JP2006252891A - Complex dielectric material, prepreg using the same, metal foil coated product, molded article, complex dielectric base plate, and multi-layer base plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体セラミックスと有機高分子材料とを複合化した複合誘電体材料に関するものであり、誘電体セラミックスとしてNb,TaとAgの酸化物を用いた新規な複合誘電体材料に関する。さらには、係る複合誘電体材料を用い回路基板材料に適したプリプレグ、金属箔塗工物、成形体、複合誘電体基板、及び多層基板に関する。 The present invention relates to a composite dielectric material in which a dielectric ceramic and an organic polymer material are combined, and relates to a novel composite dielectric material using Nb, Ta and Ag oxides as the dielectric ceramic. Furthermore, the present invention relates to a prepreg suitable for a circuit board material using such a composite dielectric material, a metal foil coated product, a molded product, a composite dielectric substrate, and a multilayer substrate.
例えば、情報通信分野においては、使用周波数帯域が高周波数に移行する傾向にあり、衛星放送や衛星通信、携帯電話や自動車電話等の移動体通信では、ギガヘルツ(GHz)帯の高周波が使用されている。 For example, in the information communication field, the use frequency band tends to shift to a high frequency, and high frequency in the gigahertz (GHz) band is used in mobile communication such as satellite broadcasting, satellite communication, mobile phone and car phone. Yes.
前述のような高周波帯域で使用される機器に搭載される回路基板や電子部品等では、使用する誘電体材料は、Qが高く高周波伝送特性に優れた低損失材料であることが必要である。さらに、回路基板や電子部品の高性能化や小型化を図るためには、使用周波数帯域において高比誘電率εrを有する誘電体材料が必要である。特に小型化の点については、誘電体材料中の電磁波の波長が1/√εrによって短縮されるという原理に基づくものであり、比誘電率εrの大きい誘電体材料ほど回路基板や電子部品の小型化が可能である。また、コンデンサ機能を持たせた基板の要求もあることから、そのような誘電体材料を用いた高誘電率基板も必要とされている。 In circuit boards and electronic components mounted on devices used in the high frequency band as described above, the dielectric material to be used needs to be a low loss material having high Q and excellent high frequency transmission characteristics. Furthermore, in order to achieve high performance and miniaturization of circuit boards and electronic components, a dielectric material having a high relative dielectric constant εr in the used frequency band is required. In particular, the point of miniaturization is based on the principle that the wavelength of the electromagnetic wave in the dielectric material is shortened by 1 / √εr, and the smaller the dielectric material having a higher relative dielectric constant εr, the smaller the circuit board or electronic component. Is possible. In addition, since there is a demand for a substrate having a capacitor function, a high dielectric constant substrate using such a dielectric material is also required.
誘電体材料としては、無機材料である誘電体セラミックスが広く用いられており、必要な特性に応じて様々な組成を有する誘電体セラミックスが開発されている。ただし、前記誘電体セラミックスを回路基板や電子部品に用いる場合、バルク焼結体の形態で用いるのが一般的であり、高温での焼成が必要なことから、適用範囲が制約されるという問題がある。また、高温での焼成工程で生ずる収縮や変形、さらには例えば内部導体の酸化による特性劣化等も問題になる。 Dielectric ceramics, which are inorganic materials, are widely used as dielectric materials, and dielectric ceramics having various compositions according to required characteristics have been developed. However, when the dielectric ceramic is used for a circuit board or an electronic component, it is generally used in the form of a bulk sintered body, and since firing at a high temperature is necessary, there is a problem that the application range is restricted. is there. In addition, shrinkage and deformation that occur in the baking process at high temperatures, and further deterioration of characteristics due to oxidation of the internal conductor, for example, become a problem.
このような状況から、誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料とを組み合わせた複合誘電体材料が提案されている(例えば、特許文献1や特許文献2等を参照)。複合誘電体材料は、高温での焼成が不要であることから、広範な用途に使用可能であり、バルク焼結体の製造工程の一つにある焼成工程において収縮や変形、内部導体の特性劣化の問題もない。また、有機高分子材料を含有することから形状加工性の自由度が増し、軽量で、誘電体セラミックス粉末の配合割合により比誘電率εr等を任意に変えることができる等の利点を有する。 Under such circumstances, a composite dielectric material in which a dielectric ceramic powder and an organic polymer material are combined has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Since composite dielectric materials do not require firing at high temperatures, they can be used in a wide range of applications. Shrinkage and deformation during the firing process, one of the manufacturing processes for bulk sintered bodies, and deterioration of internal conductor properties There is no problem. In addition, since the organic polymer material is contained, the degree of freedom of shape workability is increased, the weight is light, and the relative permittivity εr and the like can be arbitrarily changed depending on the blending ratio of the dielectric ceramic powder.
例えば、特許文献1記載の発明には、樹脂(ポリビニルベンジルエーテル化合物)中にBaTiO3系等のセラミックスを分散した複合誘電体が開示されている。特許文献1記載の発明においては、セラミックスの含有量を30体積%以上とすることで、10MHz以上の高周波数帯域で比誘電率10以上が実現されている。 For example, the invention described in Patent Document 1 discloses a composite dielectric in which a ceramic such as a BaTiO 3 system is dispersed in a resin (polyvinyl benzyl ether compound). In the invention described in Patent Document 1, a relative dielectric constant of 10 or more is realized in a high frequency band of 10 MHz or more by setting the ceramic content to 30% by volume or more.
一方、特許文献2は、誘電体起電流型アンテナ用複合材料に関するものであり、比誘電率の温度変化特性が正の誘電体セラミックスと、比誘電率の温度変化特性が負の誘電体セラミックスと、高分子材料とを、全体の比誘電率の温度変化が±50ppm/℃以下となるように混合した誘電体起電流型アンテナ用複合材料が開示されている。
ところで、複合誘電体材料に要求される特性としては、比誘電率εrが高いことの他、損失の指標となるQ値が高いこと、温度係数が小さいこと等を挙げることができる。そして、回路基板や電子部品のさらなる高性能化を実現するためには、用いる複合誘電体材料は、これらの特性のいずれもが基準を満たすことが必要になる。 By the way, as characteristics required for the composite dielectric material, in addition to a high relative dielectric constant εr, a high Q value as an index of loss, a low temperature coefficient, and the like can be mentioned. And in order to implement | achieve the further performance improvement of a circuit board or an electronic component, it is necessary for the composite dielectric material to be used to satisfy | fill all these characteristics.
このような観点から見たときに、例えば高い比誘電率εrを実現しながら高いQ値を得ることは困難であり、いずれかの特性を犠牲にせざるを得ないのが実情である。例えば、特許文献1記載の発明では、ある程度の比誘電率εrは得られているが、Q値については検討されていない。特許文献2記載の発明では、温度係数が重視されており、比誘電率εrについては、いずれの試料でも10以下である。Q値についても検討されていない。
From this point of view, for example, it is difficult to obtain a high Q value while realizing a high relative dielectric constant εr, and it is a fact that one of the characteristics must be sacrificed. For example, in the invention described in Patent Document 1, a certain degree of relative dielectric constant εr is obtained, but the Q value has not been studied. In the invention described in
また、複合誘電体材料では、複合化後の比誘電率εrをできる限り高くすることが必要であるが、比誘電率εrの高いセラミックス粉末を用いても、必ずしもそれが反映されるとは限らない。複合化する有機高分子材料の特性等との兼ね合いで、セラミックス粉末との最適な組み合わせが求められるが、従来この種の複合誘電体材料に用いられてきた誘電体セラミックスでは、有機高分子材料との組み合わせにおいて前記特性の両立は実現されていないのが実情である。 Moreover, in the composite dielectric material, it is necessary to increase the relative dielectric constant εr as much as possible, but even if ceramic powder having a high relative dielectric constant εr is used, this is not always reflected. Absent. In consideration of the characteristics of the organic polymer material to be composited, an optimal combination with ceramic powder is required. However, in the dielectric ceramics conventionally used for this type of composite dielectric material, In fact, in the combination of the above, the compatibility of the characteristics is not realized.
