JP4271802B2

JP4271802B2 - Method for forming metallic coating film

Info

Publication number: JP4271802B2
Application number: JP34047899A
Authority: JP
Inventors: 真一藤原; 義弘野々垣; 信之鈴木
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP2001149858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等の塗装に用いられる自動車用メタリック塗膜の形成方法およびその方法により得られた積層塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上塗り塗色の多色化とニーズに対応するために、鱗片状の光輝性顔料を含有するいわゆるメタリック塗料により形成される自動車用上塗り塗膜が年々増えてきている。例えば、特開平１−１１９３７６号公報では、アルミニウム顔料を含む塗膜層と干渉マイカ顔料を含む塗膜層とを組み合わせた自動車用のメタリック塗膜構造が提案されている。
【０００３】
これらの塗膜構造を意匠面から検討すると、ハイライト位置から見た場合には、外部から入射する光に対し、干渉マイカ顔料は真珠様光沢を、アルミニウム顔料はキラキラした金属様光沢を、それぞれが発現するように調製されたもので、全体的にはキラキラ感に乳白色の干渉光が混ざったように見える。但し、シェード位置からの見え方では、キラキラ感は低下し、干渉マイカ顔料の配向により、白く曇ったような感じが強くなり、無色化して、いわゆるメタルムラを発生するという問題点を有している。
【０００４】
【解決しようとする課題】
本発明の目的は、干渉マイカ顔料とアルミニウム顔料とを組合わせた時に起こる、シェード位置から見た場合の白濁感、無色化、メタルムラを抑制し、パール感、着色感、アルミ感を有するメタリック塗膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成した基材上に、着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜、干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜、及びクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成するメタリック塗膜の形成方法において、上記メタリックベース塗膜に含まれる着色グラファイト顔料が有する色相と、上記マイカベース塗膜に含まれる干渉マイカ顔料が有する色相とが、同系色であることを特徴とするメタリック塗膜の形成方法を提供するものである。
【０００６】
本発明は更に、上記方法により形成された積層塗膜を提供するものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法において、着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜の形成にはメタリックベース塗料が用いられる。このメタリックベース塗料は、キラキラ感とフリップフロップ性を創出するためにアルミニウム顔料及び着色グラファイト顔料を含有しているが、その他に有機系あるいは無機系の各種着色顔料、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有する。
【０００８】
上記メタリックベース塗料に含有されるアルミニウム顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。この中では、平均粒径が８〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【０００９】
上記アルミニウム顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に１８．０％以下である。上限を越えると塗膜外観を低下させる。好ましくは、０．０１％〜１７．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１６．０％である。
【００１０】
一方、上記着色グラファイト顔料は、酸素含有雰囲気下での加熱による酸化処理及び／または水溶性酸化剤による酸化処理が施されたグラファイトフレークの表面に、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅およびそれらの含水系等の金属酸化物をコーティングした顔料で、真珠箔状、金属様且つ玉虫色の干渉色を有する上に、金属酸化物種とそのコーティング層の厚みが奏する色感をもたらすものである。この中で二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物を均一に被覆されたものが、好適に用いられる。
【００１１】
このような着色グラファイト顔料は、大きさが平均粒子径（Ｄ₅₀）で３〜３０μｍ、厚みが１μｍ以下で、分散性の良好なものが好ましい。また更に、隠蔽性向上の観点から好ましくは、平均粒子経３〜１５μｍ、厚み０．０１〜０．５μｍのものが挙げられる。
【００１２】
例えば、上記着色グラファイト顔料としては、メルクジャパン社製で平均粒径約８μｍのブルーの色相を有する「イリオジンＮＥＷＴＧＢＬＵＥＷ２」（商品名）、グリーンの色相を有する「イリオジンＮＥＷＴＧＧＲＥＥＮＷ２」（商品名）、エローの色相を有する「イリオジンＮＥＷＴＧＧＯＬＤＷ２」（商品名）、その他に「イリオジンＮＥＷＴＧＶＩＯＬＥＴＷ２」（商品名）、「イリオジンＮＥＷＴＧＰＵＲＰＬＥＷ２」（商品名）等が挙げられる。
【００１３】
これらの着色グラファイト顔料は、顔料形状及び着色性に起因して、干渉色及び光輝感を有する上に、含まれた塗膜の下地隠蔽性を向上させる効果を合わせ持ち、下地が透けやすい、例えばサッシュ用ブラック上での上塗り塗膜の発色性を安定化できる。またこの隠蔽性が向上することにより、補修時の塗装作業を容易にすることができる。
【００１４】
上記着色グラファイト顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に１８．０％以下である。上限を越えると塗膜外観を低下させる。好ましくは、０．０１％〜１５．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１３．０％である。
【００１５】
また、その他の光輝性顔料が併用できる。これらの例としては、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、その他の着色、有色偏平顔料等を併用しても良い。
【００１６】
上記着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を用いても良い。
【００１７】
更に、塗膜のムラ及び補修性を向上させるためには、上記着色顔料の中でも二酸化チタン顔料を、顔料濃度含有率（ＰＷＣ）で、０．５〜８％含有させることが好ましく、１〜６％含有させることが更に好ましい。上限を越えると、フリップフロップ性及びアルミニウム顔料の光輝感が低下し、下限未満ではムラ抑制には効果がない。
【００１８】
このような二酸化チタン顔料は、大きさが平均粒子径（Ｄ₅₀）で０．０１〜０．５０μｍで、分散性の良好なものが好ましい。また更に、隠蔽性向上の観点から好ましくは、平均粒子経０．０１〜０．３０μｍのものが挙げられる。
【００１９】
例えば、上記二酸化チタン顔料としては、石原産業社製で平均粒径約０．２５〜０．４０μｍの「タイペークＣＲ−９７」（商品名）、「タイペークＣＲ−９２」（商品名）等が平均粒子径が小さく、着色性に優れ好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００２１】
上記メタリックベース塗料に含有される塗膜形成性熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組合わせが好ましい。
【００２２】
上記メタリックベース塗料を水性型塗料で用いる場合には、熱硬化性塗膜形成性樹脂として、米国特許第５１５１１２５号および同５１８３５０４号等に具体的に説明されている塗膜形成性熱硬化性樹脂が用い得る。特に米国特許第５１８３５０４号記載のアクリルアミド基、水酸基および酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂とを組み合わせた塗膜形成性熱硬化性樹脂は仕上がり、外観性能の点で良好である。
【００２３】
また、上記メタリックベース塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びタレのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。
【００２４】
このようなものとしては例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメタイト粘土、モンモリナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等、極性基の相互作用を利用する非架橋あるいは架橋型の樹脂あるいは粒子を粘性制御剤として挙げることができる。
【００２５】
但し、塗膜化した場合に光沢、発色性に影響を及ぼさないものが特に好ましく、特に好ましい粘性制御剤としては、極性基の相互作用を利用する非架橋あるいは架橋型の樹脂あるいは粒子を挙げることができる。
【００２６】
なかでも好適な架橋性樹脂粒子としては、有機溶剤に不溶で、平均粒子径が０．０２〜０．５μｍの架橋性樹脂粒子がよい。平均粒子径が上限を越えると安定性が低下する。上記の架橋性樹脂粒子は、両イオン性基を分子内に有する単量体を多価アルコール成分のひとつとして合成したアルキド樹脂あるいはポリエステル樹脂等の乳化能を有する樹脂と、重合開始剤との存在下に、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させることにより得られるものが好ましい。
【００２７】
上記の両イオン性基を分子内に有する単量体としては、−Ｎ⁺−Ｒ−ＣＯＯ^-または−Ｎ⁺−Ｒ−ＳＯ₃ ^-として表され（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖もしくは分岐状アルキレン基を表す）、二つ以上のヒドロキシル基を有するものを用いることができる。このような単量体としては、ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン化合物が樹脂合成上好ましい。具体的には、ビスヒドロキシエチルタウリン等が挙げられる。
【００２８】
上記の単量体を用いて合成された乳化能を有する両イオン性基を分子内に有する樹脂としては、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは７００〜３０００のポリエステル樹脂を使用するのが良い。上限を越えると、樹脂のハンドリング性が低下し、下限を下回ると塗膜にした場合に乳化能を有する樹脂が脱離したり、耐溶剤性が低下したりする。
【００２９】
また架橋性樹脂粒子の合成で、乳化重合されるエチレン性不飽和モノマーとして、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有させることが好ましい。このような分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは、全単量体中の０．１〜１０重量％の範囲で含有させることが好ましい。この量は、微粒子重合体が溶剤に溶解しないだけの充分な架橋が与えられる程度に選択される。
【００３０】
