JP2006256998A - METHOD FOR PRODUCING alpha-PERFLUOROALKYLACRYLIC ACID - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、α−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルの分解反応によるα−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing α-perfluoroalkylacrylic acid. More specifically, the present invention relates to a method for producing α-perfluoroalkylacrylic acid by a decomposition reaction of α-perfluoroalkylacrylic acid tertiary alkyl ester.
α−パーフルオロアルキルアクリル酸は、医農薬原料、電子材料原料として用いられる極めて有用な化合物である。このα−パーフルオロアルキルアクリル酸は、塩基、パラジウム触媒及び水の存在下、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンを一酸化酸素と反応させる方法等により合成することができる（特許文献１、特許文献２）。さらに蒸留により精製することができる（特許文献３）。この方法では、α−パーフルオロアルキルアクリル酸の精製後収率が５０％程度であり、収率の向上が課題であった。 α-Perfluoroalkylacrylic acid is a very useful compound used as a raw material for medical and agricultural chemicals and a raw material for electronic materials. This α-perfluoroalkylacrylic acid can be synthesized by a method of reacting 1-perfluoroalkyl-1-halogenoethylene with oxygen monoxide in the presence of a base, a palladium catalyst and water (Patent Document 1, Patent Document 2). Furthermore, it can refine | purify by distillation (patent document 3). In this method, the yield after purification of α-perfluoroalkylacrylic acid was about 50%, and improvement of the yield was a problem.
α−パーフルオロアルキルアクリル酸エステルは、従来、α−パーフルオロアルキルアクリル酸を原料として各種エステル化により合成する必要があったが、最近、α−パーフルオロアルキルアクリル酸同様に、塩基、パラジウム触媒及び対応するアルコールの存在下、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンまたは１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンの原料である１−パーフルオロアルキル−１，2−ジハロゲノエタンを一酸化酸素と反応させる方法により収率良く合成することが可能になった（特許文献４）。一方、酸触媒を用いることでカルボン酸の三級エステルからカルボン酸が得られることは知られており、いくつかの条件が知られている（非特許文献１）。しかし、その適用は対象とするカルボン酸に依存し、収率８０％を超える高収率条件は、カルボン酸ごとに詳細な検討を行う必要がある。α−パーフルオロアルキルアクリル酸エステルは、これまで高収率の合成法が知られていなかったため、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級エステルからα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る方法については検討されていなかった。従って、１−パーフルオロアルキル−１，2−ジハロゲノエタンを原料として収率良くα−パーフルオロアルキルアクリル酸を製造する方法の開発の一環としても、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルから高収率でα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る方法の開発が必要であった。
本発明の目的は、従来の技術が抱えていた上記のような多くの課題を解決するために、簡便かつ高収率でα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルからα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned many problems of the prior art by simple and high yield from α-perfluoroalkylacrylic tertiary alkyl ester to α-perfluoroalkylacrylic. It is providing the manufacturing method which obtains an acid.
本発明者らは、簡便かつ高収率でα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルからα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る製造方法を提供すべく鋭意検討を行った結果、簡便かつ高収率のα−パーフルオロアルキルアクリル酸製造方法を見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to provide a production method for obtaining α-perfluoroalkylacrylic acid from a tertiary alkyl ester of α-perfluoroalkylacrylic acid in a simple and high yield, the present inventors have conducted simple and high-yield results. The production method of α-perfluoroalkylacrylic acid was found and the present invention was completed.
すなわち本発明は、下記一般式（１） That is, the present invention provides the following general formula (1)
（式中、Rfは炭素数1〜１０のパーフルオロアルキル基、R1、R2、R3は相互に結合していてもよい炭素数1〜１０の炭化水素基を表す）
のα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルから、下記一般式（２）
(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be bonded to each other).