本発明は、前述の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、誘電体セラミックスが有する高い比誘電率εrを十分に反映させることができ、これまでにない高い比誘電率εrを実現するとともに、比誘電率εrの温度変化率が小さく、しかも高いQ値を有する新規な複合誘電体材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記複合誘電体材料の特性向上を利用して、例えば回路基板に使用した場合にこれを高性能化することが可能なプリプレグ、金属箔塗工物、成形体、複合誘電体基板、多層基板を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above circumstances. That is, the present invention can sufficiently reflect the high relative dielectric constant εr of the dielectric ceramics, achieves an unprecedented high relative dielectric constant εr, and has a low temperature change rate of the relative dielectric constant εr. In addition, an object is to provide a novel composite dielectric material having a high Q value. In addition, the present invention utilizes the improvement in characteristics of the composite dielectric material, for example, a prepreg, a metal foil coated product, a molded body, and a composite dielectric that can improve performance when used for a circuit board, for example. An object is to provide a body substrate and a multilayer substrate.
本発明者らは、前述の課題を解決するために長期に亘り鋭意研究を行ってきた。その結果、銀(Ag)、ニオブ(Nb)、及びタンタル(Ta)を含有する酸化物を、複合誘電体材料において有機高分子材料と組み合わせる誘電体セラミックスとして用いることで、前記酸化物が有する優れた誘電特性を十分に発揮させることができ、これまで実現されたことがないような高い比誘電率、高いQ値が実現されるとの知見を得るに至った。 The present inventors have conducted intensive research for a long time in order to solve the above-mentioned problems. As a result, by using an oxide containing silver (Ag), niobium (Nb), and tantalum (Ta) as a dielectric ceramic combined with an organic polymer material in a composite dielectric material, the oxide has excellent properties. As a result, the inventors have been able to obtain the knowledge that a high dielectric constant and a high Q value that have never been realized can be realized.
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、誘電体セラミックスと有機高分子材料とを含有する複合誘電体材料であって、前記誘電体セラミックスとして、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される組成を有し比誘電率の温度変化係数が正である酸化物を含有することを特徴とする。 The present invention has been completed on the basis of such knowledge, and is a composite dielectric material containing a dielectric ceramic and an organic polymer material. As the dielectric ceramic, the general formula Ag (Nb 1 -x Ta x) O 3 (where, characterized in that it contains 0.10 ≦ x ≦ 0.45.) temperature coefficient of variation has relative permittivity of the composition represented by the positive matrix oxide And
本発明においては、用いる誘電体セラミックスに大きな特徴があり、前記一般式で表される組成を有する酸化物(銀ニオブタンタル酸塩)を用いている。この酸化物は、NbとTaの比を調節することにより、高周波域(特にマイクロ波域)で非常に高い比誘電率εrを実現できる材料組成系である。また、有機高分子材料と組み合わせたときにも、前記酸化物が有する高い比誘電率εrが十分に反映され、さらに低損失(高いQ)も発現する。 In the present invention, the dielectric ceramic used has a great feature, and an oxide (silver niobium tantalate) having a composition represented by the above general formula is used. This oxide is a material composition system capable of realizing a very high relative dielectric constant εr in a high frequency region (particularly in a microwave region) by adjusting the ratio of Nb and Ta. In addition, when combined with an organic polymer material, the high relative dielectric constant εr of the oxide is sufficiently reflected, and a low loss (high Q) is also exhibited.
一方、前記酸化物は、NbとTaの比率を選定することで比誘電率εrの温度変化係数が正の値となる稀少な材料系である。通常、誘電体セラミックスと組み合わされる有機高分子材料は比誘電率εrの温度変化係数が負であり、前記温度変化係数が負である誘電体セラミックスと組み合わせると温度変化率が大きくなる傾向にあるが、前記正の温度変化係数を有する酸化物と組み合わせることで、温度変化係数が互いに相殺され、複合誘電体材料全体の温度変化係数が小さな値に抑えられる。 On the other hand, the oxide is a rare material system in which the temperature change coefficient of the relative dielectric constant εr becomes a positive value by selecting the ratio of Nb and Ta. Usually, organic polymer materials combined with dielectric ceramics have a negative temperature change coefficient of relative dielectric constant εr, and when combined with dielectric ceramics having a negative temperature change coefficient, the temperature change rate tends to increase. In combination with the oxide having the positive temperature change coefficient, the temperature change coefficients cancel each other, and the temperature change coefficient of the entire composite dielectric material is suppressed to a small value.
したがって、前記酸化物を誘電体セラミックスとして用い、これを有機高分子材料と組み合わせて複合誘電体材料とすることで、これまでにない高い比誘電率εrが実現されるとともに、高いQとの両立がなされ、さらに比誘電率εrの温度変化率も小さな値に抑えられる。 Therefore, by using the oxide as a dielectric ceramic and combining it with an organic polymer material to form a composite dielectric material, an unprecedented high dielectric constant εr can be realized and a high Q can be achieved. Further, the temperature change rate of the relative dielectric constant εr is also suppressed to a small value.
ところで、この酸化物自体は、例えば特表2004−507432号公報や特表2004−507433号公報等において、誘電性セラミックス材料として開示される材料であり、特表2004−508672号公報や特表2004−508704号公報、特表2004−522320号公報等には、この誘電性セラミックス材料を用いた各種デバイス(マイクロ波デバイス等)も開示されている。しかしながら、これら公知文献に記載される技術では、いずれもセラミックス焼結体作製プロセスを用いており、セラミックス粉末を高温で焼成することで緻密化を図りバルク焼結体を作製したものについての技術となっている。 By the way, this oxide itself is a material disclosed as a dielectric ceramic material in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2004-507432 and Japanese Patent Application Publication No. 2004-507433, and Japanese Patent Application Publication No. 2004-508672 and Japanese Patent Application Publication No. 2004. Various devices (microwave devices and the like) using this dielectric ceramic material are also disclosed in Japanese Patent No. 508704 and Japanese Patent Publication No. 2004-522320. However, all of the techniques described in these publicly known documents use a ceramic sintered body manufacturing process, and a technique for producing a bulk sintered body by densifying ceramic powder by firing at a high temperature. It has become.
バルク焼結体を得るためには、前記の通り、高温で焼成することにより、組成物を所望の結晶相にすると同時に、焼結反応を十分に起こし、緻密にすることが必要である。ところが、前記組成を有する銀ニオブタンタル酸塩からなるセラミックスの作製では、蒸気圧が高いAgが焼成過程中に蒸発することが作製上の大きな問題となっている。このAgの蒸発は、セラミックスの組成を変化させ、焼結体の密度低下や誘電特性の劣化を引き起こす。 In order to obtain a bulk sintered body, as described above, it is necessary to make the composition into a desired crystal phase by firing at a high temperature, and at the same time, sufficiently cause a sintering reaction to become dense. However, in the production of ceramics composed of silver niobium tantalate having the above composition, it is a major problem in production that Ag having a high vapor pressure evaporates during the firing process. This evaporation of Ag changes the composition of the ceramics, causing a decrease in the density of the sintered body and a deterioration in dielectric properties.
Agの蒸発を抑える方法としては、前記各公報等にも記載されるように、できるだけ低い温度で焼結させるために、焼結助剤を添加することも提案されている。例えば、前記各公報では、H3BO3やV2O5等を焼結助剤として用いることが開示されている。しかしながら、一般的に高周波用誘電体材料では、不純物、格子欠陥、粒界の存在等が損失を増加する要因とされており、そのため、高周波用誘電体材料の開発においては、高純度原料を使用すること、他の元素成分が結晶相中に含まれないこと、結晶相と組成が大きく異なる別の相を粒界領域に存在させないこと等が指針となっている。 As a method for suppressing the evaporation of Ag, it is also proposed to add a sintering aid in order to sinter at a temperature as low as possible, as described in the above-mentioned publications. For example, each of the above publications discloses using H 3 BO 3 or V 2 O 5 as a sintering aid. However, in general, in high frequency dielectric materials, impurities, lattice defects, existence of grain boundaries, etc. are the factors that increase loss. Therefore, high-purity raw materials are used in the development of high frequency dielectric materials. It is a guideline that other elemental components are not included in the crystal phase, and that another phase having a composition significantly different from the crystal phase is not present in the grain boundary region.
したがって、前記銀ニオブタンタル酸塩は、バルク焼結体としての使用を考えた場合には、その性能を十分に生かし切れておらず、未だ開発途上の材料と言わざるを得ない。本願発明は、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.90である。)で表される酸化物(銀ニオブタンタル酸塩)の本来の誘電特性を発揮させる一つの方法として、低誘電損失を有する有機高分子材料と共に構成される複合誘電体材料への適応を提案するものであり、この点において大きな意義を有する。 Therefore, the silver niobium tantalate has not been fully utilized when considering its use as a bulk sintered body, and it must be said that the material is still under development. The present invention relates to the original dielectric of an oxide (silver niobium tantalate) represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.90). As one method for exhibiting the characteristics, the present invention proposes application to a composite dielectric material configured with an organic polymer material having a low dielectric loss, which has great significance in this respect.