本発明で用いる架橋性樹脂粒子は、一般にエマルジョン樹脂に含有され、塗膜化したときに性能を低下させるような低分子乳化剤あるいは保護コロイドを含まず、しかも分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合することにより架橋されているので、塗膜の耐水性、耐溶剤性および光沢等が優れている。
【００３１】
上記粘性制御剤の添加量は、メタリックベース塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であり、好ましくは０．１〜１３重量部、より好ましくは０．２〜１２重量部の量で添加される。粘性制御剤の添加量が、１５重量部を越えると、外観が低下し、０．０１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、層間でなじみや反転をおこす原因となる。
【００３２】
本発明で用いられるメタリックベース塗料の全固形分量は、２０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。またこれらの範囲外では、塗料安定性が低下する。
【００３３】
本発明に用いられるメタリックベース塗料は、一般には溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型であれば有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型のいずれでもよい。
【００３４】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００３５】
干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法において、干渉色を有するマイカベース塗膜の形成には、マイカベース塗料が用いられる。このマイカベース塗料は、干渉色を有するマイカ顔料の他に、塗膜形成性熱硬化性樹脂、硬化剤および粘性制御剤等を含有する。
【００３６】
上記干渉色を有するマイカ顔料としては、通常メタリック塗料に用いられるもので、例えば干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉等が挙げられる。形状は特に限定されないが、例えば鱗片状のものが好ましく、平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜３μｍであるものが適している。
【００３７】
上記の干渉マイカ粉、着色マイカ粉およびホワイトマイカ粉は、マイカ粉の表面に、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等およびそれらの含水物等の金属酸化物をコーティングしたマイカ顔料で、真珠箔状、金属様且つ玉虫色効果を有する上に、金属酸化物種とそのコーティング層の厚みが奏する色感をもたらすものである。この中で二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物を均一に被覆されたものが、好適に用いられる。
【００３８】
例えば、グリーンの干渉色を有する干渉マイカ粉として、メルクジャパン社製「イリオジンウルトラ７２３５Ｗ２」（商品名）、ブルーの干渉色を有する干渉マイカとして、メルクジャパン社製「イリオジンウルトラ７２２５Ｗ２」（商品名）、エローの干渉色を有する干渉マイカとして、メルクジャパン社製「イリオジンウルトラ７２０５Ｗ２」（商品名）等が挙げられる。
【００３９】
上記干渉光を有するマイカ顔料として、干渉光を有するアルミナフレークを用いることもできる。
【００４０】
例えば上記アルミナフレークとしては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したもので、平均粒径（Ｄ₅₀）１０〜３０μｍ、厚み０．３〜０．４μｍのものである。また、表面平滑性が高く、粒度分布がシャープであるため微粒子による光散乱が少ない。更に、高アスペクト比の薄片状アルミナ結晶の表面を金属酸化物で被覆しているため、パール感を有する。
【００４１】
上記のアルミナフレークとしては、例えば、メルク・ジャパン社製「シラリックＴ−６０−１０Ｗ３」（商品名）等のシラリックシリーズが挙げられる。
【００４２】
これらは、金属酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃等）の種・量を変化させることで、シルバー色からカッパー色、シエンナ色干渉色までカバーでき、本発明のメタリック塗膜の形成方法に用いることで、より輝度が高く、太陽光等の強い光を当てると、特に強いキラキラ感を有する塗色を有する塗膜を提供できる。
【００４３】
上記干渉色を有するマイカ顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に１８．０％以下である。上限を越えると塗膜外観を低下させる。好ましくは、０．０１％〜１７．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１６．０％である。
【００４４】
上記マイカベース塗料に含有される塗膜形成性熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、上述のメタリックベース塗料の記載で挙げたものを使用できる。また上記マイカベース塗料は、上述のメタリックベース塗料同様に水性型塗料で用いることができる。その場合には、上述のメタリックベース塗料同様に、米国特許第５，１５１，１２５号および同５，１８３，５０４号等に具体的に説明されている塗膜形成性熱硬化性樹脂が用い得る。
【００４５】
また、上記マイカベース塗料は、上記メタリックベース塗料と同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びたれのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。
【００４６】
上記マイカベース塗料への粘性制御剤の添加量は、塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部の量で添加される。粘性制御剤の量が、１０重量部を越えると、外観が低下し、０．１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、層間でなじみや反転をおこす原因となる。
【００４７】
上記マイカベース塗料の全固形分量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５５重量％である。
【００４８】
本発明で用いる干渉色を有するマイカベース塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調製剤等を用いることができる。
【００４９】
クリヤー塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法において、クリヤー塗膜の形成には、クリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、塗膜形成性の熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。上記塗膜形成性の熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５０】
クリヤー塗料中の固形分含有量は、２０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５１】
尚、クリヤー塗料は、干渉色を有するマイカベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、上述した粘性制御剤を含有することが好ましい。粘性制御剤の添加量は、トップクリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部の量で添加される。粘性制御剤の量が、１０重量部を越えると、外観が低下し、０．１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００５２】
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００５３】
基材
本発明の塗膜形成方法は、いかなる基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００５４】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００５５】
下塗り塗膜
本発明のメタリック塗膜形成方法に用いられる化成処理された鋼板上に塗布され下塗り塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与える。
【００５６】
中塗り塗膜
本発明のメタリック塗膜形成方法において中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与するためのものである。この中塗り塗膜を形成するには中塗り塗料が用いられ、この中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含む。
【００５７】
上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば上述のメタリック塗料で記載されたものが用いられる。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００５８】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００５９】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。
【００６０】
下塗りされた基材上へ中塗り塗膜を塗装後、未硬化の状態でも用い得るが、硬化させる場合には、硬化温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限以下では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００６１】
メタリック塗膜の形成方法
本発明の方法において、上記着色グラファイト顔料含有メタリック塗膜に含まれる着色グラファイト顔料が有する色相と、上記干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜に含まれる干渉マイカ顔料が有する色相とが、同系色である。この同系色にあるとは、着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相と、干渉マイカ顔料のコーティング層が有する干渉色の色相が、マンセル表色系の色相環（１０色相）の色配置において、同色あるいは近い関係の組合せにあることを意味し、少なくとも、色相環における隣あった色相であることを意味する。尚、上記コーティング層が有する色相とは、それぞれの顔料濃度（ＰＷＣ）が、１０％になるように塗料化し、白黒隠蔽試験紙上に乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布、焼き付けた後、例えば「ミノルタＣＲ−２００」（商品名、ミノルタ社製）等の色差計により測色し、マンセル色相での色配置を求めたものである。上記白黒隠蔽試験紙とは、４０ｍｍ間隔の白黒市松模様を焼き付けたものとし、その明度は白色部でＬ＊値８０以上、黒色部でＬ＊値１２以下のものである。
【００６２】
また、この色相差は、同一もしくは隣の色でない場合は、大きな差があると色相差によるムラ、明度差によるシェードでのムラがおきる恐れがある。そのため上記色相に、実質上の差が生じないことが更に好ましい。
【００６３】