From the tertiary alkyl ester of α-perfluoroalkylacrylic acid represented by the following general formula (2)
（式中、Rfは前記定義に同じ）
のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る反応において、イオン交換樹脂及び硫酸化ジルコニアから選ばれた1種類以上及び／又は一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を触媒とすることを特徴とするα−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法を提供する。
(Wherein Rf is the same as defined above)
In the reaction for obtaining α-perfluoroalkylacrylic acid, one or more selected from ion exchange resins and sulfated zirconia and / or α-perfluoroalkylacrylic acid of the general formula (2) is used as a catalyst. A method for producing α-perfluoroalkylacrylic acid is provided.
本発明は、医農薬原料、電子材料原料として用いられる有用な化合物であるα−パーフルオロアルキルアクリル酸を１−パーフルオロアルキル−１，2−ジハロゲノエタンを原料として高収率で得る製造方法の一環となる、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルからα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る製造方法を提供する。 The present invention is a part of a production method for obtaining α-perfluoroalkylacrylic acid, which is a useful compound used as a raw material for medicines and agricultural chemicals and a raw material for electronic materials, from 1-perfluoroalkyl-1,2-dihalogenoethane in a high yield. A production method for obtaining α-perfluoroalkylacrylic acid from a tertiary alkyl ester of α-perfluoroalkylacrylic acid is provided.
前記一般式（１）および一般式（２）においてRｆとして表される炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基は、直鎖もしくは分岐してもよく、好ましくは、炭素数１〜４個のパーフルオロアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などを挙げることができ、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。 The perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented as Rf in the general formula (1) and the general formula (2) may be linear or branched, and preferably has 1 to 4 carbon atoms. A perfluoroalkyl group, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and a perfluorobutyl group, and a trifluoromethyl group is more preferable.
前記一般式（１）において、R1、R2、R3で示される相互に結合していてもよい炭素数1〜１０の炭化水素基とは、直鎖もしくは分岐してもよい炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜４個の炭化水素基または-CR1R2R3として単環もしくは複環式炭化水素基の環を構成してもよい。最も好ましくは、メチル基である。 In the general formula (1), the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be bonded to each other represented by R 1 , R 2 , or R 3 is a linear or branched hydrocarbon group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Preferably, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a ring of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group as —CR 1 R 2 R 3 may be constituted. Most preferably, it is a methyl group.
さらに、一般式（１）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルとして最も好ましくは、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルである。 Further, α-perfluoroalkylacrylic acid tertiary alkyl ester of the general formula (1) is most preferably α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester.
本発明方法において用いる触媒としては、イオン交換樹脂及び硫酸化ジルコニアから選ばれた1種類以上であるか、または前記一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸である。イオン交換樹脂としては、リュウタイト（ランクセス社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）、デュオライト（ローム・アンド・ハース社製）、ナフィオン（デュポン社製）、アンバーライト（オルガノ社製）、アンバーリスト（オルガノ社製）を挙げることができる。 The catalyst used in the method of the present invention is at least one selected from ion exchange resins and sulfated zirconia, or α-perfluoroalkylacrylic acid of the general formula (2). As ion exchange resins, Ryutite (Lanxess), Dowex (Dow Chemical), Duolite (Rohm and Haas), Nafion (DuPont), Amberlite (Organo), Amberlist (manufactured by Organo) can be mentioned.
