JP2006273845A - Composition, insulating film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。 The present invention relates to a film-forming composition, and more specifically, as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, a coating film having an appropriate uniform thickness can be formed, and insulation having excellent dielectric constant characteristics, etc. The present invention relates to a film forming composition, an insulating film manufacturing method, and an insulating film.
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な
層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a vapor deposition (CVD) method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は
約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
However, even with CVD-SiO 2 film exhibiting the lowest dielectric constant in the film of an inorganic material, a dielectric constant of about 4. Moreover, the dielectric constant of the SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, is about 3.3 to 3.5, but this film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases during use. There is a problem.
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。 Under such circumstances, as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance, and durability, a method of forming pores by adding a high boiling point solvent or a thermally decomposable compound to organopolysiloxane to reduce the dielectric constant is known. ing. However, the porous film as described above has problems such as a decrease in mechanical strength and an increase in dielectric constant due to moisture absorption even if the dielectric constant characteristics are lowered due to porosity. In addition, since vacancies connected to each other are formed, copper used for wiring diffuses into the insulating film.
一方、環状構造を有するシロキサン化合物を用いて誘電率低下を図る試みは公知であるが（特許文献１、２、３参照）、これらに示されているのは、ケイ原子４または５個を含む環状構造を有する化合物だけであるが、これらの化合物の有する環構造内の空間が小さいため、絶縁膜の密度を低下させる効果が小さく、誘電率は十分に低下しなかった。 On the other hand, attempts to lower the dielectric constant using a siloxane compound having a cyclic structure are known (see Patent Documents 1, 2, and 3), but these include 4 or 5 silicon atoms. Although only the compounds having a cyclic structure, since the space in the ring structure of these compounds is small, the effect of reducing the density of the insulating film is small, and the dielectric constant is not sufficiently reduced.
従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention relates to a composition, an insulating film manufacturing method and an insulating film formed by using the composition for solving the above-mentioned problems, and more particularly suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. Another object of the present invention is to provide a composition, an insulating film, and a method for producing the same, which can form a silicone-based film having an appropriate uniform thickness, and is excellent in dielectric constant characteristics and film strength.
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合
物を含む組成物。
It has been found that the above object of the present invention can be achieved by the following means.
(1) A composition comprising a compound represented by the following general formula (I), a hydrolyzate thereof or a condensate thereof.
式中、Ｒ1は水素原子または置換基である。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アリールカルボニル基、４級アンモニウム原子を有する基または金属原子である。ｍは６〜３０の整数を表す。 In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a substituent. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, a group having a quaternary ammonium atom, or a metal atom. m represents an integer of 6 to 30.
（２） 一般式（Ｉ）のＲ2が水素原子である上記（１）に記載の組成物。
（３） 一般式（Ｉ）のＲ1がアリール基または炭素原子数４以上のアルキル基である上記（１）または（２）に記載の組成物。
（４） 一般式（Ｉ）のＲ1がフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または水酸基である上記（３）に記載の組成物。
(2) The composition according to the above (1), wherein R 2 in the general formula (I) is a hydrogen atom.
(3) The composition according to the above (1) or (2), wherein R 1 in the general formula (I) is an aryl group or an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
(4) The composition according to the above (3), wherein R 1 in the general formula (I) is a phenyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a hydroxyl group.
（５）一般式（Ｉ）のｍが６、８または１２である上記（１）〜（４）に記載の組成物。（６）一般式（Ｉ）で表される化合物その加水分解物またはそれらの縮合物に加えて、
一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含む組成物。
Ｒ3 nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
式中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であり、Ｘは加水分解性基である。ｎは０
〜３の整数を表す。
(5) The composition according to the above (1) to (4), wherein m in the general formula (I) is 6, 8, or 12. (6) In addition to the compound represented by the general formula (I), its hydrolyzate or condensate thereof,
A composition comprising a compound represented by the general formula (II), a hydrolyzate thereof or a condensate thereof.
R 3 n SiX 4-n (II)
In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a non-hydrolyzable group, and X is a hydrolyzable group. n is 0
Represents an integer of ~ 3.
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成する
ことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたポリマー。
(7) The insulating film manufactured using the composition in any one of said (1)-(6).