本発明のメタリック塗膜の形成方法においては、下塗りおよび中塗り塗膜を形成した基材上に、図１に示すように、まず着色グラファイト顔料を含むメタリックベース塗料を塗布して、着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜３を形成する。本発明でメタリックベース塗料を、自動車車体に塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により塗膜を形成する。
【００６４】
本発明のメタリックベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合５〜３５μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００６５】
本発明のメタリック塗膜形成方法では更に、未硬化の着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜３の上に、ウエットオンウエット塗装で、図１に示すように、マイカベース塗料、およびクリヤー塗料を塗布し、干渉色を有するマイカベース塗膜２、およびクリヤー塗膜１を形成し、その後に積層された塗膜を硬化させる３コート１ベークの塗膜形成を行う。
【００６６】
但し、上記メタリックベース塗料、マイカベース塗料を水性型塗料で用いる場合には、良好な仕上がり塗膜を得るために、それぞれ形成後に、塗膜を６０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００６７】
本発明における干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜を形成するマイカベース塗料は、上記メタリックベース塗料と同様に、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができ、その塗膜の乾燥膜厚は１０〜４０μｍ設定で用いられる。
【００６８】
本発明の塗膜形成方法において、上記干渉色を有するマイカベース塗膜層を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記マイカベース塗膜層に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００６９】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜７０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００７０】
上記クリヤー塗膜の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度を１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００７１】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００７２】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００７３】
製造例
架橋性樹脂粒子の調製
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管およびデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３部、ネオペンチルグリコール２０８部、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部、及びキシレン３０部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を２１０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）になるまで撹拌と脱水とを継続して反応させた。
【００７４】
液温を１４０℃まで冷却した後、カージュラーＥ１０（商品名；シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル）５００部を３０分で滴下し、その後、約２時間撹拌を継続して反応を終了した。固形分の酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、および数平均分子量１２５０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
【００７５】
この両性イオン含有ポリエステル樹脂１０部、脱イオン水１４０部、ジメチルエタノールアミン１部、スチレン５０部及びエチレングリコールジメタクリレート５０部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシアノ吉草酸０．５部、脱イオン水４０部およびジメチルエタノールアミン０．３２部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
【００７６】
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５部、脱イオン水２８０部およびジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、８０℃に昇温した。ここに、モノマー懸濁液２５１部と開始剤水溶液４０．８２部とを同時に６０分かけて滴下し、更に、６０分反応を継続した後、反応を終了させた。
【００７７】
動的光散乱法で測定した粒子径５５ｎｍを有する架橋性樹脂粒子エマルジョンを得た。この架橋性樹脂粒子エマルジョンにキシレンを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分含有量２０重量％の架橋性樹脂粒子のキシレン溶液を得た。
【００７８】
グリーン系メタリックベース塗料の調整
下記に示す配合（ＰＷＣ＝１５％）でグリーン１メタリックベース塗料を調整した。尚、下記着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相を、顔料濃度（ＰＷＣ）が、１０％になるように塗料化し、白黒隠蔽試験紙上に乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布、焼き付けた後、「ミノルタＣＲ−２００」（商品名、ミノルタ社製）等の色差計により測色すると、マンセル色相での色配置で、５Ｇ（緑）の色相であった。

【００７９】
グリーンの干渉色を有するマイカベース塗料の調整
下記に示す配合（ＰＷＣ＝１５％）で、グリーンマイカベース塗料を調整した。尚、下記干渉マイカ顔料のコーティング層が有する色相を、上記着色グラファイト顔料と同様に測色すると、マンセル色相での色配置で、１．７Ｇ（緑）の色相であった。

【００８０】
実施例１
メタリック塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｃｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。次に、得られた電着塗膜上に、グレー色の中塗り塗料「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付け下地塗膜を作成した。
【００８１】
得られた中塗り塗膜上に、上記製造例のグリーン１メタリックベース塗料を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」（ランズバーグ社製エアー静電塗装機）により塗装した。４分間のインターバルの後、ウエットオンウエットで、上記製造例のグリーンマイカベース塗料を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、同様に静電塗装した。次に７分間のセッテイングの後、クリヤー塗料「スーパーラックＯ−３８０クリヤー」（日本ペイント社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、μμベルにより回転霧化型静電塗装した。１４０℃で２０分間焼き付け、評価用塗膜を作成した。
【００８２】
得られたメタリック塗膜の外観を、ハイライトの位置およびシェードの位置からの見え方について、透明感、光輝感という視点で、更に、ハイライトの位置では、ムラ感について目視により下記判定基準で判断した。
＜判断基準＞
５；かなり優れている
４；やや優れている
３；優れている
２；やや劣る
１；かなり劣る
以上の評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２〜６
以下の実施例では、予め、上記実施例１の塗料の顔料配合を表１に示すように代えたメタリックベース塗料及びマイカベース塗料を調整した後、メタリックベース塗膜層内の着色グラファイト顔料の着色層が有する色相とマイカベース塗膜層内の干渉マイカ粉が有する干渉色とが同系色の組み合わせになるように設定した。
【００８４】
実施例２では、ブルー１メタリックベース塗料により形成される着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜と、グリーンマイカベース塗料により形成されるマイカベース塗膜とを組み合わせ、実施例１と同様に積層塗膜を作成し、同様に評価した。尚、上記着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相を実施例１と同様に測色すると、マンセル色相での色配置で、３．９ＰＢ（青紫）の色相であった。
【００８５】
実施例３では、ブルー２のメタリックベース塗料を用い、実施例４では、ブルー３のメタリックベース塗料を用いて、それぞれの着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜を形成し、その上に、ブルーマイカベース塗料を用いて干渉マイカ含有マイカベース塗膜を形成し、評価した。尚、上記干渉マイカ顔料のコーティング層が有する色相を実施例１と同様に測色すると、マンセル色相での色配置で、４ＰＢ（青紫）の色相であった。
【００８６】
実施例５では、エロー１のメタリックベース塗料を用い、実施例６では、エロー２のメタリックベース塗料を用いて、それぞれのメタリックベース塗膜上に、エローマイカベースを組み合わせて評価した。尚、実施例６では、黄色顔料であるＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー２１４０ＨＤ」をメタリックベース塗料配合内で併用した。尚、上記着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相及び上記干渉マイカ顔料のコーティング層が有する色相を実施例１と同様に測色すると、マンセル色相での色配置で、０．４Ｙ（黄）の色相、及び３．７Ｙ（黄）の色相であった。
以上の評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１の結果から、本発明に従う実施例１〜６の積層塗膜は、ハイライトの位置では干渉マイカが発するパール感とアルミニウ顔料のキラキラ感を発現し、シェードの位置ではアルミニウム顔料のフリップフロップ性を維持しながらキラキラ感も発現できた。ハイライトの位置では、特に透明感は向上するが、積層塗膜としてはムラ感が無くなり、均一な光輝感（キラキラ感）に優れた塗膜が得られた。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の方法は、メタリックベース塗膜とマイカベース塗膜の色相差を小さくすることで、ハイライトの位置ではムラ感の無い、干渉マイカのパール感及びアルミニウム顔料のキラキラ感を発現するとともに、シェード位置では白濁感を無くし、アルミニウム顔料が有する金属調のメタリック感と、本来の色相とが発現できるようになり、個々の顔料成分の特徴を最大限に生かせるよう積層塗膜を形成することができた。