有機酸の三級エステルから酸触媒により有機酸を得る反応では、目的物と触媒が共に酸性であるため、相溶性のある酸触媒を有機酸から取り除くには、カラムクロマトグラフィーや蒸留を行わなければならず、繁雑な作業が必要である。本発明による固体酸は、固定化するかまたは濾過することによって、一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸から簡便に取り除くことことができる。固定化する方法としては、回分式で反応を行う場合には、反応釜内に接着する方法や、液体が流通できる網内に充填して反応液中に浸漬する方法などをあげることができ、流通式で反応を行う場合には、流通管内に接着する方法や、流通管内に充填する方法をあげることができる。好ましくは、固定法が簡便で操作も簡便である流通管内に充填し流通式で反応する方法をあげることができる。さらに、一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を触媒として用いる場合は、酸触媒を取り除く必要もなく、簡便な製造方法である。 In the reaction of obtaining an organic acid from a tertiary ester of an organic acid by an acid catalyst, the target product and the catalyst are both acidic, so column chromatography or distillation must be performed to remove the compatible acid catalyst from the organic acid. It must be complicated. The solid acid according to the present invention can be easily removed from the α-perfluoroalkylacrylic acid of the general formula (2) by immobilization or filtration. As a method of immobilization, when the reaction is carried out batchwise, a method of adhering in a reaction kettle, a method of filling in a network through which a liquid can flow and a method of immersing in a reaction solution can be exemplified. In the case of carrying out the reaction in a flow system, a method of adhering in the flow pipe and a method of filling the flow pipe can be exemplified. Preferably, there can be mentioned a method in which the fixing method is simple and the operation is simple and the reaction is filled in a flow tube and reacted in a flow manner. Furthermore, when α-perfluoroalkylacrylic acid of the general formula (2) is used as a catalyst, it is not necessary to remove the acid catalyst, and this is a simple production method.
酸触媒の使用量は、回分式で行う場合は、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルを基準とした場合に、好ましくは水素イオンとして０．０１〜１０モル％である。０．０１％にみたない場合は反応速度が小さく、効率の点で好ましくない。１０％を超える場合は触媒効率の点で好ましくない。 When the acid catalyst is used batchwise, it is preferably 0.01 to 10 mol% as hydrogen ions based on the tertiary alkyl ester of α-perfluoroalkylacrylic acid. If it is not 0.01%, the reaction rate is low, which is not preferable from the viewpoint of efficiency. When it exceeds 10%, it is not preferable in terms of catalyst efficiency.
流通式で行う場合の流量は、特に限定しないが、好ましくはα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルのＳＶが１〜５０である。 Although the flow rate in the case of carrying out by a flow type is not particularly limited, preferably the SV of the tertiary alkyl ester of α-perfluoroalkylacrylic acid is 1-50.
反応温度は、好ましくは３０℃から１７０℃である。３０℃にみたない場合は反応速度が小さく効率の点で好ましくなく、さらに、α−パーフルオロアルキルアクリル酸は融点が高いため、反応中に固化する可能性があり好ましくない。１７０℃を超える場合は副生成物の生成により収率が低下する点やα−パーフルオロアルキルアクリル酸による腐食力が増大する点や固体酸が分解する点で好ましくない。 The reaction temperature is preferably 30 ° C to 170 ° C. When it is not observed at 30 ° C., the reaction rate is low and it is not preferable from the viewpoint of efficiency. Furthermore, α-perfluoroalkylacrylic acid has a high melting point, and is not preferable because it may solidify during the reaction. When it exceeds 170 ° C., it is not preferable from the viewpoint that the yield decreases due to the formation of by-products, the corrosive force by α-perfluoroalkylacrylic acid increases, and the solid acid decomposes.
α−パーフルオロアルキルアクリル酸とその三級エステルでは、α−パーフルオロアルキルアクリル酸の方が融点の高い場合がある。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルは常温で液体であるのに対し、α−トリフルオロメチルアクリル酸の融点は約５０℃である。α−パーフルオロアルキルアクリル酸の方が融点の高い場合は、分解反応後、反応液をα−パーフルオロアルキルアクリル酸の融点以下に冷却し、α−パーフルオロアルキルアクリル酸を固体として析出させ、分離することができる。 Of α-perfluoroalkyl acrylic acid and its tertiary ester, α-perfluoroalkyl acrylic acid may have a higher melting point. For example, α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester is liquid at room temperature, whereas α-trifluoromethylacrylic acid has a melting point of about 50 ° C. When α-perfluoroalkylacrylic acid has a higher melting point, after the decomposition reaction, the reaction solution is cooled below the melting point of α-perfluoroalkylacrylic acid to precipitate α-perfluoroalkylacrylic acid as a solid, Can be separated.
