JP2006263568A - Method for forming golden coating film and golden coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、黄金色塗膜の形成方法および黄金色塗膜、特に、シルキー感を持つ黄金色を表現可能な黄金色塗膜の形成方法および黄金色塗膜に関する。 The present invention relates to a method for forming a golden paint film and a golden paint film, and more particularly to a method for forming a golden paint film capable of expressing a golden color having a silky feeling and a golden paint film.
従来、例えば車両用や家電製品用の黄色塗装として、特許文献1および特許文献2には、酸化チタンゾルの存在下で、水酸化チタンゲルに過酸化水素水を添加して黄色透明粘性液体を得て、この黄色透明粘性液体によってアルミニウム顔料の表面を被覆処理した黄色被覆アルミニウム顔料を用いることが提案されている。さらに、この黄色被覆アルミニウム顔料を有する溶剤系塗料を中塗塗膜上に塗布し未硬化の塗面上にクリア塗料を塗布したのち、両塗膜を同時に硬化させる方法が提案されている。
Conventionally, for example, as yellow coatings for vehicles and home appliances, Patent Document 1 and
しかしながら、上記アルミニウム顔料それ自体の厚みは、通常、200〜500nmであるため、このアルミニウム顔料表面に黄色透明粘性液体を被膜処理した場合、少なくとも上記厚み以上の厚みを有する黄色被覆アルミニウム顔料となる。一方、ベース塗膜は通常、10〜20μmの厚みで形成されることから、上記黄色被覆アルミニウム顔料では、ベース塗膜上にうまく配向させることができたとしても、何十層にも黄色被覆アルミニウム顔料が配向することがなく、したがって、黄色塗膜であっても、シルキー感を有する黄金色塗膜を得ることはできなかった。さらに、黄色被覆アルミニウム顔料を含有するベース塗膜の上に未硬化でクリア塗料を塗布し、このベース塗膜とクリア塗膜を同時に硬化する場合、通常、ベース塗膜内の黄色被覆アルミニウム顔料は高配向にならず、その結果、シルキー感を有する黄金色塗膜を得ることは極めて困難であった。 However, since the thickness of the aluminum pigment itself is usually 200 to 500 nm, when the surface of the aluminum pigment is coated with a yellow transparent viscous liquid, a yellow-coated aluminum pigment having a thickness of at least the above thickness is obtained. On the other hand, since the base coating film is usually formed with a thickness of 10 to 20 μm, even if the yellow coating aluminum pigment can be well oriented on the base coating film, dozens of layers of yellow coating aluminum are used. The pigment was not oriented, and therefore a golden coating film having a silky feeling could not be obtained even with a yellow coating film. In addition, when an uncured clear coating is applied on a base coating containing a yellow coating aluminum pigment and this base coating and the clear coating are cured simultaneously, the yellow coating aluminum pigment in the base coating is usually As a result, it was extremely difficult to obtain a golden coating film having a silky feeling without being highly oriented.
また、図11に示すように、黄色の有機又は無機の顔料を極薄鱗片状のチタン酸顔料に混ぜて黄色塗料を得ることも考えられる。 Moreover, as shown in FIG. 11, it is also conceivable to obtain a yellow paint by mixing a yellow organic or inorganic pigment with an ultrathin scaly titanate pigment.
しかしながら、図11に示すように、黄色塗料中の黄色の有機又は無機の顔料によってチタン酸顔料の配向が阻害され、その結果、黄色塗膜にはなるものの、やはりシルキー感を有する黄金色塗膜を形成することは不可能であった。 However, as shown in FIG. 11, the orientation of the titanate pigment is inhibited by the yellow organic or inorganic pigment in the yellow paint, resulting in a yellow paint film, but still having a silky feeling. It was impossible to form.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、シルキー感を有する黄金色塗膜およびその黄金色塗膜を形成する黄金色塗膜の形成方法を提供する。 This invention is made | formed in view of the said subject, and provides the formation method of the golden color coating film which forms the golden color coating film which has a silky feeling, and the golden color coating film.
本発明の黄金色塗膜の形成方法は、以下の特徴を有する。 The method for forming a golden coating film of the present invention has the following characteristics.
(1)鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成するクリア塗膜形成工程と、最上塗膜上に過酸化水素を塗布し前記チタン酸顔料を黄色化する黄色化工程と、を有する黄金色塗膜の形成方法である。 (1) A base coating film forming step of forming a base coating film by applying a base coating containing a scale-like titanate pigment on an intermediate coating film or a colored base coating film, and clear coating on the base coating film A method for forming a golden coating film, comprising: a clear coating film forming process for forming a film; and a yellowing process for applying a hydrogen peroxide on the uppermost coating film to yellow the titanate pigment.
