefin resin composition of the present invention comprises:
(I) From the first raw material inlet
For 100 parts by weight of the polyolefin resin (A1) and the resin (A1),
0.1 to 50 parts by weight of at least one compound (B) having at least one unsaturated group (a) and at least one polar group (b);
0.001 to 20 parts by weight of organic peroxide (C) is supplied,
Melting and kneading the resin (A1), the compound (B) and the organic peroxide (C),
Obtaining an intermediate composition (i);
(Ii) From at least one raw material inlet located downstream from the first raw material inlet,
For 100 parts by weight of the polyolefin resin (A1) of (i),
10 to 2000 parts by weight of a polyolefin resin (A2),
Supplying inorganic filler or organic filler (D) 0 to 1000 parts by weight,
Melting and kneading the intermediate composition obtained in the step (i), the resin (A2), and the inorganic filler or organic filler (D) to obtain a resin composition;
(Iii) A method for producing a modified polyolefin resin composition comprising a step of degassing from a vacuum vent port.
本発明で用いられる押出機の混練温度は工程（ｉ）が、有機過酸化物（Ｃ）の１分半減期温度以上であり、工程（ｉｉ）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の融点以上である。特に、工程（ｉｉ）で有機過酸化物が分解や架橋等の影響を及ぼさないようにするために、工程（ｉ）の混練温度として、好ましくは、有機過酸化物（Ｃ）の１分半減期温度以上である。 The kneading temperature of the extruder used in the present invention is that the step (i) is not less than the one-minute half-life temperature of the organic peroxide (C), and the step (ii) is not less than the melting point of the polyolefin resin (A2). . In particular, the kneading temperature in the step (i) is preferably 1 minute and half that of the organic peroxide (C) so that the organic peroxide does not affect the decomposition or crosslinking in the step (ii). It is above the initial temperature.
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）およびポリオレフィン樹脂（Ａ２）とは、オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂を意味し、エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂、ブテン重合体樹脂、および水素添加ブロック共重合体樹脂等が例示され、少なくとも２種を併用しても良い。 The polyolefin resin (A1) and the polyolefin resin (A2) used in the present invention mean a resin having a structural unit derived from an olefin, an ethylene polymer resin, a propylene polymer resin, a butene polymer resin, and a hydrogenated product. Block copolymer resins and the like are exemplified, and at least two types may be used in combination.
本発明の工程（ｉ）で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）として、好ましくはプロピレン重合体樹脂である。
そして、本発明の工程（ｉｉ）で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ２）として、好ましくは、エチレン重合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂である。
The polyolefin resin (A1) used in step (i) of the present invention is preferably a propylene polymer resin.
The polyolefin resin (A2) used in the step (ii) of the present invention is preferably an ethylene polymer resin or a propylene polymer resin.
本発明で用いられる「プロピレン重合体樹脂」とは、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなるエチレン−プロピレンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、α−オレフィンに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、または、これらの混合物が例示される。 The “propylene polymer resin” used in the present invention comprises a propylene homopolymer, 51 to 99.99% by weight of structural units derived from propylene, and 49 to 0.01% by weight of structural units derived from ethylene. Ethylene-propylene random copolymer (however, the total amount of the copolymer is 100% by weight), 51 to 99.99% by weight of structural units derived from propylene, and 49 to 0. An ethylene-α-olefin random copolymer comprising 01% by weight (provided that the total amount of the copolymer is 100% by weight), having a propylene homopolymer portion as the first segment, and ethylene- Ethylene-propylene block copolymer having a propylene random copolymer portion, propylene homopolymer portion as the first segment And a propylene-α-olefin block copolymer having a propylene-α-olefin random copolymer portion as the second segment, or a mixture thereof.
上記のエチレン−プロピレンブロック共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、一般に、（ｉ）第一セグメントを製造する工程と、（ｉｉ）次いで、前記第一セグメントの存在下に第二セグメントを製造する工程とを有する方法で製造される共重合体である。 The ethylene-propylene block copolymer or the propylene-α-olefin block copolymer is generally (i) a step of producing a first segment, and (ii) then, in the presence of the first segment. And a step of producing a second segment.
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に用いられるα−オレフィンとして、好ましくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示される。 The α-olefin used in the propylene-α-olefin random copolymer or the propylene-α-olefin block copolymer is preferably an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples include butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like.