また、前記銀ニオブタンタル酸塩の比誘電率εrの温度変化係数について言えば、前記銀ニオブタンタル酸塩は比誘電率εrの温度変化係数が大きすぎ、バルク焼結体としての使用を考えた場合には、1組成からなる誘電体では温度により特性が大きく変化してしまうため、これを使用するのが難しいのが実情である。そこで、例えば、特表2004−507432号公報や特表2004−508672号公報、特表2004−508704号公報等に見られるように、前記温度変化係数が「正」の組成と「負」の組成の混晶形態として使用することが提案されている。 Further, regarding the temperature change coefficient of the relative dielectric constant εr of the silver niobium tantalate, the temperature change coefficient of the relative dielectric constant εr of the silver niobium tantalate is too large, so that it was considered to be used as a bulk sintered body. In some cases, it is difficult to use a dielectric material having a single composition because its characteristics vary greatly with temperature. Therefore, as seen in, for example, JP-T-2004-507432, JP-T-2004-508672, JP-T-2004-508704, etc., the composition having a positive temperature change coefficient and a negative composition It has been proposed to be used as a mixed crystal form.
しかしながら、温度変化係数制御のために、比誘電率εrの温度変化係数が「正」である結晶相と「負」である結晶相を均一に存在させた混晶状態のバルク焼結体を作製するのは極めて難しい。これは、前記温度変化係数が「正」の結晶相と「負」の結晶相とが焼結時に互いに反応してしまい、それぞれ別の相として維持したままバルク焼結体を安定して得ることが難しいからである。 However, in order to control the temperature change coefficient, a bulk sintered body in a mixed crystal state in which a crystal phase having a relative positive dielectric constant εr having a temperature change coefficient of “positive” and a crystal phase having a “negative” uniformly exists is produced. It is extremely difficult to do. This is because the crystal phase having the temperature change coefficient of “positive” and the “negative” crystal phase react with each other during sintering, and a bulk sintered body can be stably obtained while maintaining each as a separate phase. Because it is difficult.
例えば本発明の請求項3記載の発明では、比誘電率εrの温度変化係数が「正」であるAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックスと、「負」であるAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックスを組み合わせているが、本発明の複合誘電体材料では、「正」の結晶相と「負」の結晶相の誘電体セラミックス粉末を別々に作製して有機高分子材料と混ぜ合わせ、200℃程度の温度で成形するため、両者の結晶相が互いに反応することはない。したがって、本発明の複合誘電体材料では、それぞれの結晶相の特性を発揮でき、この点においても前記公報に開示される従来技術とは大きく異なる。
For example, in the invention described in
本発明によれば、高温での焼成が必要ないため、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される酸化物において、Agの蒸発や焼結助剤の添加等により誘電特性が劣化することがない。したがって、前記酸化物が有する優れた誘電特性、特に極めて高い比誘電率εrを十分に反映させることが可能であり、これまでにない高い比誘電率εrを有し、高いQ値を有する複合誘電体材料を提供することが可能である。 According to the present invention, since baking at a high temperature is not necessary, an oxide represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45). In this case, the dielectric properties are not deteriorated by evaporation of Ag or addition of a sintering aid. Therefore, it is possible to sufficiently reflect the excellent dielectric properties of the oxide, particularly the extremely high relative dielectric constant εr, and the composite dielectric having a high relative dielectric constant εr and a high Q value that has never been achieved before. It is possible to provide body material.
さらに、本発明においては、比誘電率εrの温度変化係数が「正」である酸化物と前記温度変化係数が負である有機高分子材料とを組み合わせることで、あるいは、前記温度変化係数が「正」である酸化物と「負」である酸化物、及び有機高分子材料を組み合わせることで、複合誘電体材料全体の温度変化係数を制御することができる。したがって、例えば前記温度変化係数の値をゼロに近づけることで、比誘電率εrの温度変化率が非常に小さな複合誘電体材料を実現することが可能である。 Furthermore, in the present invention, a combination of an oxide having a relative dielectric constant εr having a temperature change coefficient of “positive” and an organic polymer material having a negative temperature change coefficient, or the temperature change coefficient being “ By combining an oxide that is “positive”, an oxide that is “negative”, and an organic polymer material, the temperature change coefficient of the entire composite dielectric material can be controlled. Therefore, for example, by making the value of the temperature change coefficient close to zero, it is possible to realize a composite dielectric material having a very small temperature change rate of the relative dielectric constant εr.
以下、本発明に係る複合誘電体材料について詳細に説明する。 Hereinafter, the composite dielectric material according to the present invention will be described in detail.
本発明の複合誘電体材料は、誘電体セラミックスと有機高分子材料(樹脂)とを複合化したものである。ここで、先ず、誘電体セラミックスと組み合わせる有機高分子材料としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を挙げることができる。これら樹脂の中から所望の特性等に応じて任意の樹脂を選択すればよいが、例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、液晶ポリマー、及びこれらの混合物等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂は、高周波域において比較的低損失(高Q)の樹脂群である。 The composite dielectric material of the present invention is a composite of dielectric ceramics and an organic polymer material (resin). Here, first, examples of the organic polymer material combined with the dielectric ceramic include thermoplastic resins and thermosetting resins. Any resin may be selected from these resins depending on the desired properties. For example, as the thermoplastic resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, Examples thereof include polyacetal resins, cyclopentadiene resins, liquid crystal polymers, and mixtures thereof. The thermoplastic resin is a resin group having a relatively low loss (high Q) in a high frequency range.
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、ビニルベンジル系樹脂、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの樹脂も、高周波域において比較的低損失(高Q)の樹脂群であるが、熱硬化性樹脂を用いた場合、はんだプロセス等での耐熱性に優れた複合誘電体材料となる。特に、ポリビニルベンジルエーテル化合物等のビニルベンジル系樹脂は、温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を有し、耐熱性にも優れた材料である。なお、熱硬化性樹脂を硬化させる際には硬化剤を存在させてもよく、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。 Examples of thermosetting resins include phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyimide resins, maleimide resins, polyphenol polycyanate resins, vinyl benzyl resins, and mixtures thereof. Can be mentioned. These resins are also a resin group having a relatively low loss (high Q) in a high frequency range, but when a thermosetting resin is used, a composite dielectric material having excellent heat resistance in a soldering process or the like is obtained. In particular, a vinyl benzyl resin such as a polyvinyl benzyl ether compound is a material having a dielectric property that does not depend on temperature and hygroscopicity and excellent heat resistance. In addition, when hardening a thermosetting resin, you may make a hardening | curing agent exist, for example, well-known radical polymerization initiators, such as a benzoyl peroxide, a methyl ethyl ketone peroxide, a dicumyl peroxide, can be used.
一方、誘電体セラミックスとしては、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される組成を有し比誘電率εrの温度変化係数が正である酸化物を含有する誘電体セラミックスの粉末を用いる。 On the other hand, the dielectric ceramic has a composition represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45) and has a relative dielectric constant εr. A dielectric ceramic powder containing an oxide having a positive temperature change coefficient is used.
