JP2006274206A - Liquefied petroleum gas for lp gas fuel cell - Google Patents

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岳二 竹越
Takashi Katsuno
尚 勝野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquefied petroleum gas for LP gas fuel cell capable of efficiently functioning a desulfurizer even when the desulfurizer is minimally used, improving desulfurization effect and preventing damage of a reforming catalyst in a reformer for hydrogen production arranged in the downstream from a desulfurizer and enabling stable operation of the reformer and stable generation of electric power. <P>SOLUTION: The liquefied petroleum gas for LP gas fuel cell is composed of hydrocarbon compounds in which 2C hydrocarbon compound content is ≤3 vol.% and 4C hydrocarbon compound content is ≤3 vol.% and sulfur concentration is ≤10 mass ppm and methanol content is ≤100 mass ppm and the residue is a 3C hydrocarbon compound. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は，燃料電池システムに好適な液化石油ガス燃料に関する。   The present invention relates to a liquefied petroleum gas fuel suitable for a fuel cell system.

近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。一方、液化石油ガス等の炭化水素系燃料の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。   In recent years, due to the growing sense of crisis for the global environment in the future, development of an energy supply system that is friendly to the earth has been demanded. From the viewpoint of high energy efficiency and clean exhaust gas, fuel such as fuel cells and hydrogen engines can be used as fuel. The system is in the limelight. In particular, as a method of supplying hydrogen to the fuel cell, in addition to a method of directly supplying hydrogen in the form of compression or liquefaction, a supply method by reforming of an oxygen-containing fuel such as methanol and a hydrocarbon-based fuel such as naphtha. Is known (for example, see Non-Patent Document 1). Among these, the method of directly supplying hydrogen has an advantage that it can be used as a fuel as it is, but it has a problem in storability and mountability when used in a vehicle or the like because it is a gas at room temperature. On the other hand, the production of hydrogen by reforming hydrocarbon fuels such as liquefied petroleum gas has attracted attention due to the fact that the existing fuel supply infrastructure can be used and the total energy efficiency is high.

特許文献１には、燃料電池システム用燃料として、飽和分が６０モル％以上、オレフィン分が４０モル％以下、ブタジエン分が０．５モル％、炭素数４以上の飽和分中のイソパラフィンが０．１モル％以上であり、常温で気体である炭化水素化合物からなる燃料電池システム用燃料が開示されている。
また、家庭用燃料として使用される液化石油ガスの性状は、液体状態で、通常，炭素数３の炭化水素化合物の含量が８０容量％以上，炭素数２の炭化水素化合物の含量が５容量％以下，炭素数４の炭化水素化合物の含量が２０容量％以下であり，更に、冬季に水分が凝結してガス供給機器に悪影響を与えるのを防止するためにメタノールが添加されている。その添加量は、沖縄を除いて供給地区により異なり、ほぼ３００質量ｐｐｍ以上又は４５０質量ｐｐｍ以上である。また、液化石油ガス燃料には、各種の硫黄化合物が通常、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度含まれている。しかも液化石油ガスを自然気化供給方式で供給する場合、ボンベ中の液化石油ガスの消費量が増加するにつれて、供給される液化石油ガス中の硫黄濃度が増加する。また、供給される燃料ガス中には重質の炭化水素化合物が増加する。このため、改質器での水素発生量が減少し、必要な電力を得るために燃料電池へのガス供給量を増加させる操作が必要となるなど安定運転に支障をきたすことになる。また、硫黄化合物は、燃料電池用の水素製造を目的とする改質器に充填される触媒又は燃料電池セルに用いられる触媒にとって，触媒毒となることから，取り除く必要があり，燃料電池システムを構成する改質器の上流には，燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための，脱硫剤が充填された脱硫器が設置されているのが一般的であるが、凝結防止のために添加されるメタノールは、脱硫剤の性能に与える影響については検討されておらず、これまで脱硫剤の性能又はＬＰガス燃料電池の性能に着目してＬＰガス燃料電池に適した液化石油ガスの組成に関する検討もほとんどなされていないのが現状である In Patent Document 1, as a fuel for a fuel cell system, isoparaffin in a saturated component having a saturated content of 60 mol% or more, an olefin content of 40 mol% or less, a butadiene content of 0.5 mol%, and a carbon number of 4 or more is 0. A fuel for a fuel cell system comprising a hydrocarbon compound that is 1 mol% or more and is a gas at normal temperature is disclosed.
The properties of liquefied petroleum gas used as household fuel are usually in the liquid state, and the content of hydrocarbon compounds with 3 carbon atoms is 80% by volume or more, and the content of hydrocarbon compounds with 2 carbon atoms is 5% by volume. Hereinafter, the content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is 20% by volume or less, and methanol is added in order to prevent moisture from condensing in winter and adversely affecting the gas supply device. The amount added varies depending on the supply area except for Okinawa, and is approximately 300 ppm by mass or more or 450 ppm by mass or more. Moreover, various sulfur compounds are normally contained in the liquefied petroleum gas fuel in the order of several ppm to several tens of ppm. Moreover, when the liquefied petroleum gas is supplied by the natural vaporization supply method, the sulfur concentration in the supplied liquefied petroleum gas increases as the consumption amount of the liquefied petroleum gas in the cylinder increases. In addition, heavy hydrocarbon compounds increase in the supplied fuel gas. For this reason, the amount of hydrogen generated in the reformer is reduced, and an operation for increasing the gas supply amount to the fuel cell is necessary to obtain necessary power, which hinders stable operation. In addition, sulfur compounds need to be removed because they become catalyst poisons for the catalysts charged in the reformers intended for hydrogen production for fuel cells or the catalysts used in fuel cells. In general, a desulfurizer filled with a desulfurization agent is installed upstream of the reformer to remove sulfur compounds in the fuel gas. The effect of methanol on desulfurization agent performance has not been studied, and so far, studies on the composition of liquefied petroleum gas suitable for LP gas fuel cells focusing on the performance of desulfurization agents or LP gas fuel cells Is almost never done

池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５Masaki Ikematsu, “Engine Technology”, Sankaidosha, January 2001, Vol. 3, No. 1, p. 35 国際公開第０２／０００８１３号パンフレットInternational Publication No. 02/000813 Pamphlet