(8) A method for producing an insulating film, comprising applying the composition according to any one of (1) to (6) above onto a substrate and then baking the composition.
(9) The polymer manufactured using the composition in any one of said (1)-(6).
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性に優れた絶縁膜を形成することができる。 According to the present invention, it is possible to form an insulating film excellent in dielectric constant characteristics suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
Hereafter, the compound used for this invention is explained in full detail.
In the present invention, the condensate means a condensation product of silanol groups generated after hydrolysis of the compound. However, in the condensation product, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and it is a concept including a mixture of a part of the condensed product, a mixture of those having different degrees of condensation, and the like.
一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
Ｒ1は水素原子または置換基である。置換基の例としては、環状もしくは鎖状のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、および水酸基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
低い誘電率の膜を与える点で、Ｒ1は、炭素原子４個以上を含む基であることが好ましい。中でも、シクロアルキル基または、分岐アルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、ｔ−ブチル基が、より好ましく、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が最も好ましい。また、耐熱性およびプラズマ耐性の高い膜を与える点ではフェニル基が、好ましく、高い強度の膜を与える点では水酸基が好ましい。なお、Ｒ1としての炭素原子４個以上を含む基について炭素原子数の上限は好ましくは１０である。
The compound represented by formula (I) will be described.
R 1 is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a cyclic or chain alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, and a hydroxyl group. These substituents may further have a substituent.
R 1 is preferably a group containing 4 or more carbon atoms from the viewpoint of providing a low dielectric constant film. Among them, a cycloalkyl group or a branched alkyl group is preferable, a cyclohexyl group,
A cyclopentyl group and a t-butyl group are more preferable, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are most preferable. Moreover, a phenyl group is preferable in terms of providing a film having high heat resistance and plasma resistance, and a hydroxyl group is preferable in terms of providing a high strength film. In addition, the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 for a group containing 4 or more carbon atoms as R 1 .
Ｒ2は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０、例えば、エチル基、ブチル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１０、例えば、ＣＨ3ＣＯ−）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜１２、例えばベンゾイル基）、４級アンモニウム原子を有する基（好ましくは炭素原子数２２以下、より好ましくは炭素原子数１６以下、更に好ましくは炭素原子数１０以下、例えば、−Ｎ(ＣＨ3)4）または金属原子（例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ｍｎ）であるが、信頼性の高い低誘電率膜を低温焼成で形成できる点で、４級アンモニウムイオンまたは水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。 R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as an ethyl group or a butyl group), an aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms). 10, for example, CH 3 CO—, an arylcarbonyl group (preferably having 7 to 12 carbon atoms, such as benzoyl group), a group having a quaternary ammonium atom (preferably having 22 or less carbon atoms, more preferably having carbon atoms) 16 or less, more preferably 10 or less carbon atoms, for example, —N (CH 3 ) 4 ) or metal atoms (for example, Na, K, Cu, Mn). A quaternary ammonium ion or a hydrogen atom is preferable, and a hydrogen atom is most preferable in that it can be formed by firing.
ｍは、６〜３０の整数であるが、６〜１５が好ましい。誘電率低下効果と、化合物の入手性の観点から６、８、１２が特に好ましい。 m is an integer of 6 to 30, but 6 to 15 is preferable. 6, 8, and 12 are particularly preferable from the viewpoint of the effect of decreasing the dielectric constant and the availability of the compound.
一般式（Ｉ）中の化合物は、１種類のＲ1からなるユニットから構成されていても良い
し、異なった種類のＲ1を有するユニットから構成されていても良い。Ｒ2についても同様である。
一般式（Ｉ）中の化合物は同一のユニットから構成されていることが好ましい。
The compounds of the general formula (I), 1 to type may be composed of a unit consisting of R 1, may consist of units having different types of R 1. The same applies to R 2 .
The compounds in general formula (I) are preferably composed of the same unit.
一般式（Ｉ）について置換基の立体的な位置関係については特に限定は無く、全てのＲ1が−Ｓｉ−Ｏ−で形成される環に対して同方向に存在していても良いし、Ｒ1の方向が規則的に変わっても良いし、規則性がなくても良いが、膜中で均質な構造を形成するために、Ｒ1の方向には一定の規則性があることが好ましい。
また本発明の組成物には、一般式（Ｉ）で表される複数の異なった化合物もしくはその縮合物が含まれていても良い。
There is no particular limitation on the steric positional relationship of the substituents for the general formula (I), and all R 1 may be present in the same direction with respect to the ring formed by —Si—O—, The direction of R 1 may change regularly or may not be regular, but in order to form a homogeneous structure in the film, it is preferable that the direction of R 1 has a certain regularity. .
