JP2006261159A

JP2006261159A - Ferroelectric film, metal oxide, semiconductor device and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP2006261159A
Application number: JP2005072341A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見; Shigetoshi Sugawa; 成利須川; Akinobu Teramoto; 章伸寺本; Ichiro Takahashi; 一郎高橋; Hiroyuki Sakurai; 弘之桜井; Tatsunori Isogai; 達典磯貝
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2006-09-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor device used for a ferrorelectric memory device having a thin ferroelectric film thickness and a long-time data storage characteristic, a manufacturing method thereof, a manufacturing apparatus thereof, a ferroelectric film, and a method of manufacturing the ferroelectric film. <P>SOLUTION: The ferroelectric film 57 employs a ferroelectric material containing Sr, Ta and Nb as main components as a film material, and has a data storage period of 10 or more days. The method of manufacturing the ferroelectric film has a film forming process of forming the ferroelectric film 57, and an oxygen introducing process for oxidizing the ferroelectric film 57 with oxygen radicals 58. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、強誘電体膜、金属酸化物、半導体装置、及び強誘電体膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a ferroelectric film, a metal oxide, a semiconductor device, and a method for manufacturing a ferroelectric film.

不揮発性の半導体メモリとして、強誘電体の自発分極を利用した強誘電体メモリがある。この強誘電体メモリは、電界印加によって生じる２つの安定した電気分極状態を「０」、「１」に対応させることによって記憶させている。この強誘電体メモリは、他の不揮発性メモリに比べて消費電力が少なく、高速動作が可能なことが知られている。 As a nonvolatile semiconductor memory, there is a ferroelectric memory using spontaneous polarization of a ferroelectric. In this ferroelectric memory, two stable electric polarization states generated by applying an electric field are stored by making them correspond to “0” and “1”. This ferroelectric memory is known to consume less power than other nonvolatile memories and to operate at high speed.

強誘電体メモリは、例えば、キャパシタ部分に強誘電体膜を有しており、例えばＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）型の強誘電体メモリーには、シリコン半導体基板のチャネル形成領域上に、ゲート絶縁膜、強誘電体膜、上部導電体膜が順に積層されているもの（ＭＦＩＳ−ＦＥＴ）、ゲート絶縁膜、下部導電体膜、強誘電体膜、上部導電体膜が順に積層されているもの（ＭＦＭＩＳ）がある。 For example, a ferroelectric memory has a ferroelectric film in a capacitor portion. For example, in a FET (field effect transistor) type ferroelectric memory, a gate insulation is formed on a channel formation region of a silicon semiconductor substrate. A film, a ferroelectric film, and an upper conductor film are sequentially stacked (MFIS-FET), a gate insulating film, a lower conductor film, a ferroelectric film, and an upper conductor film are sequentially stacked ( MFMIS).

上記強誘電体膜の膜材料には、従来よりＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）等が用いられて来たが、近年、比較的比誘電率が低く押さえることができ、且つ水素雰囲気等に対する劣化し難いＳｒ_２（Ｔａ_１−ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_７（０≦ｘ≦１）（ＳＴＮ）が注目されている。 Conventionally, Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ (0 ≦ x ≦ 1) (PZT), SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ (SBT), etc. have been used as the material for the ferroelectric film. However, in recent years, attention has been paid to Sr ₂ (Ta _1-x Nb _x ) O ₇ (0 ≦ x ≦ 1) (STN), which has a relatively low relative dielectric constant and is hardly deteriorated against a hydrogen atmosphere or the like. ing.

現在、ＳＴＮの強誘電体膜の成膜方法として、強誘電体材料の前駆体溶液を塗布、乾燥し、有機物を除去した後、加熱して結晶化するゾルーゲル法が用いられている（例えば、特許文献１、参照）。ＳＴＮはイオン化エネルギーの高いＴａやＮｂで構成されている為、Ｔａ，Ｎｂ原子の酸化には極めて高いエネルギーが必要である。ゾル−ゲル法が採用されているのは、初めから前駆体内に酸素成分を含有し、比較的酸化エネルギーが少なくてすむため、及びＳＴＮ膜組成が合わせ易いためである。 At present, a sol-gel method in which a ferroelectric material precursor solution is applied and dried, organic substances are removed, and then heated to crystallize is used as a method for forming a STN ferroelectric film (for example, Patent Document 1). Since STN is composed of Ta or Nb having high ionization energy, extremely high energy is required for the oxidation of Ta and Nb atoms. The sol-gel method is adopted because the precursor contains an oxygen component from the beginning and requires relatively little oxidation energy, and the composition of the STN film is easy to match.

しかしながら、上記ゾルーゲル法を用いて成膜されたＳＴＮの強誘電体膜は現在報告されているものではメモリ保持特性が１日以下であり、ＳＢＴで２週間程度のメモリー保持特性の報告がされているが、強誘電体の膜厚が４００ｎｍと厚い、あるいは微細化が難しい１Ｔ−１Ｃ型のものである。よって、微細化を可能とする１Ｔ型ＦＥＴで強誘電体膜厚が薄く、長期のメモリー保持特性を有する強誘電体メモリーの開発が重要な課題になっている。 However, the STN ferroelectric film formed by using the sol-gel method has a memory retention characteristic of less than 1 day in what is currently reported, and the SBT has been reported for about 2 weeks. However, it is of the 1T-1C type where the ferroelectric film is as thick as 400 nm or difficult to miniaturize. Therefore, the development of a ferroelectric memory having a long-term memory retention characteristic, which is a 1T-type FET that can be miniaturized, is thin.

特開平１０−３２６８７２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-326872

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その技術的課題は、強誘電体膜厚が薄く、長期のデータ保持特性を有する強誘電体メモリー装置に用いられる半導体装置、その製造方法、その製造装置、強誘電体膜及び強誘電体膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points, and a technical problem thereof is a semiconductor device used in a ferroelectric memory device having a thin ferroelectric film thickness and long-term data retention characteristics, and a manufacturing method thereof. An object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus, a ferroelectric film, and a manufacturing method of the ferroelectric film.

本発明によれば、膜材料として、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料が用いられ、１０日以上のデータ保持時間を有することを特徴を有する強誘電体膜が得られる。 According to the present invention, a ferroelectric material having Sr, Ta, and Nb as main components is used as a film material, and a ferroelectric film having a data retention time of 10 days or more is obtained. .

また、本発明によれば、前記強誘電体薄膜において、酸素ラジカルによって酸素成分が導入された強誘電体膜層を有することを特徴とする強誘電体膜が得られる。 According to the present invention, there is obtained a ferroelectric film characterized in that the ferroelectric thin film has a ferroelectric film layer into which an oxygen component is introduced by oxygen radicals.

また、本発明によれば、前記強誘電体膜において、前記強誘電体膜層は、希ガス成分を含有することを特徴とする強誘電体膜が得られる。 According to the invention, there is obtained a ferroelectric film characterized in that in the ferroelectric film, the ferroelectric film layer contains a rare gas component.

また、本発明によれば、前記強誘電体膜において、前記希ガス成分は、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくとも一種であることを特徴とする強誘電体膜が得られる。 According to the present invention, there is obtained a ferroelectric film characterized in that in the ferroelectric film, the rare gas component is at least one of Kr and Xe.

また、本発明によれば、強誘電体膜を製造する方法であって、強誘電体膜を形成する膜形成工程と、前記強誘電体膜を酸素ラジカルによって酸化する酸素導入工程とを有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。 In addition, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a ferroelectric film, which includes a film forming process for forming a ferroelectric film and an oxygen introducing process for oxidizing the ferroelectric film with oxygen radicals. A method for manufacturing a ferroelectric film characterized by the above is obtained.

また、本発明によれば、前記強誘電体膜の製造方法において、前記酸素導入工程の酸素ラジカルは、希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって生成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法が得られる。 According to the present invention, in the method for manufacturing a ferroelectric film, the oxygen radical in the oxygen introduction step is generated by plasma treatment containing a rare gas and oxygen. Is obtained.

また、本発明によれば、前記強誘電体膜の製造方法において、前記希ガスは、Ｋｒ，Ｘｅの内の少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法が得られる。 According to the present invention, in the method for manufacturing a ferroelectric film, the method for manufacturing a ferroelectric thin film is characterized in that the rare gas is composed of at least one of Kr and Xe.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜を加熱する加熱工程を備えていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。 According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a ferroelectric film characterized in that the method for manufacturing any one of the ferroelectric films includes a heating step for heating the ferroelectric film. It is done.

また、本発明によれば、前記強誘電体膜の製造方法において、前記酸素導入工程によって酸化される強誘電体膜は、強誘電体材料、及び強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物のいずれかであり、前記強誘電体材料は、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等）、５Ａ族（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）、Ｂｉ等を含む強誘電体材料、のいずれかであり、前記強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＹＭｎＯ_３、及びＢｉ_４ＴｉＯ_３の内のいずれかであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。 According to the present invention, in the method for manufacturing a ferroelectric film, the ferroelectric film oxidized by the oxygen introduction step is a ferroelectric material and a ferroelectric oxide or a high-dielectric oxide. The ferroelectric material is a ferroelectric material mainly composed of Sr, Ta, and Nb, an alkaline earth metal (Be, Mg, Ca, Ba, Ra), or a lanthanoid group (La, Ce). , Pr, etc.), any of ferroelectric materials including Group 5A (V, Ta, Nb), Bi, etc., and the ferroelectric oxide or the high dielectric oxide is Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ (0 ≦ x ≦ 1) (PZT), SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ (SBT), (Bi, La) Ti ₃ O ₁₂ , YMnO _3, and Bi ₄ TiO ₃ There is obtained a method of manufacturing a ferroelectric film characterized in that there is.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を、塗布又は有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。 According to the present invention, in any one of the methods for producing a ferroelectric film, the ferroelectric film is formed by coating or vapor phase reaction of an organometallic compound. A body membrane manufacturing method is obtained.

