JP2006241305A - Composition for film formation, insulating film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さ、面状を有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性、膜強度などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法および絶縁膜に関する。 The present invention relates to a film-forming composition, and more particularly, can form a coating film having an appropriate uniform thickness and surface shape as an interlayer insulating film material in a semiconductor element and the like. The present invention relates to a composition for forming an insulating film excellent in strength, a method for forming an insulating film, and an insulating film.
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。 Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a vapor deposition (CVD) method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。 However, even with CVD-SiO 2 film exhibiting the lowest dielectric constant in the film of an inorganic material, a dielectric constant of about 4. Moreover, the dielectric constant of the SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, is about 3.3 to 3.5, but this film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases during use. There is a problem.
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
一方、直鎖アルキル基でケイ素原子を連結した化合物を用いて絶縁膜を製造することは公知であるが（特許文献１参照）、これらの公知の方法では、良好な塗布面状の膜を形成することができなかった。
Under such circumstances, as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance, and durability, a method is known in which a high boiling point solvent or a thermally decomposable compound is added to organopolysiloxane to form voids and lower the dielectric constant. ing. However, the porous film as described above has problems such as a decrease in mechanical strength and an increase in dielectric constant due to moisture absorption even if the dielectric constant characteristics decrease due to porosity. In addition, since vacancies connected to each other are formed, copper used for wiring diffuses into the insulating film.
On the other hand, although it is known to produce an insulating film using a compound in which silicon atoms are linked by a linear alkyl group (see Patent Document 1), these known methods form a good coated surface film. I couldn't.
本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて製造された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、欠陥が少なく、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能であり、誘電率特性、膜強度に優れた絶縁膜を提供できる組成物、および該絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a composition for solving the above problems, an insulating film manufacturing method, and an insulating film manufactured using the composition, and more specifically, suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. To provide a composition capable of forming an insulating film having few defects and having an appropriate uniform thickness and capable of providing an insulating film having excellent dielectric constant characteristics and film strength, and a method for producing the insulating film. Objective.
本発明の上記目的は、下記の構成により達成されることが見出された。
（１）下記一般式（Ｉ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物を含み、塩基性である膜形成用組成物。
Ｘ1 (3-m)Ｒ1 mＳｉＲ2ＳｉＲ3 nＸ2 (3-n) （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ3は水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせを表し、Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。
It has been found that the above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
(1) A film-forming composition that is basic and contains a compound of the following general formula (I) and / or a hydrolysis-condensation product thereof.
X 1 (3-m) R 1 m SiR 2 SiR 3 n X 2 (3-n) (I)
In the formula, R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 2 represents an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof, and X 1 and X 2 represent a hydrolyzable group. m and n are integers of 0-2.
（２）一般式（Ｉ）におけるＸ1およびＸ2が、独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基である上記（１）に記載の膜形成用組成物。
（３）一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎが、ｍ＋ｎ≧１を満たす上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物。
（４）一般式（Ｉ）におけるＲ2が脂環構造を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
(2) The film forming composition as described in (1) above, wherein X 1 and X 2 in the general formula (I) are each independently an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, or an arylcarbonyloxy group.
(3) The film-forming composition according to (1) or (2), wherein m and n in the general formula (I) satisfy m + n ≧ 1.
(4) The film forming composition according to any one of (1) to (3), wherein R 2 in the general formula (I) includes an alicyclic structure.
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
Ｒ4 pＳｉＸ3 4-p （ＩＩ）
式中、Ｒ4は水素原子または置換基であり、Ｘ3は加水分解性基である。ｐは０〜３の整数を表す。
(5) In addition to the compound represented by the general formula (I) and / or a hydrolysis condensate thereof, the compound represented by the general formula (II) and / or the hydrolysis condensate thereof include the above (1) to (4) The film-forming composition according to any one of (4).
R 4 p SiX 3 4-p (II)
In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a substituent, and X 3 is a hydrolyzable group. p represents an integer of 0 to 3.
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて製造された絶縁膜。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
(6) An insulating film manufactured using the film-forming composition according to any one of (1) to (5) above.
(7) A method for producing an insulating film, comprising applying the composition according to any one of (1) to (5) above onto a substrate and then baking the composition.
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、低誘電率、高強度であるとともに、塗布面状の良い絶縁膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an insulating film having a low dielectric constant, a high strength and a good coated surface suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.