本発明におけるα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルの分解は、無溶媒もしくは適当な溶媒中で行うことができる。溶媒としては、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド類、ケトン類、をあげることができ、好ましくは、飽和炭化水素として、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ハロゲン化炭化水素として、ジクロロメタン、クロロホルム、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、アミド類として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エーテル類としてジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンをあげることができる。さらに好ましくは、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレンである。 The decomposition of the α-perfluoroalkylacrylic acid tertiary alkyl ester in the present invention can be carried out without solvent or in a suitable solvent. Examples of the solvent include saturated hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, amides, and ketones. Preferably, saturated hydrocarbons include heptane, hexane, pentane, and halogenated hydrocarbons. Dichloroform, chloroform, aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, tetralin, amides, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpiperidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ketones, acetone, Examples of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. More preferred are heptane, hexane, toluene and xylene.
実施例
以下、実施例・参考例・比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Reference Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜参考例１＞ <Reference Example 1>
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（７９ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（２１ｇ）を加圧容器に仕込んだ。反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層から蒸留を行い、留分としてα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１５．０ｇ（収率７６％）を得た。 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane (25.6 g), triethylamine (20.3 g), lithium carbonate (0.743 g), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.264 g) ), Triphenylphosphine (0.264 g), t-butyl alcohol (14.8 g), tetralin (79 g), and N-methylpyrrolidone (21 g) were charged into a pressure vessel. The mixture was stirred at a reaction temperature of 110 ° C. and a carbon monoxide pressure of 0.7 MPaG for 8 hours. Carbon monoxide was added continuously using a pressure regulator. After cooling, the pressure was returned to normal pressure, water was added to the reaction mixture, the precipitate was dissolved, and the mixture was separated into two layers, an organic layer and an aqueous layer. Distillation was performed from the obtained organic layer to obtain 15.0 g (yield 76%) of α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester as a fraction.
還流冷却器を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコにα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル ２０．０ｇ、ｎ−ヘキサン ２０．０ｇ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、オルガノ社製） １．０９ｇを入れ、攪拌しながらオイルバス中で２時間加熱還流した。次に、５０℃まで冷却し、硝子フィルターを取り付けたフラスコ中にろ過し、イオン交換樹脂を除去した。ろ液は、攪拌しながら氷浴中で５℃まで冷却した。析出した無色固体を吸引ろ過により分取し、α−トリフルオロメチルアクリル酸 １２．６ｇ（収率８９％）を得た。参考例１とあわせて、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパンからのトータル収率は６８％であった。 In a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, 20.0 g of α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester, 20.0 g of n-hexane, 1.09 g of an ion exchange resin (Amberlyst 15, manufactured by Organo) were added. The mixture was heated and refluxed for 2 hours in an oil bath with stirring. Next, it cooled to 50 degreeC and filtered in the flask which attached the glass filter, and removed the ion exchange resin. The filtrate was cooled to 5 ° C. in an ice bath with stirring. The precipitated colorless solid was collected by suction filtration to obtain 12.6 g of α-trifluoromethylacrylic acid (yield 89%). Together with Reference Example 1, the total yield from 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane was 68%.
塩基により脱HBr反応を行うことで、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパンから２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを収率９７％で得た。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２８．０ｇ）、トリエチルアミン（３２．３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２１ｇ）、ヨウ化カリウム（０．５０ｇ）、水（４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（８０ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度７０〜７５℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。冷却後、常圧に戻し、３Ｎ塩酸（１００ｇ）を添加して攪拌後二層分離し、有機層７４．１ｇを得た。この有機層を減圧濃縮後、減圧蒸留すると、α−トリフルオロメチルアクリル酸１１．２９ｇを得た。２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパンからのトータル収率は４９％であった。 By performing de-HBr reaction with a base, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene was obtained in 97% yield from 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane. 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (28.0 g), triethylamine (32.3 g), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.21 g), potassium iodide (0.50 g) , Water (4.0 g) and tetrahydrofuran (80 g) were charged into a pressure vessel, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 70 to 75 ° C. and a carbon monoxide pressure of 0.7 MPaG for 8 hours. After cooling, the pressure was returned to normal pressure, 3N hydrochloric acid (100 g) was added, and the mixture was stirred and separated into two layers to obtain 74.1 g of an organic layer. The organic layer was concentrated under reduced pressure and distilled under reduced pressure to obtain 11.29 g of α-trifluoromethylacrylic acid. The total yield from 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane was 49%.