上記鱗片状のチタン酸顔料は、ベース塗膜中に高配向で緻密に並んだ状態で存在する。一方、最上塗膜に過酸化水素を塗布し、この過酸化水素が下層に浸透してベース塗膜中のチタン酸顔料と化学反応を起こすことによって、チタン酸顔料は黄色化する。その結果、ベース塗膜において、極薄鱗片状の黄色顔料が緻密に高配向したシルキー感を有する黄金色塗膜が形成される。 The scaly titanate pigments are present in a highly aligned and densely arranged state in the base coating film. On the other hand, when the hydrogen peroxide is applied to the uppermost coating film and this hydrogen peroxide penetrates into the lower layer and causes a chemical reaction with the titanate pigment in the base coating film, the titanate pigment turns yellow. As a result, in the base coating film, a golden coating film having a silky feeling in which ultrathin scaly yellow pigments are densely and highly oriented is formed.
(2)上記(1)に記載の黄金色塗膜の形成方法において、前記クリア塗膜形成工程と黄色化工程との間に、少なくとも前記ベース塗膜を体積収縮させるプレヒート工程を有する。 (2) The method for forming a golden coating film according to (1) above includes a preheating process for volume shrinking at least the base coating film between the clear coating film forming process and the yellowing process.
ベース塗膜上にクリア塗膜を形成する前に、焼き付けを行いベース塗膜を硬化させることによって、ベース塗膜中のチタン酸顔料がより緻密に高配向して固定される。その後、クリア塗膜を形成し、最上塗膜から過酸化水素を塗布することによって、下層に浸透した過酸化水素がより緻密に高配向したチタン酸顔料と反応し、よりシルキー感の高い黄金色塗膜を形成することができる。 Before the clear coating film is formed on the base coating film, baking is performed to cure the base coating film, whereby the titanic acid pigment in the base coating film is more densely oriented and fixed. After that, by forming a clear coating and applying hydrogen peroxide from the top coating, the hydrogen peroxide that permeates the lower layer reacts with the denser and highly oriented titanate pigment, resulting in a silky golden color A coating film can be formed.
(3)上記(1)または(2)に記載の黄金色塗膜の形成方法において、前記中塗塗膜は、白中塗塗膜あるいはチタン白顔料を有する着色ベース塗膜である。 (3) In the method for forming a golden coating film according to (1) or (2), the intermediate coating film is a white base coating film or a colored base coating film having a titanium white pigment.
中塗塗膜を白中塗塗膜とすることにより、よりベース塗膜内の黄色化したチタン酸顔料の反射性が向上し、黄金色の色味がより際立つ状態となる。また、チタン白顔料あるいはアルミニウムフレークを含む着色ベース塗膜であり、これにより、上記同様、より黄金色ベース塗膜16内の黄色化したチタン酸顔料の反射性が向上し、黄金色の色味がより際立つこととなる。
By making the intermediate coating film into a white intermediate coating film, the reflectivity of the yellowed titanate pigment in the base coating film is further improved, and the golden color becomes more conspicuous. Further, it is a colored base coating film containing a titanium white pigment or aluminum flakes, which improves the reflectivity of the yellowed titanate pigment in the golden
(4)上記(1)から(3)のいずれか1つに記載の黄金色塗膜の形成方法において、前記最上塗膜が前記クリア塗膜である。 (4) In the method for forming a golden coating film according to any one of (1) to (3), the uppermost coating film is the clear coating film.
クリア塗膜の架橋間距離は過酸化水素分子に比べ非常に大きい。したがって、クリア塗膜上に過酸化水素を塗布することによって、容易に下層のベース塗膜に過酸化水素が浸透し、ベース塗膜中のチタン酸顔料を黄色化することができる。 The distance between crosslinks in the clear coating is very large compared to hydrogen peroxide molecules. Therefore, by applying hydrogen peroxide on the clear coating film, hydrogen peroxide easily penetrates into the lower base coating film, and the titanate pigment in the base coating film can be yellowed.
(5)上記(1)から(4)のいずれか1つに記載の黄金色塗膜の形成方法において、前記チタン酸顔料は、TiOx(X>2)である。 (5) In the method for forming a golden coating film according to any one of (1) to (4), the titanate pigment is TiO x (X> 2).
チタン酸顔料は、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を剥離した薄片状チタン酸とすることにより、極薄鱗片状顔料を得ることができる。 The titanic acid pigment can be obtained by treating the layered titanate with an acid and then allowing the organic basic compound to act to form flaky titanic acid with the layers peeled off to obtain an ultrathin scaly pigment.
本発明の黄金色塗膜は、以下の特徴を有する。 The golden paint film of the present invention has the following characteristics.
上記(1)から(5)のいずれか1つに記載の黄金色塗膜の形成方法により形成された黄金色塗膜である。 A golden-colored coating film formed by the method for forming a golden-colored coating film according to any one of (1) to (5) above.