本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、最小限の脱硫剤の使用でも脱硫剤が効率よく機能して、脱硫効果が向上し、脱硫器から下流に配置されている水素製造用の改質器中の改質触媒の損傷を防止でき、安定した改質器の運転と、安定な電力発生を可能とした燃料電池用液化石油ガスを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and even when a minimum amount of a desulfurizing agent is used, the desulfurizing agent functions efficiently, the desulfurizing effect is improved, and hydrogen production is arranged downstream from the desulfurizer. It is an object of the present invention to provide a liquefied petroleum gas for a fuel cell that can prevent damage to the reforming catalyst in the reformer for use and that enables stable operation of the reformer and stable power generation.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する液化石油ガスが、上記の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、かつ、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下、メタノールの含量が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなるＬＰガス燃料電池用液化石油ガス、
（２）メタノールの含量が５０質量ｐｐｍ以下である上記（１）に記載のＬＰガス燃料電池用液化石油ガス、
（３）炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下，かつ、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下、メタノールの含量が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなる自然気化供給方式用のＬＰガス燃料電池用液化石油ガス、 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that liquefied petroleum gas having a specific composition can solve the above problems, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention
(1) The content of the hydrocarbon compound having 2 carbon atoms is 3% by volume or less, the content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is 3% by volume or less, the sulfur concentration is 10 mass ppm or less, and the methanol content is 100 mass ppm. In the following, liquefied petroleum gas for LP gas fuel cells, the balance of which consists of a hydrocarbon compound having 3 carbon atoms,
(2) The liquefied petroleum gas for LP gas fuel cells according to (1), wherein the methanol content is 50 mass ppm or less,
(3) The content of the hydrocarbon compound having 2 carbon atoms is 3 vol% or less, the content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is 3 vol% or less, the sulfur concentration is 10 mass ppm or less, and the methanol content is 100 mass ppm. In the following, liquefied petroleum gas for LP gas fuel cells for a natural vaporization supply system, the balance of which consists of a hydrocarbon compound having 3 carbon atoms,

（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＬＰガス燃料電池用液化石油ガスを自然気化させた後、ゼオライトを含む脱硫剤により脱硫処理することを特徴とする脱硫方法、
（５）前記ゼオライトがベータ（ＢＥＡ）及び／又はフォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するものである上記（４）に記載の脱硫方法、
（６）ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記（４）又は（５）に記載の脱硫方法、
（７）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＬＰガス燃料電池用液化石油ガスを自然気化させた後、金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤により脱硫処理することを特徴とする脱硫方法、
（８）金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記（７）に記載の脱硫方法、
である。 (4) A desulfurization method, wherein the liquefied petroleum gas for an LP gas fuel cell according to any one of the above (1) to (3) is naturally vaporized and then desulfurized with a desulfurizing agent containing zeolite. ,
(5) The desulfurization method according to (4), wherein the zeolite has a beta (BEA) and / or faujasite (FAU) structure,
(6) The group in which the desulfurizing agent including zeolite is composed of zeolite, Ag component, Cu component, Ni component, Zn component, Mn component, Fe component, Co component, alkali metal component, alkaline earth metal component, and rare earth metal component The desulfurization method according to the above (4) or (5), which contains at least one metal component selected from
(7) After the liquefied petroleum gas for an LP gas fuel cell according to any one of (1) to (3) above is naturally vaporized, selected from metal elements, metal oxides, and metal component-supported oxides A desulfurization method, wherein the desulfurization treatment is performed with a desulfurization agent comprising at least one kind of
(8) A desulfurization agent composed of at least one selected from metal elements, metal oxides and metal component-supported oxides is an Ag component, Cu component, Ni component, Zn component, Mn component, Fe component, Co component, Si The desulfurization method according to (7) above, comprising at least one metal component selected from the group consisting of a component, an Al component, an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and a rare earth metal component,
It is.

本発明によれば、最小限の脱硫剤の使用でも脱硫器中の脱硫剤が効率よく機能し、脱硫効果が向上して脱硫器から下流に配置されている水素製造用の改質器中の改質触媒の損傷を防止でき、安定した改質器の運転と、安定な電力発生とを可能にするＬＰガス燃料電池用液化石油ガスを提供することができる。   According to the present invention, the desulfurization agent in the desulfurizer functions efficiently even with the use of a minimum desulfurization agent, and the desulfurization effect is improved, so that in the reformer for hydrogen production disposed downstream from the desulfurizer. It is possible to provide a liquefied petroleum gas for an LP gas fuel cell that can prevent damage to the reforming catalyst and enables stable operation of the reformer and stable power generation.

以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、燃料として用いる液化石油ガスは、炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、かつ、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下、メタノールの含量が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなるＬＰガス燃料電池用液化石油ガスである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the liquefied petroleum gas used as fuel has a carbon compound content of 3% by volume or less, a carbon number 4 hydrocarbon compound content of 3% by volume or less, and a sulfur concentration of 10 mass ppm. Hereinafter, it is a liquefied petroleum gas for LP gas fuel cells having a methanol content of 100 mass ppm or less and the balance being a hydrocarbon compound having 3 carbon atoms.

炭素数３の炭化水素化合物は、炭素数３のパラフィン及び／又はオレフィンであり、炭素数２の炭化水素化合物は、同じく炭素数２のパラフィン及び／又はオレフィンである。炭素数４の炭化水素化合物は、炭素数４のパラフィン、オレフィン及びジオレフィンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である。
炭素数３の炭化水素化合物の含量は通常９６容量％以上であり、９６容量％未満であると、かかるＬＰガス燃料電池用液化石油ガスを気化供給方式で燃料電池用水素原料として用いる場合、供給されるガス中の炭化水素化合物の組成変動が大きくなり、所定電力量に見合った燃料ガスの供給量の調整が困難になることがある。また、改質時に水蒸気を添加している場合には、スチーム／炭素比率が変動し、改質器の運転が不安定となることがある。
炭素数４のパラフィン及び／又はオレフィンの含量が３容量％を超える場合，かかる液化石油ガスを気化供給方式で燃料電池用水素原料として用いると、ボンベの使用末期に，炭素数４の炭化水素化合物の組成が増大し，改質器で所定電力を得るための十分な水素が発生しなくなることがある。
上記の炭素数毎の組成は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス５．９組成分析法」に記載の分析法で測定される。 The hydrocarbon compound having 3 carbon atoms is a paraffin and / or olefin having 3 carbon atoms, and the hydrocarbon compound having 2 carbon atoms is also a paraffin and / or olefin having 2 carbon atoms. The hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is at least one hydrocarbon compound selected from paraffins, olefins and diolefins having 4 carbon atoms.
When the content of the hydrocarbon compound having 3 carbon atoms is usually 96% by volume or more and less than 96% by volume, when the liquefied petroleum gas for LP gas fuel cell is used as a hydrogen raw material for fuel cell in the vaporization supply system, supply The composition fluctuation of the hydrocarbon compound in the gas to be increased becomes large, and it may be difficult to adjust the supply amount of the fuel gas corresponding to the predetermined power amount. Further, when steam is added during reforming, the steam / carbon ratio may fluctuate and the operation of the reformer may become unstable.
When the content of paraffins and / or olefins having 4 carbon atoms exceeds 3% by volume, if such liquefied petroleum gas is used as a hydrogen raw material for fuel cells in the vaporization supply system, hydrocarbon compounds having 4 carbon atoms are used at the end of the cylinder. In some cases, the composition of hydrogen increases and sufficient hydrogen is not generated to obtain a predetermined power in the reformer.
The composition for each carbon number is measured by the analysis method described in JIS K 2240 “Liquefied petroleum gas 5.9 composition analysis method”.