また、本発明によれば、前記強誘電体膜の製造方法において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。 According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a ferroelectric film, wherein the film formation by a gas phase reaction of the organometallic compound is performed in plasma. It is done.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの強誘電体膜の製造方法において前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより前記強誘電体膜を成膜することを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。 According to the present invention, in any one of the methods for producing a ferroelectric film, the formation of the ferroelectric film is performed by introducing a liquid of an organometallic compound into a mist to react on the substrate. A method of manufacturing a ferroelectric film, characterized by forming the ferroelectric film, can be obtained.

また、本発明によれば、前記強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする強誘電体膜の製造方法が得られる。 According to the invention, in the method for manufacturing a ferroelectric film, the ferroelectric film is formed by reacting in a plasma in a liquid form of an organometallic compound and introducing it onto a substrate. A method of manufacturing a ferroelectric film characterized by forming a film is obtained.

また、本発明によれば、膜材料として、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜層が設けられ、さらに、その上に導電性電極が設けられていることを特徴とする半導体装置が得られる。 In addition, according to the present invention, a ferroelectric film layer mainly composed of Sr, Ta, and Nb is provided as a film material, and a conductive electrode is further provided thereon. A semiconductor device is obtained.

また、本発明によれば、前記半導体装置において、前記強誘電体膜層は、酸素ラジカルによって酸素成分が導入されていることを特徴とする半導体装置が得られる。 Further, according to the present invention, in the semiconductor device, a semiconductor device is obtained in which an oxygen component is introduced into the ferroelectric film layer by oxygen radicals.

また、本発明によれば、前記半導体装置において、前記強誘電体膜層は、希ガス成分を含有することを特徴とする半導体装置が得られる。 According to the invention, there is obtained a semiconductor device characterized in that in the semiconductor device, the ferroelectric film layer contains a rare gas component.

また、本発明によれば、前記半導体装置において、前記希ガス成分は、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置が得られる。 According to the present invention, there is obtained a semiconductor device characterized in that in the semiconductor device, the rare gas component is at least one of Kr and Xe.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置において、前記導電性電極部分をゲートとし、前記強誘電体層を前記ゲートに接続されたキャパシタとした電界効果型トランジスタを有することを特徴とする半導体装置が得られる。 According to the present invention, in any one of the above semiconductor devices, the conductive electrode portion is a gate and the ferroelectric layer is a capacitor connected to the gate. A semiconductor device is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置において、強誘電体メモリに用いられることを特徴とする半導体装置が得られる。 According to the present invention, there is obtained a semiconductor device characterized in that any one of the semiconductor devices is used for a ferroelectric memory.

また、本発明によれば、半導体装置を製造する方法であって、下地上に強誘電体膜および金属酸化膜の内の少なくとも一種の膜を形成する膜形成工程と、前記少なくとも一種の膜を酸素ラジカルによって酸化する酸素導入工程及び前記少なくとも一種の膜を加熱、酸化する過熱工程の内の少なくとも１種の工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the present invention, there is also provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a film forming step of forming at least one of a ferroelectric film and a metal oxide film on a base; and the at least one film There is obtained a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: an oxygen introduction step of oxidizing with oxygen radicals; and at least one step of heating and oxidizing the at least one film.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記膜形成工程では、処理室の少なくともターゲット周辺の内側表面がターゲットと同様の構成材質で形成されている処理室内において、前記ターゲットに対しプラズマ中のイオンを衝突させ、当該衝突によって発生したターゲット原子を下地に堆積させることによって、前記少なくとも一種の膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the invention, in any one of the methods for manufacturing a semiconductor device, in the film formation step, in the processing chamber in which at least the inner surface around the target is formed of the same constituent material as the target. The semiconductor device manufacturing method is characterized in that the at least one film is formed by colliding ions in plasma with the target and depositing target atoms generated by the collision on a base.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記少なくとも一種の膜は、強誘電体膜であり、前記強誘電体膜上に導電性電極を希ガス中又は希ガスと酸素とを含む雰囲気中で成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the invention, in any one of the methods for manufacturing a semiconductor device, the at least one film is a ferroelectric film, and a conductive electrode is placed on the ferroelectric film in a rare gas or a rare gas. A semiconductor device manufacturing method is characterized in that a film is formed in an atmosphere containing a gas and oxygen.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記導電性電極をゲートとし、前記ゲートに前記強誘電体膜をキャパシタとして接続して電界効果型トランジスタを得ることを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the present invention, in the method of manufacturing a semiconductor device, a semiconductor is characterized in that a field effect transistor is obtained by connecting the conductive electrode as a gate and connecting the ferroelectric film as a capacitor to the gate. A device manufacturing method is obtained.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記電界効果型トランジスタは、強誘電体メモリ装置を構成することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the present invention, in the method for manufacturing a semiconductor device, there is obtained a method for manufacturing a semiconductor device, wherein the field effect transistor constitutes a ferroelectric memory device.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記酸素導入工程の酸素ラジカルは、希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって生成することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the present invention, in any one of the above semiconductor device manufacturing methods, the oxygen radical in the oxygen introduction step is generated by plasma treatment including a rare gas and oxygen. Is obtained.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記希ガスは、Ｋｒ，Ｘｅの内の少なくとも１種からなることを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the present invention, in the method for manufacturing a semiconductor device, the method for manufacturing a semiconductor device is characterized in that the rare gas is at least one of Kr and Xe.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記酸素導入工程によって酸化される物質は、強誘電体材料、強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物、酸化物導電体、及び一般的な金属酸化物の内の少なくとも一種であり、前記強誘電体材料は、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等）、５Ａ族（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）、Ｂｉ等を含む強誘電体材料のいずれかであり、前記強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＹＭｎＯ_３、及びＢｉ_４ＴｉＯ_３の内のいずれかであり、前記酸化物導電体は、Ｚｎ，Ｉｎ、Ｓｂ，Ｓｎ、Ｂｉ、Ｒｕの内の少なくとも一種の酸化物、複合酸化物、及び酸化物混合体の内のいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the present invention, in any one of the methods for manufacturing a semiconductor device, the substance oxidized by the oxygen introduction step is a ferroelectric material, a ferroelectric oxide or a high-dielectric oxide, an oxide. The ferroelectric material is at least one of a conductor and a general metal oxide, and the ferroelectric material is a ferroelectric material mainly composed of Sr, Ta, and Nb, an alkaline earth metal (Be, Mg, Any of ferroelectric materials including Ca, Ba, Ra), lanthanoid group (La, Ce, Pr, etc.), 5A group (V, Ta, Nb), Bi, etc. Dielectric oxides are Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ (0 ≦ x ≦ 1) (PZT), SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ (SBT), (Bi, La) Ti ₃ O ₁₂ , YMnO _{3 and} be either of the _Bi 4 TiO ₃ The semiconductor device is characterized in that the oxide conductor is any one of at least one of Zn, In, Sb, Sn, Bi, and Ru, a composite oxide, and an oxide mixture. The manufacturing method is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜からなり、前記強誘電体膜の成膜を、塗布又は有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the invention, in the method for manufacturing any one of the semiconductor devices, the at least one film is formed of a ferroelectric film, and the ferroelectric film is formed by coating or an organometallic compound. A method for manufacturing a semiconductor device, which is performed by a gas phase reaction of, is obtained.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 Further, according to the present invention, in the method for manufacturing a semiconductor device, the method for manufacturing a semiconductor device is characterized in that the film formation by the vapor phase reaction of the organometallic compound is performed in plasma.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において
前記少なくとも一種の膜をプラズマ中における有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, wherein the at least one film is formed by a gas phase reaction of an organometallic compound in plasma in the method for manufacturing any one of the above semiconductor devices. .

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造方法において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜からなり、有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより前記強誘電体膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 According to the invention, in the method for manufacturing any one of the semiconductor devices, the at least one film is formed of a ferroelectric film, and a liquid of an organometallic compound is introduced into the mist in the form of a mist. Thus, a method of manufacturing a semiconductor device is obtained, in which the ferroelectric film is formed by reacting.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。 Further, according to the present invention, in the method of manufacturing a semiconductor device, the ferroelectric film is formed by reacting in a plasma with an organometallic compound liquid atomized and introducing it onto the substrate. Thus, a method for manufacturing a semiconductor device can be obtained.

