JP2005134365A - Chiral shift reagent for nmr consisting of optical active binaphthyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学活性ビナフチル化合物からなるNMR用キラルシフト試薬に関する。 The present invention relates to an NMR chiral shift reagent comprising an optically active binaphthyl compound.
生体内での生理作用を制御する生理活性物質の大部分は光学活性な化合物であるため、その合成研究や構造解析においては、その絶対配置を決定することが極めて重要である。また、近年医薬品、農薬等の分野においても、光学活性な化合物は極めて重要になっており、絶対配置の違いによって、効力、毒性等が異なる場合が多く、絶対配置を決定することは極めて重要な作業であった。 Since most of the physiologically active substances that control physiological actions in the living body are optically active compounds, it is extremely important to determine their absolute configuration in synthetic studies and structural analysis. In recent years, optically active compounds have become very important also in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc., and efficacy, toxicity, etc. are often different depending on the difference in absolute configuration, and determining the absolute configuration is extremely important. It was work.
かかる光学活性な化合物の絶対配置を決定する方法として、例えば光学活性な化合物とNMR用キラルシフト試薬とを反応させ、得られる絶対配置が既知の置換基(不斉補助基)が導入された化合物をNMR分析し、前記不斉補助基を内部標準として、該光学活性な化合物の絶対配置を決定する方法がある。かかる方法は、NMRの磁気異方性効果を用いる方法であり、モッシャー(Mosher)法と呼ばれており、X線結晶解析による方法よりも、簡便な操作で、絶対配置を決定することができる(例えば、非特許文献1参照。)。 As a method for determining the absolute configuration of such an optically active compound, for example, a compound in which an optically active compound and a chiral shift reagent for NMR are reacted and a substituent having a known absolute configuration (asymmetric auxiliary group) is introduced is obtained. There is a method of determining the absolute configuration of the optically active compound by NMR analysis and using the asymmetric auxiliary group as an internal standard. This method is a method using the magnetic anisotropy effect of NMR, which is called the Mosher method, and can determine the absolute configuration with a simpler operation than the method based on X-ray crystal analysis. (For example, refer nonpatent literature 1.).
モッシャー法は、NMR用キラルシフト試薬を用いて不斉補助基を導入した化合物が、NMR測定溶液中で不斉補助基由来の芳香環の異方性効果をより強く受ける立体配座をとることが前提となっているが、不斉補助基を導入するためのNMRキラルシフト試薬がC−中心性光学活性化合物である光学活性α−メトキシ−α−(トリフルオロメチル)フェニル酢酸であるため、不斉炭素原子とカルボニル基やフェニル基との結合軸での回転の影響があり、一般に光学活性な第二級アルコール以外には適用できない場合が多く、他の光学活性な化合物にも適用が可能なNMR用キラルシフト試薬として使用できる化合物が求められていた。 In the Moscher method, a compound in which an asymmetric auxiliary group is introduced using a chiral shift reagent for NMR can adopt a conformation in which the anisotropic effect of the aromatic ring derived from the asymmetric auxiliary group is more strongly received in the NMR measurement solution. As a premise, since the chiral chiral shift reagent for introducing the chiral auxiliary group is optically active α-methoxy-α- (trifluoromethyl) phenylacetic acid which is a C-centered optically active compound, NMR that can be applied to other optically active compounds because it is affected by the rotation of the bond axis between the carbon atom and the carbonyl group or phenyl group. There has been a need for compounds that can be used as chiral shift reagents.
一方、光学活性α−メトキシ−α−(トリフルオロメチル)フェニル酢酸とは異なるNMR用キラルシフト試薬として、例えば光学活性2’−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボン酸、光学活性2’−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボヒドロキシモイル クロリド等の軸不斉化合物が開発されている(例えば、非特許文献2参照。)が、その製造方法が煩雑であり、より容易に製造が可能で、NMR用キラルシフト試薬として使用可能な化合物が望まれていた。 On the other hand, as a chiral shift reagent for NMR different from optically active α-methoxy-α- (trifluoromethyl) phenylacetic acid, for example, optically active 2′-methoxy-1,1′-binaphthalene-2-carboxylic acid, optically active 2 ′ An axially asymmetric compound such as -methoxy-1,1'-binaphthalene-2-carbohydroxymoyl chloride has been developed (for example, see Non-Patent Document 2), but its production method is complicated and easier. A compound that can be produced and can be used as a chiral shift reagent for NMR has been desired.
このような状況のもと、本発明者らは、NMR用キラルシフト試薬として使用可能な新規な軸不斉化合物を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易な光学活性ビナフトールから容易に誘導できる光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸等に代表される下記式(1)
(式中、R1、R3、R4およびR5は、各々、同一または異なって、プロトン含有置換基または非プロトン含有置換基を表わし、R2は、分析する化合物との反応性を有する置換基または脱離基を表わし、nは、1または2を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物からなるNMR用キラルシフト試薬が、不斉補助基を導入する試薬として使用でき、しかも、従来の軸不斉化合物である2’−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボン酸等よりも異方性効果がより強く、光学異性体の絶対配置の決定がより容易になることを見出し、本発明に至った。
Under these circumstances, the present inventors have intensively studied to develop a novel axially asymmetric compound that can be used as a chiral shift reagent for NMR. As a result, an optical that can be easily derived from readily available optically active binaphthol. The following formula (1) represented by active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid and the like
(Wherein R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and each represents a proton-containing substituent or a non-proton-containing substituent, and R 2 has reactivity with the compound to be analyzed) And represents a substituent or a leaving group, and n represents 1 or 2.)
The chiral shift reagent for NMR which consists of the optically active binaphthyl compound shown by these can be used as a reagent which introduce | transduces an asymmetric auxiliary group, and also 2'-methoxy-1, 1'- binaphthalene-2 which is a conventional axially asymmetric compound -It has been found that the anisotropic effect is stronger than that of carboxylic acid and the like, and determination of the absolute configuration of the optical isomer becomes easier, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、
1.式(1)
(式中、R1、R3、R4およびR5は、各々、同一または異なって、プロトン含有置換基または非プロトン含有置換基を表わし、R2は、分析する化合物との反応性を有する置換基または脱離基を表わし、nは、1または2を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物からなるNMR用キラルシフト試薬(以下、本発明試薬と記すこともある。);
2.式(1)で示される光学活性ビナフチル化合物のうち、R2が、水酸基、ハロゲン原子、無置換もしくは置換アミノ基、アルキル基およびヘテロアリール基のいずれかの置換基または脱離基である光学活性ビナフチル化合物からなる前項1記載のNMR用キラルシフト試薬;
3.式(1)で示される光学活性ビナフチル化合物のうち、R2が、水酸基、ハロゲン原子または無置換もしくは置換アミノ基である光学活性ビナフチル化合物からなる前項2記載のNMR用キラルシフト試薬;
4.式(1)で示される光学活性ビナフチル化合物のうち、R4が水素原子またはハロゲン原子である光学活性ビナフチル化合物からなる前項1、2または3記載のNMR用キラルシフト試薬;
5.式(1)で示される光学活性ビナフチル化合物のうち、R4が臭素原子である光学活性ビナフチル化合物からなる前項4記載のNMR用キラルシフト試薬;
6.式(1)で示される光学活性ビナフチル化合物のうち、R1はメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基を表わし、R2は水酸基、ハロゲン原子、無置換もしくは置換アミノ基を表わし、R3は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、nは1または2を表わし、(a)R3が水素原子のときにR4は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、R5はR4と同一の基または水素原子を表わし、(b)R3がハロゲン原子のときにR4およびR5は水素原子を表わし、(c)R3がフェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときにR4は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、R5は水素原子を表わす光学活性ビナフチル化合物からなる前項1記載のNMR用キラルシフト試薬;
7.式(1)で示される光学活性ビナフチル化合物のうち、nが1を表わし、R1が、
で示される基を表わし、R2およびR14が同一の水酸基、ハロゲン原子または無置換もしくは置換アミノ基を表わすか、または、R2が無置換もしくは置換アミノ基で、R14が水酸基を表わし、R3およびR4のうちのいずれか一方が、水素原子を、他方が、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、R5がR4と同一の基を表わす光学活性ビナフチル化合物からなる前項1記載のNMR用キラルシフト試薬;
8.式(1)で示される光学活性ビナフチル化合物のうち、nが2を表わし、R1が、
で示される基を表わし、R2が水酸基または無置換もしくは置換アミノ基を表わし、R15が水酸基を表わし、R3およびR4のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、R5がR4と同一の基を表わす光学活性ビナフチル化合物からなる前項1記載のNMR用キラルシフト試薬;
等を提供するものである。
That is, the present invention
1. Formula (1)
(Wherein R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and each represents a proton-containing substituent or a non-proton-containing substituent, and R 2 has reactivity with the compound to be analyzed) And represents a substituent or a leaving group, and n represents 1 or 2.)
A chiral shift reagent for NMR comprising the optically active binaphthyl compound represented by the formula (hereinafter also referred to as the reagent of the present invention);
2. Of the optically active binaphthyl compounds represented by the formula (1), R 2 is an optical activity in which any one of a hydroxyl group, a halogen atom, an unsubstituted or substituted amino group, an alkyl group and a heteroaryl group, or a leaving group. The chiral shift reagent for NMR according to item 1, comprising a binaphthyl compound;
3. The chiral shift reagent for NMR according to item 2 above, wherein among the optically active binaphthyl compounds represented by formula (1), R 2 is an optically active binaphthyl compound in which R 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, or an unsubstituted or substituted amino group;
4). 4. The chiral shift reagent for NMR according to the above 1, 2 or 3, comprising an optically active binaphthyl compound wherein R 4 is a hydrogen atom or a halogen atom among the optically active binaphthyl compounds represented by formula (1);
5). The chiral shift reagent for NMR according to item 4, wherein the optically active binaphthyl compound represented by formula (1) is an optically active binaphthyl compound in which R 4 is a bromine atom;
6). Of the optically active binaphthyl compounds represented by the formula (1), R 1 represents a methoxy group or a C 1-4 perfluoroalkoxy group, R 2 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an unsubstituted or substituted amino group, R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, n represents 1 or 2, and (a) When R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, and R 5 is R 4 represents the same group or hydrogen atom, (b) when R 3 is a halogen atom, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, and (c) R 3 represents a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 1 to 4 carbon atoms When R 4 is a fluoroalkyl group or a trisubstituted silyl group, R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group; 2. The NMR chiral shift reagent according to item 1 above, which comprises an optically active binaphthyl compound in which R 5 represents a hydrogen atom;
7). Of the optically active binaphthyl compounds represented by formula (1), n represents 1 and R 1 represents
R 2 and R 14 represent the same hydroxyl group, a halogen atom or an unsubstituted or substituted amino group, or R 2 represents an unsubstituted or substituted amino group, and R 14 represents a hydroxyl group, One of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or three 2. The NMR chiral shift reagent according to item 1 above, comprising an optically active binaphthyl compound which represents a substituted silyl group and R 5 represents the same group as R 4 ;
8). Of the optically active binaphthyl compounds represented by the formula (1), n represents 2 and R 1 represents
R 2 represents a hydroxyl group or an unsubstituted or substituted amino group, R 15 represents a hydroxyl group, one of R 3 and R 4 represents a hydrogen atom, the other represents a hydrogen atom, halogen The preceding item comprising an optically active binaphthyl compound which represents an atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, and R 5 represents the same group as R 4 The chiral shift reagent for NMR according to 1,
Etc. are provided.
本発明のNMR用キラルシフト試薬は、入手が容易な光学活性ビナフトールから容易に製造が可能であり、しかも従来知られている軸不斉化合物よりも、より強い異方性効果を有しており、光学異性体の絶対配置をより容易に決定することができる。 The chiral shift reagent for NMR of the present invention can be easily produced from readily available optically active binaphthol, and has a stronger anisotropic effect than a conventionally known axially asymmetric compound, The absolute configuration of the optical isomer can be determined more easily.
本発明試薬の有効成分である式(1)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、本光学活性ビナフチル化合物と記すこともある。)の式中、nは1または2を表わす。R1はプロトン含有置換基または非プロトン含有置換基を表わし、好ましくは、メトキシ基、炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基、下記
で示される基または下記
で示される基を表わす。ここで、炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基およびノナフルオロブトキシ基等を挙げることができる。
Formula (1) which is an active ingredient of the reagent of the present invention
In the formula of the optically active binaphthyl compound represented by (hereinafter, also referred to as the present optically active binaphthyl compound), n represents 1 or 2. R 1 represents a proton-containing substituent or a non-proton-containing substituent, preferably a methoxy group, a C 1-4 perfluoroalkoxy group,
Or a group represented by
Represents a group represented by Here, examples of the perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoropropoxy group, and a nonafluorobutoxy group.
上記式(1)中、R2は分析する化合物との反応性を有する置換基または脱離基を表わし、好ましくは水酸基、ハロゲン原子、無置換もしくは置換アミノ基、アルキル基およびヘテロアリール基(例えば、イミダゾール基)のいずれかの置換基または脱離基、さらに好ましくは水酸基、塩素原子、臭素原子、無置換もしくは置換アミノ基を表わす。ここで、置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ヒドラジノ基、グアニジノ基等の炭素数1〜4のアルキル基、アミノ基、アミノイミノ基等の一つまたは二つの置換基で置換されたアミノ基、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基等の環状アミノ基等を挙げることができる。 In the above formula (1), R 2 represents a substituent or a leaving group having reactivity with the compound to be analyzed, and preferably a hydroxyl group, a halogen atom, an unsubstituted or substituted amino group, an alkyl group and a heteroaryl group (for example, , An imidazole group), a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an unsubstituted or substituted amino group. Here, examples of the substituted amino group include one or two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methylamino group, an ethylamino group, an isopropylamino group, a hydrazino group, and a guanidino group, an amino group, and an aminoimino group. An amino group substituted with a substituent, for example, a cyclic amino group such as a pyrrolidino group and a piperidino group can be exemplified.
R1で示される基が、下記
で示される基のとき、好ましくはR2およびR14が同一の水酸基、ハロゲン原子または無置換もしくは置換アミノ基を表わすか、または、R2が無置換もしくは置換アミノ基で、R14が水酸基を表わす。また、R1で示される基が、下記
で示される基のとき、好ましくはR2が水酸基または無置換もしくは置換アミノ基を表わす。
The group represented by R 1 is
When the groups represented in, preferably hydroxyl groups R 2 and R 14 are the same, or a halogen atom or an unsubstituted or substituted amino group, or by R 2 is an unsubstituted or substituted amino group, R 14 is a hydroxyl group Represent. In addition, the group represented by R 1 is
In the group represented by the formula (1), R 2 preferably represents a hydroxyl group or an unsubstituted or substituted amino group.
上記式(1)中、R3はプロトン含有置換基または非プロトン含有置換基を表わし、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わす。ここで、炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基等を挙げることができ、また炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。三置換シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等を挙げることができる。 In the above formula (1), R 3 represents a proton-containing substituent or a non-proton-containing substituent, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 4 represents a perfluoroalkyl group or a trisubstituted silyl group. Here, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include, for example, Examples thereof include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group. Examples of the trisubstituted silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a phenylmethylsilyl group, and a diphenylmethylsilyl group.
上記式(1)中、R4およびR5は、各々、同一または異なって、プロトン含有置換基または非プロトン含有置換基を表わし、前記R3と同様のものが挙げられる。 In the above formula (1), R 4 and R 5 are the same or different and each represents a proton-containing substituent or a non-proton-containing substituent, and examples thereof include the same as R 3 described above.
かかる置換基の好適な組み合わせとしては、例えば以下のような組み合わせを挙げることができる。
(A)R1はメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基を表わし、R2は水酸基、ハロゲン原子、無置換もしくは置換アミノ基を表わし、R3は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、nは1または2を表わし、(a)R3が水素原子のときにR4は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、R5はR4と同一の基または水素原子を表わす。(b)R3がハロゲン原子のときにR4およびR5は水素原子を表わす。(c)R3がフェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときにR4は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を、R5は水素原子を表わす。
(B)nが1を表わし、R1が、
で示される基を表わし、R2およびR14が同一の水酸基、ハロゲン原子または無置換もしくは置換アミノ基を表わすか、または、R2が無置換もしくは置換アミノ基で、R14が水酸基を表わし、R3およびR4のうちのいずれか一方が、水素原子を、他方が、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、R5がR4と同一の基を表わす。
(C)nが2を表わし、R1が、
で示される基を表わし、R2が水酸基または無置換もしくは置換アミノ基を表わし、R3およびR4のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、R5がR4と同一の基を表わす。
Examples of suitable combinations of such substituents include the following combinations.
(A) R 1 represents a methoxy group or a C 1-4 perfluoroalkoxy group, R 2 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an unsubstituted or substituted amino group, and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a phenyl group. Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, n represents 1 or 2, and (a) when R 3 is a hydrogen atom, R 4 is A hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, R 5 represents the same group as R 4 or a hydrogen atom. (B) When R 3 is a halogen atom, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom. (C) When R 3 is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trisubstituted silyl group, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, or a carbon number 1-4 alkyl group, a perfluoroalkyl group or a trisubstituted silyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom.
(B) n represents 1 and R 1 is
R 2 and R 14 represent the same hydroxyl group, a halogen atom or an unsubstituted or substituted amino group, or R 2 represents an unsubstituted or substituted amino group, and R 14 represents a hydroxyl group, One of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or three Represents a substituted silyl group, and R 5 represents the same group as R 4 .