前記一般式Ag(Nb1−xTax)O3で表される組成を有する酸化物は、強誘電性を示すAgNbO3と、常誘電性を示すAgTaO3の固溶体であり、NbとTaの比を変更することにより、比誘電率εrやQ等の誘電特性を任意に変化させることが可能な材料系である。例えば、AgNbO3単独(前記一般式において、x=0)では、Taが含まれないため、高周波での低損失(高Q)に寄与する常誘電性が発現せず、高周波用複合誘電体材料には適さない。一方、AgTaO3単独(前記一般式において、x=1)では、Nbが含まれないため、高い比誘電率εrを示す強誘電性が発現せず、有機高分子材料と複合化した場合にも高い比誘電率εrを示す複合誘電体材料にはならない。
Oxide having a composition represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x )
また、前記酸化物では、NbとTaの割合により、比誘電率εrの温度変化係数が正から負に変化し、温度変化係数自体も大きい。一般に、高周波用の低損失な有機高分子材料は、比誘電率εrの温度変化係数が負の材料がほとんどであり、例えば前述の有機高分子材料のうち、ビニルベンジル系樹脂の温度変化係数は−76ppm/℃、ポリフェニレンエーテル樹脂の温度変化係数は−92ppm/℃、ポリオレフィン樹脂の温度変化係数は−151ppm/℃である。したがって、複合誘電体材料の温度変化係数を調整するためには、正の温度変化係数を持つ誘電体セラミックスが含まれる必要がある。そこで、本発明においては、前記の通り、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される組成を有し比誘電率εrの温度変化係数が正である酸化物を誘電体セラミックスとして用いる。 In the oxide, the temperature change coefficient of the relative dielectric constant εr changes from positive to negative depending on the ratio of Nb and Ta, and the temperature change coefficient itself is large. In general, low-loss organic polymer materials for high frequency use are mostly materials having a negative dielectric constant εr temperature change coefficient. For example, among the aforementioned organic polymer materials, the vinyl benzyl resin has a temperature change coefficient of The temperature change coefficient of the polyphenylene ether resin is −92 ppm / ° C., and the temperature change coefficient of the polyolefin resin is −151 ppm / ° C. Therefore, in order to adjust the temperature change coefficient of the composite dielectric material, it is necessary to include dielectric ceramics having a positive temperature change coefficient. Therefore, in the present invention, as described above, it has a composition represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45) and has a dielectric constant. An oxide having a positive temperature change coefficient of the rate εr is used as the dielectric ceramic.
各種誘電体セラミックス材料の中で、高周波域で低損失(高Q)、且つ比誘電率εr≧200を示し、温度変化係数τε>0を示す材料は限られている。例えば、BaO−SmO3−Bi2O3−TiO2系材料は、温度変化係数τε=−28〜+34ppm/℃であり、温度変化係数が正である組成を有するが、比誘電率εrは66〜108程度である。ジルコン酸鉛系材料も、温度変化係数τεは+2000ppm/℃であるが、比誘電率εrは120程度である。CaO−BaO−TiO2系材料は、温度変化係数τε=+1,630ppm/℃と正であり、比誘電率εrも209と高い値を示すが、複合誘電体材料にすると、温度変化係数τε=−240ppm/℃と負の値を示す。 Among various dielectric ceramic materials, there are limited materials that exhibit a low loss (high Q) in the high frequency range, a relative dielectric constant εr ≧ 200, and a temperature change coefficient τε> 0. For example, a BaO—SmO 3 —Bi 2 O 3 —TiO 2 based material has a temperature change coefficient τε = −28 to +34 ppm / ° C. and a composition having a positive temperature change coefficient, but a relative dielectric constant εr of 66 It is about ~ 108. The lead zirconate-based material also has a temperature change coefficient τε of +2000 ppm / ° C., but a relative dielectric constant εr of about 120. The CaO—BaO—TiO 2 -based material has a positive temperature change coefficient τε = + 1,630 ppm / ° C. and a relative dielectric constant εr as high as 209. However, when a composite dielectric material is used, the temperature change coefficient τε = A negative value of −240 ppm / ° C. is shown.
これに対して、一般式Ag(Nb1−xTax)O3で表される酸化物は、表1に示すように、Taの比率xを変えることによって温度変化係数τεが変化し、0.10≦x≦0.45で正の温度変化係数τεを示し、比誘電率εrも200以上となる。 On the other hand, the oxide represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 has a temperature change coefficient τε changed by changing the Ta ratio x as shown in Table 1, and 0 10 ≦ x ≦ 0.45 indicates a positive temperature change coefficient τε, and the relative dielectric constant εr is 200 or more.
本発明では、前記組成を有し温度変化係数τεが正の酸化物を有機高分子材料と組み合わせることで、温度変化係数を相殺し、複合誘電体材料全体の温度変化係数をゼロに近いものとし、あるいは正の値とする。この場合、さらに比誘電率εrの温度変化係数が負である酸化物を組み合わせることで、より精密な温度変化係数の制御を行うことも可能である。この場合、組み合わせる酸化物は、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.60≦x≦0.90である。)で表される組成を有し比誘電率の温度変化係数が負である酸化物ということになる。また、温度変化係数τεが負のAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックスは温度変化係数τεが正のものと比較して、Q値が高いことから、それらを組み合わせることによって、温度変化係数の制御だけでなく、Q値の改善も可能となる。 In the present invention, an oxide having the above composition and a positive temperature change coefficient τε is combined with an organic polymer material to cancel the temperature change coefficient, and the temperature change coefficient of the entire composite dielectric material is close to zero. Or a positive value. In this case, the temperature change coefficient can be controlled more precisely by combining an oxide having a negative temperature change coefficient of the relative dielectric constant εr. In this case, the oxide to be combined has a composition represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.60 ≦ x ≦ 0.90) and has a relative dielectric constant temperature. This is an oxide having a negative change coefficient. In addition, Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramics having a negative temperature change coefficient τε have a higher Q value than those having a positive temperature change coefficient τε. Not only can the temperature change coefficient be controlled, but also the Q value can be improved.
温度変化係数が正負異なる結晶相の存在を維持しながら緻密なバルク焼結体を安定して作製することは難しいが、有機高分子材料との複合化の手法では、それぞれの組成相を前もって作製し、その後、有機高分子材料と混合して200℃程度の低温で誘電体材料を成形することから、正負異なる組成相が反応することはなく、それぞれの組成相の特性が発揮される。 It is difficult to stably produce a dense bulk sintered body while maintaining the existence of crystal phases with different temperature change coefficients. However, in the method of compounding with organic polymer materials, each composition phase is prepared in advance. Then, since the dielectric material is molded at a low temperature of about 200 ° C. by mixing with the organic polymer material, the positive and negative composition phases do not react and the characteristics of the respective composition phases are exhibited.
ところで、前記酸化物は、非常に高い比誘電率εrを有する材料であるが、蒸気圧の高いAgが焼成過程中に蒸発することが大きな問題となる。本発明者らの検討によれば、Ag(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末の結晶相、さらには高温で焼成することにより得られるバルク焼結体の相対密度は、作製時の焼成温度によって表2に示すように変化するとの結果を得た。 By the way, the oxide is a material having a very high dielectric constant εr, but it is a big problem that Ag having a high vapor pressure evaporates during the firing process. According to the study by the present inventors, the relative density of the bulk sintered body obtained by firing at a high temperature is obtained as the crystal phase of the Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powder. The result of changing as shown in Table 2 depending on the firing temperature was obtained.
Ag(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末は、ペロブスカイト構造で誘電特性を発現するが、前記表1に示す通り、600℃以上の温度で誘電特性を示すペロブスカイト構造が生成することを確認している。また、図1は、前記Ag(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末においてx=0.5であるAg(Nb0.5Ta0.5)O3組成における異相生成のX線回折例であるが、図1(a)に示すように1150℃以上の温度では異相が出現している。図1(b)に示すように、熱処理温度1100℃では、異相の出現はほとんど認められない。バルク焼結体として使用する場合には、緻密にするために1150℃以上の温度が必要であるが、この温度では異相が生成し、誘電特性が劣化する。 Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powder exhibits a dielectric property in a perovskite structure, but as shown in Table 1, a perovskite structure showing a dielectric property at a temperature of 600 ° C. or higher is generated. Have confirmed. FIG. 1 also shows X-rays of heterogeneous phase formation in the Ag (Nb 0.5 Ta 0.5 ) O 3 composition where x = 0.5 in the Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powder. Although it is a diffraction example, as shown to Fig.1 (a), the heterogeneous phase has appeared at the temperature of 1150 degreeC or more. As shown in FIG. 1B, the appearance of a heterogeneous phase is hardly observed at a heat treatment temperature of 1100 ° C. When used as a bulk sintered body, a temperature of 1150 ° C. or higher is necessary to make it dense, but at this temperature, a heterogeneous phase is generated and the dielectric properties deteriorate.
したがって、本発明においては、作製に際して異相の生成が抑えられる1100℃以下の温度でペロブスカイト生成の熱処理を行った酸化物を用いることが好ましく、そのようにして作製したAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末を有機高分子材料と複合し複合誘電体材料を作製することが好ましいと言える。より好ましくは、600℃〜1100℃で熱処理を行った酸化物を用いることである。 Accordingly, in the present invention, it is preferable to use an oxide heat treatment was carried out in perovskite generation out of phase temperatures generated 1100 ° C. or less of suppressing the time of manufacturing, Ag prepared in this manner (Nb 1-x Ta x It can be said that it is preferable to produce a composite dielectric material by combining O 3 dielectric ceramic powder with an organic polymer material. More preferably, an oxide that has been heat-treated at 600 ° C. to 1100 ° C. is used.
用いるAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末は、誘電特性、特に高周波域(例えばマイクロ波域)での比誘電率εrができる限り高いことが好ましい。具体的には、前記誘電体セラミックス粉末のマイクロ波域での比誘電率εrは、200以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましい。これにより、複合誘電体材料のマイクロ波域での比誘電率εrを12以上とすることができる。
Ag (Nb 1-x Ta x )
また、用いるAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末の粒径については、特に制限はないが、有機高分子材料との混合を考えると、適正に選定することが好ましい。例えば、使用する誘電体セラミックス粉末の粒径が小さくなりすぎると、有機高分子材料との混練が困難になるおそれがある。逆に、誘電体セラミックス粉末の粒径が大きくなりすぎると、有機高分子材料との混合状態が不均一になり、誘電特性も不均一になるおそれがある。また、誘電体セラミックス粉末の含有量が多い場合には、緻密な複合誘電体材料が得られなくなる可能性がある。これらの事項を考慮して、前記Ag(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末の平均粒子径は、0.2μm以上、100μm以下とすることが好ましい。
As for the particle diameter of the Ag (Nb 1-x Ta x )
本発明の複合誘電体材料は、前述の誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料(樹脂)とを混合することにより得られる。このとき、誘電体セラミックス粉末の混合割合は、任意に設定することができるが、20体積%以上、70体積%未満とすることが好ましい。有機高分子材料の混合割合は、30体積%以上、80体積%未満である。誘電体セラミックス粉末の割合が20体積%未満であると、比誘電率εrが高い前記酸化物を含有させることの効果を十分に発現させることができなくなるおそれがある。逆に、誘電体セラミックス粉末の割合が70体積%以上になると、得られる複合誘電体材料の緻密性が悪くなり、例えば水分の侵入が容易となって誘電特性が劣化する等の問題が生ずるおそれがある。 The composite dielectric material of the present invention can be obtained by mixing the above dielectric ceramic powder and an organic polymer material (resin). At this time, the mixing ratio of the dielectric ceramic powder can be arbitrarily set, but is preferably 20% by volume or more and less than 70% by volume. The mixing ratio of the organic polymer material is 30% by volume or more and less than 80% by volume. If the ratio of the dielectric ceramic powder is less than 20% by volume, the effect of containing the oxide having a high relative dielectric constant εr may not be sufficiently exhibited. On the contrary, when the ratio of the dielectric ceramic powder is 70% by volume or more, the denseness of the obtained composite dielectric material is deteriorated, and for example, there is a possibility that problems such as easy penetration of moisture and deterioration of dielectric characteristics may occur. There is.
また、誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料の混合に際しては、最終的に得られる複合誘電体材料の比誘電率εrを考慮して、その配合を設定することが好ましい。具体的には、複合誘電体材料のマイクロ波域での比誘電率εrが12以上となるように配合比を調整することが好ましく、誘電体セラミックス粉末の割合は、40体積%以上、70体積%未満であることがより好ましい。これにより、Ag(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末の有する誘電特性を十分に発揮させ、非常に高い比誘電率εrを有する複合誘電体材料を実現することが可能である。 Further, when mixing the dielectric ceramic powder and the organic polymer material, it is preferable to set the blending in consideration of the relative dielectric constant εr of the finally obtained composite dielectric material. Specifically, the compounding ratio is preferably adjusted so that the relative dielectric constant εr in the microwave region of the composite dielectric material is 12 or more, and the ratio of the dielectric ceramic powder is 40% by volume or more and 70% by volume. More preferably, it is less than%. Thereby, it is possible to sufficiently exhibit the dielectric characteristics of the Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powder and realize a composite dielectric material having a very high relative dielectric constant εr.
さらに、誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料の混合に際しては、複合誘電体材料全体の比誘電率εrの温度変化係数τεを考慮してその配合を決めることが好ましい。例えば、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される組成を有し比誘電率εrの温度変化係数τεが正である酸化物と有機高分子材料を組み合わせて複合誘電体材料とする場合、これらの配合比を変えることにより、複合誘電体材料全体の比誘電率εrの温度変化係数τεを正の値とすることができる。 Furthermore, when mixing the dielectric ceramic powder and the organic polymer material, it is preferable to determine the formulation in consideration of the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr of the entire composite dielectric material. For example, it has a composition represented by the general formula Ag (Nb 1−x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45), and the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr is positive. When the composite dielectric material is formed by combining the oxide and the organic polymer material, the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr of the entire composite dielectric material is changed to a positive value by changing the mixing ratio of these. be able to.
一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される組成を有し比誘電率εrの温度変化係数τεが正である酸化物と、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.60≦x≦0.90である。)で表される組成を有し比誘電率εrの温度変化係数τεが負である酸化物とを併用し、これらを有機高分子材料と組み合わせて複合誘電体材料とする場合には、これらの配合比を変えることにより、複合誘電体材料全体の比誘電率εrの温度変化係数τεをより精密に制御することが可能であり、前記温度変化係数τεをゼロに近づけることが可能である。したがって、例えば、前記配合比を変えることにより、+20℃の比誘電率を基準として、複合誘電体材料全体の比誘電率の温度変化率が、−30℃〜+85℃の温度範囲において±2%以内(|τε|≦348ppm/℃に相当)とすることが好ましい。さらには、前記温度変化率が±1%以内(|τε|≦174ppm/℃に相当)となるように配合比を制御することが好ましい。また、比誘電率εrの温度変化係数τεが負である酸化物との併用は、複合誘電体材料のQ値を改善する。 It has a composition represented by the general formula Ag (Nb 1−x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45), and the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr is positive. An oxide and a composition represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.60 ≦ x ≦ 0.90) and a temperature change coefficient τε of relative permittivity εr In the case of using an oxide having a negative value and combining these with an organic polymer material to form a composite dielectric material, the relative dielectric constant εr of the entire composite dielectric material can be reduced by changing the compounding ratio thereof. The temperature change coefficient τε can be controlled more precisely, and the temperature change coefficient τε can be brought close to zero. Therefore, for example, by changing the blending ratio, the temperature change rate of the relative dielectric constant of the entire composite dielectric material is ± 2% in the temperature range of −30 ° C. to + 85 ° C. with reference to the relative dielectric constant of + 20 ° C. Is preferable (corresponding to | τε | ≦ 348 ppm / ° C.). Furthermore, it is preferable to control the blending ratio so that the temperature change rate is within ± 1% (corresponding to | τε | ≦ 174 ppm / ° C.). Moreover, the combined use with an oxide having a negative dielectric constant εr and a temperature change coefficient τε improves the Q value of the composite dielectric material.
本発明の複合誘電体材料は、誘電体セラミックスのみからなるバルク焼結体とは異なり、誘電体セラミックス粉末を有機高分子材料と複合化することにより構成される。したがって、比重を小さくすることができ、材料の軽量化を図ることが可能である。また、200℃程度の低温で複合誘電体材料を作製できることから、高温での焼成によって生ずる収縮や変形等は見られず、例えば銀や銅等からなる内部導体の特性劣化も防ぐことができる。 Unlike the bulk sintered body made only of dielectric ceramics, the composite dielectric material of the present invention is configured by compositing dielectric ceramic powder with an organic polymer material. Therefore, the specific gravity can be reduced and the weight of the material can be reduced. Further, since the composite dielectric material can be produced at a low temperature of about 200 ° C., shrinkage or deformation caused by firing at a high temperature is not observed, and deterioration of the characteristics of the internal conductor made of, for example, silver or copper can be prevented.
以上の構成を有する複合誘電体材料は、例えば回路基板や回路基板用プリプレグ、各種電子部品等に用いることができる。例えば、回路基板に用いる場合には、いわゆるベースとなる基板に前記複合誘電体材料を用い、この上に配線パターンを形成し、必要な部品を実装することで、高周波用回路基板を構築することができる。また、前記複合誘電体材料からなる基板を複数層積層することで、多層基板とすることも可能である。例えば、前記複合誘電体材料をプリプレグとして用い、これを介して複合誘電体材料からなる基板を積層すれば、高性能な多層基板を構築することが可能である。 The composite dielectric material having the above configuration can be used for, for example, a circuit board, a prepreg for a circuit board, various electronic components, and the like. For example, when used for a circuit board, a high-frequency circuit board is constructed by using the composite dielectric material for a so-called base board, forming a wiring pattern thereon, and mounting necessary components. Can do. Further, a multilayer substrate can be formed by laminating a plurality of layers of substrates made of the composite dielectric material. For example, a high-performance multilayer substrate can be constructed by using the composite dielectric material as a prepreg and laminating a substrate made of the composite dielectric material through the prepreg.