また、本発明によれば、半導体装置を製造する装置であって、下地上に強誘電体膜及び金属酸化膜の内の少なくとも１種の膜を形成する膜形成手段と、前記少なくとも１種の膜を酸素ラジカルによって酸化する酸素導入手段及び前記少なくとも１種の膜を加熱、酸化する加熱手段の内の少なくとも１種の手段とを有することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the present invention, there is also provided an apparatus for manufacturing a semiconductor device, the film forming means for forming at least one of a ferroelectric film and a metal oxide film on a base, and the at least one kind of the film forming means. An apparatus for manufacturing a semiconductor device, characterized by comprising an oxygen introducing means for oxidizing a film with oxygen radicals and a heating means for heating and oxidizing the at least one film is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記膜形成手段では、処理室の少なくともターゲット周辺の内側表面がターゲットと同様の構成材質で形成されている前記処理室内において、前記ターゲットに対しプラズマ中のイオンを衝突させ、当該衝突によって発生したターゲット原子を下地に堆積させることによって、前記少なくとも１種の膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the invention, in any one of the semiconductor device manufacturing apparatuses, in the film forming unit, at least an inner surface around the target is formed of the same material as the target in the processing chamber. The apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the at least one film is formed by colliding ions in plasma with the target and depositing target atoms generated by the collision on a base. It is done.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜であり、前記強誘電体膜上に導電性電極を希ガス中又は希ガスと酸素とを含む雰囲気中で成膜する手段を備えていることを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the invention, in any one of the semiconductor device manufacturing apparatuses, the at least one film is a ferroelectric film, and a conductive electrode is placed on the ferroelectric film in a rare gas or An apparatus for manufacturing a semiconductor device is provided, which includes means for forming a film in an atmosphere containing a rare gas and oxygen.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記導電性電極をゲートとし、前記ゲートに前記強誘電体膜をキャパシタとして接続して電界効果型トランジスタを得ることを特徴する半導体装置の製造装置が得られる。 According to the present invention, in the semiconductor device manufacturing apparatus, the field effect transistor is obtained by connecting the conductive electrode as a gate and connecting the ferroelectric film as a capacitor to the gate. The manufacturing apparatus is obtained.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記電界効果型トランジスタは、強誘電体メモリ装置を構成することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 Further, according to the present invention, in the semiconductor device manufacturing apparatus, the field effect transistor constitutes a ferroelectric memory device, and a semiconductor device manufacturing apparatus is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記酸素導入手段は、希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって酸素ラジカルを生成することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the invention, in any one of the semiconductor device manufacturing apparatuses, the oxygen introducing means generates oxygen radicals by plasma treatment including a rare gas and oxygen. Is obtained.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記希ガスは、Ｋｒ，Ｘｅの内の少なくとも１種からなることを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the present invention, in the semiconductor device manufacturing apparatus, the semiconductor device manufacturing apparatus is characterized in that the rare gas is composed of at least one of Kr and Xe.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記酸素導入手段によって酸化される物質は、強誘電体材料、強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物、酸化物導電体、及び一般的な金属酸化物の内の少なくとも一種であり、前記強誘電体材料は、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等）、５Ａ族（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）、Ｂｉ等を含む強誘電体材料のいずれかであり、前記強誘電体酸化物又は高誘電体酸化物は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＹＭｎＯ_３、及びＢｉ_４ＴｉＯ_３の内のいずれかであり、前記酸化物導電体は、Ｚｎ，Ｉｎ、Ｓｂ，Ｓｎ、Ｂｉ、Ｒｕの内の少なくとも一種の酸化物、複合酸化物、及び酸化物混合体の内のいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the present invention, in any one of the semiconductor device manufacturing apparatuses, the substance oxidized by the oxygen introducing means is a ferroelectric material, a ferroelectric oxide or a high dielectric oxide, an oxide. The ferroelectric material is at least one of a conductor and a general metal oxide, and the ferroelectric material is a ferroelectric material mainly composed of Sr, Ta, and Nb, an alkaline earth metal (Be, Mg, Any of ferroelectric materials including Ca, Ba, Ra), lanthanoid group (La, Ce, Pr, etc.), 5A group (V, Ta, Nb), Bi, etc. Dielectric oxides are Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ (0 ≦ x ≦ 1) (PZT), SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ (SBT), (Bi, La) Ti ₃ O ₁₂ , YMnO _{3 and} be either of the _Bi 4 TiO ₃ The semiconductor device is characterized in that the oxide conductor is any one of at least one of Zn, In, Sb, Sn, Bi, and Ru, a composite oxide, and an oxide mixture. The manufacturing apparatus is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜であり、前記膜形成手段は、前記強誘電体膜の成膜を、塗布又は有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the present invention, in any one of the semiconductor device manufacturing apparatuses, the at least one film is a ferroelectric film, and the film forming means forms the ferroelectric film. Thus, a semiconductor device manufacturing apparatus is obtained, which is performed by coating or vapor phase reaction of an organometallic compound.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 Further, according to the present invention, there is obtained a semiconductor device manufacturing apparatus characterized in that in the semiconductor device manufacturing apparatus, film formation by vapor phase reaction of the organometallic compound is performed in plasma.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において
前記少なくとも１種の膜の成膜をプラズマ中における有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the present invention, in any one of the semiconductor device manufacturing apparatuses, the at least one film is formed by a gas phase reaction of an organometallic compound in plasma. A device is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つの半導体装置の製造装置において、前記少なくとも１種の膜は、強誘電体膜からなり、前記膜形成手段は、有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより前記強誘電体膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 According to the invention, in any one of the semiconductor device manufacturing apparatuses, the at least one film is formed of a ferroelectric film, and the film forming means makes the liquid of the organometallic compound into a mist. Then, the ferroelectric film is formed by being introduced onto the substrate and reacting to obtain a semiconductor device manufacturing apparatus.

また、本発明によれば、前記半導体装置の製造装置において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする半導体装置の製造装置が得られる。 Further, according to the present invention, in the semiconductor device manufacturing apparatus, the ferroelectric film is formed by reacting the liquid of the organometallic compound in the form of a mist in the plasma and introducing it onto the substrate. Thus, a semiconductor device manufacturing apparatus can be obtained.

本発明においては、強誘電体膜厚が薄く、長期のデータ保持特性を有する半導体装置、強誘電体膜の製造方法及び強誘電体膜の製造装置を提供することができる。 The present invention can provide a semiconductor device, a ferroelectric film manufacturing method, and a ferroelectric film manufacturing apparatus having a thin ferroelectric film thickness and long-term data retention characteristics.

本発明について更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.

本発明の強誘電体膜は、膜材料としてＳｒ_２（Ｔａ_１−ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_７（０≦ｘ≦１）（ＳＴＮ）が用いられ、１０日以上のデータ保持特性を有し、強誘電体膜厚が１００ｎｍ以下である構成である。 The ferroelectric film of the present invention uses Sr ₂ (Ta _1-x Nb _x ) O ₇ (0 ≦ x ≦ 1) (STN) as a film material, has a data retention characteristic of 10 days or more, and is strong. The dielectric film thickness is 100 nm or less.

本発明者らの検証によれば、例えば、スパッタリング処理を行う処理室のターゲット周辺の内側表面をターゲットと同じ材質で形成し、当該処理室内でスパッタリング処理により下地の表面に強誘電体膜を形成し（膜形成手段による膜形成工程）、その後強誘電体膜を加熱し（加熱手段による加熱工程）、ラジカル酸化することによって（酸素導入手段による酸素導入工程）、強誘電体膜厚が１００ｎｍ以下であってもメモリー保持時間が１０日以上の強誘電体膜が製造出来ることが分かった。 According to the verification by the present inventors, for example, the inner surface around the target of the processing chamber for performing the sputtering process is formed of the same material as the target, and a ferroelectric film is formed on the surface of the base by the sputtering process in the processing chamber. Then, the ferroelectric film is heated (heating process by the heating means) and then radically oxidized (oxygen introducing process by the oxygen introducing means), and the ferroelectric film thickness is 100 nm or less. Even so, it was found that a ferroelectric film having a memory retention time of 10 days or longer can be produced.

本発明の強誘電体膜の製造方法における前記膜形成工程は、下地上に下層強誘電体膜を形成する第一の膜形成工程とその後、前記下層強誘電体膜に、プラズマによって発生させた酸素ラジカルによって酸素成分を導入する酸素導入工程、その後、前記下層強誘電体膜上に強誘電体膜を形成する第２の膜形成工程とを有しても良い。各強誘電体層が酸素ラジカルにより十分に酸化されるため、データ保持特性が良好な高い品質の膜が形成される。 In the method for manufacturing a ferroelectric film of the present invention, the film forming step is a first film forming step of forming a lower ferroelectric film on a base, and then the lower ferroelectric film is generated by plasma. You may have the oxygen introduction | transduction process which introduce | transduces an oxygen component by an oxygen radical, and the 2nd film formation process which forms a ferroelectric film on the said lower ferroelectric film after that. Since each ferroelectric layer is sufficiently oxidized by oxygen radicals, a high quality film with good data retention characteristics is formed.

本発明の強誘電体膜の製造装置では、前記強誘電体膜の膜材料として、Ｓｒ_２（Ｔａ_１−ｘＮｂ_ｘ）_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１）が用いられても良い。 In the ferroelectric film manufacturing apparatus of the present invention, Sr ₂ (Ta _1-x Nb _x ) ₂ O ₇ (0 ≦ x ≦ 1) may be used as the film material of the ferroelectric film.

本発明の強誘電体製造装置では、導電体層として、酸化イリジウム等の導電性金属酸化物が用いられても良い。 In the ferroelectric manufacturing apparatus of the present invention, a conductive metal oxide such as iridium oxide may be used as the conductor layer.

本発明においては、強誘電体膜の下部の基板は、シリコンのような半導体基板であってもシリコン酸化膜のような絶縁膜あるいは、金属酸化物であっても、導電性膜であっても良い。 In the present invention, the substrate under the ferroelectric film may be a semiconductor substrate such as silicon, an insulating film such as a silicon oxide film, a metal oxide, or a conductive film. good.

上部導電体膜を形成する場合、衝突断面積が大きな希ガスであるＫｒ、Ｘｅをプロセスガスとして使用すると、下地である強誘電体膜へのダメージを低減することが出来る為、加熱工程（回復アニール工程）を省略することが可能である。 When the upper conductor film is formed, if Kr and Xe, which are noble gases having a large collision cross-sectional area, are used as process gases, damage to the underlying ferroelectric film can be reduced. It is possible to omit the annealing step.