(C) n represents 2 and R 1 is
R 2 represents a hydroxyl group or an unsubstituted or substituted amino group, one of R 3 and R 4 represents a hydrogen atom, the other represents a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, or a carbon number. It represents a 1-4 alkyl group, a C 1-4 perfluoroalkyl group or a trisubstituted silyl group, and R 5 represents the same group as R 4 .
かかる本光学活性ビナフチル化合物としては、例えば光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、 Examples of the optically active binaphthyl compound include optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid and optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfin. Acid, optically active 2-methoxy-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2 ′ -Sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6,6'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'- Sulfinic acid, optically active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-bi Phthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-3,3′-dibromo-1,1 '-Binaphthalene-2'-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6,6'-diiodo-1,1' -Binaphthalene-2'-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-3,3'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6-phenyl-1,1'- Binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optical activity 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfinic acid, optically active 2-methoxy-3,3', 6-trimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl-1,1'- Binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6-to Methylsilyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy- 3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-3,3′-di (tert-butyl) -6-bromo-1,1 ′ -Binaphthalene-2'-sulfinic acid, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6, 6'-difluoro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-3,3'-difluoro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid, optically active 2-methoxy- 6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-3 , 3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6, 6'- Bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6-iodo -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6,6'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-3,3 ' -Diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6-phenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6,6'- Diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optical activity 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfonic acid, optically active 2-methoxy-3,3', 6-trimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl-1,1'- Binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl 1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-3, 3′-Dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-3,3′-di (tert-butyl) -6-bromo-1,1′-binaphthalene -2'-sulfonic acid, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy- 6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optical Active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-bromo-1, '-Binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3'-dibromo -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6′- Diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6 -Phenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene- '- sulfinic acid chloride,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride , Optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′- Binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3 ′, 6-trimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl- 1,1'-Binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-binaphthalene- '-Sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1,1' -Binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3 '-Di (tert-butyl) -6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1' -Binaphthalene-2'-sulfinic acid chloride,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy- 6,6′-Difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid chloride, optical Active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphtha -2'-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3'-dibromo-1 , 1′-Binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6′-diiodo- 1,1′-Binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-phenyl -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid chloride,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸クロリド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride Optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′- Binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3 ′, 6-trimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl- 1,1′-Binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfo Acid chloride, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene- 2'-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3'-di (Tert-Butyl) -6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid chloride, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene- 2'-sulfonic acid chloride,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy- 6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optical Active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-bromo-1, '-Binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3'-dibromo -1,1'-Binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6'- Diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6 -Phenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene- '- sulfinic acid bromide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸ブロミド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide , Optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6'-di (tert-butyl) -1,1'- Binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3 ′, 6-trimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl- 1,1′-Binaphthalene-2′-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene- '-Sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1,1' -Binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3 '-Di (tert-butyl) -6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1' -Binaphthalene-2'-sulfinic acid bromide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy- 6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optical Active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphtha -2'-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3'-dibromo-1 , 1′-Binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-diiodo- 1,1′-Binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-phenyl -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide Optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′- Binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3 ′, 6-trimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl- 1,1′-Binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfo Acid bromide, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene- 2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3′-di (Tert-Butyl) -6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene- 2'-sulfonic acid bromide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6, 6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy- 6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-3 , 3'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-s Finamide, optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2 ′ -Sulfinamide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6,6'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'- Sulfinamide, optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6-phenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfin Amide, optically active 2-methoxy-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optical Active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfinamide, optically active 2-methoxy-3,3', 6-trimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl-1,1'- Binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, Optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfin Amide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-3,3′-di (tert-butyl)- 6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6, 6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy- 6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-3 , 3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, Optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfone Amide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6,6′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide Optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6-phenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, Optically active 2-methoxy-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optical Active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfonamide, optically active 2-methoxy-3,3', 6-trimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl-1,1'- Binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methyl Xyl-6-trimethylsilyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-3,3′-di (tert-butyl) -6-bromo- 1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide,
光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、 Optically active N-isopropyl-2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, Optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1 '-Binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-chloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6 '-Dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3' Dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2- Methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfine Amide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-iodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6′-diiodo-1,1 ′ -Binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3'-diiodo-1,1'-binaphthalene 2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-phenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6′-diphenyl- 1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide,
光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、 Optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-methyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6'-dimethyl-1,1'-binaphthalene -2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-tert-butyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6 ' -Di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3 ', 6-trimethyl-1,1'-binaphthalene-2'- Sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-trifluoromethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, Optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-trimethylsilyl-1 , 1′-Binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl -2-methoxy-3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3′-di (tert-butyl) -6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3'-di Chill-6- (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide,
光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、 Optically active N-isopropyl-2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, Optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1 '-Binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-chloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6 '-Dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3'-dichloro- , 1′-Binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6 , 6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optical Active N-isopropyl-2-methoxy-6-iodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6'-diiodo-1,1'-binaphthalene- 2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, Optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-phenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene -2'-sulfonamide,
光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、 Optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-methyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6'-dimethyl-1,1'-binaphthalene -2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-tert-butyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6 ' -Di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3 ', 6-trimethyl-1,1'-binaphthalene-2'- Sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-trifluoromethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N— Sopropyl-2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1′- Binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy -3,3'-dimethyl-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3'-di (tert-butyl) -6-bromo -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-methoxy-3,3'-dimethyl-6- (trimethy Silyl) -1,1' binaphthalene-2'-sulfonamide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6 6'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy- 6-Fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-3 , 3′-Difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6 Bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3 '-Dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6,6' -Diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-6 Phenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-dipheni 1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylhydrazide, optical Active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3', 6-trimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl-1,1'- Binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-bi Phthalene-2′-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1 '-Binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3' -Di (tert-butyl) -6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene -2'-sulfinyl hydrazide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6, 6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl hydrazide, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl hydrazide, optically active 2-methoxy- 6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-3 , 3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6-bromo-1, '-Binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-dibromo-1 , 1′-Binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-diiodo-1, 1'-Binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6-phenyl-1,1 '-Binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene- '- sulfonyl hydrazide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl hydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide, optical Active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3', 6-trimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl-1,1'- Binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene— '-Sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene -2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-di ( tert-butyl) -6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2 ' -Sulfonyl hydrazide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanide, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanide, optically active 2- Methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanide Zido, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6'-difluoro-1,1'-binaphthalene-2'- Sulfinyl guanidide, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl guanidide, optically active 2-methoxy-6 Bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanide, optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanide, optically active 2-methoxy -3,3'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylguanide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl Guanidide, optically active 2-methoxy-6-phenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6'-dipheni 1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl Heidelberg Ani disilazide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl Anidide, optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1, 1′-Binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-3,3 ′, 6-trimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6 -Trifluoromethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-bi Phthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-Binaphthalene-2′-sulfinylguanide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-3,3′-di (tert-butyl) -6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6 (Trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanide, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2- Methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanide Zido, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6'-difluoro-1,1'-binaphthalene-2'- Sulfonyl guanidide, optically active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl guanidide, optically active 2-methoxy-6-bromo-1, '-Binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-3,3' -Dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6 , 6'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanide, optically active 2-methoxy-3,3'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanide, optical Active 2-methoxy-6-phenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene- '- sulfonyl guanylyl disilazide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanide Anidide, optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1, 1′-Binaphthalene-2′-sulfonylguanide, optically active 2-methoxy-3,3 ′, 6-trimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6 -Trifluoromethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-binaphthalene- '-Sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1, 1′-Binaphthalene-2′-sulfonyl guanidide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy -3,3'-di (tert-butyl) -6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-methoxy-3,3'-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy- 6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl imidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optical Active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl imidazolide, optical activity 2 Methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2 -Methoxy-3,3'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide Lido, optically active 2-methoxy-6-phenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2- Butoxy-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl imidazolide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide , Optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′- Binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3 ′, 6-trimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl- 1,1′-Binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl)- , 1′-Binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis ( Trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-di (tert-butyl) -6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6- ( Trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide,
光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−フルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−ヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−フェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、 Optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy- 6,6′-Dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-fluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl imidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl imidazolide, optical Active 2-methoxy-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6 Bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-3 , 3′-Dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-iodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy- 6,6′-Diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-phenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6'-diphenyl 1,1'-binaphthalene-2'-sulfonyl imidazolide,
光学活性2−メトキシ−6−メチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−tert−ブチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’,6−トリメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−トリフルオロメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6−トリメチルシリル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−6−(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルイミダゾリド、 Optically active 2-methoxy-6-methyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylimidazolide , Optically active 2-methoxy-6-tert-butyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′- Binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3 ′, 6-trimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-trifluoromethyl- 1,1′-Binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-bi Phthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6-trimethylsilyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1 , 1′-Binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy- 3,3′-di (tert-butyl) -6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide, optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-6- (trimethylsilyl) -1 , 1′-binaphthalene-2′-sulfonylimidazolide,
光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸、光学活性6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸、光学活性3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸、光学活性6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸、光学活性3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸、光学活性2−スルフィノ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、 Optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid, optically active 6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid, optically active 3,3′-dibromo- 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid, optically active 6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid, optically active 3,3′-dimethyl-1, 1′-Binaphthalene-2,2′-disulfinic acid, optically active 2-sulfino-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-6,6′-difluoro-1,1′- Binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-6,6′-dibu Mo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-6,6′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-3,3 '-Difluoro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active 2-sulfino-3,3'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active 2-sulfino-3 , 3′-Dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino -6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active 2-sulfino-6,6'-dimethyl-1,1'-bi Phthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-6,6′- Bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active 2-sulfino-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optical Active 2-sulfino-3,3′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide,
光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルフィノ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミド、 Optically active N-isopropyl-2-sulfino-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′- Sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-6,6′-dibromo- 1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-6,6′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2 -Sulfino-3,3'-difluoro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropylene 2-sulfino-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-3,3'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-6,6'- Diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl -2-sulfino-6,6'-di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinamide, optically active N- Sopropyl-2-sulfino-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide, optically active N-isopropyl-2-sulfino-3,3′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide,
光学活性2−スルフィノ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルヒドラジド、 Optically active 2-sulfino-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-sulfino-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylhydrazide, optically active 2-sulfino -6,6'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2-sulfino-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2 -Sulfino-6,6'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2-sulfino-3,3'-difluoro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optical Active 2-sulfino-3,3′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylhydrazide Optically active 2-sulfino-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl hydrazide, optically active 2-sulfino-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′- Sulfinyl hydrazide, optically active 2-sulfino-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylhydrazide, optically active 2-sulfino-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfinylhydrazide, optically active 2-sulfino-6,6'-di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylhydrazide, optically active 2-sulfino-6,6'-bis (tri Fluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylhydrazide, optically active 2-sulfino-6,6′-bis ( Trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide, optically active 2-sulfino-3,3'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl hydrazide,
光学活性2−スルフィノ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルグアニジド、 Optically active 2-sulfino-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanide, optically active 2-sulfino-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanide, optical Active 2-sulfino-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-sulfino-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′- Sulfinylguanidide, optically active 2-sulfino-6,6′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-sulfino-3,3′-difluoro-1,1 ′ -Binaphthalene-2'-sulfinylguanidide, optically active 2-sulfino-3,3'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylguanidi , Optically active 2-sulfino-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-sulfino-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfinylguanidide, optically active 2-sulfino-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylguanidide, optically active 2-sulfino-6,6'-dimethyl-1, 1′-Binaphthalene-2′-sulfinylguanide, optically active 2-sulfino-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2- Sulfino-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylguanidide, optically active 2-sulfino-6,6′-bis ( Trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl Heidelberg Ani disilazide, optically active 2-sulfino-3,3'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl Heidelberg Ani disilazide,
光学活性2−スルフィノ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、光学活性2−スルフィノ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィニルイミダゾリド、 Optically active 2-sulfino-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-sulfino-6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2 -Sulfino-6,6'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl imidazolide, optically active 2-sulfino-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinyl imidazolide , Optically active 2-sulfino-6,6′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-sulfino-3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2 ′ -Sulfinyl imidazolide, optically active 2-sulfino-3,3'-dichloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfi Louis imidazolide, optically active 2-sulfino-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinylimidazolide, optically active 2-sulfino-3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2 '-Sulfinylimidazolide, optically active 2-sulfino-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylimidazolide, optically active 2-sulfino-6,6'-dimethyl-1,1' -Binaphthalene-2'-sulfinylimidazolide, optically active 2-sulfino-6,6'-di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfinylimidazolide, optically active 2-sulfino-6 6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl imidazolide, optically active 2-s Fino-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl imidazolide, optically active 2-sulfino-3,3′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinyl Imidazolide,
光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性3,3’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性3,3’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性3,3’−ジヨード−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、光学活性3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジクロリド、 Optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 6,6′- Dichloro-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 6,6′- Diiodo-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 3,3′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 3,3′- Dichloro-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2,2′-dis Finic acid dichloride, optically active 3,3′-diiodo-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2,2′- Disulfinic acid dichloride, optically active 6,6'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2,2'-disulfinic acid dichloride, optically active 6,6'-di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene- 2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dichloride, optically active 6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2,2'-disulfinic acid dichloride, optically active 3,3'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2,2'-dis Fin acid dichloride,
光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸、光学活性6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸、光学活性3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸、光学活性6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸、光学活性3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸、光学活性2−スルホ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、 Optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid, optically active 6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid, optically active 3,3′-dibromo- 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid, optically active 6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid, optically active 3,3′-dimethyl-1, 1′-Binaphthalene-2,2′-disulfonic acid, optically active 2-sulfo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-sulfo-6,6′-dibromo-1,1′- Binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-sulfo-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-sulfo-6,6′-diphenyl-1,1 '-Binaphthalene-2 -Sulfonamide, optically active 2-sulfo-6,6'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active 2-sulfo-6,6'-di (tert-butyl) -1, 1′-Binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-sulfo-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-sulfo-6 6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2-sulfo-3,3′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active 2 -Sulfo-3,3'-di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide,
光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、光学活性N−イソプロピル−2−スルホ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド、 Optically active N-isopropyl-2-sulfo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-sulfo-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′- Sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-sulfo-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-sulfo-6,6′-diphenyl- 1,1′-Binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-sulfo-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2 -Sulfo-6,6'-di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-sulfo-6,6 ' Bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-sulfo-6,6′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′- Sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-sulfo-3,3′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, optically active N-isopropyl-2-sulfo-3,3′-di ( tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide,
光学活性2−スルホ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド、 Optically active 2-sulfo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonyl hydrazide, optically active 2-sulfo-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide, optically active 2-sulfo -3,3'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-sulfo-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2 -Sulfo-6,6'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-sulfo-6,6'-di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2 ' -Sulfonyl hydrazide, optically active 2-sulfo-6,6'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active -Sulfo-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylhydrazide, optically active 2-sulfo-3,3'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonyl Hydrazide, optically active 2-sulfo-3,3′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide,
光学活性2−スルホ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド、光学活性2−スルホ−3,3’−ジ(tert−ブチル)−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド等を挙げることができる。 Optically active 2-sulfo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2-sulfo-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanide, optical Active 2-sulfo-3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2-sulfo-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′- Sulfonylguanidide, optically active 2-sulfo-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanidide, optically active 2-sulfo-6,6′-di (tert-butyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanide, optically active 2-sulfo-6,6′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-binaphthalene-2′-sulfonylguanide, optical Activity -Sulfo-6,6'-bis (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonylguanidide, optically active 2-sulfo-3,3'-dimethyl-1,1'-binaphthalene-2 ' -Sulfonyl guanidide, optically active 2-sulfo-3,3'-di (tert-butyl) -1,1'-binaphthalene-2'-sulfonyl guanide, etc. can be mentioned.
本光学活性ビナフチル化合物は、軸不斉化合物であり、(R)体と(S)体との二種の光学異性体が存在する。かかる光学活性ビナフチル化合物は、2’位の置換基の末端(即ち、R2)が、例えば無置換アミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の分析する化合物との反応性を有する置換基や、例えば水酸基、ハロゲン原子、置換アミノ基、ヘテロアリール基等の分析する化合物との反応性を有する脱離基であるため、絶対配置が不明である光学活性なアルコールだけでなく、カルボン酸等他の光学活性な化合物に不斉補助基を導入するNMR用キラルシフト試薬として使用でき、かかるNMR用キラルシフト試薬を用いて不斉補助基を導入した化合物をNMR分析することにより、不斉補助基が持つ芳香環の異方性効果を利用して、前記絶対配置が不明である光学活性化合物の絶対配置を決定することができる。しかも、前記不斉補助基を導入した化合物のNOEスペクトルやNOESYスペクトルを測定し、コンフォメーション解析することによっても、前記絶対配置が不明である光学活性化合物の絶対配置を決定することもできる。 This optically active binaphthyl compound is an axially asymmetric compound, and there are two optical isomers, an (R) isomer and an (S) isomer. Such an optically active binaphthyl compound has a substituent having reactivity with a compound to be analyzed, such as an unsubstituted amino group, a substituted amino group, or an alkyl group, at the terminal end of the substituent at the 2 ′ position (ie, R 2 ), For example, since it is a leaving group having reactivity with the compound to be analyzed such as a hydroxyl group, a halogen atom, a substituted amino group, a heteroaryl group, etc., not only an optically active alcohol whose absolute configuration is unknown, but also other carboxylic acids, etc. It can be used as a chiral shift reagent for NMR, which introduces an asymmetric auxiliary group into an optically active compound, and the aromatic compound possessed by the asymmetric auxiliary group is analyzed by NMR analysis of the compound introduced with the asymmetric auxiliary group using such a chiral shift reagent for NMR. By utilizing the anisotropic effect of the ring, the absolute configuration of the optically active compound whose absolute configuration is unknown can be determined. In addition, the absolute configuration of the optically active compound whose absolute configuration is unknown can also be determined by measuring the NOE spectrum or NOESY spectrum of the compound into which the asymmetric auxiliary group has been introduced and performing conformational analysis.