実施例１において、イオン交換樹脂の代わりに、硫酸化ジルコニア１．３１ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、α−トリフルオロメチルアクリル酸 １１．９ｇ（収率８３％）を無色固体として得た。 In Example 1, instead of the ion-exchange resin, the same operation as in Example 1 was performed except that 1.31 g of sulfated zirconia was used, and 11.9 g of α-trifluoromethylacrylic acid (yield 83%) was obtained. Obtained as a colorless solid.
実施例１において、２時間加熱還流する代わりに、反応混合物を４日間４０℃に保った以外は実施例１と同様の操作を行い、α−トリフルオロメチルアクリル酸 １２．３ｇ（収率８６％）を無色固体として得た。 In Example 1, instead of heating and refluxing for 2 hours, the same operation as in Example 1 was performed except that the reaction mixture was kept at 40 ° C. for 4 days, and 12.3 g of α-trifluoromethylacrylic acid (yield 86%) ) Was obtained as a colorless solid.
実施例１において、２時間加熱還流する代わりに、反応混合物を４日間２０℃に保った以外は実施例１と同様の操作を行い、濾液を分析したところ、α−トリフルオロメチルアクリル酸への転化率が１５％であった。 In Example 1, instead of heating and refluxing for 2 hours, the reaction mixture was kept at 20 ° C. for 4 days. The same operation as in Example 1 was performed, and the filtrate was analyzed. As a result, conversion to α-trifluoromethylacrylic acid was performed. Conversion was 15%.
還流冷却器を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコにα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル ２０．０ｇ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、オルガノ社製） １．０９ｇを入れ、攪拌しながらオイルバス中で６０℃に２時間保った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９８%で生成していた。 In a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, 20.0 g of α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester and 1.09 g of an ion exchange resin (Amberlyst 15, manufactured by Organo Co., Ltd.) were placed, and the oil bath was stirred. Kept at 60 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained mixture, α-trifluoromethylacrylic acid was produced at a conversion rate of 98%.
実施例４において、イオン交換樹脂量を０．０１ｇとし、６０℃に4日間保った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９５%で生成していた。 In Example 4, the amount of ion exchange resin was 0.01 g, and the temperature was kept at 60 ° C. for 4 days. As a result of analyzing the obtained mixture, α-trifluoromethylacrylic acid was produced at a conversion rate of 95%.
実施例１において、イオン交換樹脂としてアンバーリスト１５の代わりに、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製） ５．５６ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、α−トリフルオロメチルアクリル酸 １２．６ｇ（収率８９％）を無色固体として得た。 In Example 1, α-trifluoromethylacrylic acid was performed in the same manner as in Example 1 except that 5.56 g of Nafion NR-50 (manufactured by DuPont) was used as the ion exchange resin instead of Amberlyst 15. 12.6 g (89% yield) was obtained as a colorless solid.
実施例４において、イオン交換樹脂の代わりに、p-トルエンスルホン酸１．００ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９６%で生成していた。α−トリフルオロメチルアクリル酸とp-トルエンスルホン酸は均一に混合しており、p-トルエンスルホン酸を取り除くことは困難であった。 In Example 4, the same operation as in Example 4 was performed except that 1.00 g of p-toluenesulfonic acid was used instead of the ion exchange resin. As a result of analyzing the obtained mixture, α-trifluoromethylacrylic acid was produced at a conversion rate of 96%. α-Trifluoromethylacrylic acid and p-toluenesulfonic acid were uniformly mixed, and it was difficult to remove p-toluenesulfonic acid.