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示され、上記のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が例示される。 Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, and examples of the propylene-α-olefin block copolymer include a propylene-1-butene block copolymer. Examples include coalescence.
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）の形状は、投入口下で樹脂詰まり等の発生を防止するという観点から、好ましくは、液状化合物を含浸させることができるパウダーである。 The shape of the polyolefin resin (A1) used in the present invention is preferably a powder that can be impregnated with a liquid compound from the viewpoint of preventing the occurrence of resin clogging or the like under the inlet.
本発明で用いられる「エチレン重合体樹脂」とは、エチレン単独重合体、エチレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンと共重合可能な少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなる共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、または、これらの混合物が例示される。 The “ethylene polymer resin” used in the present invention is an ethylene homopolymer, 51 to 99.99% by weight of structural units derived from ethylene, and a structural unit derived from at least one monomer copolymerizable with ethylene. Examples include a copolymer consisting of 49 to 0.01% by weight (however, the total amount of the copolymer is 100% by weight), or a mixture thereof.
エチレンと共重合可能なモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；ならびに、酢酸ビニル等が例示される。 As monomers copolymerizable with ethylene, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene; acrylic acid esters such as methyl acrylate Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate; and vinyl acetate and the like.
エチレンと共重合可能なモノマーとエチレンとの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ならびに、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。 As a copolymer of ethylene and a monomer copolymerizable with ethylene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-pentene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer Ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-1-octene copolymer and ethylene-1-decene; ethylene-methyl methacrylate copolymer; and ethylene-vinyl acetate copolymer.
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種の極性基（ｉｉ）とを有する少なくとも一種の化合物である。
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）とは、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。
The compound (B) used in the present invention is at least one compound having at least one unsaturated group (i) and at least one polar group (ii).
The at least one unsaturated group (i) is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
少なくとも一種の極性基（ｉｉ）とは、例えば、ポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基やアミノ基と、親和性や化学反応性を示す官能基等が挙げられる。
さらに具体的には、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアン酸エステル基、およびカルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物やオキサゾリンから誘導される官能基や、カルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物の塩から誘導される官能基等が挙げられる。
Examples of the at least one polar group (ii) include an amide bond contained in the polyamide resin, a carboxyl group or an amino group present at the chain end, and a functional group showing affinity or chemical reactivity.
More specifically, carboxyl group, ester group, amino group, amide group, imide group, nitrile group, epoxy group, hydroxyl group, isocyanate ester group, and carboxylic acid compound, acid amide compound, acid azide compound, acid halide And functional groups derived from acid anhydrides and oxazolines, and functional groups derived from salts of carboxylic acid compounds, acid amide compounds, acid azide compounds, acid halides, and the like.
化合物（Ｂ）としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the compound (B) include unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, unsaturated epoxy compounds, unsaturated alcohols, unsaturated amines, and unsaturated isocyanate esters.
化合物（Ｂ）として、好ましくは、２５℃、１気圧で液状である化合物であり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物水溶液、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 The compound (B) is preferably a compound that is liquid at 25 ° C. and 1 atm. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized aqueous solution, (meth) acrylic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, trimethyl Propanetri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, n- Butoxyethyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, etc. Particularly preferred are glycidyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
また、化合物（Ｂ）としては、同種の不飽和基を少なくとも２個、または異種の不飽和基を少なくとも２個有していても良く、そして、同種の極性基を少なくとも２個、または異種の極性基を少なくとも２個有していても良い。
そして、化合物（Ｂ）を、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
Further, the compound (B) may have at least two of the same kind of unsaturated groups, or at least two kinds of different unsaturated groups, and at least two kinds of polar groups of the same kind, or different kinds. It may have at least two polar groups.
And a compound (B) may be used independently and may use at least 2 sorts together.
化合物（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。 The compounding quantity of a compound (B) is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin (A1), Preferably it is 0.1-10 weight part.
化合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）への化合物（Ｂ）のグラフト量が低下して十分な接着強度が得られない場合があり、配合量が５０重量部を超えると、変性ポリオレフィン樹脂中に残存する未反応の化合物（Ｂ）が多くなり、十分な接着強度が得られない場合がある。 If the compounding amount of the compound (B) is less than 0.01 parts by weight, the grafting amount of the compound (B) to the polyolefin resin (A1) may be lowered and sufficient adhesive strength may not be obtained. When the amount exceeds 50 parts by weight, the amount of unreacted compound (B) remaining in the modified polyolefin resin increases, and sufficient adhesive strength may not be obtained.