また、チタン酸顔料を過酸化水素処理により黄色化した黄色鱗片状顔料が高配向で且つ緻密に並んだ状態の塗膜を少なくとも1層含むことを特徴とする黄金色塗膜。 A golden-colored coating film comprising at least one coating film in a state in which yellow scaly pigments obtained by yellowing a titanic acid pigment by hydrogen peroxide treatment are highly oriented and densely arranged.
黄色化した黄色鱗片状顔料が緻密に高配向しているため、乱反射が抑制され、よりシルキー感の高い黄金色の塗膜となる。 Since the yellowish yellow scaly pigment is densely and highly oriented, irregular reflection is suppressed and a golden-colored coating film with a higher silky feeling is obtained.
本発明によれば、乱反射を抑制し、よりシルキー感の高い黄金色の塗膜を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, irregular reflection can be suppressed and the golden-colored coating film with a higher silky feeling can be obtained.
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[黄金色塗膜の形成方法]
本発明の好適な実施の形態の黄金色塗膜の形成方法は、図1および図2に示すように、鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を図1に示す中塗塗膜10上あるいは図2に示す着色ベース塗膜11上に塗布してベース塗膜12を形成するベース塗膜形成工程と、前記ベース塗膜12上にクリア塗膜14を形成するクリア塗膜形成工程と、最上塗膜上に過酸化水素を塗布し(すなわち、過酸化水素処理を行い)前記チタン酸顔料を黄色化する黄色化工程と、を有する。上記鱗片状のチタン酸顔料は、後述するように、極薄の鱗片状の顔料であるため、ベース塗膜中に高配向で緻密に並んだ状態で存在する。一方、最上塗膜に過酸化水素を塗布し、この過酸化水素が下層に浸透してベース塗膜12中のチタン酸顔料と化学反応を起こすことによって、チタン酸顔料は黄色化する。その結果、ベース塗膜12は、極薄鱗片状の黄色顔料が緻密に高配向したシルキー感を有する黄金色ベース塗膜16になり、これらの積層した塗膜全体が黄金色塗膜となる。
[Golden color film formation method]
As shown in FIGS. 1 and 2, the method for forming a golden coating film according to a preferred embodiment of the present invention is based on the
また、前記クリア塗膜形成工程と黄色化工程との間に、少なくとも前記ベース塗膜12を体積収縮させるプレヒート工程を有する。ベース塗膜12上にクリア塗膜14を形成する前に、焼き付けを行いベース塗膜12を硬化させることによって、ベース塗膜12中のチタン酸顔料をより緻密に高配向させ固定させることができる。その後、クリア塗膜14を形成し、最上塗膜から過酸化水素を塗布することによって、下層に浸透した過酸化水素がより緻密に高配向したチタン酸顔料と反応し、よりシルキー感の高い黄金色塗膜を形成することができる。本実施の形態では、さらにベース塗膜12上にクリア塗膜を形成し、焼き付けを行うことが望ましく、すなわち、中塗塗膜10、ベース塗膜12、クリア塗膜14において、3コート1プレヒート2ベークが望ましい。
Moreover, it has the preheating process which carries out volume shrinkage of the said
また、より好ましくは、図1に示す中塗塗膜10は、白中塗塗膜である。中塗塗膜10を白中塗塗膜とすることにより、より黄金色ベース塗膜16内の黄色化したチタン酸顔料の反射性が向上し、黄金色の色味がより際立つこととなる。また、図2に示す着色ベース塗膜11は、チタン白顔料あるいはアルミニウムフレークを含む着色ベース塗膜であり、これにより、上記同様、より黄金色ベース塗膜16内の黄色化したチタン酸顔料の反射性が向上し、黄金色の色味がより際立つこととなる。
More preferably, the
さらに、前記最上塗膜がクリア塗膜14である。クリア塗膜14の架橋間距離は過酸化水素分子に比べ大きい。したがって、クリア塗膜14上に過酸化水素を塗布することによって、容易に下層のベース塗膜12に過酸化水素が浸透し、ベース塗膜12中のチタン酸顔料を黄色化することができる。
Further, the uppermost coating film is a
上記過酸化水素の塗布方法は、例えば過酸化水素水を調製し、この過酸化水素水を、例えばエアレススプレー、エアスプレー、ロールコーター、カーテンフローコーターなどによって塗布する方法が挙げられる。また、積層された塗膜の最上塗膜を過酸化水素水に浸漬してもよい。いずれの場合も、過酸化水素塗布後、積層塗膜を静置して、過酸化水素が下層、すなわちベース層に浸漬することが望ましい。 Examples of the method for applying hydrogen peroxide include a method in which a hydrogen peroxide solution is prepared and this hydrogen peroxide solution is applied by, for example, an airless spray, an air spray, a roll coater, a curtain flow coater, or the like. Moreover, you may immerse the uppermost coating film of the laminated | stacked coating film in hydrogen peroxide solution. In any case, it is desirable that after the application of hydrogen peroxide, the laminated coating film is allowed to stand and the hydrogen peroxide is immersed in the lower layer, that is, the base layer.