それでは、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の実施の形態においては、強誘電体膜の製造方法を主に説明する。 Now, an embodiment of the present invention will be described. In the embodiment of the present invention, a method for manufacturing a ferroelectric film will be mainly described.

図１は、本発明の強誘電体膜の製造装置としてのスパッタリング装置１０１の縦断面の様子を模式的に示した図である。図２はアニール装置１０２の縦断面の様子を模式的に示したものである。図３はアニール装置１０２の横断面の様子を模式的に示したものである。図４は酸素ラジカル発生装置の縦断面の様子を模式的に示している。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a longitudinal section of a sputtering apparatus 101 as a ferroelectric film manufacturing apparatus of the present invention. FIG. 2 schematically shows a vertical section of the annealing apparatus 102. FIG. 3 schematically shows a cross section of the annealing apparatus 102. FIG. 4 schematically shows a longitudinal section of the oxygen radical generator.

図１を参照すると、スパッタリング装置１０１は、例えば、上部が開口し、有底円筒状の処理容器１と、処理容器１の上部を閉鎖可能に設けられた、内部が中空な円板状の筐体２とを備えている。筐体２により処理容器１の上部を閉鎖することによって処理室３が形成される。処理容器１中に強誘電体膜が形成される基板１０、例えば、半導体ウエハ（以下、単にウエハという（Ｗ））１０を載置する載置台４が設けられている。 Referring to FIG. 1, a sputtering apparatus 101 includes, for example, a bottomed cylindrical processing container 1 and a disk-shaped housing with a hollow interior provided so that the upper part of the processing container 1 can be closed. The body 2 is provided. A processing chamber 3 is formed by closing the upper portion of the processing container 1 with the housing 2. A mounting table 4 is provided on which a substrate 10 on which a ferroelectric film is formed, for example, a semiconductor wafer (hereinafter simply referred to as “W”) 10 is mounted in the processing container 1.

ウエハ載置台４との対向面には、電極５が埋設されている。電極５は処理容器１の外部に設けられた高周波電源６から電圧印加が自在となっている。電極５は、保護部材１７によって支持され、載置台４と対向する電極５にはターゲット７が設けられている。ターゲット７の材質は、ウエハ（Ｗ）１０に形成される強誘電体膜の種類によって定められている。 An electrode 5 is embedded in the surface facing the wafer mounting table 4. A voltage can be freely applied to the electrode 5 from a high-frequency power source 6 provided outside the processing container 1. The electrode 5 is supported by a protective member 17, and a target 7 is provided on the electrode 5 facing the mounting table 4. The material of the target 7 is determined by the type of ferroelectric film formed on the wafer (W) 10.

例えば、処理容器１の一端の側面には、処理ガス導入口８が設けられており、処理ガス導入口８には、処理ガス供給源９に通じる処理ガス供給管１１ａ，１１ｂ，１１ｃが接続されている。処理ガス供給管１１ａ，１１ｂ，１１ｃにはバルブ１２、マスフローコントローラー１３等が設けられており、処理ガス供給管１１ｃは、容器１の壁部を貫通して処理室３の処理ガス導入口８に通じている。したがって、処理室３内には、所定圧のガスを供給できる。本実施の形態においては、処理ガス供給源９に処理ガスとして、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスと酸素ガスが接続されている。 For example, a processing gas introduction port 8 is provided on one side surface of the processing container 1, and processing gas supply pipes 11 a, 11 b, 11 c communicating with the processing gas supply source 9 are connected to the processing gas introduction port 8. ing. The processing gas supply pipes 11 a, 11 b, 11 c are provided with a valve 12, a mass flow controller 13, etc., and the processing gas supply pipe 11 c penetrates the wall portion of the container 1 to the processing gas inlet 8 of the processing chamber 3. Communicates. Therefore, a gas having a predetermined pressure can be supplied into the processing chamber 3. In the present embodiment, the processing gas supply source 9 is connected with a rare gas such as Ar, Kr, or Xe and an oxygen gas as the processing gas.

前記処理ガス導入口８に対向する処理容器１の他端には、処理室３内を排気するための排気口１４が設けられている。排気口１４には真空ポンプ１５などの排気装置に通じる排気管１６が接続されている。この排気口１４からの排気によって、例えば、処理室３内を所定の圧力に減圧できる。 An exhaust port 14 for exhausting the inside of the processing chamber 3 is provided at the other end of the processing container 1 facing the processing gas introduction port 8. An exhaust pipe 16 communicating with an exhaust device such as a vacuum pump 15 is connected to the exhaust port 14. By exhausting from the exhaust port 14, for example, the inside of the processing chamber 3 can be reduced to a predetermined pressure.

このようなスパッタリング装置１０１において、電極の高周波電源６によって、処理室３内に供給された処理ガスがプラズマ化し、希ガスイオンが発生する。電極５の電位を負電位に維持することにより、正電荷の希ガスイオンがターゲット７側に向かって飛翔し、衝突する。この衝突によってターゲット７からターゲット種が飛び出す。この希ガスイオンが衝突する可能性のある部分、例えば、ターゲット７の周辺部には、ターゲット７と同様の構成材質で形成された保護部材１７が取り付けられている。これにより、希ガスイオンが誤ってターゲットの周辺に衝突しても、その衝突部からターゲット種以外の不純物が飛び出ることがない。 In such a sputtering apparatus 101, the processing gas supplied into the processing chamber 3 is turned into plasma by the high frequency power source 6 of the electrode, and rare gas ions are generated. By maintaining the potential of the electrode 5 at a negative potential, positively charged rare gas ions fly toward the target 7 and collide with each other. This collision causes the target species to jump out of the target 7. A protective member 17 made of the same material as that of the target 7 is attached to a portion where the rare gas ions may collide, for example, the periphery of the target 7. Thereby, even if the rare gas ions accidentally collide with the periphery of the target, impurities other than the target species do not jump out from the collision part.

処理ガスがプラズマ化された際に、処理室３内には酸素ラジカルが生じる。ターゲット７から飛び出したターゲット種は酸素ラジカルによって酸化され、ウエハＷ面に堆積される。処理室３における酸素ラジカルに曝される部分、例えば、処理室３の内側表面であってウエハ（Ｗ）１０とターゲット７間には、石英の皮膜が設置されている。この石英の皮膜によって酸素ラジカルの消失が抑制され、処理室３内のターゲット種が酸化される。 Oxygen radicals are generated in the processing chamber 3 when the processing gas is turned into plasma. The target species jumping out of the target 7 is oxidized by oxygen radicals and deposited on the wafer W surface. A portion of the processing chamber 3 exposed to oxygen radicals, for example, the inner surface of the processing chamber 3 and between the wafer (W) 10 and the target 7 is provided with a quartz film. The disappearance of oxygen radicals is suppressed by this quartz film, and the target species in the processing chamber 3 are oxidized.

アニール装置（炉）１０２は、例えば、図２に示す様に軸が水平方向に向けられた略円筒形状の筐体１８を有する。筐体１８の軸方向の側面部はフランジ１９によって閉鎖されており、筐体１８内には閉鎖された処理室２０が形成されている。筐体１８内中央部には、ウエハＷを載置する載置板２１が設けられている。筐体１８の径方向の側面を覆う円筒部は肉厚に形成され、図3に示すように、円筒部を均一に加熱するためにヒーター２２が全周に渡って設置されている。載置板２１上のウエハ（Ｗ）１０を全周方向から偏りなく加熱できる。ヒータ２２は筐体１８の外部に設置された電源２３に接続されており、この電源２３からの給電によって発熱する。電源２３は、例えば、温度コントローラ２８により制御されており、温度コントローラ２８は電源２３の給電出力を変えることによって、ヒータ温度を制御できる。例えば、載置板２１には、温度センサとして熱電対が設けられている。熱電対による温度測定結果は、温度コントローラに出力でき、温度コントローラは温度測定結果に基いてヒータ温度を調節できる。尚、符号２７は石英管である。 The annealing apparatus (furnace) 102 includes, for example, a substantially cylindrical casing 18 whose axis is horizontally oriented as shown in FIG. A side surface portion in the axial direction of the casing 18 is closed by a flange 19, and a closed processing chamber 20 is formed in the casing 18. A placement plate 21 on which the wafer W is placed is provided in the central portion of the housing 18. The cylindrical portion covering the radial side surface of the casing 18 is formed thick, and as shown in FIG. 3, a heater 22 is installed over the entire circumference in order to uniformly heat the cylindrical portion. The wafer (W) 10 on the mounting plate 21 can be heated without deviation from the entire circumferential direction. The heater 22 is connected to a power source 23 installed outside the housing 18, and generates heat when power is supplied from the power source 23. For example, the power source 23 is controlled by a temperature controller 28, and the temperature controller 28 can control the heater temperature by changing the power supply output of the power source 23. For example, the mounting plate 21 is provided with a thermocouple as a temperature sensor. The temperature measurement result by the thermocouple can be output to the temperature controller, and the temperature controller can adjust the heater temperature based on the temperature measurement result. Reference numeral 27 denotes a quartz tube.