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。また、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物が好ましい。 The organic peroxide (C) used in the present invention preferably has a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. with a half-life of 1 minute from the viewpoint of improving the graft amount and preventing the decomposition of the resin. An organic peroxide. Further, an organic peroxide having an action of extracting protons from the polyolefin resin (A1) after generating radicals by decomposition is preferable.
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。 Examples of the organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. with a half-life of 1 minute include diacyl peroxide compounds, dialkyl peroxide compounds, peroxyketal compounds, alkyl perester compounds, and carbonate compounds. . A dialkyl peroxide compound, a diacyl peroxide compound, a carbonate compound, and an alkyl perester compound are preferable.
有機過酸化物（Ｃ）として、具体的には、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide (C) include dicetyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and bis (4-t-butylcyclohexyl). ) Peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, dimyristyl peroxycarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, α-cumyl peroxyneodecano Ate, t-butylperoxyneodecanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexy Peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t -Butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl Peroxyisophthalate, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, , 3-Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylpero Side, p- menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, and the like.
有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．００３〜１０重量部である。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）に化合物（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）を配合して、溶融混練して、変性ポリオレフィン樹脂を得るときに、必要に応じて、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を配合しても良い。ビニル芳香族化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。
The compounding quantity of an organic peroxide (C) is 0.001-20 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin (A1), Preferably it is 0.003-10 weight part.
Also, when compound (B) and organic peroxide (C) are blended with polyolefin resin (A1) and melt-kneaded to obtain a modified polyolefin resin, vinyl such as styrene or divinylbenzene is used as necessary. You may mix | blend an aromatic compound. The compounding quantity of a vinyl aromatic compound is 0-15 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin (A1), Preferably it is 0-7 weight part.
本発明で用いられる無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）としては、金属粉、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭素ケイ素、木材繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ポリイミド繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）繊維等が例示される。好ましくは、タルク、クレー、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等があげられる。 Examples of the inorganic filler or organic filler (D) used in the present invention include metal powder, carbon black, graphite, carbon fiber, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, and barium. Ferrite, strontium ferrite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, talc, clay, mica, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, glass fiber, calcium titanate, zirconate titanate Lead acid, aluminum nitride, carbon silicon, wood fiber, fullerene, carbon nanotube, polyester fiber, polyamide fiber, rayon fiber, acetate fiber, polyimide fiber, LCP (liquid crystal polymer) fiber, etc. It is shown. Preferred examples include talc, clay, magnesium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, carbon black, carbon nanotube, and glass fiber.
本発明では、製造時に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。 In the present invention, an antioxidant, a neutralizing agent, a lubricant, an antistatic agent, a nucleating agent, an ultraviolet ray preventing agent, a flame retardant, a filler, a plasticizer, a foaming agent, a foaming aid, and a pigment, as necessary at the time of production. Additives such as can be added.
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の製造方法によって製造されるものである。そして、本発明の成形体は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形体であり、用途としては家電部品、自動車内装部品、自動車外装部品等が挙げられ、特に好ましくは、自動車外装部品であり、具体的にはバンパー等を挙げることができる。
本発明の成形体の成形方法は、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等の一般に行われている成形方法が挙げられ、特に好ましくは射出成形である。
The modified polyolefin resin composition of the present invention is produced by the production method of the present invention. The molded article of the present invention is a molded article made of the modified polyolefin resin composition of the present invention. Applications include household appliance parts, automobile interior parts, automobile exterior parts, and the like. Specific examples include bumpers.
Examples of the molding method of the molded body of the present invention include commonly used molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and hollow molding. Particularly preferred is injection molding.
本発明を以下の実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
押出機はアジテーターが具備されている二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械製）を用いた。投入口、ベント口の配置図を図１に示した。
The present invention will be explained by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
As the extruder, a twin-screw extruder (TEM50A manufactured by Toshiba Machine) equipped with an agitator was used. The layout of the inlet and vent port is shown in FIG.