メタノールの含量は１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。１００質量ｐｐｍを超えると、脱硫剤に与える影響が大きく、結果として、使用する脱硫剤の量が増加し、燃料電池システム自体が大きくなるなど、システム自体の大きさの制約を受けるほか、経済的に不利となる。
ここでメタノールの含量は、日本ＬＰガス協会規格（ＪＬＰＧＡ−Ｓ−０６Ｔ）により測定される。 The content of methanol is 100 mass ppm or less, preferably 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less. If it exceeds 100 ppm by mass, the effect on the desulfurizing agent will be large, resulting in an increase in the amount of desulfurizing agent used and an increase in the size of the fuel cell system itself. Disadvantageous.
Here, the content of methanol is measured according to the Japan LP Gas Association Standard (JLPGA-S-06T).

本発明の液化石油ガス中の硫黄濃度は１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下，より好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。１０質量ｐｐｍを超えると，使用する脱硫剤量が増加し，脱硫器の大きさが過剰に大きくなるため，燃料電池システム自体の大きさに制約を受ける他，経済的に不利となる。
ここで硫黄濃度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス５．５又は５．６硫黄分試験方法」により測定される濃度である。 The sulfur concentration in the liquefied petroleum gas of the present invention is 10 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm or less, more preferably 3 mass ppm or less. If it exceeds 10 ppm by mass, the amount of desulfurizing agent to be used increases, and the size of the desulfurizer becomes excessively large, which is not only economically disadvantageous but also limited by the size of the fuel cell system itself.
Here, the sulfur concentration is a concentration measured by JIS K 2240 “Liquefied petroleum gas 5.5 or 5.6 sulfur content test method”.

本発明の液化石油ガスの蒸気圧については特に制限はないが、４０℃での蒸気圧が１．５６ＭＰａ・Ｇ以下が好ましく、１．５３ＭＰａ・Ｇ以下がより好ましい。４０℃での蒸気圧は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス５．４蒸気圧試験法」に記載の方法により測定される。
液化石油ガスの密度については特に制限はないが、１５℃で０．６２０ｇ／ｃｍ3以下のものが好ましく、０．５００〜０．６２０ｇ／ｃｍ3のものが更に好ましい。１５℃での密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス５．７又は５．８密度試験方法」に記載の方法により測定される。
また、本発明の液化石油ガスの銅板腐食性についてはなんら制限はないが、４０℃で１時間の銅板腐食度が１以下のものが好ましい。
４０℃で１時間の銅板腐食度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０の「液化石油ガス５．１０銅板腐食試験法」に記載の方法により測定される。 The vapor pressure of the liquefied petroleum gas of the present invention is not particularly limited, but the vapor pressure at 40 ° C. is preferably 1.56 MPa · G or less, and more preferably 1.53 MPa · G or less. The vapor pressure at 40 ° C. is measured by the method described in JIS K 2240 “Liquefied petroleum gas 5.4 vapor pressure test method”.
The density of the liquefied petroleum gas is not particularly limited, but is preferably 0.620 g / cm 3 or less at 15 ° C., and more preferably 0.500 to 0.620 g / cm 3 . The density at 15 ° C. is measured by the method described in JIS K 2240 “Liquid petroleum gas 5.7 or 5.8 density test method”.
Moreover, although there is no restriction | limiting about the copper plate corrosivity of the liquefied petroleum gas of this invention, The copper plate corrosion degree of 1 hour at 40 degreeC is preferable.
The copper plate corrosion degree at 40 ° C. for 1 hour is measured by the method described in “Liquid petroleum gas 5.10 copper plate corrosion test method” of JIS K 2240.

本発明の液化石油ガスを用いる燃料電池の形式には、特に制限はなく、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）などいずれの燃料電池にも適用可能である。   The type of the fuel cell using the liquefied petroleum gas of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a solid oxide fuel cell (SOFC), a solid polymer fuel cell (PEFC), and a phosphoric acid fuel cell (PAFC). The present invention is applicable to any fuel cell such as a molten carbonate fuel cell (MCFC).

液化石油ガスの製造方法については、特に制限はない。例えば，油田・天然ガス田から副生するガス成分を精製し，圧縮して製造する方法及び原油を精製する工程で製造する方法がある。原油を精製する工程では，原油常圧蒸留装置で得られる液化石油ガス成分やナフサ接触改質装置や接触分解装置などで得られる液化石油ガス成分を蒸留分離後，硫黄成分を除去し，さらに蒸留分離することで所望の純度の一次基地での液化石油ガスを得ることができる。硫黄成分の除去は、水素化脱硫法，ソーダ洗浄法，アミン洗浄法，マーロックス法の中から適宜選択される方法で行われる。   There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of liquefied petroleum gas. For example, there are a method in which gas components produced as a by-product from oil fields and natural gas fields are refined and compressed, and a method in which crude oil is refined. In the process of refining crude oil, liquefied petroleum gas components obtained with crude oil atmospheric distillation equipment and liquefied petroleum gas components obtained with naphtha catalytic reforming equipment and catalytic cracking equipment are separated by distillation, then sulfur components are removed and further distilled. By separating, liquefied petroleum gas at the primary base of desired purity can be obtained. The removal of the sulfur component is performed by a method appropriately selected from hydrodesulfurization, soda cleaning, amine cleaning, and Marlox.

通常、燃料電池の燃料として用いる液化石油ガス中には、原油精製工程で除去されなかった微量の硫黄成分及び着臭剤として添加された硫黄成分、例えば、メチルメルカブタン等のメルカプタン類、硫化カルボニル、硫化水素、サルファイド類、ジサルファイド類等の硫黄化合物が含まれている。液化石油ガスを改質して燃料電池用水素を製造する場合、前述のように触媒の被毒を防ぐためには、これらの硫黄化合物を極力低減させることが要求される。従って、従来公知の脱硫剤を用いて本発明の液化石油ガスの脱硫処理が行なわれる。使用される脱硫剤は一種であっても良いし、硫黄化合物毎の吸着特性の異なる脱硫剤を組み合わせて使用してもよい。性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量が少ない液化石油ガス等を用いることが望ましい。   Usually, in liquefied petroleum gas used as fuel for fuel cells, a small amount of sulfur component not removed in the crude oil refining process and a sulfur component added as an odorant, such as mercaptans such as methyl mercaptan, carbonyl sulfide, etc. , Sulfur compounds such as hydrogen sulfide, sulfides and disulfides are included. When hydrogen for fuel cells is produced by reforming liquefied petroleum gas, it is required to reduce these sulfur compounds as much as possible in order to prevent poisoning of the catalyst as described above. Therefore, the liquefied petroleum gas desulfurization treatment of the present invention is performed using a conventionally known desulfurization agent. One kind of desulfurization agent may be used, or a combination of desulfurization agents having different adsorption characteristics for each sulfur compound may be used. In order to maximize performance, it is desirable to use liquefied petroleum gas or the like having as low a sulfur content as possible.