実施例４において、イオン交換樹脂の代わりに、硫酸０．５０ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸への転化率は５５%であった。 In Example 4, the same operation as in Example 4 was performed except that 0.50 g of sulfuric acid was used instead of the ion exchange resin. As a result of analyzing the obtained mixture, the conversion rate to α-trifluoromethylacrylic acid was 55%.
実施例４において、イオン交換樹脂の代わりに、濃塩酸０．２５ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸への転化率は１%以下であった。 In Example 4, the same operation as in Example 4 was performed except that 0.25 g of concentrated hydrochloric acid was used instead of the ion exchange resin. As a result of analyzing the obtained mixture, the conversion rate to α-trifluoromethylacrylic acid was 1% or less.
実施例４において、イオン交換樹脂の代わりに、ぎ酸２０．０ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸への転化率は６８%であった。 In Example 4, the same operation as in Example 4 was performed except that 20.0 g of formic acid was used instead of the ion exchange resin. As a result of analyzing the obtained mixture, the conversion rate to α-trifluoromethylacrylic acid was 68%.
還流冷却器を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコにα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル ２０．０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸 １．００ｇを入れ、攪拌しながらオイルバス中で１０時間１３０℃に保った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９７%で生成していた。 A 100 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 20.0 g of α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester and 1.00 g of α-trifluoromethylacrylic acid in an oil bath for 10 hours with stirring. Kept at ℃. As a result of analyzing the obtained mixture, α-trifluoromethylacrylic acid was produced at a conversion rate of 97%.
内径１０ｍｍのガラス管にイオン交換樹脂（アンバーリスト１５、オルガノ社製） １５ｇを充填しイオン交換樹脂カラムを調整した。カラムを６５℃に保温し、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルをＳＶ＝１０／ｈで流通した。カラム流出物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９８%で生成していた。α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル ２００ｇを流通して得られる流出物をヘプタンに溶解し、攪拌しながら氷浴中で５℃まで冷却した。析出した無色固体を吸引ろ過により分取し、α−トリフルオロメチルアクリル酸 １２５ｇ（収率８８％）を得た。 An ion exchange resin column was prepared by filling a glass tube having an inner diameter of 10 mm with 15 g of an ion exchange resin (Amberlyst 15, manufactured by Organo Corporation). The column was kept at 65 ° C., and α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester was passed at SV = 10 / h. As a result of analyzing the column effluent, α-trifluoromethylacrylic acid was produced at a conversion rate of 98%. The effluent obtained by passing 200 g of α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester was dissolved in heptane and cooled to 5 ° C. in an ice bath with stirring. The precipitated colorless solid was collected by suction filtration to obtain 125 g (yield 88%) of α-trifluoromethylacrylic acid.
本発明は、医農薬原料、電子材料原料として用いられる有用な化合物であるα−パーフルオロアルキルアクリル酸をα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルから得る効率的な製造方法を提供し、産業上極めて有用である。 The present invention provides an efficient production method for obtaining α-perfluoroalkylacrylic acid, which is a useful compound used as a raw material for medicines and agricultural chemicals and electronic materials, from tertiary alkyl ester of α-perfluoroalkylacrylic acid. It is extremely useful.
Claims (3)
のα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルから、下記一般式（２）
のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る反応において、イオン交換樹脂及び硫酸化ジルコニアから選ばれた1種類以上及び／又は一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を触媒とすることを特徴とするα−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法。 The following general formula (1)
From the tertiary alkyl ester of α-perfluoroalkylacrylic acid represented by the following general formula (2)
In the reaction for obtaining α-perfluoroalkylacrylic acid, one or more selected from ion exchange resins and sulfated zirconia and / or α-perfluoroalkylacrylic acid of the general formula (2) is used as a catalyst. A method for producing α-perfluoroalkylacrylic acid.
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