実施例または比較例で用いた試料を、以下に示した。
（１）ポリオレフィン樹脂
・成分（Ａ１）
（ＰＰ−１）
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、エチレン含量０．３重量％、融点が１６１℃である住友化学社製エチレン−プロピレンランダム共重合体。
・成分（Ａ２）
（ＰＰ−２）
住友化学社製 商品名 ノーブレンＡＨ１６１Ｃ ２３０℃、２１Ｎ荷重におけるメルトフローレイトが３ｇ／１０分、融点が１６７℃。
（ＥＢ−１）
三井化学社製 エチレン−ブテン共重合体 商品名 タフマー Ａ６０５０
Samples used in Examples or Comparative Examples are shown below.
(1) Polyolefin resin / component (A1)
(PP-1)
An ethylene-propylene random copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. having an MFR of 0.5 g / 10 min, an ethylene content of 0.3% by weight and a melting point of 161 ° C.
・ Ingredient (A2)
(PP-2)
Product name Nobrene AH161C 230 ° C, melt flow rate at 21 N load is 3 g / 10 min, and melting point is 167 ° C.
(EB-1)
Ethylene-butene copolymer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Product name TAFMER A6050
（２）ポリオレフィン樹脂
・成分（Ｂ）
（ＨＥＭＡ）
関東化学社製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
(2) Polyolefin resin / component (B)
(HEMA)
2-hydroxyethyl methacrylate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
（３）有機過酸化物
・成分（Ｃ）
（ＰＯ−１）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 化薬アクゾ社製 カヤブチルＢ（１分半減期 １６９℃）
(3) Organic peroxide / component (C)
(PO-1)
t-Butyl peroxybenzoate Kayabutyl B (1 minute half-life 169 ° C) manufactured by Akzo Corporation
（４）造核剤
旭電化社製 アデカスタブＮＡ１１
(4) Nucleator Adeka Stub NA11 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
（５）酸化防止剤
（Ｉｒｇ１０１０）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０１０
（Ｉｒｇ１６８）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガフォス１６８
(5) Antioxidant (Irg1010)
Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(Irg168)
Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
実施例または比較例は、下記の製造方法で行った。
図１に示す第１の投入口（３）と第２の投入口（４）とのそれぞれの投入口にアジテーターが具備されている東芝機械製ＴＥＭ５０Ａ混練機を用いて、表１に示した割合で最上流の第１の投入口（３）からＰＰ−１、ＨＥＭＡ、ＰＯ−１、Ｉｒｇ１０１０、ＮＡ１１及びＩｒｇ１６８を、下流側中間の第２の投入口（４）からＰＰ−２及びＥＢ−１をそれぞれ投入し、第１の投入口（３）から投入され最上流に位置する第１混練部（７）で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベント口（１０）と第２の真空ベント口（１１）から脱気する方法で製造を行った。
なお、造粒温度は第２の真空ベント（１１）より上流側は１８０℃、前記真空ベント（１１）より下流側は２２０℃で製造を行った。
Examples or Comparative Examples were carried out by the following production methods.
The ratio shown in Table 1 using a TEM50A kneader manufactured by Toshiba Machine, in which an agitator is provided at each of the first inlet (3) and the second inlet (4) shown in FIG. And PP-1, HEMA, PO-1, Irg1010, NA11, and Irg168 from the first upstream inlet (3), and PP-2 and EB-1 from the downstream second intermediate inlet (4). And the resin composition kneaded in the first kneading section (7) located in the uppermost stream after being introduced from the first inlet (3), the first vacuum vent (10) and the second Manufacture was performed by deaeration from the vacuum vent (11).
The granulation temperature was 180 ° C. upstream from the second vacuum vent (11) and 220 ° C. downstream from the vacuum vent (11).
実施例および比較例で用いた試料（樹脂組成物）の物性は、以下の方法に従って、測定した。
１．グラフト率
グラフト率は、下記の方法（（１）〜（７）の手順）で求めた。
（１）変性ポリオレフィン樹脂１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して溶液を調製する。
（２）溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して、変性共重合体を再沈殿させる。
（３）再沈殿された変性共重合体を回収する。
（４）回収された変性共重合体を、８０℃で８時間真空乾燥する。
（５）乾燥された変性共重合体を熱プレスして、厚さ１００μｍのフイルムを作成する。
（６）該フイルムの赤外吸収スペクトルを測定する。
（７）該スペクトルの１７３０ｃｍ−１付近の吸収から、グラフト率を求める。
The physical properties of the samples (resin compositions) used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following method.