本発明で用いるゼオライトを含む脱硫剤（以下、脱硫剤Ａということがある）としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。該脱硫剤Ａとしては、例えば、β型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトなどの一種又は二種以上を組み合わせたゼオライトを担体として用いて、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持したものを挙げることができる。ここで、アルカリ金属成分としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属成分としては、カルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属成分としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。これら金属成分の中で、特にＡｇ成分及び／又はＣｕ成分が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a desulfurization agent containing the zeolite used by this invention (henceforth a desulfurization agent A), A conventionally well-known thing can be used. As the desulfurizing agent A, for example, using a zeolite combined with one or more of β-type, X-type, Y-type zeolite, etc. as a carrier, Ag component, Cu component, Ni component, Zn component, Mn component, Examples thereof include those carrying at least one metal component selected from an Fe component, a Co component, an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and a rare earth metal component. Here, preferred examples of the alkali metal component include potassium and sodium, examples of the alkaline earth metal component include calcium and magnesium, and examples of the rare earth metal component include lanthanum and cerium. Among these metal components, an Ag component and / or a Cu component are particularly preferable.

脱硫剤Ａは、前記ゼオライトに前記の金属成分を担持させることにより調製することができる。具体的には、目的の金属成分の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトとを、攪拌法、含浸法、流通法などにより接触させ、次いで、水などで洗浄後、乾燥、焼成処理することにより得られる。
このようにして得られた脱硫剤Ａ中の金属成分の含有量は、金属元素として、通常１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。 The desulfurizing agent A can be prepared by supporting the metal component on the zeolite. Specifically, an aqueous solution containing a water-soluble compound of a target metal component is brought into contact with a zeolite by a stirring method, an impregnation method, a distribution method, etc., and then washed with water and then dried and fired. It is done.
The content of the metal component in the desulfurizing agent A thus obtained is usually 1 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass as the metal element.

金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤（以下、脱硫剤Ｂということがある）は、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持したものを好ましく挙げることができる。ここで、アルカリ金属成分としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属成分としては、カルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属成分としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
該脱硫剤Ｂは、多孔質無機酸化物担体に前記各金属成分を担持させたものが好ましく、特にＡｇ成分、Ｃｕ成分及びＮｉ成分のうち少なくとも一種を担持させたものが好適である。各金属成分は共沈法や含浸法等の通常の担持方法で担持することができる。 A desulfurization agent comprising at least one selected from metal elements, metal oxides and metal component-supported oxides (hereinafter sometimes referred to as desulfurization agent B) is an Ag component, a Cu component, a Ni component, a Zn component, or a Mn component. Preferable examples include those carrying at least one metal component selected from among Fe, Co, Al, Si, alkali metal, alkaline earth metal and rare earth metal components. Here, preferred examples of the alkali metal component include potassium and sodium, examples of the alkaline earth metal component include calcium and magnesium, and examples of the rare earth metal component include lanthanum and cerium.
The desulfurizing agent B is preferably a porous inorganic oxide carrier on which each of the above metal components is supported, and particularly preferably at least one of an Ag component, a Cu component, and a Ni component. Each metal component can be supported by a normal supporting method such as a coprecipitation method or an impregnation method.

前記多孔質無機酸化物担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、このうち、アルミナ担体、シリカーアルミナ担体が好ましい。
以下に、該脱硫剤Ｂとして、好適なシリカーアルミナを担体とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の調製方法について説明する。
該脱硫剤Ｂにおいては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が通常５〜９０質量％で、かつ担体が９５〜１０質量％の範囲が好ましく、上記総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法で担持される場合は４０〜９０質量％、更に７０〜９０質量％であり、含浸法で担持される場合は５〜４０質量％であることが好ましい。
はじめに、ニッケル源、銅源及び／又はアルミニウム源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the porous inorganic oxide carrier include at least one selected from silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, magnesia, diatomaceous earth, white clay, clay, and zinc oxide. Among these, the alumina carrier, silica A car alumina support is preferred.
Below, the preparation method of the Ni-Cu type | system | group desulfurization agent which uses the suitable silica alumina as a support | carrier as this desulfurization agent B is demonstrated.
In the desulfurizing agent B, from the viewpoint of desulfurization performance and mechanical strength of the desulfurizing agent, the supported total metal content (as oxide) is usually 5 to 90% by mass, and the support is 95 to 10% by mass. The range is preferable, and the total metal content (as oxide) is 40 to 90% by mass, more preferably 70 to 90% by mass when supported by the coprecipitation method, and 5 to 5 when supported by the impregnation method. It is preferable that it is 40 mass%.
First, an acidic aqueous solution or aqueous dispersion containing a nickel source, a copper source and / or an aluminum source, and a basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic base are prepared. Examples of the nickel source used in the former acidic aqueous solution or aqueous dispersion include nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel carbonate and hydrates thereof, and examples of the copper source include copper chloride, Examples thereof include copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, and hydrates thereof. These nickel sources and copper sources may be used alone or in combination of two or more.

また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジプサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状又はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ用いてもよい。   Examples of the aluminum source include hydrated alumina such as pseudo boehmite, boehmite alumina, bayerite, and gypsite, and γ-alumina. Among these, pseudo boehmite, boehmite alumina, and γ-alumina are preferable. These can be used in the form of powder or sol. Moreover, this aluminum source may be used alone or in combination of two or more.

一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、上記酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、又はその一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。 On the other hand, the silicon source used in the basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline aqueous solution and becomes silica upon firing. For example, orthosilicic acid, metasilicic acid, and their sodium salts A potassium salt, water glass, etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more, but water glass which is a kind of sodium silicate hydrate is particularly suitable.
The inorganic base is preferably an alkali metal carbonate or hydroxide, and examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more, but sodium carbonate alone or a combination of sodium carbonate and sodium hydroxide is particularly suitable. The amount of the inorganic base used is advantageously selected so that, in the next step, when the acidic aqueous solution or aqueous dispersion is mixed with the basic aqueous solution, the mixed solution becomes substantially neutral to base. is there.
In addition, the inorganic base may be used in the total amount for the preparation of the basic aqueous solution, or a part thereof may be added to the acidic aqueous solution or the mixture of the aqueous dispersion and the basic aqueous solution in the next step. May be.