本発明のNMR用キラルシフト試薬を用い、絶対配置が不明である光学活性化合物の絶対配置を決定する方法としては、例えば公知のモッシャー法に準じて行えばよい。また、本発明のNMR用キラルシフト試薬を用いて、絶対配置が不明である光学活性化合物に不斉補助基を導入し、不斉補助基を導入した化合物のNOEスペクトルやNOESYスペクトルを測定し、コンフォメーション解析する方法は、公知のNOEスペクトルやNOESYスペクトル測定法およびそのコンフォメーション解析法等に準じて行えばよい。 As a method for determining the absolute configuration of an optically active compound having an unknown absolute configuration using the NMR chiral shift reagent of the present invention, for example, a known Moscher method may be used. In addition, using the chiral shift reagent for NMR of the present invention, an asymmetric auxiliary group is introduced into an optically active compound whose absolute configuration is unknown, and the NOE spectrum and NOESY spectrum of the compound into which the asymmetric auxiliary group is introduced are measured. A method for performing the conformation analysis may be performed in accordance with a known NOE spectrum or NOESY spectrum measurement method, a conformation analysis method thereof, and the like.
本光学活性ビナフチル化合物の製造方法は、例えば公知化合物から公知の合成方法等を利用すればよいが、以下に、代表的な化合物の製造方法について、説明する。 As a method for producing the present optically active binaphthyl compound, for example, a known synthesis method or the like from a known compound may be used. A typical method for producing a compound will be described below.
まず、本光学活性ビナフチル化合物のうち、nが1で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2が水酸基で、R3およびR5が水素原子で、R4がハロゲン原子である下記式(2)
(式中、Xはハロゲン原子を表わし、Yはメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(2)と記すこともある。)は、下記式(3)
(式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基を表わし、Yは上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性カーバメート化合物(以下、光学活性カーバメート化合物(3)と記すこともある。)とN−ハロスクシンイミドと炭素数1〜4の一級アルコールとを反応させて、式(4)
(式中、R7は炭素数1〜4の直鎖状アルコキシ基を表わし、XおよびYは上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性化合物(以下、光学活性化合物(4)と記すこともある。)を得、前記光学活性化合物(4)をアルカリ処理し、次いで酸性化処理することにより製造することができる(スキーム1参照。)。
First, among the optically active binaphthyl compounds, n is 1, R 1 is a methoxy group or a C 1-4 perfluoroalkoxy group, R 2 is a hydroxyl group, R 3 and R 5 are hydrogen atoms, R The following formula (2), wherein 4 is a halogen atom
(In the formula, X represents a halogen atom, and Y represents a methoxy group or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)
An optically active binaphthyl compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as an optically active binaphthyl compound (2)) is represented by the following formula (3):
(Wherein R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y represents the same meaning as described above.)
Is reacted with an optically active carbamate compound (hereinafter also referred to as an optically active carbamate compound (3)), N-halosuccinimide, and a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
(In the formula, R 7 represents a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X and Y have the same meaning as described above.)
Can be produced by subjecting the optically active compound (4) to an alkali treatment and then an acidification treatment (hereinafter referred to as an optically active compound (4)). (See Scheme 1).
光学活性カーバメート化合物(3)としては、例えば光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−トリフルオロメトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−ペンタフルオロエトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−ヘプタフルオロプロポキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−ノナフルオロブトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジエチルカーバメート等を挙げることができる。 Examples of the optically active carbamate compound (3) include optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-trifluoromethoxy-1,1′-binaphthalene— 2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-pentafluoroethoxy-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-heptafluoropropoxy-1,1′- Binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-nonafluorobutoxy-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-1,1′- Binaphthalene-2'-thiol N, N-diethyl carbamate That.
炭素数1〜4の一級アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノールを挙げることができる。その使用量は、光学活性カーバメート化合物(3)に対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 Examples of the primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol. The amount used is usually 1 mole or more with respect to the optically active carbamate compound (3). The upper limit is not particularly limited, and a large excess amount may be used also as a solvent.
N−ハロスクシンイミドとしては、例えばN−ブロモスクシンイミド、N−クロロスクシンイミド等を挙げることができる。その使用量は、光学活性カーバメート化合物(3)に対して、通常1〜5モル倍、好ましくは2〜4モル倍である。 Examples of N-halosuccinimide include N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide. The amount of use is usually 1 to 5 mol times, preferably 2 to 4 mol times based on the optically active carbamate compound (3).
光学活性カーバメート化合物(3)とN−ハロスクシイミドと炭素数1〜4の一級アルコールとの反応は、通常、溶媒中で、三者を混合することにより実施される。溶媒としては、前記のとおり炭素数1〜4の一級アルコールを用いてもよいし、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独または混合溶媒を用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。 The reaction of the optically active carbamate compound (3), N-halosuccinimide and a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms is usually carried out by mixing the three in a solvent. As described above, a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms may be used as the solvent. For example, an ether solvent such as tetrahydrofuran, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, and a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform. A solvent such as an ester solvent such as ethyl acetate may be used alone or in combination. The amount of such solvent used is not particularly limited.
反応温度は、通常−50〜100℃の範囲である。 The reaction temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C.
反応終了後、例えば、反応液を濃縮処理することにより、光学活性化合物(4)を取り出すことができる。また、反応液をそのまま、もしくは濃縮処理した後、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性化合物(4)を取り出すこともできる。取り出した光学活性化合物(4)は、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィ等通常の精製手段によりさらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。 After completion of the reaction, for example, the optically active compound (4) can be taken out by concentrating the reaction solution. Further, after the reaction solution is directly or after being concentrated, extraction is performed by adding water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water, and the resulting organic layer is concentrated to obtain the optically active compound (4). It can also be taken out. The taken out optically active compound (4) may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization and column chromatography. Examples of the organic solvent insoluble in water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane and chlorobenzene, and ester solvents such as ethyl acetate.
かかる光学活性化合物(4)としては、例えば光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸メチル、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸エチル、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸メチル、光学活性2−メトキシ−6−クロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸エチル、2−トリフルオロメトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸メチル、光学活性2−トリフルオロメトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸エチル、2−ペンタフルオロエトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸メチル、光学活性2−ペンタフルオロエトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸エチル、2−ヘプタフルオロプロポキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸メチル、光学活性2−ヘプタフルオロプロポキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸エチル、2−ノナフルオロブトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸メチル、光学活性2−ノナフルオロブトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸エチル等を挙げることができる。 Examples of the optically active compound (4) include optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinate methyl, optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-. Binaphthalene-2'-ethyl sulfinate, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid methyl, optically active 2-methoxy-6-chloro-1,1'-binaphthalene- 2'-ethyl sulfinate, 2-trifluoromethoxy-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinate methyl, optically active 2-trifluoromethoxy-6-bromo-1,1'-binaphthalene- 2′-ethyl sulfinate, 2-pentafluoroethoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinate methyl, optically active 2-pe Tafluoroethoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinate ethyl, 2-heptafluoropropoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinate methyl, optically active 2- Heptafluoropropoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinate ethyl, 2-nonafluorobutoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinate methyl, optical activity 2- Nonafluorobutoxy-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2'-ethyl sulfinate and the like can be mentioned.
かくして得られた光学活性化合物(4)をアルカリ処理し、次いで酸性化処理することにより、光学活性ビナフチル化合物(2)を得ることができる。アルカリ処理は、通常光学活性化合物(4)と、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリとを、有機溶媒中で混合させることにより実施される。アルカリの使用量は、光学活性化合物(4)に対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特にないが、多すぎると、次いで行う酸性化処理で用いる酸の使用量が多くなるため、実用的には、2モル倍以下である。アルカリ処理の処理温度は、通常0〜100℃である。 The optically active binaphthyl compound (2) can be obtained by subjecting the optically active compound (4) thus obtained to an alkali treatment and then an acidification treatment. The alkali treatment is usually carried out by mixing the optically active compound (4) and an alkali such as sodium hydroxide in an organic solvent. The amount of alkali used is usually 1 mol times or more with respect to the optically active compound (4), and there is no particular upper limit. Practically, it is 2 mol times or less. The treatment temperature of the alkali treatment is usually 0 to 100 ° C.
アルカリ処理した後に行う酸性化処理は、例えばアルカリ処理液の溶媒を除去後、クロロホルム等を加え不溶のアルカリを濾過により除去し、その濾液の濃縮物についてシリカゲル等を充填した酸性カラムで処理することにより実施される。また、前記アルカリ処理液と例えば塩酸等の鉱酸を混合し、酸性化することにより実施してもよい。酸の使用量は、前記アルカリ処理で用いたアルカリの使用量によって異なり、酸性化処理液が酸性を呈示する量が用いられる。酸性化処理の処理温度は、通常0〜100℃である。塩酸等の鉱酸を混合して酸性化処理した場合、例えば抽出処理等通常の取り出し操作により、光学活性ビナフチル化合物(2)を取り出すことができる。 The acidification treatment performed after the alkali treatment is, for example, removing the solvent of the alkali treatment solution, adding chloroform or the like to remove insoluble alkali by filtration, and treating the concentrate of the filtrate with an acid column packed with silica gel or the like. Is implemented. Moreover, you may implement by mixing the said alkali treatment liquid and mineral acids, such as hydrochloric acid, and acidifying. The amount of acid used varies depending on the amount of alkali used in the alkali treatment, and the amount that the acidification treatment solution exhibits acidity is used. The treatment temperature of the acidification treatment is usually 0 to 100 ° C. When a mineral acid such as hydrochloric acid is mixed and acidified, the optically active binaphthyl compound (2) can be extracted by a normal extraction operation such as extraction.
本光学活性ビナフチル化合物のうち、nが1で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2がハロゲン原子で、R3およびR5が水素原子で、R4がハロゲン原子である式(5)
(式中、XおよびYは上記と同一の意味を表わし、X’はハロゲン原子を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(5)と記すこともある。)は、前記光学活性ビナフチル化合物(2)と、例えば塩化チオニル等のハロゲン化剤とを反応させることにより得ることができる(下記スキーム2参照。)。かかるハロゲン化は、カルボン酸とハロゲン化剤を反応させてカルボン酸ハロゲン化物を得る公知の方法に準じて行えばよい。
Among the present optically active binaphthyl compounds, n is 1, R 1 is a methoxy group or a C 1-4 perfluoroalkoxy group, R 2 is a halogen atom, R 3 and R 5 are hydrogen atoms, R 4 In which is a halogen atom (5)
(Wherein X and Y represent the same meaning as described above, and X ′ represents a halogen atom.)
The optically active binaphthyl compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as optically active binaphthyl compound (5)) is obtained by reacting the optically active binaphthyl compound (2) with a halogenating agent such as thionyl chloride. Can be obtained (see Scheme 2 below). Such halogenation may be performed according to a known method for obtaining a carboxylic acid halide by reacting a carboxylic acid with a halogenating agent.
光学活性ビナフチル化合物(5)を、アンモニアや、例えばイソプロピルアミン、ヒドラジン、グアニジン、イミダゾール等のアミン化合物と反応させることにより、本光学活性ビナフチル化合物のうち、nが1で、R1がメチル基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2が無置換もしくは置換アミノ基で、R3およびR5が水素原子で、R4がハロゲン原子である式(6)
(式中、XおよびYは上記と同一の意味を表わし、R8は無置換もしくは置換アミノ基を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(6)と記すこともある。)を得ることができる(下記スキーム3参照。)。
By reacting the optically active binaphthyl compound (5) with ammonia or an amine compound such as isopropylamine, hydrazine, guanidine, imidazole, etc., among the optically active binaphthyl compounds, n is 1 and R 1 is a methyl group or A perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, wherein R 2 is an unsubstituted or substituted amino group, R 3 and R 5 are hydrogen atoms, and R 4 is a halogen atom;
(Wherein X and Y represent the same meaning as described above, and R 8 represents an unsubstituted or substituted amino group.)
(Hereinafter also referred to as an optically active binaphthyl compound (6)) (see Scheme 3 below).
かかる光学活性ビナフチル化合物(5)とアミン化合物との反応は、カルボン酸ハロゲン化物とアミン化合物とを反応させて、カルボン酸アミドを得る公知の方法に準じて行えばよい。なお、例えばグアニジン等の反応点を複数持つアミン化合物を用いる場合は、例えばグアニル尿素硫酸塩等の保護基で保護されたアミン化合物を用いてもよい。 The reaction between the optically active binaphthyl compound (5) and the amine compound may be performed according to a known method for obtaining a carboxylic acid amide by reacting a carboxylic acid halide with an amine compound. For example, when an amine compound having a plurality of reaction points such as guanidine is used, an amine compound protected with a protecting group such as guanylurea sulfate may be used.
さらに、前記光学活性ビナフチル化合物(2)を、例えばブチルリチウムと反応させることにより、6位のハロゲン原子が水素原子に代わった光学活性ビナフチル化合物に変換することができる。 Furthermore, the optically active binaphthyl compound (2) can be converted into an optically active binaphthyl compound in which the halogen atom at the 6-position is replaced with a hydrogen atom, for example, by reacting with butyllithium.
また、前記光学活性ビナフチル化合物(2)、光学活性ビナフチル化合物(5)または光学活性ビナフチル化合物(6)を、例えば還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化することにより、6位のハロゲン原子が、水素原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、三置換シリル基に代わった光学活性ビナフチル化合物に変換することができる。かかる還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化は、芳香族ハロゲン化物を還元、フェニル化、アルキル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化して、フェニル置換芳香族化合物、アルキル置換芳香族化合物、パーフルオロアルキル置換芳香族化合物またはシリル置換芳香族化合物を得る公知の方法に準じて行えばよい。また、光学活性ビナフチル化合物(5)と炭素数1〜40のアルコールとを、メチルイミダゾール等の塩基存在下に反応せしめるか、あるいは、光学活性ビナフチル化合物(6)をトリフルオロ酢酸等酸触媒存在下アミド−エステル交換反応を実施することにより、R2が炭素数1〜4の直鎖状アルコキシ基以外の光学活性スルフィン酸化合物を製造することができる。 Further, the optically active binaphthyl compound (2), the optically active binaphthyl compound (5) or the optically active binaphthyl compound (6) is subjected to 6-position by, for example, reduction, phenylation, alkylation, perfluoroalkylation or silylation. Can be converted into an optically active binaphthyl compound in place of a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trisubstituted silyl group. Such reduction, phenylation, alkylation, perfluoroalkylation or silylation can be achieved by reducing, phenylating, alkylating, perfluoroalkylating or silylating aromatic halides to form phenyl-substituted aromatic compounds, alkyl-substituted aromatics. A known method for obtaining a compound, a perfluoroalkyl-substituted aromatic compound or a silyl-substituted aromatic compound may be used. Alternatively, the optically active binaphthyl compound (5) and an alcohol having 1 to 40 carbon atoms are reacted in the presence of a base such as methylimidazole, or the optically active binaphthyl compound (6) is reacted in the presence of an acid catalyst such as trifluoroacetic acid. By carrying out the amide-ester exchange reaction, an optically active sulfinic acid compound other than a linear alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms can be produced.
なお、前記光学活性カーバメート化合物(3)は、例えばSynlett,1054(1996)に記載された方法に準じて、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオールと式(7)
(式中、R6は上記と同一の意味を表わし、X’’はハロゲン原子を表わす。)
で示される化合物(以下、化合物(7)と記すこともある。)とを、塩基の存在下に反応させて、式(8)
(式中、R6は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性化合物(以下、光学活性化合物(8)と記すこともある。)を得、該光学活性化合物(8)と、例えばメチル化剤等の試剤とを、塩基の存在下に反応させて、式(9)
(式中、YおよびR6は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性化合物(以下、光学活性化合物(9)と記すこともある。)を得、該光学活性化合物(9)を熱転位反応せしめることにより製造することができる(下記スキーム4参照。)。
In addition, the said optically active carbamate compound (3) is optically active 1,1'- binaphthalene-2,2'-diol and Formula (7) according to the method described in Synlett, 1054 (1996), for example.
(Wherein R 6 represents the same meaning as described above, and X ″ represents a halogen atom.)
And a compound represented by formula (8) (hereinafter also referred to as compound (7)) in the presence of a base,
(Wherein R 6 represents the same meaning as described above.)
And the optically active compound (8) and a reagent such as a methylating agent are reacted in the presence of a base. Let equation (9)
(In the formula, Y and R 6 have the same meaning as described above.)
Can be produced by subjecting the optically active compound (9) to a thermal rearrangement reaction (see Scheme 4 below). ).