The composition of the present invention may contain a plurality of different compounds represented by the general formula (I) or condensates thereof.
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Inorganic Chemistry, 2002, 41, 6898-6904、
J. Gen. Chem. USSR, 1991, 61;6.2, 1257-1261, ＷＯ03/104305、Journal of Organometallic Chemistry (1996), 514(1-2), 29-35等に記載の方法に従って、合成できる。
The compound represented by the general formula (I) is Inorganic Chemistry, 2002, 41, 6898-6904,
J. Gen. Chem. USSR, 1991, 61; 6.2, 1257-1261, WO03 / 104305, Journal of Organometallic Chemistry (1996), 514 (1-2), 29-35, etc.
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物またはそれらの縮合物を含んでいても良い。
Ｒ3 nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
The composition of the present invention may contain a compound represented by the general formula (II), a hydrolyzate thereof or a condensate thereof in addition to the compound represented by the general formula (I).
R 3 n SiX 4-n (II)
Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であるが、メチル基、フェニル基またはシクロア
ルキル基が好ましい。
Ｘは加水分解性基を表す。Ｘとしては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘとしてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘとして最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
ｎは０〜３の整数であるが、膜強度の観点から１または０が好ましい。
R 3 is a hydrogen atom or a non-hydrolyzable group, and is preferably a methyl group, a phenyl group or a cycloalkyl group.
X represents a hydrolyzable group. Examples of X include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, and an acyl group. From the viewpoint of coating solution stability and the like, X is preferably an alkoxy group. Here, the alkoxy group is preferably a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. These alkoxy groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or the like. May be. Most preferred as X is a methoxy group or an ethoxy group.
n is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 0 from the viewpoint of film strength.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、式（Ｉ）で表される化合物に対して１〜１０００モル％が好ましく、５〜５００モル％がより好ましい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane and the like.
The amount of the compound represented by the formula (II) is preferably 1 to 1000 mol%, more preferably 5 to 500 mol% with respect to the compound represented by the formula (I).
本発明の組成物は、分子量が小さすぎると塗布面状が悪化しやすく、大きすぎるとろ過が困難になるため、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量が３００〜５００万の範囲になるように縮合しておくことが好ましい。重量平均分子量としては５００〜５０万が好ましく、８００〜２０万が、より好ましい。
シラン化合物を縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用しても良い。
When the molecular weight of the composition of the present invention is too small, the coated surface shape tends to deteriorate, and when it is too large, filtration becomes difficult. Therefore, the GPC polystyrene-condensed weight average molecular weight is condensed in the range of 3 to 5 million. It is preferable to keep it. The weight average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 800 to 200,000.
In condensing the silane compound, a base catalyst, an acid catalyst, or a metal chelate compound may be used.
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the base catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, dia Zabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, Pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, nonylamine, Ruamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1- Amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine and the like can be mentioned, amines or amine salts are preferable, organic amines or organic amine salts are particularly preferable, and alkylamines and tetraalkylammonium hydroxides are preferable. Most preferred. These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（
アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n -Propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri- ec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, Di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy bis ( Acetylacetonate) zirconium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium , Mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) Zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec- Butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono -I-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zil Chloride, mono -t- butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (
Zirconium chelate compounds such as acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; tris (acetylacetonate) Aluminum chelate compounds such as aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum; preferably, titanium or aluminum chelate compounds, particularly preferably titanium chelate compounds. These metal chelate compounds may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, and nonane. Acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, Linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid , Citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, glutar Hydrolyzate, hydrolyzate of maleic anhydride, there may be mentioned organic acids such as hydrolyzate of phthalic anhydride, and organic carboxylic acids as a more preferable example. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。また、本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を縮合するときの温度は通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜１８０℃である。 The amount of the catalyst used is usually from 0.00001 to 10 mol, preferably from 0.00005 to 5 mol, based on 1 mol of the total amount of silane compounds such as the compounds represented by formula (I) or (II). It is. Moreover, in this invention, the temperature when condensing the compound represented with general formula (I) is 0-250 degreeC normally, Preferably it is 10-180 degreeC.