このようにして調製した酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。混合後、必要に応じて、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液を更に加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度攪拌し、反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、又は生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤Ｂが得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。 The acidic aqueous solution or aqueous dispersion thus prepared and the basic aqueous solution are each heated to about 50 to 90 ° C., and then both are mixed. After mixing, if necessary, an aqueous solution containing an inorganic base heated to 50 to 90 ° C. is further added, and the mixture is stirred at a temperature of about 50 to 90 ° C. for about 0.5 to 3 hours to react. To complete.
Next, the produced solid is sufficiently washed and separated into solid and liquid, or the produced solid is separated into solid and liquid and then washed sufficiently, and then this solid is obtained at a temperature of about 80 to 150 ° C. by a known method. Dry at a temperature of The dried product thus obtained is preferably fired at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. to obtain a desulfurizing agent B in which nickel and copper are supported on a support. When the firing temperature is out of the above range, it is difficult to obtain a Ni—Cu desulfurizing agent having desired performance.

次に、該脱硫剤Ｂとして好適なアルミナを担体とする銀担持脱硫剤の調製方法について説明する。
脱硫性能の観点から銀の担時量は５〜３０質量％の範囲が好ましい。銀源を含む水溶液を調製する。銀源としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀が挙げられる。これらの銀源はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。アルミナとしてはγ型、φ型、χ型、δ型、η型のアルミナが挙げられるが、γ型、χ型、η型が好ましく用いられる。上記銀源を含む水溶液を、アルミナに含浸担持し、８０〜１５０℃程度の温度において乾燥し、次いで２００〜４００℃程度の温度において焼成することによりアルミナ担体上に銀が担持された脱硫剤Ｂが得られる。 Next, a method for preparing a silver-supported desulfurizing agent using alumina as a carrier suitable as the desulfurizing agent B will be described.
From the viewpoint of desulfurization performance, the amount of silver is preferably in the range of 5 to 30% by mass. An aqueous solution containing a silver source is prepared. Examples of the silver source include silver nitrate, silver acetate, and silver sulfate. These silver sources may be used alone or in combination. Examples of the alumina include γ-type, φ-type, χ-type, δ-type, and η-type alumina, and γ-type, χ-type, and η-type are preferably used. An aqueous solution containing the above silver source is impregnated and supported on alumina, dried at a temperature of about 80 to 150 ° C., and then baked at a temperature of about 200 to 400 ° C., thereby desulfurizing agent B having silver supported on an alumina carrier. Is obtained.

また、本発明における液化石油ガスの脱硫条件としては、通常温度は−２０〜１００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は１００〜１,０００,０００ｈ-1、好ましくは１００〜１００,０００ｈ-1、より好ましくは１００〜３０,０００ｈ-1の範囲で選ばれる。 Moreover, as desulfurization conditions for the liquefied petroleum gas in the present invention, the normal temperature is selected in the range of -20 to 100 ° C., and the GHSV (gas hourly space velocity) is 100 to 1,000,000 h −1 , preferably 100 to 100 ° C. It is selected in the range of 100,000 h −1 , more preferably 100 to 30,000 h −1 .

次に、本発明の燃料電池システムに用いる水素の製造方法においては、脱硫処理された液化石油ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒又は二酸化炭素改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質、水蒸気改質又は二酸化炭素改質して、水素を製造する。
この改質処理においては、脱硫処理された液化石油ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、液化石油ガスの炭化水素化合物の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００,０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．１〜１、スチーム／炭素モル比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。 Next, in the method for producing hydrogen used in the fuel cell system of the present invention, the desulfurized liquefied petroleum gas is converted into a partial oxidation reforming catalyst, an autothermal reforming catalyst, a steam reforming catalyst, or a carbon dioxide reforming catalyst. By contacting them, hydrogen is produced by partial oxidation reforming, autothermal reforming, steam reforming or carbon dioxide reforming, respectively.
In this reforming treatment, the concentration of the sulfur compound in the desulfurized liquefied petroleum gas is preferably 0.05 mass ppm or less, particularly preferably 0.02 mass ppm or less, from the viewpoint of the life of each reforming catalyst. .
The partial oxidation reforming is a method for producing hydrogen by partial oxidation reaction of a hydrocarbon compound of liquefied petroleum gas, and in the presence of a partial oxidation reforming catalyst, the reaction pressure is usually from normal pressure to 5 MPa · G. The reforming reaction is performed under the conditions of a temperature of 400 to 1,100 ° C., a GHSV of 1,000 to 100,000 h −1 , and an oxygen (O 2 ) / carbon molar ratio of 0.2 to 0.8.
Autothermal reforming is a method in which partial oxidation reforming and steam reforming are combined. In the presence of an autothermal reforming catalyst, the reaction pressure is usually from normal pressure to 5 MPa · G, and the reaction temperature is from 400 to 1. , 100 ° C., oxygen (O 2 ) / carbon molar ratio 0.1 to 1, steam / carbon molar ratio 0.1 to 10, and GHSV 1,000 to 100,000 h −1 .

さらに、水蒸気改質は、炭化水素化合物に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ・Ｇ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素モル比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
二酸化炭素改質は、炭化水素化合物と二酸化炭素との反応が起こり、水素を製造する方法であって、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。二酸化炭素／炭素モル比は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／炭素モル比は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／炭素モル比は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。ＧＨＳＶについては、前記水蒸気改質の場合と同様である。 Further, steam reforming is a method for producing hydrogen by bringing a hydrocarbon compound into contact with steam, and in the presence of a steam reforming catalyst, usually a reaction pressure of normal pressure to 3 MPa · G, a reaction temperature of 200 to 900. The reforming reaction is performed under the conditions of ° C., steam / carbon molar ratio of 1.5 to 10, and GHSV of 1,000 to 100,000 h −1 .
Carbon dioxide reforming is a method for producing hydrogen by causing a reaction between a hydrocarbon compound and carbon dioxide. The reaction conditions for hydrogen production are usually 200 to 1,300 ° C., preferably 400. It is -1200 degreeC, More preferably, it is 500-900 degreeC. The carbon dioxide / carbon molar ratio is usually 0.1 to 5, preferably 0.1 to 3. When steam is added, the steam / carbon molar ratio is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. When oxygen is added, the oxygen / carbon molar ratio is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8. The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. About GHSV, it is the same as that of the case of the said steam reforming.

前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒及び二酸化炭素改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。   As the partial oxidation reforming catalyst, autothermal reforming catalyst, steam reforming catalyst and carbon dioxide reforming catalyst, any of the conventionally known catalysts can be appropriately selected and used. Nickel-based catalysts are preferred. Moreover, as a support | carrier of these catalysts, the support | carrier containing at least 1 type chosen from manganese oxide, a cerium oxide, and a zirconia can be mentioned preferably. The carrier may be a carrier composed of only these metal oxides, or may be a carrier obtained by adding the above metal oxide to another refractory porous inorganic oxide such as alumina.

以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。   The reaction system for the above reforming reaction may be either a continuous flow system or a batch system, but a continuous flow system is preferred.