化合物(7)の式中、X’’はハロゲン原子を表わし、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、かかる化合物(7)としては、例えばN,N−ジメチルチオカルバモイル クロリド、N,N−ジメチルチオカルバモイル ブロミド、N,N−ジエチルチオカルバモイル クロリド等を挙げることができ、通常市販のものが用いられる。 In the formula of the compound (7), X ″ represents a halogen atom, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the compound (7) include N, N-dimethylthiocarbamoyl chloride, N, N-dimethylthiocarbamoyl bromide, N, N-diethylthiocarbamoyl chloride and the like can be mentioned, and commercially available products are usually used.
化合物(7)の使用量は、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオールに対して、通常1〜2モル倍である。塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等を挙げることができる。その使用量は、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオールに対して、通常1〜2モル倍である。 The amount of compound (7) to be used is generally 1 to 2 mol times based on the optically active 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol. Examples of the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride. The amount used is usually 1 to 2 mol times the optically active 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol.
化合物(7)と光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオールとの反応は、通常溶媒中で、その両者を混合させることにより実施され、溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶媒の使用量は、特に制限されない。反応温度は、通常0〜100℃である。 The reaction between the compound (7) and the optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol is usually carried out by mixing the two in a solvent, and the solvent is an inert solvent. For example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide can be used. The amount of solvent used is not particularly limited. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.
反応終了後、例えば反応液とアルカリ水溶液とを混合し、これに水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性化合物(8)を取り出すことができる。また、反応終了後、単離することなく同系内にて光学活性化合物(9)の合成を実施してもよい。 After completion of the reaction, for example, the reaction solution and an aqueous alkali solution are mixed, an organic solvent insoluble in water is added thereto, extraction treatment is performed, and the resulting organic layer is concentrated to extract the optically active compound (8). Can do. Moreover, you may synthesize | combine optically active compound (9) within the same system, without isolating after completion | finish of reaction.
光学活性化合物(8)としては、例えば光学活性2−ヒドロキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−オール N,N−ジメチルチオカーバメート、光学活性2−ヒドロキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−オール N,N−ジエチルチオカーバメート等を挙げることができる。 Examples of the optically active compound (8) include optically active 2-hydroxy-1,1′-binaphthalene-2′-ol N, N-dimethylthiocarbamate, optically active 2-hydroxy-1,1′-binaphthalene-2 ′. -All N, N-diethylthiocarbamate and the like can be mentioned.
光学活性化合物(8)と反応せしめるメチル化剤等の試剤としては、置換基R1に応じて適宜選択することができ、例えばR1がメトキシ基の場合は、メチル化剤が、例えばR1が炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基の場合は、パーフルオロアルキル化剤が用いられる。メチル化剤としては、例えばメチルヨーダイド、メチルブロミド、メチルクロリド等のメチルハライド等を挙げることができる。その使用量は、光学活性化合物(8)に対して、通常1〜2モル倍である。 The reagent such as a methylating agent that reacts with the optically active compound (8) can be appropriately selected according to the substituent R 1. For example, when R 1 is a methoxy group, the methylating agent is, for example, R 1. Is a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkylating agent is used. Examples of the methylating agent include methyl halides such as methyl iodide, methyl bromide, and methyl chloride. The usage-amount is 1 to 2 mol times normally with respect to an optically active compound (8).
塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等を挙げることができる。その使用量は、光学活性化合物(8)に対して、通常1〜2モル倍である。 Examples of the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride. The usage-amount is 1-2 mole times normally with respect to an optically active compound (8).
光学活性化合物(8)とメチル化剤等との反応は、通常溶媒中で、その両者を混合させることにより実施され、溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶媒の使用量は、特に制限されない。反応温度は、通常0〜100℃である。 The reaction between the optically active compound (8) and the methylating agent is usually carried out by mixing the two in a solvent, and the solvent may be any solvent inert to the reaction. For example, N, N -Amide type solvents such as dimethylformamide. The amount of solvent used is not particularly limited. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.
反応終了後、例えば反応液とアルカリ水溶液とを混合し、これに水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性化合物(9)を取り出すことができる。 After completion of the reaction, for example, the reaction solution and an aqueous alkaline solution are mixed, an organic solvent insoluble in water is added thereto, extraction treatment is performed, and the resulting organic layer is concentrated to extract the optically active compound (9). Can do.
光学活性化合物(9)としては、例えば光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−オール N,N−ジメチルチオカーバメート、光学活性2−トリフルオロメトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−オール N,N−ジメチルチオカーバメート、光学活性2−ペンタフルオロエトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−オール N,N−ジメチルチオカーバメート、光学活性2−ヘプタフルオロプロポキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−オール N,N−ジメチルチオカーバメート、光学活性2−ノナフルオロブトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−オール N,N−ジメチルチオカーバメート、光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−オール N,N−ジエチルチオカーバメート等を挙げることができる。 Examples of the optically active compound (9) include optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-ol N, N-dimethylthiocarbamate, optically active 2-trifluoromethoxy-1,1′-binaphthalene- 2′-ol N, N-dimethylthiocarbamate, optically active 2-pentafluoroethoxy-1,1′-binaphthalen-2′-ol N, N-dimethylthiocarbamate, optically active 2-heptafluoropropoxy-1,1 '-Binaphthalen-2'-ol N, N-dimethylthiocarbamate, optically active 2-nonafluorobutoxy-1,1'-binaphthalen-2'-ol N, N-dimethylthiocarbamate, optically active 2-methoxy-1 , 1'-Binaphthalen-2'-ol N, N-diethylthiocarbamate That.
光学活性化合物(9)の熱転位反応は、光学活性化合物(9)を、そのまま、もしくは必要に応じて溶媒の存在下に、通常、240〜300℃に加熱することにより実施される。反応終了後、そのまま前記N−ハロスクシンイミドとの反応に用いてもよいし、反応液を、例えば再結晶等することにより、得られる光学活性カーバメート化合物(3)を取り出して前記N−ハロスクシンイミドとの反応に用いてもよい。 The thermal rearrangement reaction of the optically active compound (9) is usually carried out by heating the optically active compound (9) as it is or in the presence of a solvent, if necessary, to 240 to 300 ° C. After completion of the reaction, it may be used for the reaction with the N-halosuccinimide as it is, or the reaction solution is recrystallized, for example, to take out the obtained optically active carbamate compound (3), and with the N-halosuccinimide. It may be used for the reaction.
続いて、本光学活性ビナフチル化合物のうち、nが1で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2が水酸基で、R3が水素原子で、R4が水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基で、R5がR4と同一の基である下記式(10)
(式中、Yは上記と同一の意味を表わし、R9は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(10)と記すこともある。)の製造方法について説明する。
Subsequently, in the present optically active binaphthyl compound, n is 1, R 1 is a methoxy group or a C 1-4 perfluoroalkoxy group, R 2 is a hydroxyl group, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is A hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, wherein R 5 is the same group as R 4 (10 )
Wherein Y represents the same meaning as described above, and R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trisubstituted silyl group. Represents.)
A method for producing an optically active binaphthyl compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as optically active binaphthyl compound (10)) will be described.
光学活性ビナフチル化合物(10)は、前記光学活性ビナフチル化合物(2)を製造する方法において、光学活性カーバメート化合物(3)に代えて、下記式(11)
(式中、Y、R6およびR9は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性カーバメート化合物(以下、光学活性カーバメート化合物(11)と記すこともある。)を用い、同様に実施することにより製造することができる。
In the method for producing the optically active binaphthyl compound (2), the optically active binaphthyl compound (10) is replaced by the following formula (11) instead of the optically active carbamate compound (3).
(In the formula, Y, R 6 and R 9 represent the same meaning as described above.)
It can manufacture by carrying out similarly using the optically active carbamate compound shown by (Hereinafter, it may be described as an optically active carbamate compound (11).).
光学活性カーバメート化合物(11)としては、例えば光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−トリフルオロメトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−トリフルオロメトキシ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−トリフルオロメトキシ−6,6’−ジフルオロ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−6,6’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジエチルカーバメート等を挙げることができる。 Examples of the optically active carbamate compound (11) include optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-trifluoromethoxy- 6,6′-Dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N , N-dimethylcarbamate, optically active 2-trifluoromethoxy-6,6′-dichloro-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-6,6′- Difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-trifluoromethoxy- 6,6′-difluoro-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-6,6′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N , N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-6,6′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-6,6′-bis ( Trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-diethyl Carbamates can be mentioned.
得られた光学活性ビナフチル化合物(10)を、例えば前記スキーム2、前記スキーム3と同様に、ハロゲン化、アミノ化することにより、nが1で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2がハロゲン原子、または、無置換もしくは置換アミノ基で、R3が水素原子で、R4が水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基で、R5がR4と同一の基である光学活性ビナフチル化合物を得ることができる。 The obtained optically active binaphthyl compound (10) is halogenated and aminated, for example, in the same manner as in Scheme 2 and Scheme 3, so that n is 1 and R 1 is a methoxy group or a carbon number of 1 to 4 A perfluoroalkoxy group, R 2 is a halogen atom, or an unsubstituted or substituted amino group, R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, perfluoroalkyl group or a trisubstituted silyl group having 1 to 4 carbon atoms, can be R 5 is obtained an optically active binaphthyl compound of the same group as R 4.
なお、前記光学活性カーバメート化合物(11)は、前記スキーム4において、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオールに代えて、下記式(12)
(式中、R9は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビナフタレン化合物を用い、前記スキーム4と同様に実施することにより製造することができる。かかる式(12)で示される光学活性ビナフタレン化合物は、例えば市販の光学活性6,6’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオールから容易に得ることができる。
The optically active carbamate compound (11) is replaced with the following formula (12) in the scheme 4 instead of the optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol.
(Wherein R 9 represents the same meaning as described above.)
It can manufacture by implementing similarly to the said scheme 4 using the optically active binaphthalene compound shown by these. The optically active binaphthalene compound represented by the formula (12) can be easily obtained from, for example, a commercially available optically active 6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2,2′-diol.
また、前記光学活性ビナフチル化合物(1)のうち、nが1で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2が水酸基で、R3がハロゲン原子で、R4およびR5が水素原子である光学活性ビナフチル化合物は、前記光学活性カーバメート化合物(3)に代えて、前記光学活性カーバメート化合物(3)の3位および3’位の水素原子がハロゲン原子に代わった化合物を用い、前記と同様に実施することにより製造することができる。 In the optically active binaphthyl compound (1), n is 1, R 1 is a methoxy group or a C 1-4 perfluoroalkoxy group, R 2 is a hydroxyl group, R 3 is a halogen atom, R In the optically active binaphthyl compound in which 4 and R 5 are hydrogen atoms, the hydrogen atoms at the 3rd and 3 ′ positions of the optically active carbamate compound (3) are replaced with halogen atoms instead of the optically active carbamate compound (3). It can manufacture by implementing similarly to the above using the compound which was prepared.
続いて、前記本光学活性ビナフチル化合物のうち、nが1で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2が水酸基で、R3が水素原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基で、R4がハロゲン原子で、R5が水素原子である下記式(13)
(式中、XおよびYは上記と同一の意味を表わし、R10は水素原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(13)と記すこともある。)の製造方法について説明する。
Subsequently, among the optically active binaphthyl compounds, n is 1, R 1 is a methoxy group or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydroxyl group, R 3 is a hydrogen atom, a phenyl group, The following formula (13): an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, wherein R 4 is a halogen atom and R 5 is a hydrogen atom
(In the formula, X and Y represent the same meaning as described above, and R 10 represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trisubstituted silyl group. Represents.)
A method for producing an optically active binaphthyl compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as an optically active binaphthyl compound (13)) will be described.
光学活性ビナフチル化合物(13)は、前記光学活性ビナフチル化合物(2)を製造する方法において、光学活性カーバメート化合物(3)に代えて、下記式(14)
(式中、Y、R6およびR10は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性カーバメート化合物(以下、光学活性カーバメート化合物(14)と記すこともある。)を用い、同様に実施することにより製造することができる。
In the method for producing the optically active binaphthyl compound (2), the optically active binaphthyl compound (13) is replaced by the following formula (14) instead of the optically active carbamate compound (3).
(In the formula, Y, R 6 and R 10 have the same meaning as described above.)
It can manufacture by carrying out similarly using the optically active carbamate compound shown below (it may be described hereafter as an optically active carbamate compound (14)).
光学活性カーバメート化合物(14)としては、例えば光学活性2−メトキシ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−3,3’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−メトキシ−3,3’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−トリフルオロメトキシ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−トリフルオロメトキシ−3,3’−ジフェニル−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、光学活性2−トリフルオロメトキシ−3,3’−ビス(トリメチルシリル)−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート、等を挙げることができる。 Examples of the optically active carbamate compound (14) include optically active 2-methoxy-3,3′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-3, 3′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-methoxy-3,3′-bis (trimethylsilyl) -1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-trifluoromethoxy-3,3′-dimethyl-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-trifluoromethoxy-3, 3′-diphenyl-1,1′-binaphthalene-2′-thiol N, N-dimethylcarbamate, optically active 2-tri And fluoromethoxy-3,3'-bis (trimethylsilyl) -1,1'-binaphthalene-2'-thiol N, N-dimethylcarbamate.
光学活性ビナフチル化合物(13)を、例えば前記スキーム2、前記スキーム3と同様に、ハロゲン化、アミノ化することにより、前記式(13)で示される光学活性ビナフチル化合物のR6がハロゲン原子、または、無置換もしくは置換アミノ基に代わった光学活性ビナフチル化合物を得ることができる。 The optically active binaphthyl compound (13) is halogenated and aminated, for example, in the same manner as in Scheme 2 and Scheme 3, so that R 6 of the optically active binaphthyl compound represented by the formula (13) is a halogen atom, or An optically active binaphthyl compound substituted with an unsubstituted or substituted amino group can be obtained.
また、光学活性ビナフチル化合物(13)を、例えばブチルリチウムと反応させることにより、6位のハロゲン原子が水素原子に代わった光学活性ビナフチル化合物を得ることができ、例えばアルキル化、フェニル化、パーフルオロアルキル化またはシリル化することにより、6位のハロゲン原子が、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、三置換シリル基に代わった光学活性ビナフチル化合物が得られる。 Further, by reacting the optically active binaphthyl compound (13) with, for example, butyllithium, an optically active binaphthyl compound in which the halogen atom at the 6-position is replaced with a hydrogen atom can be obtained. For example, alkylation, phenylation, perfluoro Optically active binaphthyl compound in which the halogen atom at the 6-position is replaced by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trisubstituted silyl group by alkylation or silylation Is obtained.
なお、前記光学活性カーバメート化合物(14)は、前記スキーム4において、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオールに代えて、下記式(15)
(式中、R10は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビナフタレン化合物を用い、前記スキーム4と同様に実施することにより製造することができる。かかる式(15)で示される光学活性ビナフタレン化合物は、例えば市販の3,3’−ジブロモ−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオールから容易に製造することができる。
The optically active carbamate compound (14) is replaced with the following formula (15) in the scheme 4 instead of the optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol.
(In the formula, R 10 represents the same meaning as described above.)
It can manufacture by implementing similarly to the said scheme 4 using the optically active binaphthalene compound shown by these. The optically active binaphthalene compound represented by the formula (15) can be easily produced from, for example, commercially available 3,3′-dibromo-1,1′-binaphthalene-2,2′-diol.
前記光学活性ビナフチル化合物(2)、光学活性ビナフチル化合物(10)または光学活性ビナフチル化合物(13)を、例えばm−クロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化処理することにより、前記光学活性ビナフチル化合物(1)のうち、nが2で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2が水酸基である光学活性ビナフチル化合物を得ることができる。かかる酸化処理は、スルフィン酸化合物を酸化処理してスルホン酸化合物に変換する公知の方法に準じて行えばよい。 The optically active binaphthyl compound (2), the optically active binaphthyl compound (10), or the optically active binaphthyl compound (13) is oxidized with an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid, for example. In 1), an optically active binaphthyl compound in which n is 2, R 1 is a methoxy group or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is a hydroxyl group can be obtained. Such oxidation treatment may be performed according to a known method of oxidizing a sulfinic acid compound to convert it into a sulfonic acid compound.
得られたnが2で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、R2が水酸基である光学活性ビナフチル化合物を、前記と同様、ハロゲン化、アミノ化等行うことにより、R2がハロゲン原子、または、無置換もしくは置換アミノ基等で、R1がメトキシ基または炭素数1〜4のパーフルオロアルコキシ基で、nが2である光学活性ビナフチル化合物を得ることができる。 The obtained optically active binaphthyl compound in which n is 2, R 1 is a methoxy group or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is a hydroxyl group is subjected to halogenation, amination, etc. as described above. To obtain an optically active binaphthyl compound in which R 2 is a halogen atom, an unsubstituted or substituted amino group, R 1 is a methoxy group or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2. it can.