本発明において、「低誘電率絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言う。 In the present invention, the “low dielectric constant insulating film” refers to a film buried between wirings in order to prevent wiring delay due to multilayer wiring accompanying high integration of ULSI.
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、低誘電率、高強度の絶縁体を形成することができる。 When the composition containing the polyorganosiloxane of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled, and heating is performed. Thus, when the organic solvent is removed and the crosslinking reaction is performed, a glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed into a film. The obtained film can form an insulator having a low dielectric constant and high strength.
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、加水分解縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
Hereafter, the compound used for this invention is explained in full detail.
In the present invention, the hydrolysis condensate refers to a condensation product of silanol groups generated after hydrolysis of a compound. However, in the condensation product, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and it is a concept including a mixture of a part of the condensed product, a mixture of those having different degrees of condensation, and the like.
一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
式中、Ｒ1およびＲ3は、水素原子または１価の置換基であり、非加水分解性基である。Ｒ1およびＲ3は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、シクロアルキル基またはフェニル基が、より好ましく、メチル基が最も好ましい。
The compound represented by formula (I) will be described.
In the formula, R 1 and R 3 are a hydrogen atom or a monovalent substituent, and are non-hydrolyzable groups. R 1 and R 3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group, and most preferably a methyl group.
Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせであるが、誘電率の点でアルキレン基が好ましく、脂環構造を含むアルキレン基がより好ましい。誘電率低下効果および化合物の入手性の観点から脂環としては、炭素数５〜１３の基が好ましい。脂環の好ましい例として、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
基およびアダマンタンを挙げることができる。
これらの脂環は、置換基を有していてもよく、その場合の置換基の例としては、アルキル基、フッ素原子などが挙げられる。
Ｒ2の炭素数は１〜２０が好ましいが、誘電率および入手の容易さの点から炭素数３〜１３が、より好ましい。
R 2 is an alkylene group, an arylene group or a combination thereof, and is preferably an alkylene group in terms of dielectric constant, more preferably an alkylene group containing an alicyclic structure. As the alicyclic ring, a group having 5 to 13 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the dielectric constant lowering effect and the availability of the compound. Preferred examples of the alicyclic ring include cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2,2,1] heptane group and adamantane.
These alicyclic rings may have a substituent, and examples of the substituent in that case include an alkyl group and a fluorine atom.
The carbon number of R 2 is preferably 1 to 20, but more preferably 3 to 13 in terms of dielectric constant and availability.
Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表すが、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはハロゲン原子であり、加水分解性が高く、半導体デバイスに悪影響を与えない点で、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基が、より好ましい。メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。
ｍおよびｎは０〜２の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０である場合、絶縁膜形成時に未縮合のシラノール基が残存しやすいので、ｍ＋ｎ≧１であることが好ましく、ｍ＝ｎ＝１であることが最も好ましい。
X 1 and X 2 each represent a hydrolyzable group, preferably an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an arylcarbonyloxy group or a halogen atom, which has high hydrolyzability and does not adversely affect a semiconductor device. And more preferably an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, or an arylcarbonyloxy group. Most preferred is a methoxy group or an ethoxy group.
m and n are integers of 0 to 2, but when m = n = 0, uncondensed silanol groups are likely to remain during the formation of the insulating film, and therefore it is preferable that m + n ≧ 1, and m = n = Most preferred is 1.
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
一般式（Ｉ）で表される化合物は、シクロアルキルジエン化合物と水素化シラン化合物によるハイドロシリレーション反応や、ジハロゲン化シクロアルカンから合成したグリニヤール試薬とアルコキシシラン化合物との反応などを用いて合成することができる。 The compound represented by the general formula (I) is synthesized using a hydrosilylation reaction between a cycloalkyldiene compound and a hydrogenated silane compound or a reaction between a Grignard reagent synthesized from a dihalogenated cycloalkane and an alkoxysilane compound. be able to.
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物を含んでいても良い。
Ｒ4 pＳｉＸ3 4-p （ＩＩ）
The composition of the present invention may contain a compound represented by the general formula (II) and / or a hydrolysis condensate thereof in addition to the compound represented by the general formula (I).