反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で改質触媒を用いて、炭化水素化合物の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応を行なわせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。 The reaction format is not particularly limited, and any of a fixed bed type, a moving bed type and a fluidized bed type can be adopted, but a fixed bed type is preferred. There is no restriction | limiting in particular also as a form of a reactor, For example, a tubular reactor etc. can be used.
Hydrogen can be obtained by performing the steam reforming reaction, autothermal reforming reaction, partial oxidation reforming reaction, carbon dioxide reforming reaction of hydrocarbon compounds using the reforming catalyst under the above conditions. It is preferably used in a hydrogen production process of a fuel cell.

本発明の燃料電池用液化石油ガスを用いた燃料電池システムは、脱硫剤を備えた脱硫器と、改質触媒、ＣＯ変成触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする。この燃料電池システムを図１により説明する。
液化石油ガスボンベ２１内の燃料は、気化方式により、燃料供給ライン２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には、例えば前記の脱硫剤Ａ及び／又は脱硫剤Ｂなどを充填する。脱硫器２３で脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、空気ブロアー３５から送り出された空気と共に改質器３１に送り込まれる。改質器３１には改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（炭化水素化合物、水蒸気及び酸素を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。なお、符号３８は燃料ガスの流量調節バルブである。 A fuel cell system using liquefied petroleum gas for a fuel cell according to the present invention includes a desulfurizer provided with a desulfurizing agent, a reformer provided with a reforming catalyst and a CO shift catalyst, and hydrogen produced by the reformer. And a fuel cell using as a fuel. This fuel cell system will be described with reference to FIG.
The fuel in the liquefied petroleum gas cylinder 21 is introduced into the desulfurizer 23 via the fuel supply line 22 by a vaporization method. The desulfurizer 23 is filled with the desulfurizing agent A and / or the desulfurizing agent B, for example. The fuel desulfurized by the desulfurizer 23 is mixed with water from the water tank via the water pump 24 and then sent to the reformer 31 together with the air sent from the air blower 35. The reformer 31 is filled with a reforming catalyst, and hydrogen is produced from the fuel mixture (mixed gas containing hydrocarbon compound, water vapor and oxygen) sent to the reformer 31 by any of the reforming reactions described above. Is manufactured. Reference numeral 38 denotes a fuel gas flow rate adjusting valve.

このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒又は貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒又はそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２とＣＯ選択酸化器３３を取り付けなくてもよい。   The hydrogen produced in this way is reduced to the extent that the CO concentration does not reach the characteristics of the fuel cell through the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium-based catalyst, a copper-zinc-based catalyst, or a noble metal-based catalyst for the CO converter 32, and a ruthenium-based catalyst, platinum for the CO selective oxidizer 33. Examples thereof include a system catalyst or a mixed catalyst thereof. When the CO concentration in the hydrogen produced by the reforming reaction is low, the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33 may not be attached.

燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒又はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。 The fuel cell 34 is an example of a polymer electrolyte fuel cell including a polymer electrolyte 34C between a negative electrode 34A and a positive electrode 34B. The hydrogen-rich gas obtained by the above method is introduced into the negative electrode side, and the air sent from the air blower 35 is introduced into the positive electrode side after performing appropriate humidification treatment if necessary (humidifier not shown). Is done.
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds on the negative electrode side, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds on the positive electrode side, and a direct current is generated between both electrodes 34A and 34B. To do. In that case, platinum black or an activated carbon-supported Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst is used for the negative electrode, and platinum black or an activated carbon-supported Pt catalyst is used for the positive electrode.

負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。   The surplus hydrogen can be used as fuel by connecting the burner 31A of the reformer 31 to the negative electrode 34A side. Further, an air / water separator 36 is connected to the positive electrode 34B side, water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode 34B side are separated, and water is used for generation of water vapor. can do. Since heat is generated in the fuel cell 34 with power generation, an exhaust heat recovery device 37 can be attached to recover the heat for effective use. The exhaust heat recovery device 37 is attached to the fuel cell 34 to deprive the heat generated during the reaction, a heat exchanger 37A, a heat exchanger 37B for exchanging the heat deprived by the heat exchanger 37A with water, 37C and a pump 37D that circulates the refrigerant to the heat exchangers 37A and 37B and the cooler 37C, and the hot water obtained in the heat exchanger 37B can be effectively used in other facilities.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

（１）脱硫剤Ａの調製
β型ゼオライト（東ソー(株)製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」）の５００℃焼成物２ｋｇ、硝酸銀（和光純薬工業（株）製、特級）３５０ｇを水１０リットルに溶解してなる水溶液に投入し、４時間攪拌してイオン交換を行った。その後、固形物を水にて洗浄したのち、ろ取し、送風機にて１２０℃で１２時間乾燥し、４００℃で３時間焼成処理することにより、Ａｇ６質量％を含む脱硫剤Ａを得た。 (1) Preparation of Desulfurizing Agent A β-type zeolite (“HSZ-930NHA” manufactured by Tosoh Corporation) 2 kg of 500 ° C. calcined product and 350 g of silver nitrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) are dissolved in 10 liters of water. The resulting solution was added to the aqueous solution and stirred for 4 hours for ion exchange. Thereafter, the solid was washed with water, collected by filtration, dried at 120 ° C. for 12 hours with a blower, and calcined at 400 ° C. for 3 hours to obtain a desulfurization agent A containing 6% by mass of Ag.

（２）脱硫剤Ｂの調製
硫酸ニッケル・６水和物（和光純薬工業（株）製、特級）７３．０２ｋｇ及び硫酸銅・５水和物（和光純薬工業（株）製、特級）１５．１３ｋｇを、８０℃に加温した水８００リットルに溶解し、これに擬ベーマイト（触媒化成工業（株）製、「Ｃ−ＡＰ」、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％）１．６ｋｇを混合したのち、０．５モル／リットル濃度の硫酸水溶液３０リットルを加えてｐＨ２にした（調製液Ａ）。また、８０℃に加温した水８００リットルに炭酸ナトリウム６０ｋｇを溶解し、水ガラス（日本化学工業（株）製、「Ｊ−１号」、Ｓｉ濃度２９質量％）１８．０２ｋｇを加えた（調製液Ｂ）。上記調製液Ａ及び調製液Ｂを、それぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌した。その後、沈殿ケーキを、水６キロリットルで洗浄したのち、ろ取し、送風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥し、さらに３５０℃で３時間焼成処理することにより、Ｎｉ５０質量％及びＣｕ１３質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。 (2) Preparation of desulfurizing agent B Nickel sulfate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 73.02 kg and copper sulfate pentahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 15.13 kg is dissolved in 800 liters of water heated to 80 ° C., and 1.6 kg of pseudo boehmite (Catalytic Chemical Industries, Ltd., “C-AP”, 67% by mass as Al 2 O 3 ) is added thereto. After mixing, 30 liters of 0.5 mol / liter sulfuric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 2 (preparation solution A). Moreover, 60 kg of sodium carbonate was dissolved in 800 liters of water heated to 80 ° C., and 18.02 kg of water glass (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., “J-1”, Si concentration 29 mass%) was added ( Preparation solution B). The preparation liquid A and the preparation liquid B were mixed while being kept at 80 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitated cake is washed with 6 kiloliters of water, filtered, dried at 120 ° C. for 12 hours in a blow dryer, and further calcined at 350 ° C. for 3 hours, whereby Ni 50 mass% and Cu 13 mass % Desulfurizing agent B was obtained.