過酸化水素水は、25〜35重量%の高濃度の過酸化水素水を用いることが望ましい。高濃度の過酸化水素水を用いることにより、チタン酸顔料を黄色化させるための過酸化水素水総量を少なくすることができ、後の乾燥工程を短縮化することができる。 As the hydrogen peroxide solution, it is desirable to use a hydrogen peroxide solution having a high concentration of 25 to 35% by weight. By using a high-concentration hydrogen peroxide solution, the total amount of hydrogen peroxide solution for yellowing the titanate pigment can be reduced, and the subsequent drying step can be shortened.
過酸化水素の処理量は、30重量%の過酸化水素水を、最上塗膜、例えばクリア塗膜の表面積に対して、0.01〜1mL/cm2であり、好ましくは0.03〜0.07mL/cm2である。1mL/cm2を超えても、チタン酸顔料の黄色化は向上せず、一方、0.01mL/cm2未満では、所望の黄金色を得るための黄色化、すなわち、L*a*b*表色系におけるb*値が16以上を得ることができない。本実施の形態では、クリア塗膜まで形成された積層塗膜におけるb*値は16以上20以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、鮮やかな黄色感および黄金色感を得ることができる。 The treatment amount of hydrogen peroxide is 0.01 to 1 mL / cm 2 with respect to the surface area of the uppermost coating film, for example, a clear coating film, with 30% by weight of hydrogen peroxide water, preferably 0.03 to 0. 0.07 mL / cm 2 . Above 1 mL / cm 2 , the yellowing of the titanate pigment does not improve, while below 0.01 mL / cm 2 , yellowing to obtain the desired golden color, ie L * a * b *. The b * value in the color system cannot obtain 16 or more. In this Embodiment, it is preferable that b * value in the laminated coating film formed even to the clear coating film is 16-20. By setting it as this range, a vivid yellow feeling and a golden feeling can be obtained.
また、ベース塗膜12を形成するベース塗料としては、溶剤系ベース塗料と水性ベース塗料とがある。そして、水性ベース塗料、特に熱硬化型水性塗料は、鱗片状のチタン酸顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有する。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、1分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。一方、溶剤系ベース塗料は、鱗片状のチタン酸顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有する。なお、クリア塗膜形成前にベース塗膜を焼き付け硬化させる場合には、過酸化水素水の親和性を考慮する必要がないため、ベース塗膜形成に水性塗料および溶剤系塗料のいずれを用いてもよい。
The base paint for forming the
また、ベース塗膜12は、水性ベース塗料を用いた場合には膜厚10〜15μmで塗装され、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、膜厚12〜18μmで塗装される。
The
クリア塗膜14を形成するクリア塗料は、本実施の形態では無色透明の塗膜を形成可能な熱硬化性塗料が好ましく、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて、紫外線吸収剤等が含有されている。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂と、これらの架橋性官能基に反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、(ブロック)ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤とからなる。
In the present embodiment, the clear paint forming the
また、クリア塗膜14は、30〜40μmの膜厚で塗装される。
Moreover, the
上述したチタン酸顔料としては、TiOx(x>2)、例えば、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を剥離した薄片状チタン酸とすることにより、極薄鱗片状顔料を得ることができる。 As the titanic acid pigment described above, TiO x (x> 2), for example, by treating a layered titanate with an acid and then allowing an organic basic compound to act to form a flaky titanic acid separated from the layer, An ultrathin scaly pigment can be obtained.
以下に、極薄鱗片状チタン酸顔料の製造方法の一例を図3を用いて説明する。 Below, an example of the manufacturing method of an ultra-thin scaly titanic acid pigment is demonstrated using FIG.
層状チタン酸塩K0.8Li0.27Ti1.73O4を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより層状チタン酸(例えば、H1.07Ti1.73O4・nH2O)が得られる。この層状チタン酸に有機塩基性化合物を作用させ、層間を剥離することにより、薄片状チタン酸の水性媒体分散液(剥離ゾル)が得られる。有機塩基性化合物としては、ジメチルエタノールアミン(DMEA)が望ましい。 The layered titanate K 0.8 Li 0.27 Ti 1.73 O 4 is treated with acid, and the exchangeable metal cation is replaced with hydrogen ion or hydronium ion to form layered titanate (for example, H 1.07 Ti 1.73 O 4 .nH 2 O ) Is obtained. An organic basic compound is allowed to act on the layered titanic acid and the layers are separated to obtain an aqueous medium dispersion (peeling sol) of flaky titanic acid. As the organic basic compound, dimethylethanolamine (DMEA) is desirable.