以下、本発明の複合誘電体材料の使用形態としてのプリプレグや金属箔塗工物、成形体、さらにはこれらを用いた複合誘電体基板、多層基板について説明する。 Hereinafter, a prepreg, a metal foil coated product, a molded product, and a composite dielectric substrate and a multilayer substrate using these will be described as usage forms of the composite dielectric material of the present invention.
先ず、プリプレグを作製する場合についての好ましい方法について述べる。プリプレグを作製するには、有機高分子材料として、例えばポリビニルベンジルエーテル化合物を用い、質量百分率で表して、40〜60%の溶液を調製する。この時に使用する溶剤はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の揮発性溶剤が好ましい。その後、混合攪拌機にて前記誘電体セラミックス粉末を添加混合する。混合はボールミル等での混合も可能で、最終的には粘度調整のためにトルエン等の揮発性溶剤を加え、混合攪拌機にて10〜20分撹拌する。この時、脱気しながら撹拌することが望ましい。これにより、複合誘電体基板材料組成溶液(スラリー)を得ることができる。 First, a preferred method for producing a prepreg will be described. In order to produce a prepreg, for example, a polyvinyl benzyl ether compound is used as an organic polymer material, and a 40 to 60% solution is prepared in terms of mass percentage. The solvent used at this time is preferably a volatile solvent such as toluene, xylene or methyl ethyl ketone. Thereafter, the dielectric ceramic powder is added and mixed with a mixing stirrer. Mixing can also be performed with a ball mill or the like. Finally, a volatile solvent such as toluene is added to adjust the viscosity, and the mixture is stirred with a mixing stirrer for 10 to 20 minutes. At this time, it is desirable to stir while degassing. Thereby, a composite dielectric substrate material composition solution (slurry) can be obtained.
このようにして得られた複合誘電体材料組成物溶液(スラリー)をガラスクロス等のクロス基材に塗工する。特に、クロス基材としては、ガラスクロスの使用が好ましい。ガラスクロスは市販されている布質量40g/m2以下、厚み50μm以下のもの(例えば、商品名旭シュエーベル等)が、誘電体セラミックス粉末の充填率を向上する上で好ましい。布質量の下限及び厚みの下限に特に制限はないが、それぞれ25g/m2及び30μm程度である。 The composite dielectric material composition solution (slurry) thus obtained is applied to a cloth substrate such as a glass cloth. In particular, it is preferable to use a glass cloth as the cloth substrate. A glass cloth having a cloth mass of 40 g / m 2 or less and a thickness of 50 μm or less (for example, trade name Asahi Schwer, etc.) is preferable for improving the filling rate of the dielectric ceramic powder. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of cloth mass and the minimum of thickness, They are about 25 g / m < 2 > and 30 micrometers, respectively.
前記ガラスクロスは、電気的な特性に応じてEガラスクロス、Dガラスクロス、Hガラスクロス等を使い分けることができる。また、層間密着力向上等の目的で、ガラスクロスに対してカップリング処理等を行ってもよい。なお、クロス基材としては、前記ガラスクロスの他に、ヤーンを織ったアラミドやポリエステル等の不織布等を用いて強化材としてもよい。この場合、厚み等はガラスクロスと同様とすればよい。 As the glass cloth, an E glass cloth, a D glass cloth, an H glass cloth, or the like can be properly used according to electrical characteristics. Further, for the purpose of improving interlayer adhesion, etc., a coupling treatment or the like may be performed on the glass cloth. In addition to the glass cloth, the cloth base material may be a reinforcing material using a nonwoven fabric such as aramid or polyester woven from yarn. In this case, the thickness or the like may be the same as that of the glass cloth.
前記塗工の際の塗工厚みとしては、現実的には、Bステージ化した後の厚みで50〜200μmとすることが好ましいが、板厚、フィラー含有率に従い適時選択することが可能である。また、塗工方法は、縦型塗工機で所定の厚みに塗工する方法、ドクターブレードコート法によりクロス基材に塗工する方法等、公知のいずれの方法であってもよく、用途に応じた生産法を選択することができる。このため生産性が高い。このような方法でフィルム化されたものを100〜120℃、0.5〜3時間熱処理し、プリプレグ(Bステージ)を得る。この際の条件は、樹脂コンテスト、所望の流動性等によって適時選択すればよい。 As the coating thickness at the time of the coating, it is practically preferable to set the thickness after the B-stage to 50 to 200 μm, but it is possible to select the coating timely according to the plate thickness and filler content. . Further, the coating method may be any known method such as a method of applying a predetermined thickness with a vertical coating machine, a method of applying to a cloth substrate by a doctor blade coating method, etc. A production method can be selected according to the method. For this reason, productivity is high. A film formed by such a method is heat-treated at 100 to 120 ° C. for 0.5 to 3 hours to obtain a prepreg (B stage). The conditions at this time may be selected in a timely manner according to the resin contest, desired fluidity, and the like.
ここで得られたプリプレグを使用し、例えば両面銅箔基板を作製する場合について説明すると、所定厚みとなるように、プリプレグを重ね、その積層体の両面を銅箔で挟持して成形する。成形方法は、熱プレス等の公知の方法にて行う。成形条件は100〜200℃、9.8×105〜7.8×106Pa、0.5〜10時間が好ましく、必要に応じてステップキュアしてもよい。 The case where a prepreg obtained here is used to produce a double-sided copper foil substrate, for example, will be described. The prepreg is stacked so as to have a predetermined thickness, and both sides of the laminate are sandwiched between copper foils and molded. The forming method is performed by a known method such as hot pressing. The molding conditions are preferably 100 to 200 ° C., 9.8 × 10 5 to 7.8 × 10 6 Pa, 0.5 to 10 hours, and may be step-cured as necessary.
このときに使用する金属箔は、一般的には銅を用いるが、これに限らず、例えば金、銀、アルミ等から選択することも可能である。また、ピール強度を確保したい場合は電解箔を、高周波特性を重視したい場合は表面凹凸による表皮効果の少ない圧延箔を使用することが好ましい。金属箔の厚みに関しては、8〜70μmであり、用途、要求特性(パターン幅及び精度、直流抵抗等)に応じて適正な厚さのものを選定して使用すればよい。 The metal foil used at this time is generally copper, but is not limited thereto, and can be selected from gold, silver, aluminum, and the like. In addition, it is preferable to use an electrolytic foil when securing peel strength, and using a rolled foil with less skin effect due to surface irregularities when emphasizing high-frequency characteristics. The thickness of the metal foil is 8 to 70 μm, and a metal foil having an appropriate thickness may be selected and used according to the application and required characteristics (pattern width and accuracy, DC resistance, etc.).
また、前述のような銅箔等の金属箔上に前記の複合誘電体材料組成物溶液をドクターブレードコート法等により塗工し、乾燥し、金属箔塗工物を得てもよく、これにより複合誘電体基板を作製してもよい。この場合の塗工厚みは、前記のプリプレグと同様にすればよい。乾燥は、100〜120℃で0.5〜3時間程度とすればよい。 In addition, the above-mentioned composite dielectric material composition solution may be coated on a metal foil such as a copper foil as described above by a doctor blade coating method or the like and dried to obtain a metal foil coated product. A composite dielectric substrate may be produced. The coating thickness in this case may be the same as that of the prepreg. Drying may be performed at 100 to 120 ° C. for about 0.5 to 3 hours.
また、プレス成形によって板状の成形体を作製する場合は、混合方法等は前述した方法と同じであるが、混合したスラリーを90〜120℃で乾燥し、混合体の固まりを作製する。さらに、この固まりを乳鉢または公知の方法で粉砕し、混合体の粉末を得る。この混合粉末を金型にて100〜150℃、9.8×105〜7.8×106Pa、0.1〜3時間でプレス成形し板状成形体を得る。板状成形体の厚みとしては、0.05〜5mmであることが好ましく、所望の板厚、誘電体セラミックス粉末含有率に応じて適時選択する。この成形体を100〜200℃、9.8×105〜7.8×106Pa、0.5〜10時間硬化させる。また、必要に応じてステップキュアしてもよい。 Moreover, when producing a plate-shaped molded object by press molding, although the mixing method etc. are the same as the method mentioned above, the mixed slurry is dried at 90-120 degreeC, and the lump of a mixture is produced. Furthermore, this lump is pulverized by a mortar or a known method to obtain a mixed powder. This mixed powder is press-molded in a mold at 100 to 150 ° C., 9.8 × 10 5 to 7.8 × 10 6 Pa, for 0.1 to 3 hours to obtain a plate-shaped molded body. The thickness of the plate-shaped molded body is preferably 0.05 to 5 mm, and is appropriately selected according to the desired plate thickness and dielectric ceramic powder content. The molded body is cured at 100 to 200 ° C., 9.8 × 10 5 to 7.8 × 10 6 Pa, for 0.5 to 10 hours. Further, step cure may be performed as necessary.