（３）改質触媒の調製
（１）アルミン酸ナトリウム水溶液５００ｋｇ（Ａｌ2Ｏ3として、３質量％含有）に、８質量％含有硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが９．５になるまで加えた。
得られた沈殿物（アルミナゲル）を水洗後、乾燥することにより水分を１５質量％に調整した。
このアルミナゲルを２軸成形機で押出し成形し、得られた成形物を５００℃で５時間焼成し、３ｍｍφの円柱状のγ−アルミナを得た。
（２）硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業（株）製）１．１ｋｇを水１．１リットルに溶解させ、これを（１）で調製したγ−アルミナ３ｋｇに含浸させた後、乾燥器にて１２０℃で一晩乾燥した。
その後、マッフル炉にて、８００℃で３時間焼成処理して、酸化マンガンを１０質量％含むγ−アルミナ担体を調製した。
（３）次いで、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3、田中貴金属工業（株）製、Ｒｕ含有量３９．１６質量％）２５５ｇを、水１３.５リットルに溶解させ、この溶液を上記（２）で調製したγ−アルミナ担体３．３ｋｇに含浸させた後、室温で１時間放置した。
その後、このものを、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００リットル中に浸し、ゆっくり１時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。
引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄した後，乾燥器にて８０℃で３時間乾燥処理して酸化マンガンを含むγ−アルミナ担体１００質量部に対し、Ｒｕが３質量部担持した改質触媒（このような組成の触媒を３Ｒｕ−１０ＭｎＯ2／γ−Ａｌ2Ｏ3と記す。以下同様）を調製した。 (3) Preparation of reforming catalyst (1) An aluminum sulfate aqueous solution containing 8% by mass was added to 500 kg of sodium aluminate aqueous solution (containing 3% by mass as Al 2 O 3 ) until the pH reached 9.5.
The obtained precipitate (alumina gel) was washed with water and dried to adjust the water content to 15% by mass.
This alumina gel was extruded using a biaxial molding machine, and the resulting molded product was fired at 500 ° C. for 5 hours to obtain a cylindrical γ-alumina having a diameter of 3 mmφ.
(2) Manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.1 kg was dissolved in 1.1 liters of water, and this was prepared in (1). After impregnating 3 kg, it was dried overnight at 120 ° C. in a dryer.
Thereafter, a γ-alumina carrier containing 10% by mass of manganese oxide was prepared by baking at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace.
(3) Next, 255 g of ruthenium chloride (RuCl 3 , Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Ru content 39.16% by mass) was dissolved in 13.5 liters of water, and this solution was prepared in (2) above. After impregnating 3.3 kg of the γ-alumina carrier, it was allowed to stand at room temperature for 1 hour.
Thereafter, this was immersed in 100 liters of 5N aqueous sodium hydroxide solution and slowly stirred for 1 hour to decompose the impregnated compound.
Subsequently, the solid was thoroughly washed with distilled water, and then dried at 80 ° C. for 3 hours in a drier, so that 100 parts by mass of γ-alumina carrier containing manganese oxide was supported with 3 parts by mass of Ru. A catalyst (a catalyst having such a composition is referred to as 3Ru-10MnO 2 / γ-Al 2 O 3 , the same applies hereinafter).

実施例１
容器再検査の終了した直後のＬＰガスボンベ（５０ｋｇタイプ）８本に液化石油ガスを５０ｋｇ充填し，試験用液化石油ガスを準備した。この液化石油ガスを液化石油ガス１と呼び，性状を表１に示す。これらのボンベの２本をボンベ架台に取り付け，自然気化方式で交互にガス切り替え器（矢崎総業（株）製：ＲＣ３０）により１ｋＷ−ＬＰガス型ＰＥＦＣ燃料電池システムに供給した。
該システム内には脱硫器，改質器，燃料電池セルスタック，インバーターなどの機器が内臓されている。脱硫器は直径３ｃｍのステンレス製容器である。この中には脱硫剤Ａが１００ｍｌ，脱硫剤Ｂが３０ｍｌ充填されている。改質器の中には上記で調製した改質触媒が６００ｍｌ充填されている。サーマルマスフローコントローラー（株式会社大倉理研製）で液化石油ガス１の流量を２．０リットルに調整し，脱硫処理，水蒸気改質処理を行い，水素を発生させ，連続試験を実施した。１５００時間経過後，燃料ガスの供給を停止し，燃料電池システムの運転を停止した。運転終了後，改質器中の改質触媒を取り出し，その最上流部の３０ｍｌを採取し，触媒中の硫黄分を測定したところ，３０質量ｐｐｍであった。
また，運転開始直後および２０７時間経過した時点での電流値を３３．３Ａに設定した時の電圧値はそれぞれ３９．０Ｖ，３９．０Ｖであった。 Example 1
Eight LP gas cylinders (50 kg type) immediately after completion of the container re-inspection were filled with 50 kg of liquefied petroleum gas to prepare liquefied petroleum gas for testing. This liquefied petroleum gas is called liquefied petroleum gas 1 and the properties are shown in Table 1. Two of these cylinders were attached to a cylinder base and supplied to a 1 kW-LP gas-type PEFC fuel cell system by a gas switch (manufactured by Yazaki Corporation: RC30) alternately by a natural vaporization method.
In the system, devices such as a desulfurizer, a reformer, a fuel cell stack, and an inverter are incorporated. The desulfurizer is a stainless steel container having a diameter of 3 cm. This is filled with 100 ml of desulfurizing agent A and 30 ml of desulfurizing agent B. The reformer is filled with 600 ml of the reforming catalyst prepared above. A thermal mass flow controller (manufactured by Okura Riken Co., Ltd.) adjusted the flow rate of liquefied petroleum gas 1 to 2.0 liters, performed desulfurization treatment and steam reforming treatment, generated hydrogen, and conducted a continuous test. After 1500 hours, the fuel gas supply was stopped and the operation of the fuel cell system was stopped. After the operation was completed, the reforming catalyst in the reformer was taken out, 30 ml of the most upstream part was sampled, and the sulfur content in the catalyst was measured, and it was 30 ppm by mass.
Further, the voltage values were 39.0V and 39.0V when the current value was set to 33.3A immediately after the start of operation and when 207 hours had elapsed.