好ましくは、次いで、上記剥離ゾルに炭酸セシウムを添加して有機塩基性化合物をセシウムイオンで置換し、遠心洗浄で過剰炭酸セシウムおよび生成アミン炭酸塩を除去し、さらに炭酸ガスのバブリングにより、チタン酸の中和ゾルを形成する。得られた薄片状チタン酸の水性媒体分散液(剥離ゾル)は、耐光性が向上する。 Preferably, cesium carbonate is then added to the stripping sol to replace the organic basic compound with cesium ions, excess cesium carbonate and generated amine carbonate are removed by centrifugal washing, and further, titanic acid is obtained by bubbling carbon dioxide gas. To form a neutralized sol. The resulting flaky titanic acid aqueous medium dispersion (release sol) has improved light resistance.
得られた中和ゾルのチタン酸は、図4に示すように、1枚約1nmのチタン酸が積層し、2〜50層チタン酸が積層された鱗片状チタン酸として得られる。この鱗片状チタン酸は、その厚みが最大でも50nm以下、好ましくは10〜50nmであり、鱗片状の長手方向の長さ(粒径)が15〜20μmである。この鱗片状のチタン酸の顔料は、上述した塗膜形成方法を用いることにより、ベース塗膜中で、図7に示すベース塗膜断面の走査電子顕微鏡写真のように、高配向で緻密に並ぶ。 As shown in FIG. 4, titanic acid of the obtained neutralized sol is obtained as scaly titanic acid in which about 1 nm of titanic acid is laminated and 2 to 50 layers of titanic acid are laminated. The scaly titanic acid has a thickness of 50 nm or less, preferably 10 to 50 nm at the maximum, and has a scaly longitudinal length (particle size) of 15 to 20 μm. This scale-like titanic acid pigment is arranged in a highly oriented and dense manner in the base coating film as shown in the scanning electron micrograph of the cross section of the base coating film shown in FIG. 7 by using the coating film forming method described above. .
<薄片状チタン酸分散液の合成>
(合成例1)
酸化チタン67.01g、炭酸カリウム26.78g、塩化カリウム12.04gおよび水酸化リチウム5.08gを乾式で粉砕混合した原料を1020℃にて4時間焼成した。得られた粉末の10.9%水スラリー7.9kgを調製し、10%硫酸水溶液470gを加えて2時間撹拌し、スラリーのpHを7.0に調製した。分離、水洗したものを110℃で乾燥した後、600℃で12時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩K0.6Li0.27Ti1.73O3.9であり、平均長径15μmであった。
<Synthesis of flaky titanic acid dispersion>
(Synthesis Example 1)
A raw material in which 67.01 g of titanium oxide, 26.78 g of potassium carbonate, 12.04 g of potassium chloride and 5.08 g of lithium hydroxide were pulverized and mixed in a dry process was calcined at 1020 ° C. for 4 hours. 7.9 kg of 10.9% aqueous slurry of the obtained powder was prepared, 470 g of 10% aqueous sulfuric acid solution was added and stirred for 2 hours, and the pH of the slurry was adjusted to 7.0. What was separated and washed with water was dried at 110 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 12 hours. The obtained white powder was layered titanate K 0.6 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.9 and had an average major axis of 15 μm.
この層状チタン酸塩65gを3.5%塩酸5kgに分散撹拌し、40℃で2時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のK2O残量は2.0%であり、金属イオン交換率は94%であった。 65 g of this layered titanate was dispersed and stirred in 5 kg of 3.5% hydrochloric acid, reacted at 40 ° C. for 2 hours, separated by suction filtration, and washed with water. The obtained layered titanic acid had a K 2 O remaining amount of 2.0% and a metal ion exchange rate of 94%.
得られた層状チタン酸全量を脱イオン水1.6kgに分散して撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン34.5gを脱イオン水0.4kgに溶解した液を添加し、40℃で12時間撹拌してpH9.9の薄片状チタン酸分散液を得た。10000rpmで10分間遠心することにより濃度5.0重量%に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、それを110℃で12時間乾燥した固形分は、TG/DTA分析により200℃以上の重量減少が14.7重量%、XRD分析により層間距離が10.3Åであった。 While dispersing and stirring the total amount of layered titanic acid obtained in 1.6 kg of deionized water, a solution prepared by dissolving 34.5 g of dimethylethanolamine in 0.4 kg of deionized water was added and stirred at 40 ° C. for 12 hours. Thus, a flaky titanic acid dispersion having a pH of 9.9 was obtained. The concentration was adjusted to 5.0% by weight by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes. The obtained flaky titanic acid dispersion did not show solid sedimentation even after standing for a long time, and the solid content obtained by drying it at 110 ° C. for 12 hours showed a weight loss of 200 ° C. or more by TG / DTA analysis. Was 14.7% by weight, and the interlayer distance was 10.3 mm by XRD analysis.