【００９０】
更に、ムラ感、隠蔽性が向上したことにより、ライン内補修も容易になり、塗装ラインでの直行率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層塗膜の構造を示す断面図である。
【図２】マンセル表色系の色相環（１０色相）を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・クリヤー塗膜
２・・・干渉色を有するマイカベース塗膜
３・・・メタリックベース塗膜
４・・・中塗り層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a metallic coating film for automobiles used for coating automobile bodies and the like, and a laminated coating film obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
In order to meet the needs of multicolored top coat colors and needs, top coat films for automobiles formed by so-called metallic paints containing scaly glittering pigments are increasing year by year. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-119376 proposes an automotive metallic coating structure in which a coating layer containing an aluminum pigment and a coating layer containing an interference mica pigment are combined.
[0003]
Examining the structure of these coatings from the viewpoint of design, when viewed from the highlight position, the interference mica pigment has a pearly luster and the aluminum pigment has a glittering metallic luster, respectively, against the light incident from the outside. As a whole, it appears that milky white interference light is mixed with a glittery feeling. However, when viewed from the shade position, there is a problem that the glittering feeling is reduced, and the orientation of the interference mica pigment increases the feeling of white cloudiness and becomes colorless and causes so-called metal unevenness. .
[0004]
[Problems to be solved]
The object of the present invention is to suppress the white turbidity, colorlessness, and metal unevenness when seen from the shade position, which occurs when an interference mica pigment and an aluminum pigment are combined, and to suppress metallic opacity, coloring, and aluminum. It is to provide a membrane.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a colored graphite pigment-containing metallic base coating, an interference mica pigment-containing mica base coating, and a clear coating are sequentially formed on a substrate on which an undercoat coating and an intermediate coating coating are formed by wet-on-wet. In the method for forming a metallic coating film, the hue of the colored graphite pigment contained in the metallic base coating film and the hue of the interference mica pigment contained in the mica base coating film are similar colors. The present invention provides a method for forming a metallic coating film.
[0006]
The present invention further provides a laminated coating film formed by the above method.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Metallic base coating containing colored graphite pigment
In the method for forming a metallic coating film of the present invention, a metallic base paint is used to form a colored graphite pigment-containing metallic base coating film. This metallic base paint contains an aluminum pigment and a colored graphite pigment in order to create a glittering feeling and a flip-flop property. In addition, various organic or inorganic colored pigments and film-forming thermosetting resins are used. And a curing agent and the like.
[0008]
The shape of the aluminum pigment contained in the metallic base paint is not particularly limited and may be colored. For example, the average particle diameter (D₅₀) Is 2 to 50 μm, and the thickness is preferably 0.1 to 5 μm. Among these, those having an average particle size in the range of 8 to 35 μm are excellent in glitter and are more preferably used.
[0009]
The pigment concentration (PWC) in the paint of the aluminum pigment is generally 18.0% or less. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film is deteriorated. Preferably, it is 0.01% to 17.0%, and more preferably 0.01% to 16.0%.
[0010]
On the other hand, the above colored graphite pigment is formed on the surface of graphite flakes subjected to oxidation treatment by heating in an oxygen-containing atmosphere and / or oxidation treatment with a water-soluble oxidant.₂, ZrO₂, SnO₂ZnO₂, Fe₂O_Three, Cr₂O_Three, V₂O_FiveThese pigments are coated with a metal oxide such as a water-containing system, and have a pearly foil-like, metal-like and iridescent interference color, and also provide a color feeling that the thickness of the metal oxide species and the coating layer exhibits. . Of these, those uniformly coated with metal oxides such as titanium dioxide and iron oxide are preferably used.
[0011]
Such a colored graphite pigment has an average particle size (D₅₀3) to 30 [mu] m, a thickness of 1 [mu] m or less, and preferable dispersibility. Furthermore, from the viewpoint of improving the concealing property, those having an average particle size of 3 to 15 μm and a thickness of 0.01 to 0.5 μm are preferable.
[0012]
For example, as the colored graphite pigment, “Iriodin NEW TG BLUE W2” (trade name) having a blue hue with an average particle diameter of about 8 μm manufactured by Merck Japan Co., Ltd., “Iriodin NEW TG GREEN W2” having a green hue ( Product name), “Iriodin NEW TG GOLDW2” (trade name) having a yellow hue, “Iriodin NEW TG VIOLET W2” (trade name), “Iriodin NEW TG PURPLE W2” (trade name) and the like.