また、前記光学活性カーバメート化合物(3)、光学活性カーバメート化合物(10)または光学活性カーバメート化合物(13)と、N−ハロスクシンイミドとを、三級アルコールの存在下に反応させることにより、下記式(16)
(式中、XおよびYは上記と同一の意味を表わし、R11は、水素原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、(a)R11が水素原子のときにR12はハロゲン原子を、R13は水素原子を表わすか、またはR12は水素原子、臭素原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基若しくは三置換シリル基を表わし、R13はR12と同一の基を表わす。(b)R11がフェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基のときにR12はハロゲン原子を、R13は水素原子を表わす。)
で示される光学活性スルホン酸ハロゲン化物(以下、光学活性スルホン酸ハロゲン化物(16)と記すこともある。)を得、該光学活性スルホン酸ハロゲン化物(16)を、アルカリ処理および酸性化処理、さらにエステル化、アミノ化等することにより、nが2である光学活性ビナフチル化合物を得ることもできる。
In addition, by reacting the optically active carbamate compound (3), the optically active carbamate compound (10) or the optically active carbamate compound (13) with N-halosuccinimide in the presence of a tertiary alcohol, the following formula ( 16)
(Wherein, X and Y represent the same meaning as described above, and R 11 represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trisubstituted silyl group. (A) When R 11 is a hydrogen atom, R 12 represents a halogen atom, R 13 represents a hydrogen atom, or R 12 represents a hydrogen atom, a bromine atom, a phenyl group, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. A group, a C 1-4 perfluoroalkyl group or a trisubstituted silyl group, R 13 represents the same group as R 12. (b) R 11 is a phenyl group, a C 1-4 alkyl group, (In the case of a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, R 12 represents a halogen atom, and R 13 represents a hydrogen atom.)
An optically active sulfonic acid halide represented by the following (hereinafter sometimes referred to as optically active sulfonic acid halide (16)), and the optically active sulfonic acid halide (16) is subjected to alkali treatment and acidification treatment, Furthermore, an optically active binaphthyl compound in which n is 2 can also be obtained by esterification, amination or the like.
三級アルコールとしては、例えばtert−ブタノール等を挙げることができる。その使用量は、光学活性カーバメート化合物(3)、光学活性カーバメート化合物(10)または光学活性カーバメート化合物(13)に対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特に制限されない。 Examples of the tertiary alcohol include tert-butanol. The amount used is usually 1 mole or more based on the optically active carbamate compound (3), optically active carbamate compound (10) or optically active carbamate compound (13), and the upper limit is not particularly limited.
N−ハロスクシンイミドとしては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量は、光学活性カーバメート化合物(3)、光学活性カーバメート化合物(10)または光学活性カーバメート化合物(13)に対して、通常1〜5モル倍、好ましくは2〜4モル倍である。 Examples of the N-halosuccinimide include the same as those described above, and the amount used thereof is based on the optically active carbamate compound (3), the optically active carbamate compound (10) or the optically active carbamate compound (13). Usually, it is 1-5 mol times, Preferably it is 2-4 mol times.
光学活性カーバメート化合物(3)、光学活性カーバメート化合物(10)または光学活性カーバメート化合物(13)とN−ハロスクシンイミドの反応は、通常溶媒中で、光学活性カーバメート化合物(3)、光学活性カーバメート化合物(10)または光学活性カーバメート化合物(13)とN−ハロスクシンイミドと三級アルコールを混合することにより実施される。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。また、三級アルコールを溶媒を兼ねて用いてもよい。 The reaction of optically active carbamate compound (3), optically active carbamate compound (10) or optically active carbamate compound (13) with N-halosuccinimide is usually carried out in a solvent in the presence of optically active carbamate compound (3), optically active carbamate compound ( 10) or an optically active carbamate compound (13), N-halosuccinimide and a tertiary alcohol are mixed. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, and ester solvents such as ethyl acetate alone or mixed solvents. The amount used is not particularly limited. A tertiary alcohol may also be used as a solvent.
反応温度は、通常−50〜100℃の範囲である。 The reaction temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C.
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性スルホン酸ハロゲン化物(16)を取り出すことができる。また、反応液をそのまま、もしくは濃縮処理した後、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性スルホン酸ハロゲン化物(16)を取り出すこともできる。取り出した光学活性スルホン酸ハロゲン化物(16)は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ等通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 After completion of the reaction, the optically active sulfonic acid halide (16) can be taken out by, for example, concentrating the reaction solution. Further, the reaction solution is directly or after being concentrated, and then extracted by adding water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water. The resulting organic layer is concentrated, whereby an optically active sulfonic acid halide ( 16) can also be taken out. The taken out optically active sulfonic acid halide (16) may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization and column chromatography.
得られた光学活性スルホン酸ハロゲン化物(16)を、例えば前記アミノ化合物等と反応させることにより、スルホン酸アミド等に変換することができる。 The obtained optically active sulfonic acid halide (16) can be converted to sulfonic acid amide or the like by reacting with the amino compound or the like, for example.
続いて、本光学活性ビナフチル化合物のうち、nが1を表わし、R1が、
で示される基を表わし、R2およびR14が同一の水酸基、ハロゲン原子または無置換もしくは置換アミノ基を表わすか、または、R2が無置換もしくは置換アミノ基で、R14が水酸基を表わし、R3およびR4のうちのいずれか一方が、水素原子を、他方が、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、R5がR4と同一の基を表わす下記式(17)
(式中、R14およびR15が同一の水酸基、ハロゲン原子または無置換もしくは置換アミノ基を表わすか、または、R14が水酸基で、R15が無置換もしくは置換アミノ基を表わし、R16およびR17のうちのいずれか一方が、水素原子を、他方が、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(17)と記すこともある。)の製造方法について説明する。
Subsequently, in the present optically active binaphthyl compound, n represents 1 , R 1 is
R 2 and R 14 represent the same hydroxyl group, a halogen atom or an unsubstituted or substituted amino group, or R 2 represents an unsubstituted or substituted amino group, and R 14 represents a hydroxyl group, One of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or three A substituted silyl group, wherein R 5 represents the same group as R 4
(Wherein R 14 and R 15 represent the same hydroxyl group, halogen atom or unsubstituted or substituted amino group, or R 14 represents a hydroxyl group, R 15 represents an unsubstituted or substituted amino group, R 16 and One of R 17 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trisubstituted silyl group. Represents.)
A method for producing an optically active binaphthyl compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as an optically active binaphthyl compound (17)) will be described.
光学活性ビナフチル化合物(17)のうち、R14およびR15が水酸基である下記式(18)
(式中、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(18)と記すこともある。)は、下記式(19)
(式中、R6、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビスカーバメート化合物(以下、光学活性ビスカーバメート化合物(19)と記すこともある。)とN−ハロスクシンイミドと炭素数1〜4の一級アルコールとを反応させて得られる下記式(20)
(式中、R7、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性化合物をアルカリ処理し、次いで酸性化処理することにより製造できる。
Of the optically active binaphthyl compound (17), the following formula (18), wherein R 14 and R 15 are hydroxyl groups:
(Wherein R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
An optically active binaphthyl compound represented by formula (hereinafter also referred to as an optically active binaphthyl compound (18)) is represented by the following formula (19).
(Wherein R 6 , R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
The following formula (1) obtained by reacting an optically active biscarbamate compound (hereinafter also referred to as optically active biscarbamate compound (19)), N-halosuccinimide, and a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms ( 20)
(Wherein R 7 , R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
It can manufacture by carrying out the alkali treatment of the optically active compound shown by and then acidifying.
光学活性ビスカーバメート化合物(19)としては、例えば光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジチオール ビス(N,N−ジメチルカーバメート)、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジチオール ビス(N,N−ジエチルカーバメート)、光学活性1,1’−ビナフチル−6,6’−ジメチル−2,2’−ジチオール ビス(N,N−ジメチルカーバメート)、光学活性1,1’−ビナフチル−3,3’−ジメチル−2,2’−ジチオール ビス(N,N−ジメチルカーバメート)等が挙げられる。 Examples of the optically active biscarbamate compound (19) include optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-dithiol bis (N, N-dimethylcarbamate), optically active 1,1′-binaphthalene-2,2 ′. -Dithiol bis (N, N-diethyl carbamate), optically active 1,1'-binaphthyl-6,6'-dimethyl-2,2'-dithiol bis (N, N-dimethylcarbamate), optically active 1,1 ' -Binaphthyl-3,3'-dimethyl-2,2'-dithiol bis (N, N-dimethylcarbamate) and the like.
N−ハロスクシンイミドとしては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量は、光学活性ビスカーバメート化合物(19)に対して、通常1〜20モル倍、好ましくは10〜15モル倍である。炭素数1〜4の一級アルコールの使用量は、光学活性ビスカーバメート化合物(19)に対して、通常2モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 As N-halosuccinimide, the same thing as mentioned above is mentioned, The usage-amount is 1-20 mol times normally with respect to an optically active biscarbamate compound (19), Preferably it is 10-15 mol times. is there. The use amount of the primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms is usually 2 mole times or more with respect to the optically active biscarbamate compound (19), and the upper limit is not particularly limited. Also good.
光学活性ビスカーバメート化合物(19)とN−ハロスクシンイミドと炭素数1〜4の一級アルコールの反応は、通常溶媒中で、三者を混合することにより実施される。溶媒としては、前記のとおり炭素数1〜4の一級アルコール、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。 The reaction of the optically active biscarbamate compound (19), N-halosuccinimide and a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms is usually carried out by mixing the three in a solvent. As the solvent, as described above, a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms, for example, an ether solvent such as tetrahydrofuran, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, such as ethyl acetate, etc. These may be used alone or as a mixed solvent such as an ester solvent, and the amount used is not particularly limited.
反応温度は、通常−50〜100℃の範囲である。 The reaction temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C.
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性化合物(20)を取り出すことができる。また、反応液をそのままもしくは濃縮処理した後、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性化合物(20)を取り出すこともできる。 After completion of the reaction, for example, the optically active compound (20) can be taken out by concentrating the reaction solution. In addition, after the reaction solution is directly or concentrated, extraction is performed by adding water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water, and the resulting organic layer is concentrated, whereby the optically active compound (20) is taken out. You can also.
光学活性化合物(2)をアルカリ処理し、次いで酸処理する方法としては、前記光学活性化合物(4)をアルカリ処理し、次いで酸処理して、光学活性ビナフチル化合物(2)を得る方法と同様の方法が挙げられる。 The method of treating the optically active compound (2) with an alkali and then treating with an acid is the same as the method for obtaining the optically active binaphthyl compound (2) by treating the optically active compound (4) with an alkali and then treating with an acid. A method is mentioned.
光学活性ビナフチル化合物(17)のうち、R14およびR15が同一のハロゲン原子である下記式(21)
(式中、X’、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(21)と記すこともある。)は、前記光学活性ビナフチル化合物(18)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。光学活性ビナフチル化合物(18)とハロゲン化剤との反応は、ジカルボン酸とハロゲン化剤とを反応させてジカルボン酸ジハロゲン化物を製造する方法に準じて行えばよい。
Of the optically active binaphthyl compound (17), R 14 and R 15 are the same halogen atom, and the following formula (21)
(In the formula, X ′, R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
Can be produced by reacting the optically active binaphthyl compound (18) with a halogenating agent. The optically active binaphthyl compound (hereinafter also referred to as an optically active binaphthyl compound (21)) is represented by the following formula. The reaction between the optically active binaphthyl compound (18) and the halogenating agent may be carried out according to a method for producing a dicarboxylic acid dihalide by reacting a dicarboxylic acid with a halogenating agent.
光学活性ビナフチル化合物(17)のうち、R14およびR15が同一の無置換もしくは置換アミノ基である下記式(22)
(式中、R8、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物は、前記光学活性ビナフチル化合物(21)と前記アミン化合物とを反応させることにより製造することができる。光学活性ビナフチル化合物(21)とアミン化合物との反応は、カルボン酸ハロゲン化物とアミン化合物とを反応させて、カルボン酸アミドを得る公知の方法に準じて行えばよい。
Of the optically active binaphthyl compound (17), R 14 and R 15 are the same unsubstituted or substituted amino group (22)
(Wherein R 8 , R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
The optically active binaphthyl compound shown by can be manufactured by making the said optically active binaphthyl compound (21) and the said amine compound react. The reaction between the optically active binaphthyl compound (21) and the amine compound may be carried out according to a known method for obtaining a carboxylic acid amide by reacting a carboxylic acid halide with an amine compound.
光学活性ビナフチル化合物(17)のうち、R14が水酸基で、R15が無置換もしくは置換アミノ基である光学活性ビナフチル化合物は、前記光学活性ビナフチル化合物(18)と前記アミノ化合物とを、縮合剤および塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、イソプロピルカルボジイミド等が挙げられ、その使用量は、光学活性ビナフチル化合物(18)に対して、通常1〜5モル倍である。塩基としては、例えばトリエチルアミン、N−メチルイミダゾール、ピリジン等の有機塩基、例えば水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられ、有機塩基が好ましく、なかでもN−メチルイミダゾールが好ましい。かかる塩基の使用量は、光学活性ビナフチル化合物(18)に対して、通常1〜20モル倍、好ましくは5〜15モル倍である。アミノ化合物の使用量は、光学活性ビナフチル化合物(18)に対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特にない。 Of the optically active binaphthyl compound (17), an optically active binaphthyl compound in which R 14 is a hydroxyl group and R 15 is an unsubstituted or substituted amino group is obtained by combining the optically active binaphthyl compound (18) and the amino compound with a condensing agent. And can be produced by reacting in the presence of a base. Examples of the condensing agent include dicyclohexyl carbodiimide and isopropyl carbodiimide, and the amount used is usually 1 to 5 times the mol of the optically active binaphthyl compound (18). Examples of the base include organic bases such as triethylamine, N-methylimidazole, and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide. Organic bases are preferable, and N-methylimidazole is particularly preferable. The usage-amount of this base is 1-20 mol times normally with respect to an optically active binaphthyl compound (18), Preferably it is 5-15 mol times. The usage-amount of an amino compound is 1 mol times or more normally with respect to an optically active binaphthyl compound (18), and there is no upper limit in particular.
反応温度は、通常0〜100℃である。反応は、無溶媒で行ってもよいし、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。反応に不活性な溶媒としては、例えばアセトニトリル等が挙げられる。 The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C. The reaction may be carried out without a solvent or in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent inert to the reaction include acetonitrile.
反応終了後、例えば反応液を酸の水溶液で洗浄処理した後、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理することにより、R14が水酸基で、R15が無置換もしくは置換アミノ基である光学活性ビナフチル化合物を取り出すことができる。 After completion of the reaction, for example, the reaction solution is washed with an aqueous acid solution, and if necessary, an extraction process is performed by adding an insoluble organic solvent to water, and the resulting organic layer is concentrated to give R 14 a hydroxyl group. Thus, an optically active binaphthyl compound in which R 15 is an unsubstituted or substituted amino group can be taken out.
続いて、本光学活性ビナフチル化合物のうち、nが2を表わし、R1が、
で示される基を表わし、R2が水酸基または無置換もしくは置換アミノ基を表わし、R3およびR4のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、R5がR4と同一の基を表わす下記式(23)
(式中、R16およびR17は上記と同一の意味を表わし、R18は水酸基または無置換もしくは置換アミノ基を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(23)と記すこともある。)の製造方法について説明する。
Subsequently, in the present optically active binaphthyl compound, n represents 2 and R 1 is
R 2 represents a hydroxyl group or an unsubstituted or substituted amino group, one of R 3 and R 4 represents a hydrogen atom, the other represents a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, or a carbon number. The following formula (23), which represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, wherein R 5 represents the same group as R 4
(Wherein R 16 and R 17 represent the same meaning as described above, and R 18 represents a hydroxyl group or an unsubstituted or substituted amino group.)
A method for producing an optically active binaphthyl compound represented by the formula (hereinafter also referred to as optically active binaphthyl compound (23)) will be described.
光学活性ビナフチル化合物(23)のうち、R18が水酸基である下記式(24)
(式中、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(24)と記すこともある。)は、光学活性ビスカーバメート化合物(19)とN−ブロモスクシンイミドとを、第三級アルコールの存在下に反応させて得られる式(25)
(式中、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性化合物を加水分解処理することにより製造することができる。
Of the optically active binaphthyl compound (23), R 18 is a hydroxyl group.
(Wherein R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
An optically active binaphthyl compound represented by the following (hereinafter sometimes referred to as an optically active binaphthyl compound (24)) is obtained by combining an optically active biscarbamate compound (19) and N-bromosuccinimide in the presence of a tertiary alcohol. Formula (25) obtained by reaction
(Wherein R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
It can manufacture by hydrolyzing the optically active compound shown by these.
N−ブロモスクシンイミドは、通常市販されているものが用いられ、その使用量は、光学活性ビスカーバメート化合物(19)に対して、通常2〜10モル倍以上である。第三級アルコールとしては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量は、光学活性ビスカーバメート化合物(19)に対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、例えば溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 What is marketed normally is used for N-bromosuccinimide, and the usage-amount is 2-10 mol times or more with respect to an optically active biscarbamate compound (19) normally. Examples of the tertiary alcohol include the same ones as described above, and the amount used is usually 1 mol times or more with respect to the optically active biscarbamate compound (19), and the upper limit is not particularly limited. For example, a large excess amount may be used also as a solvent.
光学活性ビスカーバメート化合物(19)とN−ブロモスクシンイミドとの反応は、通常光学活性ビスカーバメート化合物(19)、N−ブロモスクシンイミドおよび第三級アルコールを、そのままもしくは溶媒中で混合することにより実施される。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。 The reaction between the optically active biscarbamate compound (19) and N-bromosuccinimide is usually carried out by mixing the optically active biscarbamate compound (19), N-bromosuccinimide and a tertiary alcohol as they are or in a solvent. The Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, nitrile solvents such as acetonitrile, and ester solvents such as ethyl acetate. Or a single or mixed solvent. The amount of such solvent used is not particularly limited.
反応温度は、通常−50〜100℃である。 The reaction temperature is usually −50 to 100 ° C.