(合成例2)
合成例1の薄片状チタン酸分散液200gを脱イオン水で濃度1.7重量%に調製し、撹拌しながら5重量%炭酸セシウム水溶液120gを添加し、室温で1時間撹拌して、薄片状チタン酸の層間イオンをジメチルエタノールアンモニウムからセシウムイオンに置換した。10000rpmで10分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を3回繰り返すことにより、過剰の炭酸セシウムおよび脱離ジメチルエタノールアミンを上澄みとともに除去した。その後、炭酸ガスをバブリングすることによりpHを7.9に調製し、再遠心することにより濃度を5.0重量%に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液を長時間静置して固形分の沈降は見られず、110℃で12時間乾燥した固形分は、TG/DTA分析により200℃以上の重量減少が1.8重量%、XRD分析により層間距離が9.3Å、蛍光X線分析によりCs2Oの含有量が20.2重量%であった。
(Synthesis Example 2)
200 g of the flaky titanic acid dispersion of Synthesis Example 1 was prepared with deionized water to a concentration of 1.7 wt%, 120 g of a 5 wt% aqueous cesium carbonate solution was added while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, Intercalation ions of titanic acid were replaced with cesium ions from dimethylethanolammonium. After centrifuging at 10,000 rpm for 10 minutes, the supernatant was collected, and the operation of re-diluting the sedimented concentrated flaky titanic acid dispersion with deionized water was repeated three times to remove excess cesium carbonate and desorbed dimethylethanolamine together with the supernatant. Removed. Thereafter, the pH was adjusted to 7.9 by bubbling carbon dioxide, and the concentration was adjusted to 5.0% by weight by re-centrifuging. The obtained flaky titanic acid dispersion was allowed to stand for a long time, and no solid content was observed. The solid content dried at 110 ° C. for 12 hours had a weight loss of 200 ° C. or more by TG / DTA analysis. It was 8% by weight, the interlayer distance was 9.3 mm by XRD analysis, and the Cs 2 O content was 20.2% by fluorescent X-ray analysis.
本実施の形態では、鱗片状チタン酸顔料としては、主に、図5に示すような厚さ50nmでその長手方向の長さ(粒径)が15μmのものが用いられる。この鱗片状チタン酸顔料のアスペクト比(厚みと長手方向の長さとの比)は250〜400である。一方、従来用いられているアルミナ表面に酸化チタン膜が被覆されたメタリック顔料は、図6に示すように、その厚みが400〜500nmであり、その長手方向の長さ(粒径)が約20μmであり、そのアスペクト比が40〜50である。上記アルミは表面に酸化チタン被覆されたメタリック顔料をベース塗料として用いた際の塗膜の断面が図8に示されているが、配向性があっても高配向とはならず、また緻密さに欠ける。 In the present embodiment, as the scaly titanate pigment, one having a thickness of 50 nm and a length (particle diameter) in the longitudinal direction of 15 μm as shown in FIG. 5 is mainly used. The aspect ratio of the scaly titanate pigment (ratio of thickness to length in the longitudinal direction) is 250 to 400. On the other hand, a conventionally used metallic pigment having a titanium oxide film coated on an alumina surface has a thickness of 400 to 500 nm and a longitudinal length (particle size) of about 20 μm, as shown in FIG. The aspect ratio is 40-50. FIG. 8 shows the cross section of the above aluminum coating film when a metallic pigment coated with titanium oxide on the surface is used as a base paint. Lack.
上述のように、本実施の形態で用いる鱗片状チタン酸顔料は、従来の酸化チタン被覆アルミナの顔料に比べ、超高アスペクト比であり、その結果、本実施の形態の極薄鱗片状チタン酸顔料は、ベース塗膜中に高配向で緻密に並び、従来の酸化チタン被覆アルミナ顔料のようなギラギラ感はなく、シルキー感の高い黄金色塗膜を得ることができる。 As described above, the flaky titanate pigment used in the present embodiment has an ultra-high aspect ratio compared to the conventional titanium oxide-coated alumina pigment, and as a result, the ultrathin flaky titanate of the present embodiment. The pigment is densely arranged in a highly oriented manner in the base coating film, and there is no glare feeling like the conventional titanium oxide-coated alumina pigment, and a golden coating film with a high silky feeling can be obtained.
上記鱗片状チタン酸顔料は、上述のベース塗料に、含有率PWC(pigment wright content:塗料の樹脂に対する固形分含量)15〜30%で含有されている。 The scaly titanic acid pigment is contained in the above-mentioned base paint at a content rate of PWC (pigment wright content: solid content to paint resin) of 15 to 30%.