[0013]
These colored graphite pigments have interference color and glitter due to the pigment shape and colorability, and also have the effect of improving the base concealing property of the contained coating film, and the base is easily transparent, for example, The color developability of the top coat film on sash black can be stabilized. In addition, by improving the concealability, the painting work at the time of repair can be facilitated.
[0014]
The pigment concentration (PWC) in the paint of the colored graphite pigment is generally 18.0% or less. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film is deteriorated. Preferably, it is 0.01% to 15.0%, and more preferably 0.01% to 13.0%.
[0015]
Further, other bright pigments can be used in combination. Examples of these include non-colored or colored metallic glitter such as copper, zinc, iron, nickel, tin, or other metals or alloys, and mixtures thereof. Further, other colored or colored flat pigments may be used in combination.
[0016]
Examples of the color pigment include organic azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, and isoindolinone pigments. Examples thereof include pigments and metal complex pigments. Examples of inorganic materials include yellow lead, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, and titanium dioxide. Furthermore, calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc or the like may be used as the extender pigment.
[0017]
Furthermore, in order to improve the unevenness of the coating film and the repairability, it is preferable to contain 0.5 to 8% of a titanium dioxide pigment among the above-mentioned colored pigments in a pigment concentration content (PWC). It is still more preferable to make it contain%. If the upper limit is exceeded, the flip-flop properties and the glitter of the aluminum pigment will decrease, and if it is less than the lower limit, there will be no effect in suppressing unevenness.
[0018]
Such a titanium dioxide pigment has an average particle size (D₅₀) Is preferably from 0.01 to 0.50 μm and good dispersibility. Furthermore, from the viewpoint of improving the concealing property, those having an average particle diameter of 0.01 to 0.30 μm are preferable.
[0019]
For example, as the above-mentioned titanium dioxide pigment, “Taipaque CR-97” (trade name), “Taipaque CR-92” (trade name) and the like having an average particle diameter of about 0.25 to 0.40 μm manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. are average. The particle diameter is small, and it is preferable because of its excellent colorability.
[0020]
The total pigment concentration (PWC) in the paint including the glitter pigment and all other pigments is 0.1 to 50%, preferably 0.5% to 40%, more preferably 1.0% to 30%. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film deteriorates.
[0021]
The film-forming thermosetting resin contained in the metallic base paint is not particularly limited, and a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or a urethane resin is used. These can be used in combination with a curing agent such as an amino resin and / or a blocked isocyanate resin. From the viewpoint of pigment dispersibility or workability, a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and a melamine resin is preferable.
[0022]
When the metallic base paint is used as a water-based paint, the film-forming thermosetting resin specifically described in US Pat. Nos. 5,151,125 and 5,183,504 is used as the thermosetting film-forming resin. Can be used. In particular, a film-forming thermosetting resin in which an acrylic resin having an acrylamide group, a hydroxyl group and an acid group described in U.S. Pat. No. 5,183,504 and a melamine resin are finished and has good appearance performance.
[0023]
In addition, it is preferable to add a viscosity control agent to the metallic base coating material in order to ensure coating workability. The viscosity control agent is used for forming a coating film having no unevenness and sagging, and generally exhibits a thixotropic property.
[0024]
Examples of such materials include swelled dispersions of fatty acid amides, amide-based fatty acids, polyamides such as long-chain polyaminoamide phosphates, polyethylene-based ones such as colloidal swelled dispersions of polyethylene oxide, organic Non-crosslinked or crosslinked type using the interaction of polar groups, such as organic bentonite such as acid smite clay, montmorillonite, inorganic pigments such as aluminum silicate, barium sulfate, flat pigment that develops viscosity depending on the shape of the pigment Resins or particles can be mentioned as viscosity control agents.
[0025]
However, those that do not affect the gloss and color developability when coated are particularly preferred. Particularly preferred viscosity control agents include non-crosslinked or crosslinked resins or particles that utilize the interaction of polar groups. Can do.
[0026]
Among them, suitable crosslinkable resin particles are preferably crosslinkable resin particles that are insoluble in an organic solvent and have an average particle diameter of 0.02 to 0.5 μm. When the average particle diameter exceeds the upper limit, the stability is lowered. The above crosslinkable resin particles include a resin having an emulsifying ability such as an alkyd resin or a polyester resin synthesized with a monomer having a zwitterionic group in the molecule as one of polyhydric alcohol components, and a polymerization initiator. Below, what is obtained by emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium is preferable.
[0027]
As the monomer having the zwitterionic group in the molecule, -N⁺-R-COO^-Or -N⁺-R-SO_Three ^-Where R is C₁~ C₆Or a group having two or more hydroxyl groups can be used. As such a monomer, a hydroxyl group-containing aminosulfonic acid type zwitterionic compound is preferable for resin synthesis. Specific examples include bishydroxyethyl taurine.
[0028]
The resin having an emulsifying ability zwitterionic group synthesized using the above monomer in the molecule has an acid value of 30 to 150 mgKOH / g, preferably 40 to 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 500. It is preferable to use a polyester resin of ˜5000, preferably 700 to 3,000. If the upper limit is exceeded, the resin handling properties will be reduced, and if the lower limit is not reached, the resin having emulsifying ability will be detached or the solvent resistance will be reduced if a coating film is formed.
[0029]
In addition, it is preferable to contain a monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule as the ethylenically unsaturated monomer to be emulsion polymerized in the synthesis of the crosslinkable resin particles. The monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably contained in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total monomers. This amount is selected to the extent that sufficient crosslinking is provided so that the particulate polymer does not dissolve in the solvent.
[0030]
The crosslinkable resin particles used in the present invention are generally contained in an emulsion resin, do not contain low molecular emulsifiers or protective colloids that degrade performance when formed into a coating film, and two or more radical polymerizations are possible in the molecule. Since the monomer is crosslinked by copolymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group, the water resistance, solvent resistance and gloss of the coating film are excellent.
[0031]
The addition amount of the viscosity control agent is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 13 parts by weight, more preferably 0.2 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the metallic base paint. Added in parts by weight. When the addition amount of the viscosity control agent exceeds 15 parts by weight, the appearance is deteriorated. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the viscosity control effect cannot be obtained, which causes the familiarity and inversion between layers.
[0032]
The total solid content of the metallic base paint used in the present invention is 20 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight. If the upper limit is exceeded, the viscosity is too high and the appearance of the coating film is lowered. If the lower limit is not reached, the viscosity is too low and appearance defects such as familiarity and unevenness occur. Outside these ranges, the coating stability is lowered.
[0033]
In general, the metallic base paint used in the present invention is preferably a solution type, and any organic solvent type, aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion) or non-water-dispersed type can be used as long as it is a solution type. Good.