R 4 p SiX 3 4-p (II)
Ｒ4は水素原子または置換基であり、非加水分解性基であるが、メチル基、フェニル基またはシクロアルキル基が好ましい。
Ｘ3は加水分解性基を表す。Ｘ3としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘ3としてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシキ基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘ3として最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
ｐは０〜３の整数であるが、膜強度の観点から０〜２が好ましい。
R 4 is a hydrogen atom or a substituent and is a non-hydrolyzable group, but is preferably a methyl group, a phenyl group or a cycloalkyl group.
X 3 represents a hydrolyzable group. Examples of X 3 include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, and an acyl group. From the viewpoint of coating solution stability and the like, X 3 is preferably an alkoxy group. Here, the alkoxy group is preferably a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. These alkoxy groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or the like. May be. Most preferred as X 3 are a methoxy group and an ethoxy group.
Although p is an integer of 0-3, 0-2 are preferable from the viewpoint of film strength.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane and the like.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、１〜１０００モル％が好ましく、５〜５００モル％がより好ましい。 The amount of the compound represented by the general formula (II) is preferably 1 to 1000 mol%, more preferably 5 to 500 mol% with respect to the compound represented by the general formula (I).
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。 When hydrolyzing and condensing a silane compound such as the compound represented by the general formula (I) or (II), it is preferable to use 0.5 to 150 mol of water per 1 mol of the compound, It is particularly preferred to add water. If the amount of water to be added is 0.5 mol or less, the crack resistance of the film may be inferior, and if it exceeds 150 mol, precipitation or gelation of the polymer may occur during hydrolysis and condensation reactions.
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。 In producing the composition of the present invention, it is preferable to use a base catalyst, an acid catalyst, and a metal chelate compound when hydrolyzing and condensing the silane compound.
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the base catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, dia Zabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, Pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, nonylamine, Ruamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1- Amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine and the like can be mentioned, amines or amine salts are preferable, organic amines or organic amine salts are particularly preferable, and alkylamines and tetraalkylammonium hydroxides are preferable. Most preferred. These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetate) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n -Propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri- ec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, Di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy bis ( Acetylacetonate) zirconium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium , Mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) Zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec- Butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono -I-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zil Ni, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium; Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum; Includes a chelate compound of titanium or aluminum, particularly preferably a chelate compound of titanium. These metal chelate compounds may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid , Nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linol Acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, Fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, Hydrolyzate Rutaru acid, hydrolyzate of maleic anhydride, there may be mentioned organic acids such as hydrolyzate of phthalic anhydride, and organic carboxylic acids as a more preferable example. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、シラン化合物を、加水分解、縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。時間は通常５分〜４０時間、好ましくは１０分〜２０時間である。 The usage-amount of the said catalyst is 0.00001-10 mol normally with respect to 1 mol of silane compounds, such as a compound represented by general formula (I) or (II), Preferably it is 0.00005-5 mol. . If the amount of the catalyst used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction. Moreover, in this invention, the temperature when hydrolyzing and condensing a silane compound is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 10-90 degreeC. The time is usually 5 minutes to 40 hours, preferably 10 minutes to 20 hours.
本発明の絶縁膜形成組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。 The insulating film forming composition of the present invention is coated on a support using a solvent. Solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Isopropanol, ethyl Carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。 Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。 The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability of the coating solution is also more excellent.
本発明の組成物は塩基性であるが、ここで言う塩基性とは、組成物に等質量の水を加えて、５分間攪拌した後、上澄み液をｐＨメーターまたはｐＨ試験紙で測定したｐＨが７より大きいことを意味するが、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１３であることが、より好ましく、ｐＨ１０〜１３であることが最も好ましい。 The composition of the present invention is basic, but the term “basic” as used herein means a pH obtained by adding an equal mass of water to the composition and stirring for 5 minutes, and then measuring the supernatant with a pH meter or pH test paper. Is greater than 7, but is preferably pH 8-14, more preferably pH 9-13, and most preferably pH 10-13.
本発明の組成物は、塩基性で加水分解縮合を行って絶縁膜製造に用いても良いし、加水分解縮合を酸性で行った後、ｐＨ調製を行って塩基性にして絶縁膜製造に用いても良いが、加水分解縮合反応を塩基性で行い、塩基性で絶縁膜製造に用いることが好ましい。
各段階において、本発明の組成物を塩基性とするためには、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の塩基を添加するなどの方法をとればよい。
The composition of the present invention may be used for the production of an insulating film by basic hydrolysis and condensation, or after the hydrolysis and condensation are performed acidic, the pH is adjusted to be basic and used for the production of an insulation film. However, it is preferable that the hydrolysis condensation reaction is performed in a basic manner and is used in the production of an insulating film in a basic manner.