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、前記式(25)で示される光学活性化合物を取り出すことができる。式(25)で示される光学活性化合物の加水分解処理は、通常式(25)で示される光学活性化合物と水やアルカリ水と接触させることにより実施される。加水分解処理後、例えば水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、R18が水酸基である光学活性ビナフチル化合物を取り出すことができる。 After completion of the reaction, the optically active compound represented by the formula (25) can be taken out by, for example, concentrating the reaction solution. The hydrolysis treatment of the optically active compound represented by the formula (25) is usually carried out by bringing the optically active compound represented by the formula (25) into contact with water or alkaline water. After the hydrolysis treatment, for example, an organic solvent insoluble in water is added for extraction treatment, and the resulting organic layer is concentrated to extract the optically active binaphthyl compound in which R 18 is a hydroxyl group.
光学活性ビナフチル化合物(23)のうち、R18が無置換もしくは置換アミノ基である下記式(26)
(式中、R8、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物は、前記光学活性ビナフチル化合物(24)と脱水剤とを反応させた後、前記アミノ化合物と反応させることにより製造することができる。
Of the optically active binaphthyl compound (23), R 18 is an unsubstituted or substituted amino group (26)
(Wherein R 8 , R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
The optically active binaphthyl compound shown by can be manufactured by making the said optically active binaphthyl compound (24) and a dehydrating agent react, and making it react with the said amino compound.
脱水剤としては、例えば塩化チオニル等が挙げられる。脱水剤の使用量は、光学活性ビナフチル化合物(24)に対して、通常1〜10モル倍である。 Examples of the dehydrating agent include thionyl chloride. The usage-amount of a dehydrating agent is 1-10 mole times normally with respect to an optically active binaphthyl compound (24).
光学活性ビナフチル化合物(24)と脱水剤との反応の反応温度は、通常30〜100℃である。反応終了後、必要に応じて残存する脱水剤を濃縮処理等により除去した後、アミノ化合物との反応が実施される。アミノ化合物の使用量は、光学活性ビナフチル化合物(24)に対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特に制限されない。かかるアミノ化合物との反応の反応温度は、通常0〜100℃である。反応は、無溶媒で行ってもよいし、反応に不活性な溶媒の存在下に行ってもよい。 The reaction temperature of the reaction between the optically active binaphthyl compound (24) and the dehydrating agent is usually 30 to 100 ° C. After completion of the reaction, if necessary, the remaining dehydrating agent is removed by concentration treatment or the like, and then the reaction with the amino compound is performed. The usage-amount of an amino compound is 1 mol times or more normally with respect to an optically active binaphthyl compound (24), The upper limit in particular is not restrict | limited. The reaction temperature of the reaction with such an amino compound is usually 0 to 100 ° C. The reaction may be carried out without a solvent or in the presence of a solvent inert to the reaction.
反応終了後、反応液と水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を混合し、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性ビナフチル化合物(26)を取り出すことができる。 After completion of the reaction, the optically active binaphthyl compound (26) can be taken out by mixing the reaction solution, water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water, subjecting to extraction, and concentrating the resulting organic layer. .
光学活性ビスカーバメート化合物(19)は、式(27)
(式中、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物(以下、光学活性ビナフチル化合物(27)と略記する。)と前記化合物(7)とを、塩基の存在下に反応させて、式(28)
(式中、R6、R16およびR17は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性化合物(以下、光学活性化合物(28)と略記する。)を得、光学活性化合物(28)を熱転位反応せしめることにより製造することができる。
The optically active biscarbamate compound (19) has the formula (27)
(Wherein R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
And an optically active binaphthyl compound (hereinafter abbreviated as optically active binaphthyl compound (27)) and the compound (7) in the presence of a base to give a compound of formula (28)
(Wherein R 6 , R 16 and R 17 represent the same meaning as described above.)
Can be produced by thermal rearrangement reaction of the optically active compound (28).
化合物(7)の使用量は、光学活性ビナフチル化合物(27)に対して、通常2〜5モル倍である。塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられ、その使用量は、光学活性ビナフチル化合物に対して、通常2〜5モル倍である。 The usage-amount of a compound (7) is 2-5 mol times normally with respect to an optically active binaphthyl compound (27). Examples of the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride, and the amount used is usually 2 to 5 mol times based on the optically active binaphthyl compound.
化合物(7)と光学活性ビナフチル化合物(27)との反応は、通常溶媒中で、その両者を混合させることにより実施され、溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されない。反応温度は、通常0〜100℃である。 The reaction of the compound (7) and the optically active binaphthyl compound (27) is usually carried out by mixing the two in a solvent. The solvent may be any solvent inert to the reaction, for example, N, Examples include amide solvents such as N-dimethylformamide. The amount of solvent used is not particularly limited. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.
反応終了後、例えば反応液と水を混合し、水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、光学活性化合物(28)を取り出すことができる。光学活性化合物(28)を取り出すことなく、そのまま光学活性化合物(28)に変換してもよい。 After completion of the reaction, for example, the optically active compound (28) can be taken out by mixing the reaction solution and water, adding an organic solvent insoluble in water, performing an extraction treatment, and concentrating the resulting organic layer. You may convert into an optically active compound (28) as it is, without taking out an optically active compound (28).
光学活性化合物(28)としては、例えば光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオール ビス(N,N−ジメチルチオカーバメート)、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオール ビス(N,N−ジエチルチオカーバメート)、光学活性1,1’−ビナフタレン−6,6’−ジメチル−2,2’−ジオール ビス(N,N−ジメチルチオカーバメート)等が挙げられる。 Examples of the optically active compound (28) include optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol bis (N, N-dimethylthiocarbamate), optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-. Examples thereof include diol bis (N, N-diethylthiocarbamate) and optically active 1,1′-binaphthalene-6,6′-dimethyl-2,2′-diol bis (N, N-dimethylthiocarbamate).
光学活性化合物(28)の熱転移反応は、光学活性化合物(28)を、そのままもしくは必要に応じて溶媒の存在下に、通常240〜300℃に加熱することにより実施される。反応終了後、そのままN−ブロモスクシンイミドとの反応に用いてもよいし、反応液を、例えば蒸留処理等して、得られる光学活性ビスカーバメート化合物(19)を取り出してN−ブロモスクシンイミドとの反応に用いてもよい。 The heat transfer reaction of the optically active compound (28) is usually carried out by heating the optically active compound (28) to 240 to 300 ° C. as it is or in the presence of a solvent as necessary. After completion of the reaction, it may be used for the reaction with N-bromosuccinimide as it is, or the reaction solution is subjected to, for example, a distillation treatment, and the resulting optically active biscarbamate compound (19) is taken out and reacted with N-bromosuccinimide. You may use for.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
参考例1 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その1)
(S)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート4gをエタノール100mLに溶解した後、N−ブロモスクシンイミド9.2gを、内温0℃で加えた。室温まで昇温し、1時間反応させた。反応終了後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣に、クロロホルムを加え、飽和食塩水で2回洗浄処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸エチルを得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,δ/ppm)
1.23(t,3H),2.88(s,3H),4.10(q,2H),6.73−8.23(m,11H)
Reference Example 1 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 1)
(S) -2-Methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-thiol After dissolving 4 g of N, N-dimethylcarbamate in 100 mL of ethanol, 9.2 g of N-bromosuccinimide was added at an internal temperature of 0 ° C. . The temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was concentrated, and chloroform was added to the resulting concentrated residue, washed twice with saturated brine, and the resulting chloroform layer was dried. Thereafter, concentration treatment was performed to obtain ethyl (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinate.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , δ / ppm)
1.23 (t, 3H), 2.88 (s, 3H), 4.10 (q, 2H), 6.73-8.23 (m, 11H)
前記で得られた(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸エチルをクロロホルム50mLおよびメタノール50mLの混合溶液に溶解させ、室温で、水酸化ナトリウム3gを加え、2時間反応させた後、濃縮処理し、濃縮残渣を、カラムクロマトグラフィ処理(シリカゲル、クロロホルム/メタノール=4/1→2/1)し、(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸1.05gを得た。
ESI(−)−MS m/s 427[MH+calcd.forC21H16BrO3S 426.9925]
The ethyl (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinate obtained above was dissolved in a mixed solution of 50 mL of chloroform and 50 mL of methanol, and 3 g of sodium hydroxide at room temperature. The mixture was reacted for 2 hours and concentrated. The concentrated residue was subjected to column chromatography (silica gel, chloroform / methanol = 4/1 → 2/1) and (S) -2-methoxy-6-bromo- 1.05 g of 1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid was obtained.
ESI (-)-MS m / s 427 [MH <+ > calcd. forC 21 H 16 BrO 3 S 426.9925]
参考例2 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その2)
前記参考例1で得られた(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸0.1gと塩化チオニル1mLを、室温で混合し、反応させ、(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリドを得た。
Reference Example 2 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 2)
0.1 g of (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid obtained in Reference Example 1 and 1 mL of thionyl chloride were mixed at room temperature and reacted. S) -2-Methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride was obtained.
参考例3 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その3)
前記参考例2で得られた(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリドとイソプロピルアミンを混合し、反応させ、(S)−N−イソプロピル−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィンアミドを得た。
Reference Example 3 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 3)
(S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride obtained in Reference Example 2 and isopropylamine were mixed and reacted, and (S) —N-isopropyl. 2-Methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinamide was obtained.
実施例1 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その1)
前記参考例2と同様にして得られた(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリドおよび(R)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸クロリドと、絶対配置が不明な光学活性メントールと、それぞれN−メチルイミダゾール中で反応させ、不斉補助基を導入した化合物を得た(スキーム7参照。)。
Example 1 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 1)
(S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride and (R) -2-methoxy-6-bromo-1 obtained in the same manner as in Reference Example 2 above. , 1′-Binaphthalene-2′-sulfinic acid chloride and optically active menthol whose absolute configuration is unknown are each reacted in N-methylimidazole to obtain a compound introduced with an asymmetric auxiliary group (see Scheme 7). ).
得られた二つの化合物をそれぞれNMR測定し、各プロトン(式(29)参照。)の化学シフト値の差を計算した。計算結果を表1に示した。表1中、(S)由来は、(S)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸を用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値を、(R)由来は、(R)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸を用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値を意味し、Δδは、(S)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸を用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値と(R)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルフィン酸を用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値の差を意味する。
The obtained two compounds were each subjected to NMR measurement, and the difference in chemical shift value of each proton (see formula (29)) was calculated. The calculation results are shown in Table 1. In Table 1, (S) origin is the proton chemical shift value of the compound obtained using (S) -2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, and (R) origin is , (R) -2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfinic acid, the chemical shift value of the proton of the compound obtained and Δδ represents (S) -2-methoxy-1 , 1'-Binaphthalene-2'-sulfinic acid, obtained using (R) -2-methoxy-1,1'-binaphthalene-2'-sulfinic acid It means the difference in the chemical shift value of protons of the compounds.
上記表1に示した結果と絶対配置既知の光学活性メントールの安定配座解析から求めた下記経験則(I)をもとに、絶対配置不明のメントールの絶対配置を、1R,2S,5R−体と決定した。
Based on the results shown in Table 1 above and the following empirical rule (I) obtained from the stable conformation analysis of optically active menthol with known absolute configuration, the absolute configuration of menthol whose absolute configuration is unknown is 1R, 2S, 5R- Decided with the body.
実施例2 ((NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その2)
光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィン酸を塩化チオニルと反応させた後、イソプロピルアルコールと反応させて得られる化合物をNMR測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する2つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィン酸が、光学活性アルコールへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
イソプロピル基を構成する2つのメチル基の化学シフト値 δ=1.00ppmおよび0.25ppm、化学シフト値の差 Δδ=0.75ppm。
Example 2 ((Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 2)
The compound obtained by reacting optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1'-binaphthalene-2-sulfinic acid with thionyl chloride and then reacting with isopropyl alcohol was subjected to NMR measurement. Due to the sexual effect, non-equivalent peaks derived from the two methyl groups constituting the isopropyl group were detected, and the optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfinic acid was converted into the optically active alcohol. It was found that it can be used as an agent for introducing an asymmetric auxiliary group into the.
Chemical shift values of two methyl groups constituting the isopropyl group δ = 1.00 ppm and 0.25 ppm, difference in chemical shift value Δδ = 0.75 ppm.
特開平3−220159号公報によれば、光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボン酸とイソプロピルアルコールとを反応させて得られる化合物の、イソプロピル基を構成する2つのメチル基に由来する非等価なピークの化学シフト値は、δ=0.49ppmおよび0.72ppmであり、化学シフト値の差は、Δδ=0.23ppmであることから、本発明の光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィン酸の方が、公知の2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボン酸を用いた場合よりも、前記非等価なピークの化学シフト値の差が大きく、異方性効果がより大きいことがわかった。 According to JP-A-3-220159, two methyl groups constituting an isopropyl group of a compound obtained by reacting optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2-carboxylic acid with isopropyl alcohol The chemical shift values of non-equivalent peaks derived from are δ = 0.49 ppm and 0.72 ppm, and the difference between the chemical shift values is Δδ = 0.23 ppm. -6-Bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfinic acid has the above-mentioned non-equivalent peak as compared with the case of using the known 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2-carboxylic acid. It was found that the difference in chemical shift value was large and the anisotropic effect was larger.
実施例3 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その3)
(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィン酸と絶対配置不明のメントールとを反応させ、得られた化合物を二次元NMR解析(NOESYおよびCOSY)を行ったところ、メントールのイソプロピル基の各プロトンと(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィン酸の臭素原子が結合した環の水素原子とのNOESY相間が観測されたことから、ビナフタレン環とメントールのイソプロピル基の空間的な位置が把握でき、イソプロピル基からの相対立体配座解析の結果から、前記メントールの絶対配置を、1R,2S,5R−体と決定した。
Example 3 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 3)
(S) -2-Methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfinic acid was reacted with menthol of unknown absolute configuration, and the obtained compound was subjected to two-dimensional NMR analysis (NOESY and COSY). As a result, the NOESY phase between each proton of the isopropyl group of menthol and the hydrogen atom of the ring to which the bromine atom of (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfinic acid was bonded was observed. Therefore, the spatial position of the isopropyl group of the binaphthalene ring and menthol can be grasped, and the absolute configuration of the menthol is determined as 1R, 2S, 5R-form from the result of relative conformational analysis from the isopropyl group. did.
実施例4 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その4)
(R)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィン酸と絶対配置不明のメントールとを反応させ、得られた化合物を二次元NMR解析(NOESYおよびCOSY)を行ったところ、メントールのシクロヘキサン環の5位のメチルプロトンおよび2位のアキシャル位プロトンと、(R)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィン酸の臭素原子が結合した環の水素原子とのNOESY相間が観測されたことから、ビナフタレン環とメントールのシクロヘキサン環の5位のメチルプロトンおよび2位のアキシャル位プロトンの空間的な位置を把握することができ、5位のメチルプロトンおよび2位のアキシャル位プロトンからの相対立体配座解析の結果から、前記メントールの絶対配置を、1R,2S,5R−体と決定した。
Example 4 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 4)
(R) -2-Methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfinic acid and menthol whose absolute configuration is unknown are reacted, and the obtained compound is subjected to two-dimensional NMR analysis (NOESY and COSY). As a result, the 5-position methyl proton and the 2-position axial proton of the cyclohexane ring of menthol were bonded to the bromine atom of (R) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfinic acid. The NOESY phase between the hydrogen atom and the hydrogen atom of the ring was observed, so that the spatial position of the 5-position methyl proton and the 2-position axial proton of the binaphthalene ring and the cyclohexane ring of menthol can be grasped. From the results of the relative conformational analysis from the methyl proton and the axial proton at position 2, the absolute configuration of the menthol 1R, 2S, was determined to 5R- body.
参考例4 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その4)
(S)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート2.5gをtert−ブタノール50mLとアセトニトリル50mLの混合溶液に溶解した後、N−ブロモスクシンイミド5.7gを、内温0℃で加えた。室温まで昇温し、1時間反応させた。反応終了後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣に、クロロホルムを加え、飽和食塩水で2回洗浄処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミドを得た。
FD−MS m/s 504[M+calcd.forC21H14Br2O3S 503.9030]
Reference Example 4 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 4)
(S) -2-Methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-thiol 2.5 g of N, N-dimethylcarbamate was dissolved in a mixed solution of 50 mL of tert-butanol and 50 mL of acetonitrile and then N-bromosuccinimide. 7 g was added at an internal temperature of 0 ° C. The temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was concentrated, and chloroform was added to the resulting concentrated residue, washed twice with saturated brine, and the resulting chloroform layer was dried. Thereafter, concentration treatment was performed to obtain (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide.
FD-MS m / s 504 [M + calcd. forC 21 H 14 Br 2 O 3 S 503.9030]
参考例5 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その5)
前記参考例4で得られた(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミドを、アセトニトリル40mLに溶解させ、室温で、濃アンモニア水10mLを加え、同温度で1時間保持し、反応させた。反応終了後、水30mLを加え、氷浴で冷却しながら、濃塩酸を加えて酸性化した後、クロロホルムを加え、抽出処理した。得られた有機層を濃縮処理し、得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、ヘキサン/アセトン=2/1)で精製処理し、(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミド0.74gを得た。
FD−MS m/s 441[M+calcd.forC21H16BrNO3S 441.0034]
Reference Example 5 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 5)
(S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide obtained in Reference Example 4 was dissolved in 40 mL of acetonitrile, and 10 mL of concentrated aqueous ammonia was added at room temperature. The reaction was held at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 30 mL of water was added, and acidified by adding concentrated hydrochloric acid while cooling in an ice bath, followed by extraction with chloroform. The obtained organic layer was concentrated, and the resulting concentrated residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / acetone = 2/1) to obtain (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1 ′. -0.74 g of binaphthalene-2'-sulfonamide was obtained.