本発明の絶縁膜形成組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。 The insulating film forming composition of the present invention is coated on a support using a solvent. Solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Isopropanol, ethyl Carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。 The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability of the coating solution is also more excellent.
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。 When applying the insulating film forming material of the present invention thus obtained to a substrate such as a silicon wafer, SiO 2 wafer, SiN wafer, etc., spin coating, dipping method, roll coating method, spraying method, etc. Painting means are used.
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. After that, by drying at normal temperature or heating using a hot plate, an oven, a furnace, or the like, an insulating film of glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed.
In this case, the heating atmosphere can be a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, or the like, but it is preferable that the baking is performed under conditions where the maximum baking temperature is 300 ° C. or higher and 430 ° C. or lower. The firing time is usually 1 minute to 20 hours, but preferably 15 minutes to 10 hours.
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで、３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。 More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, a spin coating method, and preliminarily heat-treated to dry the solvent and form a film. An insulating film having a low dielectric constant can be formed by crosslinking siloxane contained in the composition to some extent and then performing a final heat treatment (annealing) at a temperature of 300 ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、比誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜膜を得ることができる。本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加すること等によって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。 By this method, an insulating film having a low dielectric constant, that is, an insulating film having a relative dielectric constant of 2.6 or less, preferably 2.4 or less can be obtained. The dielectric constant may be further lowered by making the composition porous according to the present invention by making it porous by adding a thermally decomposable compound or the like.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively.
〔合成例１〕
メタノール５０ｍｌとＰｄ／Ｃ（１０％）５００ｍｇを反応容器に入れ、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン１．５ｇを加えて、１２時間攪拌した。反応液をろ過して、例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液を得た。
同様にして比較化合物Ａおよび比較化合物Ｂのメタノール溶液をそれぞれ得た。
[Synthesis Example 1]
50 ml of methanol and 500 mg of Pd / C (10%) were placed in a reaction vessel, 1.5 g of hexamethylcyclohexasiloxane was added, and the mixture was stirred for 12 hours. The reaction solution was filtered to obtain a methanol solution of Exemplified Compound (I-2).
Similarly, methanol solutions of Comparative Compound A and Comparative Compound B were obtained.
〔合成例２〕
合成例１で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、１３０℃で３時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−１）を得た。
[Synthesis Example 2]
10 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the methanol solution of Exemplified Compound (I-2) obtained in Synthesis Example 1 and the methanol was distilled off under reduced pressure, followed by stirring at 130 ° C. for 3 hours to obtain a composition (I-2- 1) was obtained.
比較化合物Ａおよび比較化合物Ｂをそれぞれ用いて同様に反応し、比較用組成物（Ａ−１）および比較用組成物（Ｂ−１）を得た。 The comparison compound A and the comparison compound B were respectively reacted in the same manner to obtain a comparative composition (A-1) and a comparative composition (B-1).
〔合成例３〕
合成例１で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２６％水溶液を５μｌ加え、室温で１２時間攪拌し組成物（Ｉ−２−２）を得た。
[Synthesis Example 3]
After adding 10 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate to the methanol solution of the exemplary compound (I-2) obtained in Synthesis Example 1 and distilling off the methanol under reduced pressure, 5 μl of a 26% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added at room temperature. The mixture was stirred for a time to obtain a composition (I-2-2).
〔合成例４〕
合成例1で得られた例示化合物（Ｉ−２）のメタノール溶液にプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１０ｍｌを加え、メタノールを減圧留去した後、シュウ酸５０ｍｇを加えた。室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−３）を得た。
[Synthesis Example 4]
To a methanol solution of Exemplified Compound (I-2) obtained in Synthesis Example 1, 10 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, methanol was distilled off under reduced pressure, and 50 mg of oxalic acid was added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a composition (I-2-3).