In order to make the composition of the present invention basic at each stage, for example, a method of adding a base such as triethylamine or tetramethylammonium hydroxide may be taken.
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。 When applying the insulating film forming material of the present invention thus obtained to a substrate such as a silicon wafer, SiO 2 wafer, SiN wafer, etc., spin coating, dipping method, roll coating method, spraying method, etc. Painting means are used.
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. After that, by drying at normal temperature or heating using a hot plate, an oven, a furnace, or the like, an insulating film of glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed.
In this case, the heating atmosphere can be a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, or the like, but it is preferable that the baking is performed under conditions where the maximum baking temperature is 300 ° C. or higher and 430 ° C. or lower. The firing time is usually 1 minute to 20 hours, but preferably 15 minutes to 10 hours.
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。 More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having a metal wiring) by, for example, spin coating, and preliminarily heat-treated to dry the solvent and form a film. An insulating film having a low dielectric constant can be formed by crosslinking siloxane contained in the composition to some extent and then performing a final heat treatment (annealing) at a temperature of 300 ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜膜を得ることができる。本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加すること等によって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。 By this method, an insulating film having a low dielectric constant, that is, an insulating film having a dielectric constant of 2.6 or less, preferably 2.4 or less can be obtained. The dielectric constant may be further lowered by making the composition porous according to the present invention by making it porous by adding a thermally decomposable compound or the like.
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。 The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements, and insulation prevention films Useful.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively.
〔合成例１〕
例示化合物（Ｉ−２）３ｇを プロピレングリコールモノプロピルエーテル８ｍｌに溶解させ、１％メチルアミン水溶液水７２０ｍｇを加えて室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−１）を得た。
[Synthesis Example 1]
3 g of exemplified compound (I-2) was dissolved in 8 ml of propylene glycol monopropyl ether, 720 mg of 1% aqueous methylamine solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a composition (I-2-1).
〔合成例２〕
１，４−シクロヘキサジエン１ｍｌ、ジクロロメチルシラン６ｍｌおよびプラチナ(０)―１，３―ジビニルー１，１，３，３，テトラメチルシロキサンコンプレックスキシレン溶液（アルドリッチ社製）１００μｌを封管中で１２０℃で２０時間加熱し、例示化合物（Ｉ−５）を得た。反応液を減圧濃縮した後、エタノール１０ｍｌ、トリエチルアミン１４ｍｌおよびトルエン２０ｍｌからなる液に注ぎ１時間攪拌した。反応液をろ過して塩を除いた後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムで精製して置換位置異性体の混合物として例示化合物（Ｉ−６）８００ｍｇを得た。これをプロピレングリコールモノプロピルエーテル７ｍｌに溶解させ、０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｍｇ
を加えて、室温で１時間攪拌した後に、液質量が６ｇになるまで減圧濃縮し、組成物（Ｉ−６−１）を得た。
[Synthesis Example 2]
1 ml of 1,4-cyclohexadiene, 6 ml of dichloromethylsilane and 100 μl of platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3, tetramethylsiloxane complex xylene solution (manufactured by Aldrich) at 120 ° C. in a sealed tube For 20 hours to give Exemplified Compound (I-5). The reaction solution was concentrated under reduced pressure, poured into a solution consisting of 10 ml of ethanol, 14 ml of triethylamine and 20 ml of toluene, and stirred for 1 hour. The reaction solution was filtered to remove salts, concentrated under reduced pressure, and purified with a silica gel column to give 800 mg of Exemplified Compound (I-6) as a mixture of substituted position isomers. This is dissolved in 7 ml of propylene glycol monopropyl ether, and 500 mg of 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is dissolved.
After stirring at room temperature for 1 hour, it concentrated under reduced pressure until the liquid mass became 6g, and obtained the composition (I-6-1).
〔合成例３〕
例示化合物（Ｉ−２）３ｇを プロピレングリコールモノプロピルエーテル８ｍｌに溶解させ、０．２％硝酸水７２０ｍｇを加えて室温で５時間攪拌し、比較用組成物（Ｉ−２−２）を得た。
[Synthesis Example 3]
3 g of Exemplified Compound (I-2) was dissolved in 8 ml of propylene glycol monopropyl ether, 720 mg of 0.2% aqueous nitric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a comparative composition (I-2-2). .