FD-MS m / s 441 [M + calcd. forC 21 H 16 BrNO 3 S 441.0034]
参考例6 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その6)
(S)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−チオール N,N−ジメチルカーバメート1gをtert−ブタノール20mLおよびアセトニトリル20mLの混合溶液に溶解させた後、N−ブロモスクシンイミド2.3gを、内温0℃で加えた。室温まで昇温し、1時間反応させた。反応終了後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣に、クロロホルムを加え、飽和食塩水で2回洗浄処理し、得られたクロロホルム層を、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミドを得た。得られた(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミドをアセトニトリル15mLに溶解させ、室温で、包水ヒドラジン0.19gを加え、1時間反応させた後、水10mLを加え、氷冷下で、塩酸を加え、酸性化した。酢酸エチルを加え、抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理後、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=1/1)により精製し、(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルヒドラジド0.35gを得た。収率:30%。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,δ/ppm)
3.61(s,3H),6.64−8.21(m,11H)
Reference Example 6 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 6)
(S) -2-Methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-thiol 1 g of N, N-dimethylcarbamate was dissolved in a mixed solution of 20 mL of tert-butanol and 20 mL of acetonitrile, and then 2.3 g of N-bromosuccinimide. Was added at an internal temperature of 0 ° C. The temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was concentrated, and chloroform was added to the resulting concentrated residue, washed twice with saturated brine, and the resulting chloroform layer was dried. Thereafter, concentration treatment was performed to obtain (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide. The obtained (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide was dissolved in 15 mL of acetonitrile, and 0.19 g of hydrazine was added at room temperature for 1 hour. Then, 10 mL of water was added, and acidified by adding hydrochloric acid under ice cooling. Ethyl acetate was added and extracted, and the resulting organic layer was concentrated and then purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 1/1), and (S) -2-methoxy-6-bromo-1 , 1′-Binaphthalene-2′-sulfonylhydrazide 0.35 g was obtained. Yield: 30%.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , δ / ppm)
3.61 (s, 3H), 6.64-8.21 (m, 11H)
参考例7 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その7)
前記参考例4と同様にして調製した(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホン酸ブロミドをアセトニトリル5mLに溶解させ、グアニル尿素硫酸塩1gおよび水酸化ナトリウム水溶液10mL(水酸化ナトリウム1gを含む)を加えた。10時間攪拌、反応させた後、クロロホルムで抽出処理し、得られた有機層を乾燥処理し、その後濃縮処理した。濃縮残渣に、メタノール5mL、水5mLおよび水酸化ナトリウム1gを加え、5時間還流させた。その後、水10mLを加え、クロロホルムで抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理後、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル、酢酸エチル)により精製し、(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホニルグアニジド0.44gを得た。収率:35%。
Rf 0.48(メルク社Kieselgel60F254plates,酢酸エチル)
Reference Example 7 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 7)
(S) -2-Methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonic acid bromide prepared in the same manner as in Reference Example 4 was dissolved in 5 mL of acetonitrile, and 1 g of guanylurea sulfate and hydroxylated were dissolved. 10 mL of an aqueous sodium solution (containing 1 g of sodium hydroxide) was added. After stirring and reacting for 10 hours, the mixture was extracted with chloroform, and the resulting organic layer was dried and then concentrated. To the concentrated residue, 5 mL of methanol, 5 mL of water and 1 g of sodium hydroxide were added and refluxed for 5 hours. Thereafter, 10 mL of water was added and the mixture was extracted with chloroform. The resulting organic layer was concentrated and then purified by column chromatography (silica gel, ethyl acetate), and (S) -2-methoxy-6-bromo-1,1. 0.44 g of '-binaphthalene-2'-sulfonyl guanidide was obtained. Yield: 35%.
R f 0.48 (Merck Kieselgel 60F 254 plates, ethyl acetate)
実施例5 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その5)
前記参考例5と同様にして得られた(S)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミドおよび(R)−2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミドを、それぞれ絶対配置が不明な光学活性3,3−ジメチル−2−(2−メチル−1−プロペニル)−1−カルボン酸クロリドと反応させ、不斉補助基を導入した化合物を得た(スキーム8参照。)。
Example 5 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 5)
(S) -2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide and (R) -2-methoxy-6-bromo-1, which were obtained in the same manner as in Reference Example 5, 1'-Binaphthalene-2'-sulfonamide is reacted with optically active 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -1-carboxylic acid chloride, whose absolute configuration is unknown, respectively, to provide asymmetric assistance A compound into which a group was introduced was obtained (see Scheme 8).
得られた二つの化合物をそれぞれNMR測定し、各プロトン(式(30)参照。)の化学シフト値の差を計算した。計算結果を表2に示した。表2中、(S)由来は、(S)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミドを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値を、(R)由来は、(R)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミドを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値を意味し、Δδは、(S)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミドを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値と(R)−2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2’−スルホンアミドを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値の差を意味する。
Each of the obtained two compounds was subjected to NMR measurement, and the difference in chemical shift value of each proton (see formula (30)) was calculated. The calculation results are shown in Table 2. In Table 2, (S) origin refers to the chemical shift value of protons of compounds obtained using (S) -2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide, , (R) -2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2′-sulfonamide represents a chemical shift value of protons of a compound, and Δδ represents (S) -2-methoxy-1 , 1'-Binaphthalene-2'-sulfonamide compound obtained by using proton chemical shift value and (R) -2-methoxy-1,1'-binaphthalene-2'-sulfonamide It means the difference in the chemical shift value of protons of the compounds.
上記表2に示した結果と絶対配置既知の光学活性3,3−ジメチル−2−(2−メチル−1−プロペニル)−1−カルボン酸の安定配座解析から求めた下記経験則(II)をもとに、絶対配置不明の光学活性3,3−ジメチル−2−(2−メチル−1−プロペニル)−1−カルボン酸クロリドの1位の絶対配置をRと決定した。さらに、相対立体配置解析の結果から、3位の絶対配置をRと決定した。
Results shown in Table 2 above and the following rule of thumb (II) obtained from stable conformational analysis of optically active 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -1-carboxylic acid with known absolute configuration The absolute configuration at the 1-position of the optically active 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -1-carboxylic acid chloride whose absolute configuration is unknown was determined as R. Furthermore, the absolute configuration at the 3rd position was determined as R from the result of the relative configuration analysis.
実施例6 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その6)
光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルホン酸ブロミドを、イソプロピルアミンと反応させて得られる化合物をNMR測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する2つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルホン酸ブロミドが、光学活性アミンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
2つのメチル基の化学シフト値 δ=1.01ppmおよび0.98ppm
化学シフト値の差 Δδ=0.03ppm
Example 6 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 6)
NMR measurement of a compound obtained by reacting optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfonic acid bromide with isopropylamine revealed that the isopropyl group The non-equivalent peak derived from the two methyl groups constituting is detected, and optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfonic acid bromide is asymmetrically aided to the optically active amine It was found that it can be used as a group introduction reagent.
Chemical shift values of two methyl groups δ = 1.01 ppm and 0.98 ppm
Difference in chemical shift value Δδ = 0.03ppm
実施例7 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その7)
光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルホン酸ブロミドを、N−メチルイミダゾールの存在下に、イソプロピルアルコールと反応させて得られる化合物をNMR測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する2つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルホン酸ブロミドが、光学活性アルコールへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
イソプロピル基を構成する2つのメチル基の化学シフト値 δ=1.11ppmおよび0.85ppm、化学シフト値の差 Δδ=0.26ppm。
Example 7 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 7)
When a compound obtained by reacting optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfonic acid bromide with isopropyl alcohol in the presence of N-methylimidazole was subjected to NMR measurement, a naphthalene ring was obtained. As a result of the anisotropic effect, non-equivalent peaks derived from the two methyl groups constituting the isopropyl group were detected, and the optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfonic acid bromide was obtained. It has been found that it can be used as a reagent for introducing an asymmetric auxiliary group into an optically active alcohol.
Chemical shift values of two methyl groups constituting the isopropyl group δ = 1.11 ppm and 0.85 ppm, difference in chemical shift value Δδ = 0.26 ppm.
特開平3−220159号公報によれば、光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボン酸とイソプロピルアルコールとを反応させて得られる化合物の、イソプロピル基を構成する2つのメチル基に由来する非等価なピークの化学シフト値は、δ=0.49ppmおよび0.72ppmであり、化学シフト値の差は、Δδ=0.23ppmであることから、本発明の光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルホン酸ブロミドの方が、公知の2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボン酸を用いた場合よりも、前記非等価なピークの化学シフト値の差が大きく、異方性効果がより大きいことがわかった。 According to JP-A-3-220159, two methyl groups constituting an isopropyl group of a compound obtained by reacting optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2-carboxylic acid with isopropyl alcohol The chemical shift values of non-equivalent peaks derived from are δ = 0.49 ppm and 0.72 ppm, and the difference between the chemical shift values is Δδ = 0.23 ppm. The -6-bromo-1,1'-binaphthalene-2-sulfonic acid bromide has the above non-equivalent peak as compared with the case where the known 2-methoxy-1,1'-binaphthalene-2-carboxylic acid is used. It was found that the difference in the chemical shift value was large and the anisotropy effect was greater.
実施例8 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その8)
光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルホニルヒドラジドをアセトンと反応させて得られる化合物をNMR測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する2つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性2−メトキシ−6−ブロモ−1,1’−ビナフタレン−2−スルホニルヒドラジドが、光学活性ケトンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
2つのメチル基の化学シフト値 δ=1.00ppmおよび1.76ppm
化学シフト値の差 Δδ=0.76ppm
Example 8 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 8)
NMR measurement of a compound obtained by reacting optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfonylhydrazide with acetone revealed that an isopropyl group was formed by the anisotropic effect of the naphthalene ring. Non-equivalent peaks derived from two methyl groups were detected, and optically active 2-methoxy-6-bromo-1,1′-binaphthalene-2-sulfonylhydrazide was used as an agent for introducing an asymmetric auxiliary group into an optically active ketone. It was found that it could be used.
Chemical shift values of two methyl groups δ = 1.00 ppm and 1.76 ppm
Difference in chemical shift value Δδ = 0.76ppm
参考例8 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その8)
(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジチオール ビス(N,N−ジメチルカーバメート)10gをメタノール100mLに溶解させた後、N−ブロモスクシンイミド23gを、内温0℃で加えた。室温まで昇温し、1時間反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム飽和水溶液50mLを加え、クロロホルム50mLで2回抽出処理し、得られたクロロホルム層を混合し、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=2/1)により精製し、(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジメチル5.5gを得た。得られた(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸メチル2gをクロロホルム50mLおよびメタノール50mLの混合溶液に溶解させた。室温で、水酸化ナトリウム3gを加え、室温で、2時間攪拌、反応させた。その後、水50mLを加え、クロロホルムを加えて洗浄処理した。得られた水層を濃塩酸で酸性化した後、クロロホルムを加えて抽出処理し、得られた有機層を乾燥させた。乾燥後の有機層を濃縮処理し、濃縮残渣をヘキサンで洗浄し、(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸1.5gを得た。
1H−NMR(270MHz,acetone−d6,δ/ppm)
7.10(d,J=8.6Hz,2H,),7.42(ddd,J=1.2,6.8,6.8Hz,2H),7.65(ddd,J=1.2,6.9,6.9Hz,2H),8.14(d,J=8.2Hz,2H),8.24(d,J=8.7Hz,2H),8.36(d,J=8.6Hz,2H)
Reference Example 8 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 8)
After dissolving 10 g of (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-dithiol bis (N, N-dimethylcarbamate) in 100 mL of methanol, 23 g of N-bromosuccinimide was added at an internal temperature of 0 ° C. . The temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, 50 mL of a saturated aqueous solution of sodium carbonate was added, extracted twice with 50 mL of chloroform, and the resulting chloroform layer was mixed and dried. Thereafter, the mixture was concentrated and purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2/1) to obtain 5.5 g of dimethyl (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinate. 2 g of the obtained methyl (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinate was dissolved in a mixed solution of 50 mL of chloroform and 50 mL of methanol. At room temperature, 3 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 2 hours. Thereafter, 50 mL of water was added, and chloroform was added for washing treatment. The obtained aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid, extracted with chloroform, and the obtained organic layer was dried. The dried organic layer was concentrated, and the concentrated residue was washed with hexane to obtain 1.5 g of (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid.
1 H-NMR (270 MHz, acetone-d 6 , δ / ppm)
7.10 (d, J = 8.6 Hz, 2H,), 7.42 (ddd, J = 1.2, 6.8, 6.8 Hz, 2H), 7.65 (ddd, J = 1.2 , 6.9, 6.9 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.24 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.36 (d, J = (8.6Hz, 2H)
参考例9 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その9)
(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジチオール ビス(N,N−ジメチルカーバメート)5gをメタノール100mLに溶解させた後、N−ブロモスクシンイミド15gを、内温0℃で加えた。室温まで昇温し、1時間反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム飽和水溶液50mLを加え、クロロホルム50mLで2回抽出処理し、得られたクロロホルム層を混合し、乾燥処理した。その後、濃縮処理し、粗(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジメチルを得た。得られた粗(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸メチルをクロロホルム50mLおよびメタノール50mLの混合溶液に溶解させ、室温で、水酸化ナトリウム5gを加え、2時間攪拌、反応させた。その後、濃縮処理し、濃縮残渣にメタノール/クロロホルム(1/1)混合液100mLを加え、不溶分を濾別した。不溶分をメタノール/クロロホルム(1/1)混合液100mLで洗浄し、洗浄液を先に得た濾液と合一した。合一した濾液を濃縮処理し、濃縮残渣にクロロホルム100mLを加え、固形分を濾取した。濾取した固形分をクロロホルムで洗浄した後、1N塩酸で酸性化処理し、クロロホルムを加えて抽出処理し、得られた有機層を乾燥させた。乾燥後の有機層を濃縮処理し、濃縮残渣をヘキサンで洗浄し、(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸0.8gを得た。
Reference Example 9 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 9)
After 5 g of (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-dithiol bis (N, N-dimethylcarbamate) was dissolved in 100 mL of methanol, 15 g of N-bromosuccinimide was added at an internal temperature of 0 ° C. . The temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, 50 mL of a saturated aqueous solution of sodium carbonate was added, extracted twice with 50 mL of chloroform, and the resulting chloroform layer was mixed and dried. Thereafter, concentration treatment was performed to obtain crude (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinate dimethyl. The resulting crude methyl (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinate is dissolved in a mixed solution of 50 mL of chloroform and 50 mL of methanol, 5 g of sodium hydroxide is added at room temperature, and the mixture is stirred for 2 hours. Reacted. Thereafter, the mixture was concentrated, 100 mL of a methanol / chloroform (1/1) mixture was added to the concentrated residue, and the insoluble matter was filtered off. The insoluble matter was washed with 100 mL of a methanol / chloroform (1/1) mixture, and the washing was combined with the previously obtained filtrate. The combined filtrate was concentrated, 100 mL of chloroform was added to the concentrated residue, and the solid content was collected by filtration. The solid content collected by filtration was washed with chloroform, acidified with 1N hydrochloric acid, extracted with chloroform, and the resulting organic layer was dried. The dried organic layer was concentrated, and the concentrated residue was washed with hexane to obtain 0.8 g of (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid.
参考例10 (本光学活性ビナフチル化合物の製造例:その10)
前記参考例8と同様にして得られた(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸ジメチル1gをクロロホルムに溶解させ、m−クロロ過安息香酸2gを加えて、内温40℃で2時間攪拌、反応させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出処理し、得られた有機層を乾燥後、濃縮処理し、粗(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸ジメチルを得た。粗(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸ジメチルをメタノールに溶解させ、水素化ナトリウム0.5gを加え、室温で1時間攪拌、反応させ、得られた反応液を濃縮処理し、濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィ(クロロホルム→クロロホルム/メタノール=3/1)で精製処理し、(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸0.2gを得た。
1H−NMR(270MHz,CD3OD,δ/ppm)
7.10(d,J=8.6Hz,2H,),7.22(ddd,J=1.3,6.8,6.7Hz,2H),7.42(ddd,J=1.3,6.8,6.9Hz,2H),7.90(d,J=8.3Hz,2H),8.08(d,J=8.8Hz,2H),8.15(d,J=8.4Hz,2H)
Reference Example 10 (Production Example of the Optically Active Binaphthyl Compound: Part 10)
1 g of dimethyl (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinate obtained in the same manner as in Reference Example 8 was dissolved in chloroform, 2 g of m-chloroperbenzoic acid was added, and the internal temperature The mixture was stirred and reacted at 40 ° C. for 2 hours. Saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added to quench, extract with chloroform, and the resulting organic layer is dried and concentrated to give crude (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-dimethyl sulfonate. Got. Crude (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid dimethyl was dissolved in methanol, 0.5 g of sodium hydride was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography (chloroform → chloroform / methanol = 3/1) to obtain 0.2 g of (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid.