筐体１８の一端の側面部には、処理ガス導入口２４が開口されており処理ガス導入口２４には処理ガス供給源２５に通じる処理ガス供給管２６ａ，２６ｂ，２６ｃが接続されている。処理ガス供給管２６ａ，２６ｂ，２６ｃにはバルブ１２、マスフローコントローラー１３が設けられており処理室２０内に所定圧のガスを供給できる。本実施の形態においては処理ガス供給源２５に、処理ガスとして、酸素ガスとアルゴンガスの各供給源が接続されている。なおアルゴンガスの代わりに窒素ガスを用いても良い。 A processing gas introduction port 24 is opened at a side surface of one end of the housing 18, and processing gas supply pipes 26 a, 26 b, and 26 c communicating with the processing gas supply source 25 are connected to the processing gas introduction port 24. The processing gas supply pipes 26 a, 26 b, and 26 c are provided with a valve 12 and a mass flow controller 13 so that a gas having a predetermined pressure can be supplied into the processing chamber 20. In the present embodiment, supply sources of oxygen gas and argon gas are connected to the processing gas supply source 25 as processing gases. Nitrogen gas may be used instead of argon gas.

処理ガス導入口２４に対向する筐体の他端の側面部には筐体の外部に設置された排気装置２９に通じ、処理室２０内の雰囲気を排気するための排気口３１が設けられている。 An exhaust port 31 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 20 is provided on the side surface of the other end of the housing facing the processing gas introduction port 24, leading to an exhaust device 29 installed outside the housing. Yes.

次に、強誘電体膜に酸素ラジカルにより酸素を導入するためのプラズマ処理装置について説明する。 Next, a plasma processing apparatus for introducing oxygen into the ferroelectric film by oxygen radicals will be described.

図４はプラズマ処理装置１０３の縦断面の様子を模式的に示しており、プラズマ処理装置１０３は、例えば、（アルミニウム合金により形成されている。プラズマ処理装置１０３は天井部に開口部３２を備えた略円筒状の処理容器３３を備えている。この処理容器３３は接地されている。この処理容器３３の底部には例えばウエハＷを載置するためのサセプタ３４が設けられている。このサセプタ３４は処理容器３３の外部に設けられた交流電源３５からの給電によって、サセプタ３４内のヒータ３６が発熱し、サセプタ３４上のウエハ（Ｗ）１０を例えば５００℃程度まで加熱できる。 FIG. 4 schematically shows the state of the longitudinal section of the plasma processing apparatus 103. The plasma processing apparatus 103 is formed of, for example, (aluminum alloy. The plasma processing apparatus 103 includes an opening 32 in the ceiling. The processing container 33 is grounded, and a susceptor 34 for mounting, for example, a wafer W is provided on the bottom of the processing container 33. This susceptor. The heater 36 in the susceptor 34 generates heat by feeding power from an AC power source 35 provided outside the processing vessel 33, and the wafer (W) 10 on the susceptor 34 can be heated to about 500 ° C., for example.

処理容器３３の底部には、ターボ分子ポンプなどの排気装置３８に通じ、処理容器３３内の気体を排気するための排気口３７が設けられている。排気口３７のサセプタ３４を挟んだ反対側であって、処理容器３３の天井部には、供給口３９が設けられている。供給口３９には処理ガス供給源４１に通じる供給管４２ａ，４２ｂがマスフローコントローラ４３を介して接続されている。本実施の形態においては処理ガス供給源４１には、酸素ガスと希ガスのクリプトンガス（Ｋｒ）の各供給源が接続されている。供給口３９から処理容器３３に供給されたガスはサセプタ３４のウエハ（Ｗ）１０を通過し、排気口３７から排気される。尚、クリプトンガスの代わりに他の希ガスを用いても良い。 At the bottom of the processing container 33, an exhaust port 37 for exhausting the gas in the processing container 33 through an exhaust device 38 such as a turbo molecular pump is provided. A supply port 39 is provided on the opposite side of the exhaust port 37 across the susceptor 34 and on the ceiling of the processing container 33. Supply pipes 42 a and 42 b communicating with the processing gas supply source 41 are connected to the supply port 39 via a mass flow controller 43. In the present embodiment, the processing gas supply source 41 is connected to each supply source of oxygen gas and rare gas krypton gas (Kr). The gas supplied from the supply port 39 to the processing container 33 passes through the wafer (W) 10 of the susceptor 34 and is exhausted from the exhaust port 37. Other rare gases may be used instead of krypton gas.

処理容器３３の上部開口３２には気密性を確保するためのＯリング４４などのシール材を介して、例えば石英ガラスからなる誘電体窓４５が設けられている。この誘電体窓４５によって処理容器３３が閉鎖され、処理容器３３内に処理空間４６が形成される。 A dielectric window 45 made of, for example, quartz glass is provided in the upper opening 32 of the processing container 33 through a sealing material such as an O-ring 44 for ensuring airtightness. The processing container 33 is closed by the dielectric window 45, and a processing space 46 is formed in the processing container 33.

誘電体窓４５の上方にはアンテナ部材４７が設けられている。アンテナ部材４７の上部には同軸導波管４８が接続されている。同軸導波管４８は、処理容器３３の外部に設置されたマイクロ波供給装置５１に接続されている。マイクロ波供給装置５１で発生させた、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、同軸導波管４８を通じて前記アンテナ部材４７に伝播され、誘電体窓４５を介して処理空間４６内に放射される。処理容器３３の側部には、ウエハＷを搬入する為の搬入出口５２を開閉するシャッタ５３が設けられている。 An antenna member 47 is provided above the dielectric window 45. A coaxial waveguide 48 is connected to the upper portion of the antenna member 47. The coaxial waveguide 48 is connected to a microwave supply device 51 installed outside the processing container 33. A microwave of 2.45 GHz, for example, generated by the microwave supply device 51 is propagated to the antenna member 47 through the coaxial waveguide 48 and is radiated into the processing space 46 through the dielectric window 45. A shutter 53 that opens and closes a loading / unloading port 52 for loading the wafer W is provided on the side of the processing container 33.

図１に示したスパッタリング装置１０１、図２に示したアニール装置１０２、及び図４に示した酸素ラジカル発生装置１０３は、以上の様な構成を有している。次に本発明の実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を、半導体装置としての強誘電体メモリを製造する場合を例に挙げて説明する。 The sputtering apparatus 101 shown in FIG. 1, the annealing apparatus 102 shown in FIG. 2, and the oxygen radical generator 103 shown in FIG. 4 have the above-described configuration. Next, a method for manufacturing a ferroelectric film according to an embodiment of the present invention will be described by taking as an example the case of manufacturing a ferroelectric memory as a semiconductor device.

図５はシリコン上に下部絶縁膜が形成されたウエハの断面図、図６は下部絶縁膜基板上に下層強誘電体膜が形成されたウエハの断面図、図７は下層強誘電体膜に酸素ラジカルが導入されたウエハの断面図、図８は２層目の強誘電体膜が形成され酸素ラジカルが導入されたウエハの断面図、図９は酸素ラジカルが導入された多層の強誘電体膜が形成されたウエハの断面図、図１０は強誘電体膜層Ｆ上に上部導電体層Ｍが形成されたウエハの断面図である。 5 is a cross-sectional view of a wafer in which a lower insulating film is formed on silicon, FIG. 6 is a cross-sectional view of a wafer in which a lower ferroelectric film is formed on a lower insulating film substrate, and FIG. 7 is a lower ferroelectric film. FIG. 8 is a cross-sectional view of a wafer into which oxygen radicals are introduced, FIG. 8 is a cross-sectional view of a wafer into which oxygen radicals are introduced after the formation of a second-layer ferroelectric film, and FIG. 9 is a multilayer ferroelectric material into which oxygen radicals are introduced. FIG. 10 is a sectional view of the wafer on which the upper conductor layer M is formed on the ferroelectric film layer F. FIG.

本実施形態における強誘電体メモリは、例えば、電界効果型トランジスタを用いた半導体メモリであり、シリコン（Ｓｉ）からなるウエハ（Ｗ）１０（図５においては、半導体基板５５）のチャネル領域上に、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）のゲートとしてのゲート絶縁膜（Ｉ）５６が形成される。ゲート絶縁膜（Ｉ）５６が形成されたウエハＷは、スパッタリング装置１０１に搬送され、図１に示す様に載置台４上に固定される。ウエハ（Ｗ）１０が載置台４に保持されると、排気口１４から処理室３内の気体が排気され、処理室３内が例えば１０^−７Ｐａ程度に減圧される。処理ガス供給口８から、アルゴンガスと酸素ガスが供給され、処理室３内がアルゴンガスと酸素ガスで満たされ、処理室３内の圧力が４Ｐａ程度とする。続いて、電極５に負電位の高周波電圧が印加され、この高周波電圧によって処理室３内のガスがプラズマ化され、アルゴンはアルゴンイオンになる。このアルゴンイオンは負電位の電極５側に引き寄せられ、高速でターゲット７に衝突する。ターゲット７にアルゴンイオンが衝突すると、ターゲット７からターゲット種が飛び出す。この飛び出したターゲット種は酸素ガスがプラズマ中で生じた酸素ラジカルによって酸化され、図６に示すように絶縁膜上に強誘電体膜５７が形成される。 The ferroelectric memory in the present embodiment is a semiconductor memory using, for example, a field effect transistor, and is formed on the channel region of the wafer (W) 10 (semiconductor substrate 55 in FIG. 5) made of silicon (Si). Then, a gate insulating film (I) 56 as a gate of silicon oxide (SiO ₂ ) is formed. The wafer W on which the gate insulating film (I) 56 is formed is transferred to the sputtering apparatus 101 and fixed on the mounting table 4 as shown in FIG. When the wafer (W) 10 is held on the mounting table 4, the gas in the processing chamber 3 is exhausted from the exhaust port 14, and the inside of the processing chamber 3 is decompressed to about 10 ⁻⁷ Pa, for example. Argon gas and oxygen gas are supplied from the processing gas supply port 8, the inside of the processing chamber 3 is filled with argon gas and oxygen gas, and the pressure in the processing chamber 3 is about 4 Pa. Subsequently, a high-frequency voltage having a negative potential is applied to the electrode 5, and the gas in the processing chamber 3 is turned into plasma by this high-frequency voltage, and argon becomes argon ions. The argon ions are attracted to the negative potential electrode 5 and collide with the target 7 at a high speed. When argon ions collide with the target 7, target species jump out of the target 7. The jumped out target species are oxidized by oxygen radicals generated in the plasma by oxygen gas, and a ferroelectric film 57 is formed on the insulating film as shown in FIG.