[0034]
The manufacturing method of the coating composition used in the present invention is not particularly limited, including those described later, and all known to those skilled in the art such as kneading and dispersing a compound such as a pigment using a kneader or a roll. The method can be used.
[0035]
Mica base coating containing interference mica pigment
In the method for forming a metallic coating film of the present invention, a mica base paint is used for forming a mica base coating film having an interference color. This mica base paint contains a film-forming thermosetting resin, a curing agent, a viscosity control agent, and the like in addition to the mica pigment having an interference color.
[0036]
The mica pigment having the interference color is usually used for a metallic paint, and examples thereof include interference mica powder, colored mica powder, and white mica powder. The shape is not particularly limited, but for example, a scaly shape is preferable, and the average particle diameter (D₅₀) Is 2 to 50 μm and the thickness is 0.1 to 3 μm.
[0037]
The above-mentioned interference mica powder, colored mica powder and white mica powder are TiO 2 on the surface of mica powder.₂, SnO₂, ZrO₂, Fe₂O_ThreeZnO₂, Cr₂O_Three, V₂O_FiveMica pigments coated with metal oxides such as hydrates and the like, which have a pearly foil shape, metal-like and iridescent effect, and provide a color feeling that the metal oxide species and the thickness of the coating layer exhibit. . Of these, those uniformly coated with metal oxides such as titanium dioxide and iron oxide are preferably used.
[0038]
For example, “Iriodin Ultra 7235 W2” (product name) manufactured by Merck Japan as interference mica powder having a green interference color, and “Iriodin Ultra 7225 W2” manufactured by Merck Japan Ltd. (product) as interference mica having a blue interference color. Name), “Iriodin Ultra 7205 W2” (trade name) manufactured by Merck Japan Co., Ltd. and the like can be mentioned as interference mica having an interference color of yellow.
[0039]
As the mica pigment having interference light, alumina flakes having interference light can also be used.
[0040]
For example, the alumina flakes include aluminum oxide (Al₂O_Three) Is coated with a metal oxide such as titanium dioxide, and the average particle size (D₅₀) 10-30 μm, thickness 0.3-0.4 μm. Further, since the surface smoothness is high and the particle size distribution is sharp, light scattering by the fine particles is small. Furthermore, since the surface of the high aspect ratio flaky alumina crystal is coated with a metal oxide, it has a pearly feeling.
[0041]
Examples of the alumina flake include a silicic series such as “Silary T-60-10 W3” (trade name) manufactured by Merck Japan.
[0042]
These are metal oxides (Al₂O_ThreeTiO₂, SnO₂, ZrO₂, Fe₂O_ThreeEtc.) by changing the seeds / amounts, etc., it can cover from silver to copper and Sienna interference colors. By using the method for forming a metallic coating film of the present invention, the brightness is higher and the sunlight is stronger. When light is applied, it is possible to provide a coating film having a coating color having a particularly strong glitter feeling.
[0043]
The pigment concentration (PWC) in the paint of the mica pigment having the interference color is generally 18.0% or less. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film is deteriorated. Preferably, it is 0.01% to 17.0%, and more preferably 0.01% to 16.0%.
[0044]
The film-forming thermosetting resin contained in the mica base paint is not particularly limited, and those mentioned in the above description of the metallic base paint can be used. In addition, the mica base paint can be used as a water-based paint in the same manner as the metallic base paint. In that case, the film-forming thermosetting resin specifically described in US Pat. Nos. 5,151,125 and 5,183,504 can be used in the same manner as the above-mentioned metallic base paint. .
[0045]
Moreover, it is preferable to add a viscosity control agent to the mica base paint in order to ensure the painting workability like the metallic base paint. The viscosity controlling agent is used for forming a coating film without unevenness and sagging, and generally exhibits a thixotropic property.
[0046]
The amount of the viscosity control agent added to the mica base paint is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 8 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin solid content of the paint composition. It is added in an amount of 0.03 to 6 parts by weight. When the amount of the viscosity control agent exceeds 10 parts by weight, the appearance is deteriorated, and when the amount is less than 0.1 parts by weight, the viscosity control effect cannot be obtained, causing the familiarity and inversion between layers.
[0047]
The total solid content of the mica base paint is 10 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight.
[0048]
The paint form of the mica base paint having an interference color used in the present invention may be any of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), and a non-aqueous dispersion type. If necessary, a curing catalyst, Ultraviolet absorbers, antioxidants, surface preparation agents and the like can be used.
[0049]
Clear coating
In the method for forming a metallic coating film of the present invention, a clear coating is used for forming the clear coating film. As this clear paint, a clear paint containing a film-forming thermosetting resin and a curing agent can be used. The film-forming thermosetting resin is not particularly limited, and a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or a urethane resin can be used. These are amino resins. And / or used in combination with a curing agent such as a blocked isocyanate resin. From the viewpoint of transparency or acid etching resistance, a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system may be used.
[0050]
The solid content in the clear coating is 20 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight. Moreover, solid content at the time of application | coating is 10 to 50 weight%, Preferably it is 20 to 50 weight%.
[0051]
In addition, since the clear paint is applied in an uncured state after the mica-based paint having an interference color is applied, it contains the above-mentioned viscosity control agent in order to prevent the familiarity, inversion, sagging, etc. between layers. Is preferred. The addition amount of the viscosity control agent is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 8 parts by weight, more preferably 0.03 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the top clear coating composition. Added in an amount of 6 parts by weight. When the amount of the viscosity control agent exceeds 10 parts by weight, the appearance deteriorates, and when the amount is less than 0.1 parts by weight, the viscosity control effect cannot be obtained, which causes problems such as sagging.
[0052]
The clear paint used in the present invention may be any of organic solvent type, aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), non-water-dispersed type, and powder type. If necessary, a curing catalyst, surface A preparation agent or the like can be used.
[0053]
Base material
The coating film forming method of the present invention can be advantageously used for any substrate such as wood, metal, glass, cloth, plastic, foam, etc., particularly metal surfaces, and castings. On the other hand, it can be particularly preferably used.
[0054]
Examples of the metal products include iron, copper, aluminum, tin, zinc and the like and alloys containing these metals. Specific examples include automobile bodies and parts such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses. These metals are particularly preferably those subjected to chemical conversion treatment with phosphate, chromate or the like in advance.
[0055]
Undercoat
Cationic and anionic types can be used as electrodeposition paints that are applied onto the chemically treated steel sheet used in the method for forming a metallic paint film of the present invention to form an undercoat film. A laminated coating film excellent in anticorrosion properties is provided.
[0056]
Intermediate coating film
In the method for forming a metallic coating film according to the present invention, the intermediate coating film conceals the underlying defects, ensures surface smoothness after the top coating (improves appearance), and provides coating film properties (impact resistance, chipping resistance, etc.). It is for granting. In order to form this intermediate coating film, an intermediate coating composition is used. This intermediate coating composition includes various organic and inorganic coloring pigments, extender pigments, coating film-forming thermosetting resins, curing agents, and the like. Including.