実施例２
表１に示す性状の液化石油ガス２を燃料としたこと以外は実施例１と同様な試験を行った。改質触媒中の硫黄分は６０質量ｐｐｍであった。また，運転開始直後および２０７時間経過した時点での電流値を３３．３Ａに設定した時の電圧値はそれぞれ３９．０Ｖ，３９．０Ｖであった。 Example 2
The same test as in Example 1 was conducted except that the liquefied petroleum gas 2 having the properties shown in Table 1 was used as the fuel. The sulfur content in the reforming catalyst was 60 ppm by mass. Further, the voltage values were 39.0V and 39.0V when the current value was set to 33.3A immediately after the start of operation and when 207 hours had elapsed.

実施例３
表１に示す性状の液化石油ガス３を燃料としたこと以外は実施例１と同様な試験を行った。改質触媒中の硫黄分は２４０質量ｐｐｍであった。また，運転開始直後および２０７時間経過した時点での電流値を３３．３Ａに設定した時の電圧値はそれぞれ３９．０Ｖ，３９．０Ｖであった。 Example 3
A test similar to Example 1 was conducted except that the liquefied petroleum gas 3 having the properties shown in Table 1 was used as the fuel. The sulfur content in the reforming catalyst was 240 mass ppm. Further, the voltage values were 39.0V and 39.0V when the current value was set to 33.3A immediately after the start of operation and when 207 hours had elapsed.

比較例１
表１に示す性状の液化石油ガス４を燃料としたこと以外は実施例１と同様な試験を行った。改質触媒中の硫黄分は２２０質量ｐｐｍであった。また，運転開始直後および２０７時間経過した時点での電流値を３３．３Ａに設定した時の電圧値はそれぞれ３９．０Ｖ，３８．２Ｖであった。 Comparative Example 1
The same test as in Example 1 was performed except that the liquefied petroleum gas 4 having the properties shown in Table 1 was used as the fuel. The sulfur content in the reforming catalyst was 220 ppm by mass. Moreover, the voltage values when the current value immediately after the start of operation and when 207 hours had elapsed were set to 33.3 A were 39.0 V and 38.2 V, respectively.

比較例２
表１に示す性状の液化石油ガス５を燃料としたこと以外は実施例１と同様な試験を行った。改質触媒中の硫黄分は１８００質量ｐｐｍであった。また，運転開始直後および２０７時間経過した時点での電流値を３３．３Ａに設定した時の電圧値はそれぞれ３９．０Ｖ，３９．０Ｖであった。 Comparative Example 2
The same test as in Example 1 was conducted except that the liquefied petroleum gas 5 having the properties shown in Table 1 was used as the fuel. The sulfur content in the reforming catalyst was 1800 ppm by mass. Further, the voltage values were 39.0V and 39.0V when the current value was set to 33.3A immediately after the start of operation and when 207 hours had elapsed.

Figure 2006274206
Figure 2006274206

本発明の燃料電池システムの概略の流れ図の一例である。It is an example of the general | schematic flowchart of the fuel cell system of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：燃料電池システム
１１：水供給管
１２：燃料導入管
２０：水素製造システム
２１：液化石油ガスボンベ
２２：燃料供給ライン
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
３８：流量調節バルブ



1: Fuel cell system 11: Water supply pipe 12: Fuel introduction pipe 20: Hydrogen production system 21: Liquefied petroleum gas cylinder 22: Fuel supply line 23: Desulfurizer 24: Water pump 31: Reformer 31A: Reformer burner 32: CO converter 33: CO selective oxidizer 34: Fuel cell 34A: Fuel cell negative electrode 34B: Fuel cell positive electrode 34C: Fuel cell polymer electrolyte 35: Air blower 36: Air / water separator 37: Waste heat recovery device 37A: Heat exchanger 37B: Heat exchanger 37C: Cooler 37D: Refrigerant circulation pump 38: Flow control valve



Claims (8)

炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下で、かつ、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下、メタノールの含量が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなるＬＰガス燃料電池用液化石油ガス。   The content of the hydrocarbon compound having 2 carbon atoms is 3 vol% or less, the content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is 3 vol% or less, the sulfur concentration is 10 mass ppm or less, and the methanol content is 100 mass ppm or less. Liquefied petroleum gas for LP gas fuel cells, the balance being a hydrocarbon compound having 3 carbon atoms. メタノールの含量が５０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のＬＰガス燃料電池用液化石油ガス。   The liquefied petroleum gas for an LP gas fuel cell according to claim 1, wherein the content of methanol is 50 mass ppm or less. 炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下，かつ、硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下、メタノールの含量が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなる自然気化供給方式用のＬＰガス燃料電池用液化石油ガス。   The content of the hydrocarbon compound having 2 carbon atoms is 3% by volume or less, the content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is 3% by volume or less, the sulfur concentration is 10 mass ppm or less, and the methanol content is 100 mass ppm or less. Liquefied petroleum gas for LP gas fuel cells for natural vaporization and supply systems, the balance of which consists of hydrocarbon compounds with 3 carbon atoms. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬＰガス燃料電池用液化石油ガスを自然気化させた後、ゼオライトを含む脱硫剤により脱硫処理することを特徴とする脱硫方法。   A desulfurization method comprising desulfurizing a liquefied petroleum gas for an LP gas fuel cell according to any one of claims 1 to 3 with a desulfurization agent containing zeolite after natural vaporization. 前記ゼオライトがベータ（ＢＥＡ）及び／又はフォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するものである請求項４に記載の脱硫方法。   The desulfurization method according to claim 4, wherein the zeolite has a beta (BEA) and / or faujasite (FAU) structure. ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである請求項４又は５に記載の脱硫方法。   The desulfurizing agent containing zeolite is selected from the group consisting of Ag component, Cu component, Ni component, Zn component, Mn component, Fe component, Co component, alkali metal component, alkaline earth metal component and rare earth metal component together with zeolite. The desulfurization method according to claim 4, wherein the desulfurization method includes at least one metal component. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬＰガス燃料電池用液化石油ガスを自然気化させた後、金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤により脱硫処理することを特徴とする脱硫方法。   A desulfurization comprising at least one selected from a metal element, a metal oxide, and a metal component-supported oxide after the liquefied petroleum gas for an LP gas fuel cell according to any one of claims 1 to 3 is naturally vaporized. A desulfurization method comprising performing a desulfurization treatment with an agent. 金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである請求項７に記載の脱硫方法。

A desulfurization agent comprising at least one selected from metal elements, metal oxides and metal component-supported oxides is an Ag component, Cu component, Ni component, Zn component, Mn component, Fe component, Co component, Si component, Al The desulfurization method according to claim 7, comprising at least one metal component selected from the group consisting of a component, an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and a rare earth metal component.

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CN112708489A (en) * 2021-01-13 2021-04-27 中国石油大学(北京) Process for desulfurizing liquefied gas

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