強誘電体種、例えばＳｒ_２（Ｔａ_１−ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_７（０≦ｘ≦１）（ＳＴＮ）の堆積が所定時間継続され、例えば下部絶縁膜上に１ｎｍ以上例えば１０ｎｍの下層強誘電体膜（Ｆ１）が形成されると高周波電圧の印加が停止され、スパッタリング装置におけるスパッタリング処理が終了する。下層強誘電体膜（Ｆ１）が形成されると、ウエハＷは、スパッタリング装置１０１から搬出されプラズマ処理装置１０３に搬送される。 Deposition of a ferroelectric species, for example, Sr ₂ (Ta _1-x Nb _x ) O ₇ (0 ≦ x ≦ 1) (STN) is continued for a predetermined time. When the body film (F1) is formed, the application of the high frequency voltage is stopped, and the sputtering process in the sputtering apparatus is completed. When the lower ferroelectric film (F 1) is formed, the wafer W is unloaded from the sputtering apparatus 101 and transferred to the plasma processing apparatus 103.

プラズマ処理装置１０３では、ウエハ（Ｗ）が搬入出口から搬入され、図４に示したように、例えば４００℃に維持されたサセプタ３４上に載置される。続いて供給口３９から、酸素ガスとクリプトンガスの混合ガスが処理空間内に供給され処理空間内が混合ガス雰囲気に置換される。排気管３７からは、処理空間内の気体が排気され、処理空間内が所定の圧力、例えば、１３３Ｐａ程度に減圧される。さらに、マイクロ波供給装置５１によってマイクロ波を発生させて、このマイクロ波がアンテナ部材４７に伝播される。そして処理空間内の混合ガスがマイクロ波によってプラズマ化され、それによって処理空間内に発生した酸素ラジカル５８によって図７に示す様に下層強誘電体層（Ｆ１）５７に酸素が導入される。なおこの際、下層強誘電体膜（Ｆ１）５７内には少量のクリプトンも導入される。 In the plasma processing apparatus 103, the wafer (W) is loaded from the loading / unloading port, and is placed on the susceptor 34 maintained at, for example, 400 ° C. as shown in FIG. Subsequently, a mixed gas of oxygen gas and krypton gas is supplied from the supply port 39 into the processing space, and the processing space is replaced with a mixed gas atmosphere. The gas in the processing space is exhausted from the exhaust pipe 37, and the processing space is depressurized to a predetermined pressure, for example, about 133 Pa. Further, a microwave is generated by the microwave supply device 51, and this microwave is propagated to the antenna member 47. Then, the mixed gas in the processing space is turned into plasma by microwaves, and oxygen is introduced into the lower ferroelectric layer (F1) 57 as shown in FIG. 7 by oxygen radicals 58 generated in the processing space. At this time, a small amount of krypton is also introduced into the lower ferroelectric film (F 1) 57.

所定時間、下層強誘電体膜（Ｆ１）５７に酸素ラジカルによって酸素が導入されると、アンテナ部材４７からのマイクロ波の放射が停止され、ウエハ（Ｗ）はプラズマ処理装置１０３から搬出される。搬出されたウエハ（Ｗ）は再度スパッタリング装置１０１に搬送され、図８に示す様に下層強誘電体膜（Ｆ１）５７上に１ｎｍ以上例えば１０ｎｍの強誘電体層（Ｆ２）５７が形成され、プラズマ処理により酸素ラジカル５８が強誘電体膜中に導入される。こうして下地基板上に強誘電体膜（Ｆ１＋Ｆ２）が形成される。この工程を繰り返すことにより図９のように多層の強誘電体膜（Ｆ１＋Ｆ２＋・・＋Ｆｎ）が形成される。 When oxygen is introduced into the lower ferroelectric film (F1) 57 by oxygen radicals for a predetermined time, the emission of microwaves from the antenna member 47 is stopped, and the wafer (W) is unloaded from the plasma processing apparatus 103. The unloaded wafer (W) is again transferred to the sputtering apparatus 101, and a ferroelectric layer (F2) 57 of 1 nm or more, for example, 10 nm is formed on the lower ferroelectric film (F1) 57 as shown in FIG. Oxygen radicals 58 are introduced into the ferroelectric film by the plasma treatment. Thus, a ferroelectric film (F1 + F2) is formed on the base substrate. By repeating this process, a multilayer ferroelectric film (F1 + F2 + .. + Fn) is formed as shown in FIG.

強誘電体堆積種の堆積が所定時間継続され、例えば、下部絶縁体（Ｉ）からなる膜５６上に強誘電体層が形成されると、高周波電圧の印加が停止され、スパッタリング装置１０１におけるスパッタリング処理が終了する。 The deposition of the ferroelectric deposition species is continued for a predetermined time. For example, when the ferroelectric layer is formed on the film 56 made of the lower insulator (I), the application of the high frequency voltage is stopped, and the sputtering in the sputtering apparatus 101 is performed. The process ends.

スパッタリング処理が終了すると、図１０に示すようにウエハ（Ｗ）はアニール装置１０２に搬送され、ヒータ２２によって例えば９００℃に昇温された載置板２１上に載置される。処理ガス供給口２４から処理室２０内に酸素ガスあるいはアルゴンガスが導入されると共に、排気口３１からは処理室２０内の気体が排気される。このように、処理室内には、軸方向に流れる気流が形成され、処理室２０内がパージされ続けると共に、処理室２０内が酸素ガスとアルゴンガスの雰囲気に置換される。９００℃に維持された載置板２１上に載置されたウエハ（Ｗ）は加熱され、強誘電体（Ｆ）が酸化されて結晶化する。強誘電体（Ｆ）が結晶化されると、ウエハ（Ｗ）がアニール装置１０２から取り出され、アニール処理が終了する。 When the sputtering process is completed, as shown in FIG. 10, the wafer (W) is transferred to the annealing apparatus 102 and placed on the placement plate 21 heated to, for example, 900 ° C. by the heater 22. Oxygen gas or argon gas is introduced into the processing chamber 20 from the processing gas supply port 24, and gas in the processing chamber 20 is exhausted from the exhaust port 31. In this manner, an airflow flowing in the axial direction is formed in the processing chamber, the inside of the processing chamber 20 is continuously purged, and the inside of the processing chamber 20 is replaced with an atmosphere of oxygen gas and argon gas. The wafer (W) mounted on the mounting plate 21 maintained at 900 ° C. is heated, and the ferroelectric (F) is oxidized and crystallized. When the ferroelectric (F) is crystallized, the wafer (W) is taken out from the annealing apparatus 102, and the annealing process is completed.

アニール処理が終了すると、強誘電体膜（５７）上に上部導電体膜（Ｍ）６２が形成される。上部導電体膜（Ｍ）の成膜は、例えば、上述したようなスパッタリング処理により行われる。 When the annealing process is completed, an upper conductor film (M) 62 is formed on the ferroelectric film (57). The upper conductor film (M) is formed, for example, by the sputtering process as described above.

成膜時に使用するガス種を衝突断面積の大きなＫｒ、Ｘｅを用いると強誘電体層（Ｆ）へのダメージが低減するため回復アニール工程を省略できる。 When Kr and Xe having a large collision cross-sectional area are used as the gas species used for film formation, damage to the ferroelectric layer (F) is reduced, so that the recovery annealing step can be omitted.

以上の方法で製造された強誘電体メモリの上部導電体膜−強誘電体膜−絶縁膜−シリコン（ＭＦＩＳ）ダイオードの特性及びデータ保持特性、書換え回数試験の特性をグラフを用いて説明する。 The characteristics of the upper conductor film-ferroelectric film-insulating film-silicon (MFIS) diode of the ferroelectric memory manufactured by the above method will be described with reference to graphs.

上記強誘電体膜Ｆのスパッタリング処理における処理条件は、印加電圧の周波数：１３．５６ＭＨｚ、処理室圧力：４−２７Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ−２００ｍＴｏｒｒ）、酸素分圧：６％、であり、強誘電体膜Ｆ（１００ｎｍ）は下地が絶縁膜上（１０ｎｍ）に形成された。 The processing conditions in the sputtering process of the ferroelectric film F are: frequency of applied voltage: 13.56 MHz, processing chamber pressure: 4-27 Pa (30 mTorr-200 mTorr), oxygen partial pressure: 6%. The base of F (100 nm) was formed on the insulating film (10 nm).