以上のようにして作製したプリプレグ、銅箔等の金属箔塗工物、板状の成形体や、銅箔等の金属箔、ガラスクロス等のクロス基材等を適宜組み合わせて成形を行い、複合誘電体基板を作製する。成形条件は、100〜200℃、9.8×105〜7.8×106Pa、30〜120分とする。あるいは、前記プリプレグ、金属箔塗工物、成形体や、銅箔等の金属箔、ガラスクロス等のクロス基材等、さらにはこれらによって作製される複合誘電体基板等を積層要素とし、多層に重ねて積層することで、多層基板を構築することも可能である。 A composite made by appropriately combining the prepreg produced as described above, a metal foil coated product such as copper foil, a plate-shaped molded body, a metal foil such as copper foil, and a cloth base material such as glass cloth. A dielectric substrate is produced. The molding conditions are 100 to 200 ° C., 9.8 × 10 5 to 7.8 × 10 6 Pa, and 30 to 120 minutes. Alternatively, the prepreg, metal foil coated product, molded product, metal foil such as copper foil, cloth base material such as glass cloth, etc., and composite dielectric substrate produced by these, etc. are used as laminated elements, and in multiple layers It is also possible to construct a multilayer substrate by stacking layers.
以上の他、本発明の複合誘電体材料は、多層コンデンサや共振器、インダクタ、アンテナ等、種々の電子部品にも使用することが可能である。例えば、共振器の場合、前記複合誘電体材料からなる積層体の表面や積層体間に、ストリップ線路やグランドプレーン、外部導体、内部導体等を形成し、必要箇所を電気的に接続すればよい。本発明の複合誘電体材料を用いた共振器は、ハイパスフィルタ、ローパスフィルタ、バンドパスフィルタ、バンドエリミネーションフィルタ等の各種フィルタや、これらフィルタを組み合わせた分波フィルタ、ディプレクサ、電圧制御発振器等に応用が可能である。なお、本発明の複合誘電体材料をこれら電子部品に使用する場合、誘電体セラミックスと有機高分子材料の配合比を調整することにより、使用環境に合わせて比誘電率εrの温度変化係数τεを制御することも可能である。 In addition to the above, the composite dielectric material of the present invention can be used for various electronic components such as multilayer capacitors, resonators, inductors, and antennas. For example, in the case of a resonator, a strip line, a ground plane, an external conductor, an internal conductor, or the like may be formed between the surface of the laminate made of the composite dielectric material or between the laminates, and the necessary portions may be electrically connected. . The resonator using the composite dielectric material of the present invention is used in various filters such as a high-pass filter, a low-pass filter, a band-pass filter, a band elimination filter, a demultiplexing filter, a diplexer, a voltage-controlled oscillator, etc. that combine these filters. Application is possible. When the composite dielectric material of the present invention is used for these electronic components, the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr is adjusted according to the usage environment by adjusting the mixing ratio of the dielectric ceramics and the organic polymer material. It is also possible to control.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results.
Ag(Nb 1−x Ta x )O 3 誘電体セラミックス粉末の作製
一般式Ag(Nb1−xTax)O3において、xの値が所望の値となるように、Ag2O(高純度化学研究所製、純度99%)、Nb2O5(高純度化学研究所製、純度99.9%)、Ta2O5(高純度化学研究所製、純度99.9%)の各原料粉末を秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で16時間混合した。これを乾燥した後、得られた原料混合粉末を酸素雰囲気中、1000℃〜1100℃で10時間熱処理を行い、Ag(Nb1−xTax)O3相を生成させた。なお、Ag(Nb1−xTax)O3相の生成確認は、X線回折測定装置(リガク社製、商品名RINT2500)を使用して行った。
Ag in (Nb 1-x Ta x)
再びボールミルを使用してエタノール中で粉砕し粒径調節を行った後に、乾燥して複合誘電体材料の作製に使用する粉末状のAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックスを得た。その誘電体セラミックスの平均粒子径測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置(日機装社製、商品名MICROTRAC HRA model:9320−X100)を用いて行った。平均粒子径は、2.5μm〜3.6μmであった。
After the pulverized particle径調clause in ethanol using a ball mill again, to obtain a powdery Ag (Nb 1-x Ta x )
複合誘電体材料の作製
Ag(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料(ポリビニルベンジルエーテル化合物)の体積比が所定の比率(誘電体セラミックス粉末40体積%)となるように、先に作製したAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス(平均粒子径2.5μm〜3.6μm)とポリビニルベンジルエーテル化合物を秤量し、トルエン中で十分に混合した。これを110℃で乾燥した後に粉砕して、Ag(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックスとポリビニルベンジルエーテル化合物の混合粉末を得た。この粉末を金型に入れて150℃でプレス圧4.0×106Paの加圧をした後、200℃で熱硬化し、基板状の複合誘電体を作製した。そして、棒状試料(1mm×1mm×9mm)を切り出し、測定試料とした。
The manufacturing Ag composite dielectric material (Nb 1-x Ta x) O 3 dielectric ceramic powder and an organic polymer material ratio by volume of (polyvinyl benzyl ether compound) is given (dielectric
評価
作製した各試料について、空洞共振器摂動法(使用測定器:ヒューレットパッカード社製、商品名83620A、8757C、及び恒温槽デスパッチ製900シリーズ)により、2GHzでの比誘電率εrとQを温度20℃で測定した。また、比誘電率εrについて、−30℃〜+85℃の温度範囲で測定を行い、その温度変化係数τεを求めた。なお、前記温度変化係数τεは、温度範囲の最低温度T1℃、最高温度T2℃それぞれの温度における複合誘電体材料の比誘電率をεr1、εr2とし、温度+20℃における比誘電率をεr+20としたとき、下記数1によって定義される値である。
For each of the samples prepared for evaluation , the relative permittivity εr and Q at 2 GHz were set to a temperature of 20 according to the cavity resonator perturbation method (measurement device used: Hewlett-Packard, trade names 83620A and 8757C, and thermostatic chamber Desatch 900 series). Measured at ° C. Further, the relative dielectric constant εr was measured in the temperature range of −30 ° C. to + 85 ° C., and the temperature change coefficient τε was obtained. The temperature change coefficient τε is a relative dielectric constant at a temperature of + 20 ° C., where εr 1 and εr 2 are relative dielectric constants of the composite dielectric material at the lowest temperature T 1 ° C and the highest temperature T 2 ° C in the temperature range. Where εr +20 is a value defined by Equation 1 below.
Ag(Nb 1−x Ta x )O 3 誘電体セラミックス粉末(比誘電率εrの温度変化係数τεが正)と有機高分子材料を組み合わせた複合誘電材料に関する検討
誘電体セラミックス粉末としてAg(Nb0.75Ta0.25)O3粉末(平均粒子径2.5μm)を用い、その割合を変えて試料1〜試料4を作製した。Ag(Nb0.75Ta0.25)O3粉末は、温度1000℃、酸素雰囲気中で熱処理したものであり、温度20℃での比誘電率εrは455、Q×f=294GHz、比誘電率εrの温度変化係数τε(−30℃〜+85℃)は+2430ppm/℃である。作製した各試料について、前記評価の項に記載した要領で特性の評価を行った。結果を表3に示す。
Study on Composite Dielectric Material Combining Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 Dielectric Ceramic Powder (Temperature Change Coefficient τε of Dielectric Constant εr is Positive) and Organic Polymer Material Ag (Nb 0 Samples 1 to 4 were prepared using .75 Ta 0.25 ) O 3 powder (average particle size 2.5 μm) and changing the ratio. Ag (Nb 0.75 Ta 0.25 ) O 3 powder is heat-treated in an oxygen atmosphere at a temperature of 1000 ° C., and the relative dielectric constant εr at a temperature of 20 ° C. is 455, Q × f = 294 GHz, relative dielectric constant. The temperature change coefficient τε (−30 ° C. to + 85 ° C.) of the rate εr is +2430 ppm / ° C. About each produced sample, the characteristic was evaluated in the way described in the term of the said evaluation. The results are shown in Table 3.