[0057]
As the color pigment used for the intermediate coating, for example, those described in the above metallic coating are used. Further, flat pigments such as aluminum powder and mica powder may be added.
[0058]
As a standard, a gray-based intermediate coating material having carbon black and titanium dioxide as main pigments is used. Furthermore, a so-called color intermediate coating composition in which set gray or various colored pigments are combined can also be used.
[0059]
The film-forming thermosetting resin used for the intermediate coating is not particularly limited, and film-forming resins such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, and urethane resin can be used. These are used in combination with a curing agent such as an amino resin and / or a blocked isocyanate resin. From the viewpoint of pigment dispersibility or workability, a combination of an alkyd resin and / or a polyester resin and an amino resin is preferable.
[0060]
It can be used in an uncured state after the intermediate coating film is applied onto the subbed substrate, but when it is cured, the curing temperature is 100 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., and a high degree of crosslinking is cured. A coating film can be obtained. When the upper limit is exceeded, the coating film becomes hard and brittle, and below the lower limit, curing is not sufficient. The curing time varies depending on the curing temperature, but it is suitably from 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes.
[0061]
Method for forming metallic coating film
In the method of the present invention, the hue of the colored graphite pigment contained in the colored graphite pigment-containing metallic coating film and the hue of the interference mica pigment contained in the interference mica pigment-containing mica base coating film are similar colors. . The same color means that the hue of the colored graphite pigment coating layer and the interference color hue of the interference mica pigment coating layer are the same color in the Munsell color system hue ring (10 hues) color arrangement. Or it means that it is in the combination of a close relationship, and it means that it is the hue which was next in the hue circle at least. The hue of the coating layer refers to a paint having a pigment concentration (PWC) of 10%, and applied and baked on a black-and-white concealment test paper to a dry film thickness of 15 μm. The color is measured with a color difference meter such as “Minolta CR-200” (trade name, manufactured by Minolta Co., Ltd.), and the color arrangement in the Munsell hue is obtained. The black-and-white concealment test paper has a black and white checkered pattern with a spacing of 40 mm printed thereon, and has a lightness with an L * value of 80 or more in the white portion and an L * value of 12 or less in the black portion.
[0062]
If the hue difference is not the same or adjacent colors, a large difference may cause unevenness due to the hue difference and unevenness in the shade due to the difference in brightness. Therefore, it is more preferable that the hue does not substantially differ.
[0063]
In the method for forming a metallic coating film of the present invention, as shown in FIG. 1, a metallic base paint containing a colored graphite pigment is first applied onto a substrate on which an undercoat and an intermediate coating film are formed, and then the colored graphite pigment is coated. The containing metallic base coating film 3 is formed. In the present invention, when the metallic base paint is applied to the car body, in order to improve the design, it is applied by multi-stage painting by air electrostatic spray painting, preferably two stages, or by air electrostatic spray painting. The coating film is formed by a coating method combined with a rotary atomizing type electrostatic coating machine called “μμ (micro micro) bell”, “μ (micro) bell” or “metabell”.
[0064]
Although the film thickness of the coating film at the time of painting with the metallic base paint of the present invention varies depending on the desired application, in many cases, 5 to 35 μm is useful. If the upper limit is exceeded, sharpness may deteriorate, or defects such as unevenness or flow may occur during coating. If the lower limit is exceeded, the substrate cannot be concealed and film breakage occurs.
[0065]
In the method for forming a metallic coating film according to the present invention, a mica base coating and a clear coating are applied onto the uncured colored graphite pigment-containing metallic base coating 3 by wet-on-wet coating as shown in FIG. Then, a mica base coating film 2 having an interference color and a clear coating film 1 are formed, and then a three-coat one-bake coating film is formed to cure the laminated coating film.
[0066]
However, when the metallic base paint and mica base paint are used as water-based paints, in order to obtain a good finished paint film, the paint film is heated at 60 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes after each formation. It is desirable.
[0067]
The mica base paint for forming the interference mica pigment-containing mica base coating film in the present invention can be applied by a rotary atomizing electrostatic coating machine such as μμ bell and μ bell, similar to the above metallic base paint, The dry film thickness of the coating film is used at a setting of 10 to 40 μm.
[0068]
In the method for forming a coating film according to the present invention, the clear coating film formed after forming the mica base coating film layer having the interference color is unevenness caused by the glitter pigment contained in the mica base coating film layer, flickering, etc. Formed to smooth and protect. Specifically, as a coating method, it is preferable to form a coating film by the above-described rotary atomizing electrostatic coater such as μμ bell or μbell.
[0069]
The dry film thickness of the clear coating film formed from the clear coating is generally preferably about 10 to 70 μm, more preferably about 20 to 60 μm. If the upper limit is exceeded, defects such as cracks or sagging may occur during coating, and if the lower limit is not reached, the underlying irregularities cannot be concealed.
[0070]
After the clear coating film is applied, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained by setting the curing temperature for curing the coating film to 100 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C. If the upper limit is exceeded, the coating film becomes hard and brittle, and if it is less than the lower limit, curing is not sufficient. The curing time varies depending on the curing temperature, but it is suitably from 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes.
[0071]
The film thickness of the laminated coating film formed in the present invention is often 30 to 300 μm, and preferably 50 to 250 μm. When the upper limit is exceeded, film physical properties such as a cooling cycle decrease, and when the lower limit is exceeded, the strength of the film itself decreases.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a specific Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by a following example. In the following description, “part” means “part by weight”.
[0073]
Production example
Preparation of crosslinkable resin particles
In a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a decanter, 213 parts of bishydroxyethyl taurine, 208 parts of neopentyl glycol, 296 parts of phthalic anhydride, 376 parts of azelaic acid, and 30 parts of xylene The temperature was raised. Water produced by the reaction was removed by azeotropy with xylene. The reaction liquid temperature was adjusted to 210 ° C. over about 3 hours from the start of refluxing, and the reaction was continued with stirring and dehydration until the acid value corresponding to the carboxylic acid reached 135 mg KOH / g (solid content).
[0074]
After cooling the liquid temperature to 140 ° C., 500 parts of Cardura E10 (trade name: Versatic acid glycidyl ester manufactured by Shell) was dropped in 30 minutes, and then the stirring was continued for about 2 hours to complete the reaction. An amphoteric ion group-containing polyester resin having a solid acid value of 55 mgKOH / g, a hydroxyl value of 91 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1250 was obtained.
[0075]
A monomer suspension was prepared by vigorously stirring 10 parts of this zwitterion-containing polyester resin, 140 parts of deionized water, 1 part of dimethylethanolamine, 50 parts of styrene and 50 parts of ethylene glycol dimethacrylate in a stainless steel beaker. Also, an aqueous initiator solution was prepared by mixing 0.5 part of azobiscyanovaleric acid, 40 parts of deionized water and 0.32 part of dimethylethanolamine.