〔合成例５〕
Inorganic Chemistry, 41, 6898-6904 (2002) および Journal of Organometallic Chemistry (1996), 514(1-2), 29-35 に記載の方法に従って、本発明の化合物Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ及びＩ−Ｃと比較化合物Ｃを合成した。また、化合物（Ｉ−Ａ）をBull. Chem. Soc. Jpn; 27; 1954, 441-443に記載の方法に従って還元し、化合物（Ｉ−Ｄ）を得た。
[Synthesis Example 5]
According to the methods described in Inorganic Chemistry, 41, 6898-6904 (2002) and Journal of Organometallic Chemistry (1996), 514 (1-2), 29-35, compounds IA, IB and I- C and Comparative Compound C were synthesized. In addition, compound (IA) was reduced according to the method described in Bull. Chem. Soc. Jpn; 27; 1954, 441-443 to obtain compound (ID).
〔合成例６〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１ｇを入れ、１３０℃３時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−１）を得た。
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（１−Ｄ）および比較化合物Ｃをそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−１）、（Ｉ−Ｃ−１）、（１−Ｄ−１）および比較用組成物（Ｃ−１）を得た。
[Synthesis Example 6]
In a 50 ml reaction vessel, 1.5 g of exemplary compound (IA) and 1 g of cyclohexanone were added and stirred at 130 ° C. for 3 hours to obtain a composition (IA-1).
Using the exemplary compounds (IB), (IC), (1-D) and comparative compound C, respectively, the reaction systems (IB-1), (IC-1), ( 1-D-1) and a composition for comparison (C-1) were obtained.
〔合成例７〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１０ｇを入れ、ジアザビシクロウンデセン５μｌを加え、室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−２）を得た。
[Synthesis Example 7]
In a 50 ml reaction vessel, 1.5 g of Exemplified Compound (IA) and 10 g of cyclohexanone were added, 5 μl of diazabicycloundecene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a composition (IA-2). .
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）および（Ｉ−Ｄ）をそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−２）、（Ｉ−Ｃ−２）および（Ｉ−Ｄ−２）を得た。 Using the exemplified compounds (IB), (IC) and (ID), respectively, the reaction systems (IB-2), (IC-2) and (ID- 2) was obtained.
〔合成例８〕
５０ｍｌの反応容器に、例示化合物（Ｉ−Ａ）１．５ｇおよびシクロヘキサノン１０ｇを入れ、シュウ酸５０ｍｇを加えた。室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−Ａ−３）を得た。
例示化合物（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）および（Ｉ−Ｄ）をそれぞれ用いて、同様にして反応系（Ｉ−Ｂ−３）、（Ｉ−Ｃ−３）および（Ｉ−Ｄ−３）を得た。
[Synthesis Example 8]
In a 50 ml reaction vessel, 1.5 g of exemplary compound (IA) and 10 g of cyclohexanone were added, and 50 mg of oxalic acid was added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a composition (IA-3).
Using the exemplary compounds (IB), (IC) and (ID), respectively, the reaction systems (IB-3), (IC-3) and (ID- 3) was obtained.
（実施例）
合成例の組成物を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１１０℃で１分間ついで２００℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で６０分間加熱することによって塗膜を作成し、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて、誘電率（測定温度２５℃）を測定し、比誘電率を求めた。
(Example)
The composition of the synthesis example was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm, applied onto a 4-inch silicon wafer by a spin coating method, then on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. Then, the substrate is dried, and further, heated at 400 ° C. for 60 minutes in a clean oven in a nitrogen atmosphere, and a dielectric constant (measurement temperature 25 ° C.) is measured using a mercury probe manufactured by Four Dimensions. The relative dielectric constant was obtained.
本塗膜の評価結果を表１に示す。 The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
同じ置換基を有する同士を比較すると、本発明の組成物は低誘電率の膜を形成できることがわかる。 When the same substituents are compared, it can be seen that the composition of the present invention can form a film having a low dielectric constant.
Claims (9)
Ｒ3 nＳｉＸ4-n （ＩＩ）
式中、Ｒ3は水素原子または非加水分解性基であり、Ｘは加水分解性基である。ｎは０
〜３の整数を表す。 A composition comprising a compound represented by the general formula (II), a hydrolyzate thereof or a condensate thereof in addition to the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof or a condensate thereof.
R 3 n SiX 4-n (II)
In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a non-hydrolyzable group, and X is a hydrolyzable group. n is 0
Represents an integer of ~ 3.
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