表3から明らかなように、Ag(Nb0.75Ta0.25)O3粉末を用いることで、複合誘電体材料全体の温度変化係数τεが正の値となり、しかも小さな値に抑えられることがわかる。また、誘電体セラミックス粉末の割合を40体積%以上とすることで、複合誘電体材料の比誘電率εrが12以上の値となっている。 As is apparent from Table 3, by using Ag (Nb 0.75 Ta 0.25 ) O 3 powder, the temperature change coefficient τε of the entire composite dielectric material becomes a positive value and can be suppressed to a small value. I understand. Further, by setting the ratio of the dielectric ceramic powder to 40% by volume or more, the relative dielectric constant εr of the composite dielectric material is a value of 12 or more.
Ag(Nb 1−x Ta x )O 3 誘電体セラミックス粉末の温度変化係数τεに関する検討
先の表1に示す組成を有するAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末を用い、複合誘電体材料を作製した(試料5〜試料15)。Ag(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末は、温度1000℃〜1100℃、酸素雰囲気中で熱処理したものであり、平均粒子径は2.5μm〜3.6μmである。また、比較のため、誘電体セラミックスとしてTiO2を用いた複合誘電体材料(試料16)、CaTiO3を用いた複合誘電体材料(試料17)、Bi2O3−BaO−Nd2O3−TiO2系材料を用いた複合誘電体材料(試料18)、及び誘電体セラミックス単独では温度変化係数τεは正を示したCaO−BaO−TiO2系材料を用いた複合誘電体材料(試料19)を同様に作製した。作製した各試料について、前記評価の項に記載した要領で特性の評価を行った。結果を表4に示す。
With Ag (Nb 1-x Ta x )
表4から明らかなように、Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される組成を有する誘電体セラミックス粉末を用いることで、複合誘電体材料全体の温度変化係数τεも正で且つ小さな値となっている。これに対し、CaO−BaO−TiO2系材料を用いた複合誘電体材料(試料19)は、誘電体セラミックス(単独)では温度変化係数τεは正であったのに対して、負の温度変化係数となった。また、Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される組成を有する誘電体セラミックス粉末を用いた試料1〜試料15では、他の誘電体材料を用いた場合(試料16〜試料19)に比べて、比誘電率εrの値も大きなものとなっている。 As is clear from Table 4, by using a dielectric ceramic powder having a composition represented by Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45). The temperature change coefficient τε of the entire composite dielectric material is also a positive and small value. In contrast, the composite dielectric material (sample 19) using the CaO—BaO—TiO 2 -based material had a negative temperature change coefficient, whereas the dielectric ceramic (single) had a positive temperature change coefficient τε. It became. In samples 1 to 15 using dielectric ceramic powder having a composition represented by Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45), Compared with the case where other dielectric materials are used (sample 16 to sample 19), the value of relative dielectric constant εr is also large.
温度変化係数τεが正負のAg(Nb 1−x Ta x )O 3 誘電体セラミックス粉末の組み合わせに関する検討
誘電体セラミックス粉末として、Ag(Nb0.65Ta0.35)O3粉末(x=0.35、平均粒子径3.2μm)(A)及びAg(Nb0.35Ta0.65)O3粉末(x=0.65、平均粒子径2.9μm)(B)を用い、その配合割合を変えて試料20〜試料23を作製した。これら誘電体セラミックス粉末は、温度1050℃、酸素雰囲気中で熱処理したものを用いた。
As Study dielectric ceramic powder temperature change coefficient τε is relates to the combination of positive and negative Ag (Nb 1-x Ta x )
これら試料について、温度−30℃、+20℃、+85℃での比誘電率εrを測定し、20℃の比誘電率εrを基準として変化率(Δεr/εr)を算出した。なお、比誘電率εrの変化率(Δεr/εr)は、温度20℃での比誘電率をεr+20、温度T℃における比誘電率をεrTとしたときに、下記数2によって算出した。結果を表5に示す。また、各試料における比誘電率εrの変化率を図2に示す。
For these samples, the relative dielectric constant εr at temperatures of −30 ° C., + 20 ° C., and + 85 ° C. was measured, and the rate of change (Δεr / εr) was calculated based on the relative dielectric constant εr at 20 ° C. The change rate (Δεr / εr) of the relative dielectric constant εr was calculated by the
表5や図2から明らかな通り、温度変化係数τεが正のAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末と負のAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末を組み合わせることで、複合誘電体材料全体の比誘電率εrの温度変化を小さくすることができ、例えば変化率(Δεr/εr)を±2%以下、さらには±1%以下とすることができる。また、Qが高い温度変化係数τεが負のAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末を組み合わせることで、Q値の改善を行うこともできている。
Table evident from 5 or FIG. 2, the temperature change coefficient τε positive Ag (Nb 1-x Ta x )
クロス基材塗工プリプレグ及びこれを用いた複合誘電体基板の作製
先の実施例で使用した誘電体セラミックス粉末、Ag(Nb0.65Ta0.35)O3粉末(x=0.35、平均粒子径3.2μm)(A)及びAg(Nb0.35Ta0.65)O3粉末(x=0.65、平均粒子径2.9μm)(B)と有機高分子材料(ポリビニルベンジルエーテル化合物)を体積比が所定の比率となるように、トルエン中で十分に混合した。このスラリーを布質量40g/m2、厚み50μmのガラスクロス(旭シュエーベル製)に塗工機で塗工し、110℃で乾燥した後、これをプリプレグとした。このプリプレグの厚みは170μmであった。
Dielectric ceramic powder, Ag (Nb 0.65 Ta 0.35 ) O 3 powder (x = 0.35, used in the example of the preparation destination of the cross base coating prepreg and the composite dielectric substrate using the same . Average particle size 3.2 μm) (A) and Ag (Nb 0.35 Ta 0.65 ) O 3 powder (x = 0.65, average particle size 2.9 μm) (B) and organic polymer material (polyvinylbenzyl) The ether compound) was thoroughly mixed in toluene so that the volume ratio was a predetermined ratio. This slurry was applied to a glass cloth (manufactured by Asahi Schwer) having a cloth mass of 40 g / m 2 and a thickness of 50 μm with a coating machine, dried at 110 ° C., and then used as a prepreg. The thickness of this prepreg was 170 μm.
次に、作製したプリプレグ10枚を重ねて150℃でプレス圧4.0×106Paの加圧をした後、200℃で熱硬化を行い、厚み1.5mmの複合誘電体基板を作製した。そして、棒状試料(1.5mm×1.5mm×9mm)を切り出し、測定試料(試料24〜試料27:実施例に相当)とした。 Next, 10 prepared prepregs were stacked and pressed at 150 ° C. with a press pressure of 4.0 × 10 6 Pa, followed by thermosetting at 200 ° C. to prepare a composite dielectric substrate having a thickness of 1.5 mm. . Then, a rod-shaped sample (1.5 mm × 1.5 mm × 9 mm) was cut out and used as a measurement sample (sample 24 to sample 27: equivalent to the example).
これら試料について、温度−30℃、+20℃、+85℃での比誘電率εrを測定し、20℃の比誘電率εrを基準として変化率(Δεr/εr)を算出した。結果を表6に示す。プリプレグを用いて作製された複合誘電体基板においても、温度変化係数τεが正負のAg(Nb1−xTax)O3誘電体セラミックス粉末の組み合わせることで、比誘電率εrの温度変化が抑えられている。 For these samples, the relative dielectric constant εr at temperatures of −30 ° C., + 20 ° C., and + 85 ° C. was measured, and the rate of change (Δεr / εr) was calculated based on the relative dielectric constant εr at 20 ° C. The results are shown in Table 6. Even in a composite dielectric substrate manufactured using a prepreg, the temperature change of the relative permittivity εr is suppressed by combining Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powders with positive and negative temperature change coefficients τε. It has been.
Claims (34)
前記誘電体セラミックスとして、一般式Ag(Nb1−xTax)O3(ただし、0.10≦x≦0.45である。)で表される組成を有し比誘電率の温度変化係数が正である酸化物を含有することを特徴とする複合誘電体材料。 A composite dielectric material containing a dielectric ceramic and an organic polymer material,
The dielectric ceramic has a composition represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45) and has a temperature change coefficient of relative permittivity. A composite dielectric material comprising an oxide in which is positive.
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