図１１はＭＦＩＳダイオードのＣ−Ｖ特性を示すものであり強誘電体に由来するメモリーウインドウは約０．６Ｖ−２Ｖであった。酸素ラジカル処理が無い場合には強誘電体に由来するヒステリシスが観察されなかった。ＭＦＩＳダイオードに±５Ｖ印加して０Ｖで保持した時のデータ保持特性を図１２（ａ），（ｂ）に示した。これより、１０日以上のデータ保持特性を有していることが分かる。この時の強誘電体Ｆの厚さは１００ｎｍ程度であった。このように強誘電体層Ｆへラジカル状酸素を十分導入することにより強誘電体膜中の酸素欠損の発生を防止することが出来、たとえ強誘電体層が１００ｎｍ以下の薄膜であってもデータ保持時間の向上が図られている。 FIG. 11 shows the CV characteristic of the MFIS diode, and the memory window derived from the ferroelectric was about 0.6V-2V. In the absence of oxygen radical treatment, hysteresis derived from the ferroelectric was not observed. The data retention characteristics when ± 5 V is applied to the MFIS diode and held at 0 V are shown in FIGS. From this, it can be seen that it has a data retention characteristic of 10 days or more. At this time, the thickness of the ferroelectric F was about 100 nm. By sufficiently introducing radical oxygen into the ferroelectric layer F in this way, it is possible to prevent the occurrence of oxygen vacancies in the ferroelectric film, even if the ferroelectric layer is a thin film of 100 nm or less. The retention time is improved.

前記強誘電体膜の下部基板は、シリコンであっても、またシリコン酸化膜のような絶縁膜あるいは金属酸化物、あるいは導電性基板であっても良い。 The lower substrate of the ferroelectric film may be silicon, an insulating film such as a silicon oxide film, a metal oxide, or a conductive substrate.

強誘電体装置の構成は１Ｔｒ型であっても１Ｔ−１Ｃ型、２Ｔ−２Ｃ型、１Ｔ−２Ｃ型、あるいはその他の構成であっても良い。 The configuration of the ferroelectric device may be 1Tr type, 1T-1C type, 2T-2C type, 1T-2C type, or other configurations.

図１０の様に上部導電体層をスパッタリングによって成膜する場合、導入ガスとして例えば希ガスであるＫｒ、Ｘｅ、あるいはＫｒ、Ｘｅと酸素を用いた場合、Ｘｅの衝突断面積がＡｒのものより大きい為、下層にある強誘電体層Ｆに対するダメージが低減されるため通常行われる回復アニール工程を省略することが可能である。 When the upper conductor layer is formed by sputtering as shown in FIG. 10, for example, when the rare gas Kr, Xe, or Kr, Xe and oxygen are used as the introduced gas, the collision cross section of Xe is greater than that of Ar. Since it is large, damage to the underlying ferroelectric layer F is reduced, so that a normal recovery annealing step can be omitted.

以上の実施の形態で記載した強誘電体膜の製造方法は、強誘電体メモリを製造する場合に限られず、強誘電体膜を用いた他の半導体装置の製造にも適用することができる。さらに強誘電体だけでなく、高誘電体などの金属酸化物、あるいは一般的な金属酸化物に対しても適用することができる。また、強誘電体の膜材料としてはＳＴＮ、ＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＬＴ等に対しても適用できる。 The manufacturing method of the ferroelectric film described in the above embodiment is not limited to the case of manufacturing the ferroelectric memory, and can be applied to the manufacture of other semiconductor devices using the ferroelectric film. Furthermore, it can be applied not only to ferroelectrics but also to metal oxides such as high dielectrics or general metal oxides. The ferroelectric film material can also be applied to STN, PZT, SBT, BLT and the like.

更に、成膜方法はスパッタリング法のみ用いてきたが、塗布法、有機金属化合物の気相反応（ＭＯＣＶＤ）、有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入するミスト法等に対しても適用できる。 Furthermore, although the sputtering method has been used only as a film forming method, it can be applied to a coating method, a vapor phase reaction (MOCVD) of an organometallic compound, a mist method in which a liquid of an organometallic compound is atomized and introduced onto a substrate, and the like. Applicable.

本発明によれば、１００ｎｍ以下の薄い膜厚の強誘電体層であっても長期のデータ保持特性を有し、省電力で且つ分極状態が安定した強誘電体メモリを製造することができる。 According to the present invention, even a ferroelectric layer having a thin film thickness of 100 nm or less can produce a ferroelectric memory having long-term data retention characteristics, power saving, and stable polarization state.

以上説明の通り本発明の強誘電体膜、金属酸化物、半導体装置、及びそれらの製造方法は、強誘電体メモリー装置等の電子部品や電子機器の製造に適用される。 As described above, the ferroelectric film, the metal oxide, the semiconductor device, and the manufacturing method thereof according to the present invention are applied to the manufacture of electronic parts and electronic devices such as a ferroelectric memory device.

本発明の実施の形態によるスパッタリング装置の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the sputtering device by embodiment of this invention. 本発明の実施の形態によるアニール装置を側面から見た時の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view when the annealing apparatus by embodiment of this invention is seen from the side. 図2のアニール装置を正面から見た時の縦断面図である。FIG. 3 is a longitudinal sectional view when the annealing apparatus of FIG. 2 is viewed from the front. 本発明の実施の形態によるプラズマ処理（酸素ラジカル処理）装置を示す図である。It is a figure which shows the plasma processing (oxygen radical processing) apparatus by embodiment of this invention. 本発明の実施の形態によるシリコン上に下部絶縁膜が形成されたウエハの断面図である。1 is a cross-sectional view of a wafer having a lower insulating film formed on silicon according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態による下部絶縁膜基板上に下層強誘電体膜が形成されたウエハの断面図である。1 is a cross-sectional view of a wafer in which a lower ferroelectric film is formed on a lower insulating film substrate according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態による下層強誘電体膜に酸素ラジカルが導入されたウエハの断面図である。1 is a cross-sectional view of a wafer in which oxygen radicals are introduced into a lower ferroelectric film according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態による２層目の強誘電体膜が形成され酸素ラジカルが導入されたウエハの断面図である。1 is a cross-sectional view of a wafer having a second ferroelectric film formed thereon and oxygen radicals introduced according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態による酸素ラジカルが導入された多層の強誘電体膜が形成されたウエハの断面図である。1 is a cross-sectional view of a wafer on which a multilayer ferroelectric film into which oxygen radicals are introduced according to an embodiment of the present invention is formed. 本発明の実施の形態による強誘電体膜層Ｆ上に上部導電体層Ｍが形成されたウエハの断面図である。3 is a cross-sectional view of a wafer in which an upper conductor layer M is formed on a ferroelectric film layer F according to an embodiment of the present invention. FIG. 本発明の実施の形態による上部導電体層−強誘電体層―下部絶縁層―シリコン基板（ＭＦＩＳ）ダイオードのＣ−Ｖ特性を示すグラフである。5 is a graph showing CV characteristics of an upper conductor layer-ferroelectric layer-lower insulating layer-silicon substrate (MFIS) diode according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態による強誘電体層のメモリ保持特性を示すグラフである。3 is a graph showing memory retention characteristics of a ferroelectric layer according to an embodiment of the present invention.

Explanation of symbols

１処理容器
２筐体
３処理室
４ウエハ載置台
５電極
６高周波電源
７ターゲット
８処理ガス導入口
１０半導体ウエハ（ウエハＷ）
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ処理ガス供給管
１２バルブ
１３マスフローコントローラー
１４排気口
１５真空ポンプ
１６排気管
１７保護部材
１８筐体
１９フランジ
２０処理室
２１載置板
２２ヒーター
２３電源
２４処理ガス導入口
２５処理ガス供給源
２６ａ，２６ｂ，２６ｃ処理ガス供給管
２７石英管
２８温度コントローラ
２９排気装置
３１排気口
３２開口部
３３処理容器
３４サセプタ
３５交流電源
３６ヒータ
３８排気装置
３７排気口
３９供給口
４１処理ガス供給源
４２ａ，４２ｂ供給管
４３マスフローコントローラ
４４Ｏリング
４５誘電体窓
４６処理空間
４７アンテナ部材
４８同軸導波管
５１マイクロ波供給装置
５２搬入出口
５３シャッタ
５５半導体基板
５６ゲート絶縁膜（Ｉ）
５７下層強誘電体層（Ｆ１）
５８酸素ラジカル
６２上部導電体膜（Ｍ）
１０１スパッタリング装置
１０２アニール装置（炉）
１０３プラズマ処理装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Processing container 2 Case 3 Processing chamber 4 Wafer mounting base 5 Electrode 6 High frequency power supply 7 Target 8 Processing gas inlet 10 Semiconductor wafer (wafer W)
11a, 11b, 11c Process gas supply pipe 12 Valve 13 Mass flow controller 14 Exhaust port 15 Vacuum pump 16 Exhaust pipe 17 Protective member 18 Housing 19 Flange 20 Processing chamber 21 Mounting plate 22 Heater 23 Power supply 24 Process gas inlet 25 Process gas Supply source 26a, 26b, 26c Processing gas supply pipe 27 Quartz tube 28 Temperature controller 29 Exhaust device 31 Exhaust port 32 Opening 33 Processing vessel 34 Susceptor 35 AC power source 36 Heater 38 Exhaust device 37 Exhaust port 39 Supply port 41 Processing gas supply source 42a, 42b Supply pipe 43 Mass flow controller 44 O-ring 45 Dielectric window 46 Processing space 47 Antenna member 48 Coaxial waveguide 51 Microwave supply device 52 Loading / unloading port 53 Shutter 55 Semiconductor substrate 56 Gate insulating film (I)
57 Lower ferroelectric layer (F1)
58 Oxygen radical 62 Upper conductor film (M)
101 Sputtering equipment 102 Annealing equipment (furnace)
103 Plasma processing equipment

Claims

A ferroelectric film characterized in that a ferroelectric material mainly composed of Sr, Ta, and Nb is used as a film material and has a data retention time of 10 days or more.