[0076]
Charge 5 parts of the zwitterionic group-containing polyester resin, 280 parts of deionized water and 0.5 part of dimethylethanolamine to a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a cooling tube, and raise the temperature to 80 ° C. did. To this, 251 parts of the monomer suspension and 40.82 parts of the initiator aqueous solution were dropped simultaneously over 60 minutes, and the reaction was further continued for 60 minutes, and then the reaction was terminated.
[0077]
A crosslinkable resin particle emulsion having a particle diameter of 55 nm measured by a dynamic light scattering method was obtained. Xylene was added to the crosslinkable resin particle emulsion, water was removed by azeotropic distillation under reduced pressure, and the medium was replaced with xylene to obtain a xylene solution of crosslinkable resin particles having a solid content of 20% by weight.
[0078]
Adjustment of green metallic base paint
Green 1 metallic base paint was prepared with the following composition (PWC = 15%). The hue of the coating layer of the following colored graphite pigment was converted into a paint so that the pigment concentration (PWC) was 10%, and applied and baked on the black-and-white concealment test paper so that the dry film thickness was 15 μm. When measured with a color difference meter such as “Minolta CR-200” (trade name, manufactured by Minolta Co., Ltd.), the color arrangement in the Munsell hue was 5G (green).

[0079]
Preparation of mica base paint with green interference color
A green mica base paint was prepared with the following composition (PWC = 15%). In addition, when the hue of the coating layer of the following interference mica pigment was measured in the same manner as the colored graphite pigment, it was 1.7 G (green) in the color arrangement in the Munsell hue.

[0080]
Example 1
Formation of metallic coating
Cathodic electrodeposition paint “Power Top U-50” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to a dull steel plate with a thickness of 0.8 cm and 20 cm × 30 cm treated with zinc phosphate, so that the dry film thickness is 20 μm. And baked at 160 ° C. for 30 minutes. Next, on the obtained electrodeposition coating film, a gray intermediate coating “Orga P-2 Gray” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., polyester / melamine resin-based coating) is applied so that the dry film thickness becomes 30 μm. Spray coating was performed, and a base coating film was baked at 140 ° C. for 20 minutes.
[0081]
On the obtained intermediate coating film, the Green 1 metallic base paint of the above production example is subjected to “Auto REA” (air electrostatic manufactured by Landsburg) in two stages at intervals of 2 minutes so that the dry film thickness becomes 15 μm. It was painted with a coating machine. After an interval of 4 minutes, the green mica base paint of the above production example was similarly electrostatically coated so that the dry film thickness was 15 μm by wet-on-wet. Next, after setting for 7 minutes, a clear paint “Super Lac O-380 Clear” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., acid / epoxy curable acrylic resin paint) is used with a μμ bell so that the dry film thickness becomes 30 μm. Rotating atomization type electrostatic coating. An evaluation coating film was prepared by baking at 140 ° C. for 20 minutes.
[0082]
The appearance of the obtained metallic coating film is from the viewpoint of transparency and radiance regarding the appearance from the position of the highlight and shade, and further, at the position of the highlight, the unevenness is visually observed according to the following criteria. It was judged.
<Judgment criteria>
5; considerably better
4; Somewhat better
3; Excellent
2; Slightly inferior
1; considerably inferior
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0083]
Examples 2-6
In the following examples, after preparing a metallic base paint and a mica base paint in which the pigment composition of the paint of Example 1 is changed as shown in Table 1, the colored graphite pigment in the metallic base coating layer is colored. The hue of the layer and the interference color of the interference mica powder in the mica base coating layer were set to be a combination of similar colors.
[0084]
In Example 2, a colored graphite pigment-containing metallic base coating film formed from Blue 1 metallic base paint and a mica base coating film formed from green mica base coating were combined, and a laminated coating film was formed in the same manner as in Example 1. Created and evaluated similarly. When the hue of the colored graphite pigment coating layer was measured in the same manner as in Example 1, the color arrangement in the Munsell hue was 3.9 PB (blue purple).
[0085]
In Example 3, a metallic base paint of Blue 2 was used, and in Example 4, a metallic base paint film containing each colored graphite pigment was formed using a metallic base paint of Blue 3, on which a blue mica base was formed. An interference mica-containing mica base coating film was formed and evaluated using the paint. When the hue of the coating layer of the interference mica pigment was measured in the same manner as in Example 1, the hue was 4PB (blue purple) in the Munsell hue.
[0086]
In Example 5, the metallic base paint of Yellow 1 was used, and in Example 6, the metallic base paint of Yellow 2 was used, and each mica base coating was evaluated in combination with the yellow mica base. In Example 6, a yellow pigment “Pariotor Yellow 2140HD” manufactured by BASF was used in combination with the metallic base paint. When the hue of the colored graphite pigment coating layer and the hue of the interference mica pigment coating layer are measured in the same manner as in Example 1, the color arrangement in the Munsell hue is 0.4Y (yellow). , And 3.7Y (yellow).
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0087]
[Table 1]

[0088]
From the results shown in Table 1, the laminated coating films of Examples 1 to 6 according to the present invention exhibited a pearly feeling caused by interference mica and a glittering feeling of the aluminum pigment at the highlight position, and an aluminum pigment flip-flop at the shade position. A glittery feeling could be developed while maintaining the sex. At the highlight position, the transparency was improved, but the layered coating was free of unevenness, and a coating with excellent uniform glitter (glittering) was obtained.
[0089]
【The invention's effect】
The method of the present invention reduces the hue difference between the metallic base coating film and the mica base coating film, so that there is no unevenness in the highlight position, the pearl feeling of interference mica and the glittering feeling of the aluminum pigment, The shade position eliminates the white turbidity, and the metallic tone of the aluminum pigment and the original hue can be expressed, and a multilayer coating can be formed to maximize the characteristics of the individual pigment components. did it.
[0090]
In addition, the improvement in unevenness and concealment eases in-line repairs and improves the straight line rate in the painting line.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a laminated coating film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a hue ring (10 hues) of the Munsell color system.
[Explanation of symbols]
1. Clear film
2 ... Mica base coating with interference color
3 ... Metallic base coating
4 ... Intercoat layer

Claims

A metallic base coating film containing an aluminum pigment and a colored graphite pigment, a mica base coating film containing an interference mica pigment, and a clear coating film are sequentially formed by wet-on-wet on a substrate on which an undercoat film and an intermediate coat film are formed. In the method of forming the metallic coating film,
The metallic paint characterized in that the hue of the colored graphite pigment coating layer contained in the metallic base coating film and the hue of the interference mica pigment coating layer contained in the mica base coating film are similar colors. Method for forming a film.

A laminated coating film formed by the method according to claim 1.