1. Graft rate The graft rate was determined by the following method (procedures (1) to (7)).
(1) A solution is prepared by dissolving 1.0 g of a modified polyolefin resin in 10 ml of xylene.
(2) The solution is added dropwise to 300 ml of methanol with stirring to reprecipitate the modified copolymer.
(3) The re-precipitated modified copolymer is recovered.
(4) The recovered modified copolymer is vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
(5) The dried modified copolymer is hot-pressed to form a film having a thickness of 100 μm.
(6) The infrared absorption spectrum of the film is measured.
(7) From the absorption near 1730 cm −1 in the spectrum, the graft ratio is determined.
２．塗装密着性
塗装密着性は、下記の方法（（１）〜（４）の手順）で求めた。
（１）日本製鋼所社製Ｊ２８ＳＣ型射出成形機を用いて変性ポリオレフィン樹脂組成物の平板を成形する。
（２）平板成形品にウレタン系樹脂塗料を２０μｍエアスプレーを用いて厚み約２５μｍに塗布した後、アクリル系樹脂塗料をエア−スプレ−を用いて、厚み約２５μｍに塗布する。
（３）９０℃に設定したオーブン中に２０分間入れ、塗布された塗料の乾燥及び硬化を行い、塗装成形品を得る。
（４）塗装成形品の塗膜にカミソリ刃にて２ｍｍのゴバン目を１００ケ（１０縦×１０横）を刻み、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引きはがした時に、残存した碁盤目数を数えることによって評価する。塗装密着性は下記式から計算する。
塗装密着性（％）＝〔（残存した碁盤目数）／１００〕×１００
2. Paint adhesion The paint adhesion was determined by the following method (procedures (1) to (4)).
(1) A flat plate of the modified polyolefin resin composition is molded using a J28SC type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works.
(2) A urethane resin paint is applied to a flat molded product to a thickness of about 25 μm using a 20 μm air spray, and then an acrylic resin paint is applied to a thickness of about 25 μm using an air spray.
(3) Place in an oven set at 90 ° C. for 20 minutes, dry and cure the applied paint, and obtain a coated molded product.
(4) Engrave 100 mm (10 length x 10 width) of 2 mm goby on the coating film of the coated molded product with a razor blade, and press the cellophane tape (made by Nichiban Co., Ltd.) with a width of 24 mm on it. Later, when the end surface is grabbed and peeled off at once, the number of remaining grids is counted and evaluated. Paint adhesion is calculated from the following formula.
Paint adhesion (%) = [(number of remaining grids) / 100] × 100
１ シリンダー
２ スクリュー
３ 最上流第１原料投入口
４ 第１原料投入口
５ 最下流第３原料投入口
６ 樹脂出口
７ 最上流第１混練部
８ 第２混練部
９ 最下流第３混練部
１０ 第１真空ベント
１１ 第２真空ベント
１２ 逆フライト
DESCRIPTION OF
Claims (8)
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。 A modified polyolefin resin composition using an extruder having at least two raw material input ports and at least one vacuum vent port, and at least a first raw material supply port located at the uppermost stream having an agitator A method of manufacturing
(I) From the first raw material inlet
For 100 parts by weight of the polyolefin resin (A1) and the resin (A1),
0.01 to 50 parts by weight of at least one compound (B) having at least one unsaturated group (a) and at least one polar group (b);
0.001 to 20 parts by weight of organic peroxide (C) is supplied,
Melting and kneading the resin (A1), the compound (B) and the organic peroxide (C),
Obtaining an intermediate composition (i);
(Ii) From at least one raw material inlet located downstream from the first raw material inlet,
For 100 parts by weight of the polyolefin resin (A1) of (i),
10 to 2000 parts by weight of a polyolefin resin (A2),
Supplying inorganic filler or organic filler (D) 0 to 1000 parts by weight,
Melting and kneading the intermediate composition obtained in the step (i), the resin (A2), and the inorganic filler or organic filler (D) to obtain a resin composition;
(Iii) A method for producing a modified polyolefin resin composition comprising a step of degassing from a vacuum vent port.
（ｉｉ）の工程の混練温度が、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の融点以上である請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。 The kneading temperature in the step (i) is not less than the one-minute half-life temperature of the organic peroxide (C),
The method for producing a modified polyolefin resin composition according to claim 1 or 2, wherein the kneading temperature in the step (ii) is not lower than the melting point of the polyolefin resin (A2).
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