[黄金色塗膜]
本実施の形態の黄金色塗膜は、上述の黄金色塗膜の形成方法により形成された黄金色塗膜であり、図1に示すように、チタン酸顔料を過酸化水素処理により黄色化した黄色鱗片状顔料が高配向で且つ緻密に並んだ状態の黄金色ベース塗膜16を有する黄金色塗膜である。
[Golden paint film]
The golden coating film of the present embodiment is a golden coating film formed by the above-described golden coating film forming method, and the titanate pigment was yellowed by hydrogen peroxide treatment as shown in FIG. This is a golden coating film having a golden
黄色化した黄色極薄鱗片状チタン酸顔料が、ベース塗膜中に緻密に高配向しているため、乱反射が抑制され、よりシルキー感の高い黄金色の塗膜となっている。 Since the yellowed ultra-thin scaly titanate pigment is densely and highly oriented in the base coating film, irregular reflection is suppressed and the golden coating film has a higher silky feeling.
以下に、本発明の黄金色塗膜の形成方法について、実施例を用いて説明する。 Below, the formation method of the golden-colored coating film of this invention is demonstrated using an Example.
本実施例では、以下の塗料を用いた。すなわち、中塗塗料として、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とする塗料を用いた。また、ベース塗料として、アクリル樹脂とメラミン樹脂とを機材樹脂とし、上述した厚さ50nmでその長手方向の長さ(粒径)が15μmである鱗片状チタン酸顔料を含有率PWC20%で含有する塗料を用いた。さらに、クリア塗料として、アクリル樹脂・メラミン樹脂・酸アクリル樹脂/エポキシアクリル樹脂の2液型ウレタン樹脂からなる基材樹脂を含有する塗料を用いた。
In this example, the following paints were used. That is, a paint having a polyester resin and a melamine resin as the base resin was used as the intermediate coating. Further, as a base paint, acrylic resin and melamine resin are used as equipment resins, and the above-described scaly titanate pigment having a thickness of 50 nm and a length (particle diameter) in the longitudinal direction of 15 μm is contained at a content rate of
図9には、本実施例の塗膜形成方法が示されている。まず、電着済みの鋼板に白中塗り塗料を膜厚35μmとなるように塗装し、最高到達温度140℃で18分間焼き付けを行った。次いで、鱗片状チタン酸顔料含有ベース塗料を、ベース塗料が水性ベース塗料である場合、膜厚13μmで塗装し、ベース塗料が溶剤系ベース塗料の場合には、膜厚15μmで塗装した。ここで、水性ベース塗料を用いた場合、最高到達温度80℃で10分間焼き付けを行い、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、フラッシュタイムを1分間設けた。ここで、フラッシュタイムとは、ベース塗料を塗布した後クリア塗料を塗布するまでの時間をいう。その後、ベース塗膜上に膜厚35μmとなるようにクリア塗料を塗布し、最高到達温度140℃で18分間保持して焼き付けを行った。次に、クリア塗膜上に、30重量%の過酸化水素水を、クリア塗膜の表面積に対して0.05mL/cm2となるようにエアスプレーで噴霧した。処理時間は20分以上かけて行った。 FIG. 9 shows a method for forming a coating film of this example. First, a white intermediate coating was applied to an electrodeposited steel sheet so as to have a film thickness of 35 μm, and baked at a maximum attained temperature of 140 ° C. for 18 minutes. Next, the scaly titanate pigment-containing base paint was applied with a film thickness of 13 μm when the base paint was an aqueous base paint, and was applied with a film thickness of 15 μm when the base paint was a solvent-based base paint. Here, when a water-based base paint was used, baking was performed for 10 minutes at a maximum temperature of 80 ° C., and when a solvent-based base paint was used, a flash time was provided for 1 minute. Here, the flash time refers to the time from applying the base paint to applying the clear paint. Thereafter, a clear paint was applied on the base coating film so as to have a film thickness of 35 μm, and baked by holding at a maximum reached temperature of 140 ° C. for 18 minutes. Next, 30% by weight of hydrogen peroxide water was sprayed onto the clear coating film by air spray so that the surface area of the clear coating film was 0.05 mL / cm 2 . The treatment time was 20 minutes or longer.
マルチアングル測色計「X−Rite MA68II」(X−Rite社製)を用い、入射角45°、受光角45°にてb*値を測定した結果を、図10に示す。図10に示すように、過酸化水素が浸透してベース塗膜中の極薄鱗片状チタン酸顔料を黄色化するにしたがって、b*値は、6から19まで上がり、後に17になった。ここで、b*値が17とは、極めて鮮明な黄色であり、さらに極薄鱗片状チタン酸顔料が高配向で緻密に並んでいるので、シルキー感も高く、したがって、シルキー感の高い黄金色塗膜を得ることができた。 FIG. 10 shows the result of b * value measurement at an incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 45 ° using a multi-angle colorimeter “X-Rite MA68II” (manufactured by X-Rite). As shown in FIG. 10, the b * value increased from 6 to 19 and later became 17 as hydrogen peroxide penetrated to yellow the ultrathin scaly titanate pigment in the base coating film. Here, a b * value of 17 is a very bright yellow color, and furthermore, since the ultrathin scaly titanate pigments are densely arranged in a high orientation, the silky feeling is also high, and therefore the golden color with a high silky feeling. A coating film could be obtained.
また、実験により、塗装方法・条件により配向可能な塗膜中顔料数を算出し、以下の表に示す。各顔料を用いたベース塗膜の断面を、走査電子顕微鏡により観察し、各ベース塗膜断面写真の厚さ方向の10μmあたりの顔料個数をそれぞれ算出した。なお、従来の酸化チタン被膜アルミナ顔料を用いたベース塗料は、その顔料がチタン酸顔料を酸化チタン被膜アルミナ顔料とした以外は、ベース塗装以外同一条件で塗膜形成を行った。 In addition, the number of pigments in the coating film that can be oriented is calculated according to the coating method and conditions, and is shown in the following table. The cross section of the base coating film using each pigment was observed with a scanning electron microscope, and the number of pigments per 10 μm in the thickness direction of each base coating film cross section was calculated. The base paint using a conventional titanium oxide-coated alumina pigment was formed under the same conditions as the base coating except that the pigment was a titanate pigment and a titanium oxide-coated alumina pigment.
シルキー感を表現するためには、少なくとも50個/10μm以上配向させなくてはならない。表1に示すように、図8に示す酸化チタン被覆アルミナ顔料では充分なシルキー感を得られないことは明らかであり、本発明の黄色化チタン酸顔料を用いることによって初めてシルキー感のある黄金色の意匠を発現できることがわかる。 In order to express a silky feeling, at least 50 pieces / 10 μm or more must be oriented. As shown in Table 1, it is clear that the titanium oxide-coated alumina pigment shown in FIG. 8 cannot obtain a sufficient silky feeling, and the golden color having a silky feeling is not used for the first time by using the yellowed titanate pigment of the present invention. It can be seen that the design can be expressed.
本発明の黄金色塗膜の形成方法および黄金色塗膜は、シルキー感を有する黄金色塗装を必要とする用途であれば、いかなる用途にも有効であるが、特に車両用塗膜、家電線頻用塗膜の形成に供することができる。 The method for forming a golden color coating film and the golden color coating film of the present invention are effective for any application as long as the application requires a golden coating having a silky feeling. It can use for formation of a frequent-use coating film.
10 中塗塗膜、12 ベース塗膜、14 クリア塗膜、16 黄金色ベース塗膜。 10 intermediate coating film, 12 base coating film, 14 clear coating film, 16 golden base coating film.
Claims (7)
前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成するクリア塗膜形成工程と、
最上塗膜上に過酸化水素を塗布し前記チタン酸顔料を黄色化する黄色化工程と、
を有することを特徴とする黄金色塗膜の形成方法。 A base coating film forming step of forming a base coating film by applying a base coating containing a scaly titanate pigment on an intermediate coating film or a colored base coating film;
A clear coating film forming step for forming a clear coating film on the base coating film;
A yellowing step of applying hydrogen peroxide on the uppermost coating and yellowing the titanate pigment;
A method for forming a golden coating film, comprising:
前記クリア塗膜形成工程と黄色化工程との間に、少なくとも前記ベース塗膜を体積収縮させるプレヒート工程を有することを特徴とする黄金色塗膜の形成方法。 In the formation method of the golden-colored coating film of Claim 1,
A method for forming a golden-colored coating film, comprising a preheating process for volume shrinking at least the base coating film between the clear coating film forming process and the yellowing process.
前記中塗塗膜は、白中塗塗膜あるいはチタン白顔料を有する着色ベース塗膜であることを特徴とする黄金色塗膜の形成方法。 In the formation method of the golden-colored coating film of Claim 1 or Claim 2,
The method for forming a golden coating film, wherein the intermediate coating film is a white base coating film or a colored base coating film having a titanium white pigment.
前記最上塗膜が前記クリア塗膜であることを特徴とする黄金色塗膜の形成方法。 In the formation method of the golden-colored coating film of any one of Claims 1-3,
The method for forming a golden paint film, wherein the top paint film is the clear paint film.
前記チタン酸顔料は、TiOx(X>2)であることを特徴とする黄金色塗膜の形成方法。 In the formation method of the golden-colored coating film of any one of Claims 1-4,
The method for forming a golden paint film, wherein the titanate pigment is TiO x (X> 2).
A golden-colored coating film comprising at least one coating film in a state in which yellow scaly pigments obtained by yellowing a titanic acid pigment by hydrogen peroxide treatment are highly oriented and densely arranged.
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