〔実施例〕
組成物を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１１０℃で１分間基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で６０分間加熱することによって塗膜を作成した。
本塗膜の面状観察結果を表１に示す。
〔Example〕
The composition was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm, applied onto a 4-inch silicon wafer by spin coating, the substrate was then dried on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute, and further subjected to a nitrogen atmosphere. A coating film was prepared by heating at 400 ° C. for 60 minutes in a clean oven.
Table 1 shows the surface observation results of the coating film.
〔組成物ｐＨ測定〕
組成物１ｇを取り、脱イオン水１ｇを加えて５分間攪拌し、上澄みにAdvantec社製ユニバーサルｐＨ試験紙を浸して色の変化を付属の変色表と比較してｐＨを測定した。
〔塗膜面状評価〕
１辺５００μｍの正方形中の欠陥の数を顕微鏡でカウントし、ウエハ上の１０個所での測定値の平均を取った。欠陥とは、主に、直径１〜２０μｍのクレーター状欠陥である。
[Composition pH measurement]
1 g of the composition was taken, 1 g of deionized water was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Advantec universal pH test paper was immersed in the supernatant, and the pH was measured by comparing the color change with the attached color change table.
[Coating surface condition evaluation]
The number of defects in a square having a side of 500 μm was counted with a microscope, and the measured values at 10 points on the wafer were averaged. Defects are mainly crater-like defects having a diameter of 1 to 20 μm.
本発明の組成物は、塩基性であり、欠陥数が著しく少ないことがわかる。 It can be seen that the composition of the present invention is basic and has a very small number of defects.
Claims (7)
Ｘ1 (3-m)Ｒ1 mＳｉＲ2ＳｉＲ3 nＸ2 (3-n) （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ3は水素原子または１価の置換基であり、Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせを表し、Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。 A composition for forming a film, which contains a compound of the following general formula (I) and / or a hydrolysis condensate thereof and is basic.
X 1 (3-m) R 1 m SiR 2 SiR 3 n X 2 (3-n) (I)
In the formula, R 1 and R 3 are a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 2 represents an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof, and X 1 and X 2 represent a hydrolyzable group. m and n are integers of 0-2.
Ｒ4 pＳｉＸ3 4-p （ＩＩ）
式中、Ｒ4は水素原子または置換基であり、Ｘ3は加水分解性基である。ｐは０〜３の整数を表す。 5. The compound according to claim 1, comprising a compound represented by the general formula (II) and / or a hydrolysis condensate thereof in addition to the compound represented by the general formula (I) and / or a hydrolysis condensate thereof. The film forming composition as described in 1.
R 4 p SiX 3 4-p (II)
In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a substituent, and X 3 is a hydrolyzable group. p represents an integer of 0 to 3.
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|---|---|---|---|---|
| US8932674B2 (en) | 2010-02-17 | 2015-01-13 | American Air Liquide, Inc. | Vapor deposition methods of SiCOH low-k films |
| WO2017146103A1 (en) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | Ｊｘエネルギー株式会社 | Silane compound, and rubber composition, sealing agent composition, adhesive agent composition, and tire containing same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01245026A (en) * | 1988-03-25 | 1989-09-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of curable copolymer |
| JP2002293941A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Clariant (Japan) Kk | Silicon-containing copolymer and method for producing the same |
| WO2003066750A1 (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating compositions for forming insulating thin films |
| JP2004307693A (en) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Composition for forming porous film, method for producing porous film, porous film, interlayer dielectric film and semiconductor device |
-
2005
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01245026A (en) * | 1988-03-25 | 1989-09-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of curable copolymer |
| JP2002293941A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Clariant (Japan) Kk | Silicon-containing copolymer and method for producing the same |
| WO2003066750A1 (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating compositions for forming insulating thin films |
| JP2004307693A (en) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Composition for forming porous film, method for producing porous film, porous film, interlayer dielectric film and semiconductor device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8932674B2 (en) | 2010-02-17 | 2015-01-13 | American Air Liquide, Inc. | Vapor deposition methods of SiCOH low-k films |
| WO2017146103A1 (en) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | Ｊｘエネルギー株式会社 | Silane compound, and rubber composition, sealing agent composition, adhesive agent composition, and tire containing same |
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