1 H-NMR (270 MHz, CD 3 OD, δ / ppm)
7.10 (d, J = 8.6 Hz, 2H,), 7.22 (ddd, J = 1.3, 6.8, 6.7 Hz, 2H), 7.42 (ddd, J = 1.3 6.8, 6.9 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.15 (d, J = (8.4Hz, 2H)
実施例9 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その9)
前記参考例8と同様にして得られた(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸、(−)−メントール、N−メチルイミダゾールおよびジシクロヘキシルカルボジイミドを混合し、反応させ、(−)−メントールに不斉補助基を導入した化合物を得た。また、同様にして、(+)−メントールに不斉補助基を導入した化合物を得た(スキーム9参照。)。
Example 9 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 9)
(S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid, (−)-menthol, N-methylimidazole and dicyclohexylcarbodiimide obtained in the same manner as in Reference Example 8 were mixed and reacted. A compound in which an asymmetric auxiliary group was introduced into (-)-menthol was obtained. Similarly, a compound in which an asymmetric auxiliary group was introduced into (+)-menthol was obtained (see Scheme 9).
得られた二つの化合物をそれぞれNMR測定し、各プロトン(式(31)参照。)の化学シフト値の差を計算した。計算結果を表3に示した。表3中、(−)由来は、(−)−メントールを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値を、(+)由来は、(+)−メントールを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値を意味し、Δδは、(−)−メントールを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値と(+)−メントールを用いて得られた化合物のプロトンの化学シフト値の差を意味する。
The two obtained compounds were each subjected to NMR measurement, and the difference in chemical shift value of each proton (see formula (31)) was calculated. The calculation results are shown in Table 3. In Table 3, (-) origin is the proton chemical shift value of the compound obtained using (-)-menthol, and (+) origin is the proton of the compound obtained using (+)-menthol. Δδ is the difference between the chemical shift value of the proton of the compound obtained using (−)-menthol and the chemical shift value of the proton of the compound obtained using (+)-menthol. Means.
絶対配置不明のメントールを(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸と反応させ、不斉補助基を導入した化合物を得、該化合物をNMR測定し、その結果を上記表3と比較することにより、絶対配置不明のメントールの絶対配置を決定することができた。 Menthol of unknown absolute configuration is reacted with (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid to obtain a compound into which an asymmetric auxiliary group has been introduced, the compound is subjected to NMR measurement, and the result is shown above. By comparing with Table 3, the absolute configuration of menthol whose absolute configuration was unknown could be determined.
実施例10 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その10)
光学活性1,1’−ビナフタレン−2、2’−ジスルフィン酸とイソプロピルアルコールとを反応させて得られる化合物をNMR測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、イソプロピル基を構成する2つのメチル基に由来する非等価なピークが検出され、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸が、光学活性アルコールへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
イソプロピル基を構成する2つのメチル基の化学シフト値 δ=0.17ppmおよび0.76ppm、化学シフト値の差 Δδ=0.59ppm。
Example 10 (Use of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 10)
NMR measurement of a compound obtained by reacting optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid with isopropyl alcohol revealed that the two methyl groups constituting the isopropyl group by the anisotropic effect of the naphthalene ring. A non-equivalent peak derived from the group was detected, and it was found that optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid can be used as a reagent for introducing an asymmetric auxiliary group into optically active alcohol. It was.
Chemical shift values of two methyl groups constituting the isopropyl group δ = 0.17 ppm and 0.76 ppm, difference in chemical shift values Δδ = 0.59 ppm.
特開平3−220159号公報によれば、光学活性2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボン酸とイソプロピルアルコールとを反応させて得られる化合物の、イソプロピル基を構成する2つのメチル基に由来する非等価なピークの化学シフト値は、δ=0.49ppmおよび0.72ppmであり、化学シフト値の差は、Δδ=0.23ppmであることから、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸の方が、公知の2−メトキシ−1,1’−ビナフタレン−2−カルボン酸を用いた場合よりも、前記非等価なピークの化学シフト値の差が大きく、異方性効果がより大きいことがわかった。 According to JP-A-3-220159, two methyl groups constituting an isopropyl group of a compound obtained by reacting optically active 2-methoxy-1,1′-binaphthalene-2-carboxylic acid with isopropyl alcohol The chemical shift values of non-equivalent peaks derived from are δ = 0.49 ppm and 0.72 ppm, and the difference in chemical shift value is Δδ = 0.23 ppm, so that optically active 1,1′-binaphthalene -2,2'-disulfinic acid has a larger difference in chemical shift value of the non-equivalent peak than when known 2-methoxy-1,1'-binaphthalene-2-carboxylic acid is used, It was found that the anisotropic effect was greater.
実施例11 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その11)
前記参考例8と同様にして得られた(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸45mg、(+)−2−ブタノール7mgおよびN−メチルイミダゾール100mgをアセトニトリル0.5mLに溶解させ、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド31mgを加えた。室温で1時間攪拌、反応させた後、反応液を薄層クロマトグラフィ(シリカゲル、クロロホルム/メタノール=10/1→酢酸エチル/メタノール=5/1)で精製処理し、(S)−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィノ−2’−スルフィン酸(2−ブチル)24mgを得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,δ/ppm)
0.06(d,J=6.3Hz,3H),0.66(t,J=7.2Hz,3H),1.26(m,2H),3.69(m,1H),7.04−8.27(m,12H)
Example 11 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: 11)
(S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid 45 mg, (+)-2-butanol 7 mg and N-methylimidazole 100 mg obtained in the same manner as in Reference Example 8 were mixed with 0.5 mL of acetonitrile. And 31 mg of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added. After stirring and reacting at room temperature for 1 hour, the reaction solution was purified by thin layer chromatography (silica gel, chloroform / methanol = 10/1 → ethyl acetate / methanol = 5/1), and (S) -1,1 ′. -24 mg of binaphthalene-2-sulfino-2'-sulfinic acid (2-butyl) was obtained.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , δ / ppm)
0.06 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.66 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.26 (m, 2H), 3.69 (m, 1H), 7. 04-8.27 (m, 12H)
(−)−2−ブタノールを用いて上記と同様に実施して、(S)−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィノ−2’−スルフィン酸(2−ブチル)28mgを得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,δ/ppm)
0.31(d,J=7.4Hz,3H),0.70(m,2H),0.99(t,J=6.2Hz,3H),3.63(m,1H),7.05−8.27(m,12H)
(-)-2-Butanol was used in the same manner as described above to obtain 28 mg of (S) -1,1′-binaphthalene-2-sulfino-2′-sulfinic acid (2-butyl).
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , δ / ppm)
0.31 (d, J = 7.4 Hz, 3H), 0.70 (m, 2H), 0.99 (t, J = 6.2 Hz, 3H), 3.63 (m, 1H), 7. 05-8.27 (m, 12H)
絶対配置不明の光学活性2−ブタノールを(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸と反応させ、不斉補助基を導入した化合物を得た。該化合物をNMR測定し、その結果と上記とを比較することにより、絶対配置不明の光学活性2−ブタノールの絶対配置を決定することができた。 An optically active 2-butanol of unknown absolute configuration was reacted with (S) -1,1'-binaphthalene-2,2'-disulfinic acid to obtain a compound into which an asymmetric auxiliary group was introduced. The absolute configuration of optically active 2-butanol of unknown absolute configuration could be determined by NMR measurement of the compound and comparing the result with the above.
実施例12 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その12)
前記参考例8と同様にして得られた(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸45mg、(−)−1−フェニルエタノール12mgおよびN−メチルイミダゾール100mgをアセトニトリル0.5mLに溶解させ、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド31mgを加えた。室温で1時間攪拌、反応させた後、反応液を薄層クロマトグラフィ(シリカゲル、クロロホルム/メタノール=10/1→酢酸エチル/メタノール=5/1)で精製処理し、(S)−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィノ−2’−スルフィン酸(1−フェニルエチル)30mgを得た。
1H−NMR(270MHz,acetone−d6,δ/ppm)
0.54(d,J=6.6Hz,3H),4.56(q,J=6.3Hz,1H),6.89−8.11(m,17H)
Example 12 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: No. 12)
45 mg of (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid, 12 mg of (−)-1-phenylethanol and 100 mg of N-methylimidazole obtained in the same manner as in Reference Example 8 were added to acetonitrile. After dissolving in 5 mL, 31 mg of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added. After stirring and reacting at room temperature for 1 hour, the reaction solution was purified by thin layer chromatography (silica gel, chloroform / methanol = 10/1 → ethyl acetate / methanol = 5/1), and (S) -1,1 ′. -Binaphthalene-2-sulfino-2'-sulfinic acid (1-phenylethyl) 30 mg was obtained.
1 H-NMR (270 MHz, acetone-d 6 , δ / ppm)
0.54 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 4.56 (q, J = 6.3 Hz, 1H), 6.89-8.11 (m, 17H)
(+)−1−フェニルエタノールを用いて上記と同様に実施して、(S)−1,1’−ビナフタレン−2−スルフィノ−2’−スルフィン酸(1−フェニルエチル)30mgを得た。
1H−NMR(270MHz,acetone−d6,δ/ppm)
1.15(d,J=6.3Hz,3H),4.65(q,J=6.3Hz,1H),6.58(d,J=7.2Hz,2H),6.85−8.15(m,15H)
(S) -1,1′-Binaphthalene-2-sulfino-2′-sulfinic acid (1-phenylethyl) 30 mg was obtained in the same manner as described above using (+)-1-phenylethanol.
1 H-NMR (270 MHz, acetone-d 6 , δ / ppm)
1.15 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 4.65 (q, J = 6.3 Hz, 1H), 6.58 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.85-8 .15 (m, 15H)
絶対配置不明の光学活性1−フェニルエタノールを(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルフィン酸と反応させ、不斉補助基を導入した化合物を得た。該化合物をNMR測定し、その結果と上記とを比較することにより、絶対配置不明の光学活性1−フェニルエタノールの絶対配置を決定することができた。 Optically active 1-phenylethanol of unknown absolute configuration was reacted with (S) -1,1'-binaphthalene-2,2'-disulfinic acid to obtain a compound into which an asymmetric auxiliary group was introduced. The absolute configuration of optically active 1-phenylethanol of unknown absolute configuration could be determined by NMR measurement of the compound and comparing the result with the above.
実施例13 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その13)
(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸10mgと塩化チオニル5mLを混合後、還流条件下で、3時間反応させた。その後、残存する塩化チオニルを濃縮除去し、濃縮残渣に、アセトニトリル1mLおよび1−フェニルエチルアミン5mgを加え、室温で1時間反応させた。反応液に水を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理し、分取薄層クロマトグラフィ(クロロホルム/メタノール=10/1)で精製処理し、(S)−N−(1−フェニルエチル)−1,1’−ビナフタレン−2−スルホ−2’−スルホンアミドのジアステレオマー混合物5mgを得た。該混合物をNMR測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、該ジアステレオマーのアミド部分のフェニル基のα位プロトンに由来する非等価なピーク(△δ=0.16ppm)が検出され、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸が、光学活性アミンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
該ジアステレオマーのアミド部分のフェニル基のα位プロトンに由来する非等価なピークの化学シフト値は、δ=4.27ppmおよび4.11ppmであった。
Example 13 (Utilization of the present optically active binaphthyl compound as a chiral shift reagent for NMR: Part 13)
(S) -1,1′-Binaphthalene-2,2′-disulfonic acid (10 mg) and thionyl chloride (5 mL) were mixed and reacted under reflux conditions for 3 hours. Thereafter, the remaining thionyl chloride was concentrated and removed, and 1 mL of acetonitrile and 5 mg of 1-phenylethylamine were added to the concentrated residue, and reacted at room temperature for 1 hour. The reaction solution is quenched by adding water, extracted with chloroform, the resulting organic layer is concentrated, purified by preparative thin layer chromatography (chloroform / methanol = 10/1), and (S) -N. 5 mg of a diastereomeric mixture of-(1-phenylethyl) -1,1'-binaphthalene-2-sulfo-2'-sulfonamide was obtained. NMR measurement of the mixture revealed that a non-equivalent peak (Δδ = 0.16 ppm) derived from the α-position proton of the phenyl group of the amide portion of the diastereomer was detected due to the anisotropic effect of the naphthalene ring, It was found that optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid can be used as a reagent for introducing an asymmetric auxiliary group into an optically active amine.
The chemical shift values of non-equivalent peaks derived from the α-position proton of the phenyl group of the amide portion of the diastereomer were δ = 4.27 ppm and 4.11 ppm.
実施例14 (NMR用キラルシフト試薬としての本光学活性ビナフチル化合物の利用:その14)
(S)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸10mgと塩化チオニル5mLを混合後、還流条件下で、3時間反応させた。その後、残存する塩化チオニルを濃縮除去し、濃縮残渣に、アセトニトリル1mLおよびイソプロピルアミン5mgを加え、室温で1時間反応させた。反応液に水を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理し、分取薄層クロマトグラフィ(クロロホルム/メタノール=10/1)で精製処理し、(S)−N−イソプロピル−1,1’−ビナフタレン−2−スルホ−2’−スルホンアミドのジアステレオマー混合物5mgを得た。該混合物をNMR測定したところ、ナフタレン環の異方性効果により、該ジアステレオマーのアミド部分のイソプロピル基の2つのメチル基プロトンに由来する非等価なピーク(△δ=0.08ppm)が検出され、光学活性1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジスルホン酸が、光学活性アミンへの不斉補助基導入試剤として使用が可能であることがわかった。
該ジアステレオマーのアミド部分のイソプロピル基の2つのメチル基プロトンに由来する非等価なピークの化学シフト値は、δ=0.77ppmおよび0.85ppmであった。
Example 14 (Use of optically active binaphthyl compound as chiral shift reagent for NMR: Part 14)
(S) -1,1′-Binaphthalene-2,2′-disulfonic acid (10 mg) and thionyl chloride (5 mL) were mixed and reacted under reflux conditions for 3 hours. Thereafter, the remaining thionyl chloride was concentrated and removed, and 1 mL of acetonitrile and 5 mg of isopropylamine were added to the concentrated residue, followed by reaction at room temperature for 1 hour. The reaction solution is quenched by adding water, extracted with chloroform, the resulting organic layer is concentrated, purified by preparative thin layer chromatography (chloroform / methanol = 10/1), and (S) -N. 5 mg of a diastereomeric mixture of -isopropyl-1,1'-binaphthalene-2-sulfo-2'-sulfonamide was obtained. NMR measurement of the mixture revealed that a non-equivalent peak (Δδ = 0.08 ppm) derived from the two methyl group protons of the isopropyl group in the amide portion of the diastereomer was detected due to the anisotropic effect of the naphthalene ring. Thus, it was found that optically active 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid can be used as a reagent for introducing an asymmetric auxiliary group into an optically active amine.
The chemical shift values of non-equivalent peaks derived from the two methyl group protons of the isopropyl group of the amide portion of the diastereomer were δ = 0.77 ppm and 0.85 ppm.
Claims (8)
(式中、R1、R3、R4およびR5は、各々、同一または異なって、プロトン含有置換基または非プロトン含有置換基を表わし、R2は、分析する化合物との反応性を有する置換基または脱離基を表わし、nは、1または2を表わす。)
で示される光学活性ビナフチル化合物からなるNMR用キラルシフト試薬。 Formula (1)
(Wherein R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and each represents a proton-containing substituent or a non-proton-containing substituent, and R 2 has reactivity with the compound to be analyzed) And represents a substituent or a leaving group, and n represents 1 or 2.)
A chiral shift reagent for NMR comprising an optically active binaphthyl compound represented by the formula:
で示される基を表わし、R2およびR14が同一の水酸基、ハロゲン原子または無置換もしくは置換アミノ基を表わすか、または、R2が無置換もしくは置換アミノ基で、R14が水酸基を表わし、R3およびR4のうちのいずれか一方が、水素原子を、他方が、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、R5がR4と同一の基を表わす光学活性ビナフチル化合物からなる請求項1記載のNMR用キラルシフト試薬。 Of the optically active binaphthyl compounds represented by formula (1), n represents 1 and R 1 represents
R 2 and R 14 represent the same hydroxyl group, a halogen atom or an unsubstituted or substituted amino group, or R 2 represents an unsubstituted or substituted amino group, and R 14 represents a hydroxyl group, One of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or three The chiral shift reagent for NMR according to claim 1, comprising an optically active binaphthyl compound which represents a substituted silyl group and R 5 represents the same group as R 4 .
で示される基を表わし、R2が水酸基または無置換もしくは置換アミノ基を表わし、R3およびR4のうちのいずれか一方が水素原子を、他方が水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基または三置換シリル基を表わし、R5がR4と同一の基を表わす光学活性ビナフチル化合物からなる請求項1記載のNMR用キラルシフト試薬。
Of the optically active binaphthyl compounds represented by the formula (1), n represents 2 and R 1 represents
R 2 represents a hydroxyl group or an unsubstituted or substituted amino group, one of R 3 and R 4 represents a hydrogen atom, the other represents a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, or a carbon number. The chiral shift for NMR according to claim 1, comprising an optically active binaphthyl compound which represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trisubstituted silyl group, and R 5 represents the same group as R 4. reagent.
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WO2010101204A1 (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 国立大学法人名古屋大学 | Novel binaphthyldisulfonic acid compound |
CN108570056A (en) * | 2018-06-03 | 2018-09-25 | 曾庆强 | A kind of amide derivatives and its application in the diseases such as cardiovascular and cerebrovascular, pulmonary hypertension |
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2004
- 2004-03-30 JP JP2004098511A patent/JP2005134365A/en active Pending
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