2. The ferroelectric film according to claim 1, further comprising a ferroelectric film layer into which an oxygen component is introduced by oxygen radicals.

3. The ferroelectric film according to claim 2, wherein the ferroelectric film layer contains a rare gas component.

4. The ferroelectric film according to claim 3, wherein the rare gas component is at least one of Kr and Xe.

A method of manufacturing a ferroelectric film, comprising: a film forming process for forming a ferroelectric film; and an oxygen introducing process for oxidizing the ferroelectric film with oxygen radicals. Manufacturing method.

6. The method for manufacturing a ferroelectric film according to claim 5, wherein the oxygen radical in the oxygen introduction step is generated by a plasma treatment including a rare gas and oxygen.

7. The method for manufacturing a ferroelectric film according to claim 6, wherein the rare gas is composed of at least one of Kr and Xe.

8. The method of manufacturing a ferroelectric film according to claim 5, further comprising a heating step of heating the ferroelectric film. .

6. The method of manufacturing a ferroelectric film according to claim 5, wherein the ferroelectric film oxidized by the oxygen introduction step is a ferroelectric material and either a ferroelectric oxide or a high-dielectric oxide. Yes,
The ferroelectric material includes a ferroelectric material mainly composed of Sr, Ta, and Nb, an alkaline earth metal (Be, Mg, Ca, Ba, Ra), a lanthanoid group (La, Ce, Pr, etc.), Any of ferroelectric materials including 5A group (V, Ta, Nb), Bi, etc.
The ferroelectric oxide or the high-dielectric oxide is Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ (0 ≦ x ≦ 1) (PZT), SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ (SBT), (Bi, La ) A method for producing a ferroelectric film, which is any one of Ti ₃ O ₁₂ , YMnO _3, and Bi ₄ TiO ₃ .

10. The method for manufacturing a ferroelectric film according to claim 5, wherein the ferroelectric film is formed by coating or a vapor phase reaction of an organometallic compound. A method of manufacturing a ferroelectric film.

11. The method for manufacturing a ferroelectric film according to claim 10, wherein the film formation by the vapor phase reaction of the organometallic compound is performed in plasma.

10. The method of manufacturing a ferroelectric film according to claim 5, wherein the ferroelectric film is formed by introducing a liquid of an organometallic compound into a mist to react with the substrate. A method of manufacturing a ferroelectric film, characterized in that the ferroelectric film is formed.

13. The method of manufacturing a ferroelectric film according to claim 12, wherein the ferroelectric film is formed by reacting in a plasma in a liquid form of an organometallic compound and introducing it onto the substrate. A method of manufacturing a ferroelectric film characterized by the above.

A semiconductor device characterized in that a ferroelectric film layer mainly composed of Sr, Ta, and Nb is provided as a film material, and a conductive electrode is further provided thereon.

15. The semiconductor device according to claim 14, wherein an oxygen component is introduced into the ferroelectric film layer by oxygen radicals.

16. The semiconductor device according to claim 15, wherein the ferroelectric film layer contains a rare gas component.

17. The semiconductor device according to claim 16, wherein the rare gas component is at least one of Kr and Xe.

18. The semiconductor device according to claim 14, further comprising a field effect transistor having the conductive electrode portion as a gate and the ferroelectric layer as a capacitor connected to the gate. A semiconductor device characterized by the above.

19. The semiconductor device according to claim 14, wherein the semiconductor device is used for a ferroelectric memory.

A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a film forming step of forming at least one of a ferroelectric film and a metal oxide film on a base; and oxygen that oxidizes the at least one film with oxygen radicals A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: an introducing step and at least one step of a heat treatment step of heating and oxidizing the at least one film.

21. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 20, wherein, in the film formation step, plasma is generated with respect to the target in a processing chamber in which at least an inner surface around the target is formed of the same material as the target. A method of manufacturing a semiconductor device, wherein the at least one film is formed by depositing target ions generated by the collision on a base.

21. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 20, wherein the at least one film is a ferroelectric film, and a conductive electrode is provided on the ferroelectric film in a rare gas or an atmosphere containing a rare gas and oxygen. A method for manufacturing a semiconductor device, characterized in that a film is formed therein.

23. A method of manufacturing a semiconductor device according to claim 22, wherein a field effect transistor is obtained by connecting the conductive electrode as a gate and connecting the ferroelectric film as a capacitor to the gate. .

24. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 23, wherein the field effect transistor constitutes a ferroelectric memory device.

21. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 20, wherein the oxygen radical in the oxygen introduction step is generated by plasma treatment including a rare gas and oxygen.

26. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 25, wherein the rare gas is at least one of Kr and Xe.

27. In the method of manufacturing a semiconductor device according to claim 20, the substance oxidized by the oxygen introduction step is a ferroelectric material, a ferroelectric oxide, or a high dielectric oxide, At least one of an oxide conductor and a general metal oxide;
The ferroelectric material includes a ferroelectric material mainly composed of Sr, Ta, and Nb, an alkaline earth metal (Be, Mg, Ca, Ba, Ra), a lanthanoid group (La, Ce, Pr, etc.), Any of ferroelectric materials including 5A group (V, Ta, Nb), Bi, etc.
The ferroelectric oxide or the high-dielectric oxide is Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ (0 ≦ x ≦ 1) (PZT), SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ (SBT), (Bi, La ) Ti ₃ O ₁₂ , YMnO _3, and Bi ₄ TiO ₃ ,
The semiconductor device is characterized in that the oxide conductor is any one of at least one of Zn, In, Sb, Sn, Bi, and Ru, a composite oxide, and an oxide mixture. Manufacturing method.

28. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 20, wherein the at least one film is formed of a ferroelectric film, and the ferroelectric film is formed by coating or organic. A method for manufacturing a semiconductor device, which is performed by a gas phase reaction of a metal compound.

29. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 28, wherein the film formation by the vapor phase reaction of the organometallic compound is performed in plasma.

30. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 20, wherein the formation of the at least one film is performed by a gas phase reaction of an organometallic compound in plasma. Manufacturing method.

30. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 20, wherein the at least one type of film is formed of a ferroelectric film, and the ferroelectric film is introduced onto the substrate in a liquid form of an organometallic compound. And forming a film by reacting the semiconductor device.

32. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 31, wherein the ferroelectric film is formed by reacting in a plasma in a liquid form of an organometallic compound and introducing the liquid onto a substrate. A method of manufacturing a semiconductor device.

An apparatus for manufacturing a semiconductor device, wherein film forming means for forming at least one of a ferroelectric film and a metal oxide film on a base, and oxygen for oxidizing the at least one film with oxygen radicals An apparatus for manufacturing a semiconductor device, comprising: introduction means; and at least one heating means for heating and oxidizing the at least one film.

34. The semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 33, wherein in the film forming means, at least the inner surface of the periphery of the target in the processing chamber is formed of the same material as that of the target, and plasma is applied to the target. An apparatus for manufacturing a semiconductor device, wherein the at least one film is formed by colliding ions therein and depositing target atoms generated by the collision on a base.

34. The semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 33, wherein the at least one film is made of a ferroelectric film, and a conductive electrode is included in a rare gas or contains a rare gas and oxygen on the ferroelectric film. An apparatus for manufacturing a semiconductor device, comprising means for forming a film in an atmosphere.

36. The apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 35, wherein the conductive electrode is used as a gate, and the ferroelectric film is connected to the gate as a capacitor to obtain a field effect transistor. .

37. The semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 36, wherein the field effect transistor constitutes a ferroelectric memory device.

34. The semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 33, wherein the oxygen introducing means generates oxygen radicals by plasma treatment including a rare gas and oxygen.

39. The apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 38, wherein the rare gas is made of at least one of Kr and Xe.

40. The semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 33, wherein the substance oxidized by the oxygen introduction unit is a ferroelectric material, a ferroelectric oxide, or a high dielectric oxide, At least one of an oxide conductor and a general metal oxide;
The ferroelectric material includes a ferroelectric material mainly composed of Sr, Ta, and Nb, an alkaline earth metal (Be, Mg, Ca, Ba, Ra), a lanthanoid group (La, Ce, Pr, etc.), Any of ferroelectric materials including 5A group (V, Ta, Nb), Bi, etc.
The ferroelectric oxide or high-dielectric oxide is Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ (0 ≦ x ≦ 1) (PZT), SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ (SBT), (Bi, La ) Ti ₃ O ₁₂ , YMnO _3, and Bi ₄ TiO ₃ ,
The semiconductor device is characterized in that the oxide conductor is any one of at least one of Zn, In, Sb, Sn, Bi, and Ru, a composite oxide, and an oxide mixture. Manufacturing equipment.

41. The apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 33, wherein the at least one film is a ferroelectric film, and the film forming unit is configured to form the ferroelectric film. An apparatus for manufacturing a semiconductor device, wherein the film is formed by coating or vapor phase reaction of an organometallic compound.

42. The apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 41, wherein the film formation by the vapor phase reaction of the organometallic compound is performed in plasma.

41. The semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 33, wherein the at least one film is formed by a gas phase reaction of an organometallic compound in plasma. Manufacturing equipment.

41. The apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 33, wherein the at least one film is a ferroelectric film, and the film forming unit mists the liquid of the organometallic compound. An apparatus for manufacturing a semiconductor device, wherein the ferroelectric film is formed by introducing and reacting on a substrate.

45. The apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 44, wherein the film forming means reacts the formation of the ferroelectric film in a plasma in a liquid form of an organometallic compound and introduces it onto the substrate. An apparatus for manufacturing a semiconductor device, characterized in that a film is formed by: