JP2006252837A - Flexible transparent electrode substrate and organic el display device - Google Patents
Flexible transparent electrode substrate and organic el display device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006252837A JP2006252837A JP2005064952A JP2005064952A JP2006252837A JP 2006252837 A JP2006252837 A JP 2006252837A JP 2005064952 A JP2005064952 A JP 2005064952A JP 2005064952 A JP2005064952 A JP 2005064952A JP 2006252837 A JP2006252837 A JP 2006252837A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- transparent electrode
- electrode substrate
- flexible transparent
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 claims description 7
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 206
- 239000010408 film Substances 0.000 description 83
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 12
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 5
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 4
- -1 polyparaphenylene vinylene Polymers 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- NGQSLSMAEVWNPU-YTEMWHBBSA-N 1,2-bis[(e)-2-phenylethenyl]benzene Chemical class C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1\C=C\C1=CC=CC=C1 NGQSLSMAEVWNPU-YTEMWHBBSA-N 0.000 description 1
- SHXCHSNZIGEBFL-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole;zinc Chemical compound [Zn].C1=CC=C2SC=NC2=C1 SHXCHSNZIGEBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETDKIXQRINZEF-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole;zinc Chemical compound [Zn].C1=CC=C2OC=NC2=C1 RETDKIXQRINZEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCLIOISYBHYDZ-UHFFFAOYSA-N 1,4,4-triphenylbuta-1,3-dienylbenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)=CC=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KLCLIOISYBHYDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWLITBBFICQKW-UHFFFAOYSA-N 1h-benzo[h]quinolin-2-one Chemical compound C1=CC=C2C3=NC(O)=CC=C3C=CC2=C1 UIWLITBBFICQKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUMBMHMMCOFAG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrooxadiazole Chemical class N1NC=CO1 VEUMBMHMMCOFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWYHDSLIWMUSOO-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2N1 DWYHDSLIWMUSOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical class C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 7-[(z)-3-methyl-4-(4-methyl-5-oxo-2h-furan-2-yl)but-2-enoxy]chromen-2-one Chemical compound C=1C=C2C=CC(=O)OC2=CC=1OC/C=C(/C)CC1OC(=O)C(C)=C1 CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXYHZIYEDDINQH-UHFFFAOYSA-N C1=CNC2=C3C=NN=C3C=CC2=C1 Chemical class C1=CNC2=C3C=NN=C3C=CC2=C1 UXYHZIYEDDINQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 101150096822 Fuca1 gene Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical class N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N decacyclene Chemical compound C12=C([C]34)C=CC=C4C=CC=C3C2=C2C(=C34)C=C[CH]C4=CC=CC3=C2C2=C1C1=CC=CC3=CC=CC2=C31 CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N gamma-Phenylpyridine Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical class C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIZIRKROSLGMPL-UHFFFAOYSA-N phenoxazin-1-one Chemical compound C1=CC=C2N=C3C(=O)C=CC=C3OC2=C1 FIZIRKROSLGMPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOMHBFAJZRZNQD-UHFFFAOYSA-N phenoxazone Natural products C1=CC=C2OC3=CC(=O)C=CC3=NC2=C1 UOMHBFAJZRZNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000005838 radical anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003967 siloles Chemical class 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003518 tetracenes Chemical class 0.000 description 1
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001651 triphenylamine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、フレキシブル透明電極基板に関し、特に、透明フィルム基材に少なくとも無機化合物と有機化合物が積層されてなる基板上にＩＴＯ層が成膜された透明導電性基板に関する。
本発明のフレキシブル透明電極基板の主なる用途としては、ディスプレイ用基板、照明用基板、太陽電池用基板、サーキットボード用基板、半導体用途、電子ペーパー用途等、従来のガラスを支持基材として利用していたものに代替できる、薄くて軽くて割れない、曲げられる透明樹脂基材を用いたフレキシブル電子機器である。
しかしながら、フレキシブル性、透明導電性を必要とする用途であれば特に電子機器に限定されるものではない。
各種産業資材として、例えば、包装用資材、建材用資材、情報記録媒体用資材、出版物用資材、バイオ関係用資材等にも適用される。
The present invention relates to a flexible transparent electrode substrate, and more particularly to a transparent conductive substrate in which an ITO layer is formed on a substrate in which at least an inorganic compound and an organic compound are laminated on a transparent film substrate.
Main uses of the flexible transparent electrode substrate of the present invention include conventional substrates such as display substrates, illumination substrates, solar cell substrates, circuit board substrates, semiconductor applications, electronic paper applications, etc. It is a flexible electronic device that uses a transparent resin base material that can be replaced with a thin, light, non-breaking, and bendable material.
However, the application is not particularly limited to an electronic device as long as the application requires flexibility and transparent conductivity.
As various industrial materials, for example, the present invention is also applied to packaging materials, building material materials, information recording medium materials, publication materials, bio-related materials, and the like.
従来、透明熱線反射体、透明面状発熱体、透明電極等には、基材としての高分子フィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性積層体が広く用いられてきている。
この透明導電性積層体に形成する透明導電層については、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属薄膜タイプ、インジウム酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、スズ酸化物（ＳｎＯ2 ）、これらの混合物であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）などの金属酸化物薄膜タイプ、さらにＴｉＯ2 ／Ａｇ／ＴｉＯ2 などの金属／金属酸化物の多層薄膜タイプ等の各種のものが知られている。
これらの中でもＩＴＯ等の金属酸化物薄膜は、透光性、導電性がともに非常に良好で、その上エッチング特性にも優れており、電極としてのパターン化が容易であるという特長を有しているものである。
このため、精細なパターンを必要とするディスプレイの透明電極などに好適に用いられている。
このような金属酸化物薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、あるいはＣＶＤ法などの各種の成膜方法により作成されている。
透明電極をフレキシブルな基板上に形成することにより、フレキシブル電極が作製される。
そのようなフレキシブルな基板を用いた、ディスプレイ、照明、太陽電池、サーキットボード、半導体、電子ペーパー等、薄くて軽くて割れない、曲げられるフレキシブル電子機器が種々開発されている。
Conventionally, transparent conductive laminates in which a transparent conductive layer is provided on the surface of a polymer film as a substrate have been widely used for transparent heat ray reflectors, transparent planar heating elements, transparent electrodes, and the like.
About the transparent conductive layer formed in this transparent conductive laminate, metal thin film type such as gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO) 2 ), metal oxide thin film types such as ITO (Indium Tin Oxide) and zinc oxide (ZnO) which are a mixture of these, and metal / metal oxide multilayer thin film types such as TiO 2 / Ag / TiO 2 Various things are known.
Among these, metal oxide thin films such as ITO have the characteristics that both translucency and conductivity are very good, and the etching characteristics are also excellent, and the patterning as an electrode is easy. It is what.
For this reason, it is suitably used for a transparent electrode of a display that requires a fine pattern.
Such a metal oxide thin film is formed by various film forming methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method.
A flexible electrode is produced by forming a transparent electrode on a flexible substrate.
Various flexible electronic devices that can be bent and thin such as displays, lighting, solar cells, circuit boards, semiconductors, and electronic paper using such flexible substrates have been developed.
近年では、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイデバイス用に、特に携帯用の小型、薄型、軽量の有機ＥＬディスプレイデバイス用のフレキシブル透明電極基板として、基材である高分子フィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性積層体が用いられるようになってきた。
そして、有機ＥＬディスプレイデバイスにおける、ＥＬ素子は、水分に非常に弱く、特に、発光層は水分を含むと劣化は加速されるため、有機ＥＬ層への水蒸気の侵入を阻止する構造が種々提案されている。
例えば、特開２００４−１４２８７号公報（特許文献１）には、結晶性の高い構造と結晶性の低い構造の層とを含む、水蒸気透過防止性を向上させたＩＴＯ膜と、該ＩＴＯ膜を用いた有機ＥＬ素子の記載があるが、ここには、水分がＥＬ素子本体に侵入することを防止する防止膜（水蒸気透過防止膜、防湿バリア膜）を用いた構造の有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板も記載されている。
In addition, EL elements in organic EL display devices are very sensitive to moisture. In particular, since the light emitting layer contains moisture, the deterioration is accelerated, so various structures for preventing water vapor from entering the organic EL layer have been proposed. ing.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-14287 (Patent Document 1) discloses an ITO film that has a structure with high crystallinity and a layer with a low crystallinity structure with improved water vapor permeation prevention, and the ITO film. Although there is a description of the organic EL element used, it is here for an organic EL display device having a structure using a prevention film (water vapor permeation prevention film, moisture barrier film) that prevents moisture from entering the EL element body. A substrate is also described.
尚、有機ＥＬ素子は、基本的には、陽極電極と陰極電極の一対の電極間に有機化合物を含む有機ＥＬ層を挟持した構造となっており、陽極電極（アノード電極）/ 有機ＥＬ層/ 陰極電極（カソード電極）の積層構造が基本になっている。
ここでは、このー対の電極間に設けられる全ての層を、総称して、有機ＥＬ層（有機発光層とも言う）と呼び、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等をがこれに含まれる。
画素電極と対向電極が、それぞれ、陽極電極、陰極電極のいずれかに相当し、ー対の電極を構成する。
The organic EL element basically has a structure in which an organic EL layer containing an organic compound is sandwiched between a pair of electrodes of an anode electrode and a cathode electrode, and an anode electrode (anode electrode) / organic EL layer / A laminated structure of cathode electrodes (cathode electrodes) is fundamental.
Here, all the layers provided between the pair of electrodes are collectively referred to as an organic EL layer (also referred to as an organic light emitting layer), and a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. This includes an electron injection layer and the like.
The pixel electrode and the counter electrode correspond to either an anode electrode or a cathode electrode, respectively, and constitute a pair of electrodes.
尚、有機ＥＬ素子を構成する各層を構成する素材としては、それ自体は公知で、次のようなものを用いることができる。
陰極電極は、通常の有機ＥＬ素子に用いられる素材であれば、いかなるもので構成してもよく、特に電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料であることが好ましく、具体的には、例えば、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム、銀等である。
有機ＥＬ素子においては、基板上、もしくは陽極上に部分的に、絶縁層を少なくとも一層形成することができる。
絶縁層は、好ましくは紫外線硬化樹脂などの光硬化樹脂または熱硬化性樹脂を含む樹脂材料から構成され、表示の際に、絶縁層のある部分が非発光部となるようパターン状に形成することができる。
またこの樹脂材料にカーボンブラック等を混合することにより、絶縁層をブラックマトリックスとして形成することもできる。
陽極電極と陰極電極との間に、正孔輸送層および発光層、もしくは、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層が積層した積層構造であるが、陽極電極と陰極電極との間には、エレクトロルミネッセンスを起こす有機発光材料からなる発光層を必須の層として、任意の層として発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層、電子輸送層、および電子注入層等を設けることができる。
陽極電極と陰極電極との間に積層し得るこれらの各層をまとめて、有機ＥＬ層と呼ぶこととする。
発光層を構成する有機発光材料としては、大別して、色素系材料、金属錯体系材料、もしくは高分子系材料等の各タイプのものが挙げられる。
色素系材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、もしくはピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポリフィリン亜鉛錯体、もしくはユーロピウム錯体等の、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、もしくはＢｅ等、またはＴｂ、Ｅｕ、もしくはＤｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、もしくはポリビニルカルバゾール誘導体等、または上記色素系しくは金属錯体系発光材料を高分子化したものを挙げることができる。
上記の有機発光材料からなる発光層中に、発光効率を向上させる、もしくは発光波長を変化させる等の目的でドーピングを行うことができる。このドーピングを行なうためのドーピング材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポリフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、もしくはフェノキサゾン等を挙げることができる。
正孔注入層は、陽極電極と正孔輸送層との間、もしくは陽極電極と発光層との間に設けられるものである。
正孔注入層を構成する材料としては、例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、もしくはフタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、もしくは酸化アルミニウム等の酸化物、またはアモルファスカーボン、ポリアニリン、もしくはポリチオフェン誘導体等を挙げることができる。
電子輸送層は、発光層と陰極電極との間、もしくは発光層と電子注入層との間に設けられるものである。
電子輸送層を構成する材料としては、例えば、オキサジアゾール類もしくはアルミニウムキノリノール錯体等の、一般的に安定なラジカルアニオンを形成し、イオン化ポテンシャルの大きい物質が挙げられ、具体的には、１，３，４−オキサジアゾール誘導体、もしくは１，２，４−トリアゾール誘導体等を挙げることができる。
電子注入層は、電子輸送層と陰極電極の間、若しくは陰極電極と発光層との間に設けられるものである。
電子注入層を構成する材料としては、１Ａ族もしくは２Ａ族の金属、またはそれらの酸化物もしくはハロゲン化物を挙げることができる。１Ａ族の金属、その酸化物、およびハロゲン化物の例としては、具体的には、フッカリチウム、酸化ナトリウム、および酸化リチウム等を挙げることができる。
２Ａ族の金属、その酸化物、およびハロゲン化物の例としては具体的に、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、および酸化ストロンチウム等を挙げることができる。
In addition, as a material which comprises each layer which comprises an organic EL element, itself is well-known and the following can be used.
The cathode electrode may be made of any material as long as it is a material used for a normal organic EL element, and is particularly preferably a conductive material having a low work function so that electrons can be easily injected. Is, for example, magnesium alloy (MgAg), aluminum, silver or the like.
In the organic EL element, at least one insulating layer can be formed partially on the substrate or the anode.
The insulating layer is preferably made of a resin material containing a photo-curing resin such as an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin, and is formed in a pattern so that a portion with the insulating layer becomes a non-light-emitting portion when displaying. Can do.
Moreover, an insulating layer can also be formed as a black matrix by mixing carbon black or the like with this resin material.
It is a laminated structure in which a hole transport layer and a light emitting layer or a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are laminated between an anode electrode and a cathode electrode. Is a hole transport layer that transports holes to the light emitting layer as an optional layer, and a hole injection layer that injects holes into the hole transport layer, as an essential layer, a light emitting layer made of an organic light emitting material that causes electroluminescence An electron transport layer, an electron injection layer, and the like can be provided.
These layers that can be laminated between the anode electrode and the cathode electrode are collectively referred to as an organic EL layer.
The organic light emitting material constituting the light emitting layer is roughly classified into various types such as a dye material, a metal complex material, or a polymer material.
Examples of dye-based materials include cyclopentadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, silole derivatives, thiophene ring compounds, Examples thereof include pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, and pyrazoline dimers.
Examples of the metal complex material include aluminum, quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethylzinc complex, porphyrin zinc complex, and europium complex. Examples thereof include metal complexes having Be or the like, or a rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy, and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, or the like as a ligand.
Examples of polymer materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, etc., polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, etc. A material obtained by polymerizing the material can be given.
The light emitting layer made of the organic light emitting material can be doped for the purpose of improving the light emission efficiency or changing the light emission wavelength. As a doping material for performing this doping, for example, a perylene derivative, a coumarin derivative, a quinacridone derivative, a squalium derivative, a porphyrin derivative, a styryl dye, a tetracene derivative, a pyrazoline derivative, decacyclene, phenoxazone, and the like can be given.
The hole injection layer is provided between the anode electrode and the hole transport layer or between the anode electrode and the light emitting layer.
As a material constituting the hole injection layer, for example, phenylamine, starburst amine, or phthalocyanine, oxide such as vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, or aluminum oxide, amorphous carbon, polyaniline, Or a polythiophene derivative etc. can be mentioned.
The electron transport layer is provided between the light emitting layer and the cathode electrode or between the light emitting layer and the electron injection layer.
Examples of the material constituting the electron transport layer include substances that form a generally stable radical anion and have a large ionization potential, such as oxadiazoles or aluminum quinolinol complexes. A 3,4-oxadiazole derivative, a 1,2,4-triazole derivative, etc. can be mentioned.
The electron injection layer is provided between the electron transport layer and the cathode electrode, or between the cathode electrode and the light emitting layer.
Examples of the material constituting the electron injection layer include a Group 1A or Group 2A metal, or an oxide or halide thereof. Specific examples of the Group 1A metal, oxides thereof, and halides include fuca lithium, sodium oxide, and lithium oxide.
Specific examples of Group 2A metals, oxides and halides thereof include strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium, calcium fluoride, barium fluoride, and strontium oxide. Can do.
上記のように、近年、基材としての高分子フィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性積層体が、特に、有機ＥＬディスプレイデバイス用のフレキシブル透明電極基板として、用いられるようになってきて、これに伴い、有機ＥＬ素子の寿命の劣化の原因となる水蒸気のＥＬ素子本体への侵入防止を図った構造の有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板が種々提案されている。
しかしながら、このような有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板においては、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いられた場合に、有機ＥＬ素子としての寿命を十分に長くできるものではなく、且つ、基板のフレキシビリティ性、基板の耐久性や強度を同時に十分満足できるものではなく、問題になっていた。
特に、従来、寿命を１０万時間を越えるものは作製されていない。
本願発明は、これらに対応するもので、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いられた場合に、有機ＥＬ素子としての寿命を十分に長くでき、且つ、基板のフレキシビリティ性、基板の耐久性や強度を同時に十分満足できる有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板を提供しようとするもので、特に、ＩＴＯ膜の膜質を改善して、有機ＥＬ素子としての寿命を１０万時間を越えるようにできる有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板を提供しようとするものである。
As described above, in recent years, a transparent conductive laminate in which a transparent conductive layer is provided on the surface of a polymer film as a base material has come to be used as a flexible transparent electrode substrate for an organic EL display device. Accordingly, various substrates for organic EL display devices having a structure for preventing water vapor from entering the EL element main body, which causes deterioration of the life of the organic EL element, have been proposed.
However, in such a substrate for an organic EL display device, when used in an organic EL display device, the lifetime as an organic EL element cannot be sufficiently increased, and the flexibility of the substrate, the substrate However, the durability and strength were not fully satisfactory at the same time, and this was a problem.
In particular, those having a lifetime exceeding 100,000 hours have not been produced.
The present invention corresponds to these, and when used in an organic EL display device, the lifetime as an organic EL element can be sufficiently extended, and the flexibility of the substrate, the durability and strength of the substrate can be simultaneously achieved. It is intended to provide a substrate for an organic EL display device that can be satisfactorily satisfied, and in particular, for an organic EL display device that can improve the film quality of the ITO film so that the lifetime as an organic EL element can exceed 100,000 hours. It is intended to provide a substrate.
本発明のフレキシブル透明電極基板は、透明フレキシブル基材にＩＴＯ層からなる電極層を配設し、且つ、その水蒸気透過率が、１×１０-2 g/ ｍ2/day 以下であるフレキシブル透明電極基板であって、ＩＴＯ層は、Ｘ線回折法における、そのＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピーク位置が３０．４０°以上、３１．４０°以下であることを特徴とするものである。
そして、上記フレキシブル透明電極基板であって、前記ＩＴＯ層からなる電極層上に有機ＥＬ層を形成して用いられる、有機ＥＬディスプレイデバイス用の、フレキシブル透明電極基板であることを特徴とするものである。
そしてまた、上記いずれかのフレキシブル透明電極基板であって、前記透明フレキシブル基材が、少なくとも無機化合物層と有機化合物層とが積層されてなり、かつ、ＩＴＯ層面は無機化合物面に接していることを特徴とするものである。
また、上記いずれかのフレキシブル透明電極基板であって、前記透明フィルム基材のＩＴＯ層とは反対面に、少なくとも１層の無機化合物層が形成されていることを特徴とするものである。
また、請求項３ないし４のいずれか１項に記載のフレキシブル透明電極基板であって、前記無機化合物層が、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミ、窒化アルミ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の透明無機化合物、あるいは、その混合化合物からなることを特徴とするものである。
また、請求項３ないし５のいずれか１項に記載のフレキシブル透明電極基板であって、前記有機化合物層がアクリレートであることを特徴とするものである。
また、上記いずれかのフレキシブル透明電極基板であって、ＩＴＯ層は、Ｘ線回折法における、その（２２２）面に相当する２θピークの半価幅が、０．９５度以上、１．４０度以下であることを特徴とするものである。
また、上記いずれかのフレキシブル透明電極基板であって、前記ＩＴＯ層は、１６０℃、１時間の加熱を３サイクル行う加熱工程において、その膜にクラックが発生しないものであることを特徴とするものである。
また、上記いずれかのフレキシブル透明電極基板であって、前記ＩＴＯ層の表面粗さが、４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
また、上記いずれかのフレキシブル透明電極基板であって、前記ＩＴＯ層が、プラズマ発生手段に圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法により形成されてなることを特徴とするものである。
また、上記いずれかのフレキシブル透明電極基板であって、前記ＩＴＯ層を成膜する際の成膜圧力が、０．３Ｐａ以上、５．０Ｐa 以下であることを特徴とするものである。
The flexible transparent electrode substrate of the present invention is a flexible transparent electrode in which an electrode layer composed of an ITO layer is disposed on a transparent flexible base material, and the water vapor transmission rate is 1 × 10 −2 g / m 2 / day or less. The ITO layer is characterized in that the 2θ peak position corresponding to the (222) plane of the ITO layer in the X-ray diffraction method is 30.40 ° or more and 31.40 ° or less. is there.
And it is the said flexible transparent electrode board | substrate, Comprising: It is a flexible transparent electrode board | substrate for organic electroluminescent display devices used by forming an organic electroluminescent layer on the electrode layer which consists of said ITO layer. is there.
Also, any one of the flexible transparent electrode substrates described above, wherein the transparent flexible substrate is formed by laminating at least an inorganic compound layer and an organic compound layer, and the ITO layer surface is in contact with the inorganic compound surface. It is characterized by.
Moreover, in any one of the above flexible transparent electrode substrates, at least one inorganic compound layer is formed on the surface of the transparent film base opposite to the ITO layer.
The flexible transparent electrode substrate according to any one of
The flexible transparent electrode substrate according to any one of
Further, in any of the above flexible transparent electrode substrates, the ITO layer has a half-width of the 2θ peak corresponding to the (222) plane in the X-ray diffraction method of 0.95 degrees or more and 1.40 degrees. It is characterized by the following.
In any one of the above-mentioned flexible transparent electrode substrates, the ITO layer is one in which cracks do not occur in the film in a heating process in which heating is performed for 3 cycles at 160 ° C. for 1 hour. It is.
In any one of the above flexible transparent electrode substrates, the ITO layer has a surface roughness of 4 nm or more and 10 nm or less.
In any one of the above flexible transparent electrode substrates, the ITO layer is formed by a reactive ion plating method using a pressure gradient type plasma gun as a plasma generating means. .
In any of the above flexible transparent electrode substrates, the film forming pressure when forming the ITO layer is 0.3 Pa or more and 5.0 Pa or less.
本発明の有機ＥＬディスプレイデバイスは、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のフレキシブル透明電極基板を用いたことを特徴とするものである。
ここでの有機ＥＬディスプレイデバイスの有機ＥＬ素子の層構成としては、先に述べた種々の層構成、材質のものが挙げられる。
The organic EL display device of the present invention is characterized in that the flexible transparent electrode substrate according to any one of
Examples of the layer structure of the organic EL element of the organic EL display device include the various layer structures and materials described above.
（作用）
本発明のフレキシブル透明電極基板は、このような構成にすることにより、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いられた場合に、有機ＥＬ素子としての寿命を十分に長くでき、且つ、基板のフレキシビリティ性、基板の耐久性や強度を同時に十分満足できる有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板の提供を可能としている。
特に、有機ＥＬ素子としての寿命を１０万時間を越えるようにできる有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板の提供を可能としている。
詳しくは、透明フレキシブル基材にＩＴＯ層からなる電極層を配設し、且つ、その水蒸気透過率が、１×１０-2 g/ ｍ2/day 以下であるフレキシブル透明電極基板であって、ＴＯ層は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法とも記す）における、そのＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピーク位置が３０．４０°以上、３１．４０°以下であることによりこれを達成している。
このような、フレキシブル透明電極基板としては、具体的には、ＩＴＯ層からなる電極層上に有機ＥＬ層を形成して用いられる、有機ＥＬディスプレイデバイス用のフレキシブル透明電極基板が挙げられる。
尚、フレキシブル透明電極基板としては、水蒸気透過率が、１×１０-2 g/ ｍ2/day 以下の、ガスバリア性の良いものが好ましいが、特に、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いる場合には、１×１０-3 g/ ｍ2/day 以下、さらには１×１０-4 g/ ｍ2/day 以下、であることが好ましい。
本願発明者は、ＩＴＯ層の（２２２）面に相当する2 θピーク位置が０．４０°以上３１．４０°以下であると、特に、有機ＥＬ素子を形成した際にその発光寿命を良好とすることができることを見い出したものである。
３１．４０°以上では有機ＥＬ素子となったときにクラックが生じてしまう。
また、３０．４０°以下ではフレキシビリティは有するものの発光寿命が短い原因となって好ましくない。
より好ましい条件として３０．５０°以上、３０．７０°以下である。
さらに好ましい条件としては３０．５５°以上、３０．６８°以下である。
ピーク位置は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求められる。
有機ＥＬ素子の発光寿命が短くなる理由は、（２２２）面に相当するピーク位置が３１．４０°未満ではＩＴＯ層の上に形成される正孔注入層により劣化されやすいためである。
またピーク位置が１．４０°以上ではＩＴＯ層内にクラックが発生しやすいためである。
尚、ピーク位置をこの範囲にする方法として、ひとつ重要なのは蒸着粒子のもつエネルギーである。
高エネルギーを保持したまま基板に注入されることにより、ＩＴＯ薄膜の結晶粒が大きくなり高密度な状態な膜が作製される。
成膜方式として好ましいのは、プラズマ発生手段に圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法であるが、同様の膜質を与える方法であればこれに限らない。
一方、結晶サイズが大きいと膜に応力がかかった際にクラックが生じやすくなる傾向があるが、これを防ぐ方法として、ある値以上の成膜圧力にすることが好ましい。
ある一定値を超えたところで飛躍的にクラックの発生を抑えることができる。
成膜圧力として、０．３Ｐａ以上の成膜圧力にすることにより、有ＥＬ工程における負荷に強い膜を形成することができる。
また、成膜圧力として、５．０Ｐa より大とすると成膜する膜の密着性が悪くなり、剥離するおそれが生じる。
好ましくは、０．７Ｐａ以上、５Ｐａ以下である。
(Function)
The flexible transparent electrode substrate of the present invention has such a structure, and when used in an organic EL display device, the lifetime as an organic EL element can be sufficiently extended, and the flexibility of the substrate, the substrate It is possible to provide a substrate for an organic EL display device that can sufficiently satisfy the durability and strength of the device.
In particular, it is possible to provide a substrate for an organic EL display device that can extend the life of the organic EL element to more than 100,000 hours.
Specifically, a flexible transparent electrode substrate in which an electrode layer made of an ITO layer is disposed on a transparent flexible base material and the water vapor transmission rate is 1 × 10 −2 g / m 2 / day or less, The layer achieves this by having a 2θ peak position corresponding to the (222) plane of the ITO layer in the X-ray diffraction method (also referred to as XRD method) of 30.40 ° or more and 31.40 ° or less. Yes.
Specific examples of such a flexible transparent electrode substrate include a flexible transparent electrode substrate for an organic EL display device, which is used by forming an organic EL layer on an electrode layer made of an ITO layer.
The flexible transparent electrode substrate preferably has a water vapor transmission rate of 1 × 10 −2 g / m 2 / day or less and has a good gas barrier property. × 10 −3 g / m 2 / day or less, and further preferably 1 × 10 −4 g / m 2 / day or less.
The inventor of the present application indicates that when the 2θ peak position corresponding to the (222) plane of the ITO layer is 0.40 ° or more and 31.40 ° or less, particularly when the organic EL element is formed, the light emission life is good. This is what we have found to be able to do.
If it is 31.40 degrees or more, a crack will be produced when it becomes an organic EL element.
Further, if it is 30.40 ° or less, it has flexibility, but it is not preferable because it causes a short emission lifetime.
More preferable conditions are 30.50 ° or more and 30.70 ° or less.
Further preferable conditions are 30.55 ° or more and 30.68 ° or less.
The peak position is determined by X-ray diffraction (XRD).
The reason why the light emission lifetime of the organic EL element is shortened is that when the peak position corresponding to the (222) plane is less than 31.40 °, the organic EL element is easily deteriorated by the hole injection layer formed on the ITO layer.
Further, when the peak position is 1.40 ° or more, cracks are likely to occur in the ITO layer.
One important method for setting the peak position within this range is the energy of the deposited particles.
By being injected into the substrate while maintaining high energy, the crystal grains of the ITO thin film are enlarged, and a high-density film is produced.
A preferred method for forming a film is a reactive ion plating method using a pressure gradient type plasma gun as a plasma generating means. However, the method is not limited to this as long as it provides a similar film quality.
On the other hand, when the crystal size is large, cracks tend to occur when stress is applied to the film. However, as a method for preventing this, it is preferable to set the film forming pressure to a certain value or more.
The occurrence of cracks can be drastically suppressed when a certain value is exceeded.
By setting the film forming pressure to 0.3 Pa or higher, a film resistant to the load in the EL process can be formed.
Further, when the film forming pressure is higher than 5.0 Pa, the adhesion of the film to be formed is deteriorated, and there is a possibility of peeling.
Preferably, it is 0.7 Pa or more and 5 Pa or less.
透明フレキシブル基材が少なくとも無機化合物層と有機化合物層が積層されてなり、かつ、ＩＴＯ層面は無機化合物面に接している請求項３の発明の構成とすることにより、ＩＴＯ層を成膜する際、無機化合物層により、脱ガスが抑えられ、また基板表面で蒸着粒子のマイグレーションが比較的進行しやすいとともに、表面に耐熱性・耐プラズマ性が生じるため、（２２２）面配向が安定的に得られる。 The transparent flexible base material is formed by laminating at least an inorganic compound layer and an organic compound layer, and the ITO layer surface is in contact with the inorganic compound surface. In addition, the inorganic compound layer suppresses degassing, and the migration of vapor deposition particles on the substrate surface is relatively easy to proceed, and the surface has heat resistance and plasma resistance, so (222) plane orientation can be stably obtained. It is done.
透明フィルム基材のＩＴＯ層とは反対面に、少なくとも１層の無機化合物層が形成されている請求項４の発明の構成にすることにより、該無機化合物層により、脱ガスを抑える効果有するとともに、成膜時の応力による基材の変形を抑え、且つ、フレキシビリティを兼ね備えたものとすることができる。
特に、有機ＥＬ基板としては有効である。
無機化合物層としては、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミ、窒化アルミ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の透明無機化合物、あるいは、その混合化合物からなるものが挙げられる。
The structure of the invention of
In particular, it is effective as an organic EL substrate.
Examples of the inorganic compound layer include those made of a transparent inorganic compound such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide, aluminum nitride, indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, or a mixed compound thereof.
また、有機化合物層ががあることにより、応力が緩和されフレキシビリティを兼ね備えることができる。
また表面形状にも変化を与える（平坦にする）ことが可能となる。
また、フィルム基材に有機化合物層と無機化合物層とを積層させる構成とすることにより、高度なガスバリア性や良好な表面平坦性が得られる。
これらも有機ＥＬの寿命に大きく関与している。
尚、ガスバリア性が悪いと発光層を劣化させる。
有機化合物としては、アクリレートが挙げられる。
In addition, the presence of the organic compound layer relieves stress and provides flexibility.
In addition, the surface shape can be changed (flattened).
Moreover, a high gas barrier property and favorable surface flatness are obtained by setting it as the structure which laminates | stacks an organic compound layer and an inorganic compound layer on a film base material.
These are also greatly involved in the lifetime of the organic EL.
If the gas barrier property is poor, the light emitting layer is deteriorated.
An acrylate is mentioned as an organic compound.
特に、ＩＴＯ層は、Ｘ線回折法における、その（２２２）面に相当する２θピークの半価幅が、０．９５度以上、１．４０度以下とすることにより、従来にない長寿命の有機ＥＬ素子を作製することを可能としている。
尚、Ｘ線回折法における、ＩＴＯ層の（２２２）面に相当するピークの半価幅が、０．９５度以下では、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いられたときに、ＩＴＯ層にクラックが生じてしまい、また、半価幅が１．４０度より大きいと、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いられたときに、フレキシビリティは有するもの発光寿命が短い原因となって好ましくない。
ここで、発光寿命が短くなる理由は、（２２２）面に相当するピークの半価幅が１．４０度以上ではＩＴＯ層の上に形成される正孔注入層により劣化されやすいためである。
さらに好ましい条件としては０．９８度以上１．０８度以下である。
特に、上記ＩＴＯ層の半価幅と、上記ガスバリア性と、また上記積層体の構成により、従来にない長寿命の有機ＥＬ素子の作製を可能としている。
In particular, the ITO layer has an unprecedented long life when the half width of the 2θ peak corresponding to the (222) plane in the X-ray diffraction method is 0.95 degrees or more and 1.40 degrees or less. An organic EL element can be manufactured.
In the X-ray diffraction method, when the half width of the peak corresponding to the (222) plane of the ITO layer is 0.95 degrees or less, cracks are generated in the ITO layer when used in an organic EL display device. In addition, when the half width is greater than 1.40 degrees, it is not preferable because it has flexibility but has a short light emission lifetime when used in an organic EL display device.
Here, the reason why the light emission lifetime is shortened is that when the half width of the peak corresponding to the (222) plane is 1.40 degrees or more, it is easily deteriorated by the hole injection layer formed on the ITO layer.
Further preferable conditions are 0.98 degrees or more and 1.08 degrees or less.
In particular, the half-value width of the ITO layer, the gas barrier property, and the structure of the laminated body make it possible to produce an organic EL element having a long life that has not been conventionally achieved.
また、ＩＴＯ層の表面粗さが、４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
尚、表面平坦性の評価（表面粗さの評価）は、例えば、セイコーインスツルメント社製ナノピクスを用い、スキャン範囲４μの条件等で測定する。
The surface roughness of the ITO layer is preferably 4 nm or more and 10 nm or less.
In addition, evaluation of surface flatness (evaluation of surface roughness) is measured, for example, using a nanopics manufactured by Seiko Instruments Inc. under conditions of a scan range of 4 μm.
また、ＩＴＯ層は、１６０℃、１時間の加熱を３サイクル行う加熱工程において、その膜にクラックが発生しないものであることにより、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いる場合に、十分信頼できる。 In addition, the ITO layer is sufficiently reliable when used in an organic EL display device because cracks are not generated in the film in a heating process in which heating is performed for 3 cycles at 160 ° C. for 1 hour.
本発明の有機ＥＬディスプレイデバイスは、このような構成にすることにより、有機ＥＬ素の寿命を十分に長くできる有機ＥＬディスプレイデバイスの提供を可能としている。 By adopting such a configuration, the organic EL display device of the present invention can provide an organic EL display device capable of sufficiently extending the lifetime of the organic EL element.
本発明は、上記のように、特に、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いられた場合に、有機ＥＬ素としての寿命を十分に長くできる有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板の提供の提供を可能とした。
同時に、のような有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板を用いて、有機ＥＬ素の寿命を十分に長くした有機ＥＬディスプレイデバイスの提供を可能とした。
As described above, the present invention makes it possible to provide a substrate for an organic EL display device capable of sufficiently extending the lifetime as an organic EL element, particularly when used in an organic EL display device.
At the same time, it was possible to provide an organic EL display device having a sufficiently long life of the organic EL element by using the substrate for an organic EL display device as described above.
本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
図１（ａ）は本発明のフレキシブル透明電極基板の実施の形態例の１断面図で、図１（ｂ）は図１（ａ）に示すフレキシブル透明電極基板を用いた有機ＥＬ素子からなる表示部の断面構造を概略的に示した断面図で、図２は図１（ａ）に示す本発明のフレキシブル透明電極基板の実施の形態例の変形例の１断面図である。
図１、図２中、１００はフレキシブル透明電極基板、１１０は透明フィルム基材、１２０、１２５、１２７は無機化合物層、１３０は有機化合物層、１４０はＩＴＯ層（電極層あるいは陽極電極層とも言う）、１５０は有機ＥＬ層（有機ＥＬ発光層とも言う）、１６０は陰極電極層、２００はフレキシブル透明電極基板、２１０は透明フィルム基材、２２０、２２５、２２７は無機化合物層、２３０、２３５は有機化合物層、２４０はＩＴＯ層（電極層あるいは陽極電極とも言う）である。
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1A is a cross-sectional view of an embodiment of a flexible transparent electrode substrate according to the present invention, and FIG. 1B is a display comprising an organic EL element using the flexible transparent electrode substrate shown in FIG. FIG. 2 is a sectional view schematically showing a modification of the embodiment of the flexible transparent electrode substrate of the present invention shown in FIG. 1 (a).
1 and 2, 100 is a flexible transparent electrode substrate, 110 is a transparent film substrate, 120, 125 and 127 are inorganic compound layers, 130 is an organic compound layer, and 140 is an ITO layer (also referred to as an electrode layer or an anode electrode layer). ), 150 is an organic EL layer (also referred to as an organic EL light emitting layer), 160 is a cathode electrode layer, 200 is a flexible transparent electrode substrate, 210 is a transparent film substrate, 220, 225 and 227 are inorganic compound layers, and 230 and 235 are An organic compound layer 240 is an ITO layer (also referred to as an electrode layer or an anode electrode).
まず、本発明のフレキシブル透明電極基板の実施の形態例を、図１に基づいて説明する。
本例のフレキシブル透明電極基板１００は、透明フィルム基材１１０の一方の面側に、ガスバリア層としての無機化合物層１２０、平坦化層としての有機化合物層１３０、ガスバリア層としての無機化合物層１２５を、この順に、積層して、最表面にＩＴＯ層１４０からなる電極層を配設しており、また、透明フィルム基材１１０の他方の面側に、直接、ガスバリア層としての無機化合物層１２７を配設している、有機ＥＬディスプレイデバイス用のフレキシブル透明電極基板である。
そして、図１（ｂ）に示すように、本例のフレキシブル透明電極基板１００のＩＴＯ層１４０からなる陽極電極層上に、順に、有機ＥＬ層１５０、陰極電極層１６０を形成して有機ＥＬ素子とする。
本例のフレキシブル透明電極基板１００は、ＩＴＯ層１４０は、Ｘ線回折法における、そのＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピーク位置が３０．４０°以上、３１．４０°以下であり、また、Ｘ線回折法における、その（２２２）面に相当する２θピークの半価幅が、０．９５度以上、１．４０度以下である。
本例の場合は、有機ＥＬディスプレイデバイスに用いられるため、水蒸気透過率が１×１０-3 g/ ｍ2/day 以下の好ましいガスバリア性としてある。
ガスバリア性が悪いと発光層を劣化させる。
ガスバリア性は、ここでは、Ｍｏｃｏｎ社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したものを言う。
First, an embodiment of the flexible transparent electrode substrate of the present invention will be described with reference to FIG.
The flexible
And as shown in FIG.1 (b), on the anode electrode layer which consists of ITO layer 140 of the flexible
In the flexible
In the case of this example, since it is used for an organic EL display device, it has a preferable gas barrier property with a water vapor transmission rate of 1 × 10 −3 g / m 2 / day or less.
If the gas barrier property is poor, the light emitting layer is deteriorated.
Here, the gas barrier property refers to that measured using a
本例のフレキシブル透明電極基板１００の各部の材質、機能等について、以下簡単に述べておく。
透明フィルム基材１１０としては、フレキシビリティを有する透明な高分子フィルムであれば特に制限はなく、例えば、１００℃以上において耐熱性を有するものが好適なものとして例示される。
好ましくは１５０℃以上の耐熱性である。
耐熱性高分子フィルムの厚さについても特に制限はないが、可撓性および形態保持性の観点からはたとえば５０〜４００μｍの範囲とすることが好ましい。
無機化合物層１２０、１２５、１２７としては、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミ、窒化アルミ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の透明無機化合物あるいはその混合化合物からなるものが挙げられる。
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、あるいはＣＶＤ法などの各種の成膜方法を用いることにより、これらを作製することができる。
用途によりガスバリア性機能の必要性程度が異なるが、例えば、有機ＥＬ素子として使用する場合には、水蒸気透過率が、１×１０-2 g/ ｍ2/day 以下のガスバリア性が必要で、好ましくは、水蒸気透過率が１×１０-3 g/ ｍ2/day 以下が好ましい。
これらは、高分子基材上に酸素や水蒸気の進入を遮断するガスバリア層として機能するとともに、応力による透明フィルム基材１１０の変形を抑え、特に、無機化合物層１２５はＩＴＯ層と接し、脱ガスを抑え、結晶化が進行し易いものとし、ＩＴＯ層１４０形成の際、その表面に耐熱性、耐プラズマ性を生じさせ、（２２２）面配向を安定的に行えるものとする。
有機化合物層１３０としては、アクリレートが汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化あるいは熱硬化性のものが適宜使用される。
有機化合物層１３０は、平坦化層としての機能の他に応力緩和層としての機能を有する。
ＩＴＯ層１４０としては、インジウム酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 ）またはこれにスズ酸化物（ＳｎＯ2 ）を３〜１５重量％混合したＩＴＯ単独層とするのが好適である。
その厚さは、たとえば１０００〜１００００Åが好ましく、この範囲以内であれば表面抵抗を１００Ω／ｃｍ2 、さらには１０Ω／ｃｍ2 以下にすることができる。
この範囲よりずれると透光性が低下したり導電性等の特性が不十分となる。
透明導電層の形成には１回の成膜であっても複数回に分けて積層しても構わない。
また、単独層とすることにより、多層構造に比べてエッチング性が向上する。
そして、層間剥離は発生しない。
The material and function of each part of the flexible
The transparent film substrate 110 is not particularly limited as long as it is a transparent polymer film having flexibility. For example, a film having heat resistance at 100 ° C. or higher is preferably exemplified.
The heat resistance is preferably 150 ° C. or higher.
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of a heat resistant polymer film, For example, it is preferable to set it as the range of 50-400 micrometers from a viewpoint of flexibility and form retainability.
Examples of the inorganic compound layers 120, 125, and 127 include those made of a transparent inorganic compound such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide, aluminum nitride, indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, or a mixed compound thereof.
These can be produced by using various film forming methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method.
Although the degree of necessity of the gas barrier function varies depending on the application, for example, when used as an organic EL element, a gas barrier property with a water vapor transmission rate of 1 × 10 −2 g / m 2 / day or less is required, which is preferable. The water vapor transmission rate is preferably 1 × 10 −3 g / m 2 / day or less.
These function as a gas barrier layer that blocks the entry of oxygen and water vapor onto the polymer substrate and suppresses deformation of the transparent film substrate 110 due to stress. In particular, the inorganic compound layer 125 is in contact with the ITO layer and degassed. It is assumed that the crystallization is easy to proceed, and when the ITO layer 140 is formed, heat resistance and plasma resistance are generated on the surface thereof, and (222) plane orientation can be stably performed.
As the organic compound layer 130, acrylate is used as a general-purpose material, but styrene, phenol, epoxy, nitrile, acrylic, amine, ethyleneimine, ester, silicone, alkyl titanate compound, ionic polymer complex, etc. A photo-curing or thermosetting material is appropriately used.
The organic compound layer 130 has a function as a stress relaxation layer in addition to a function as a planarization layer.
The ITO layer 140 is preferably an ITO single layer in which indium oxide (In 2 O 3 ) or tin oxide (SnO 2 ) is mixed with 3 to 15 wt%.
The thickness is preferably, for example, 1000 to 10,000 mm, and within this range, the surface resistance can be 100 Ω / cm 2 , or even 10 Ω / cm 2 or less.
If it deviates from this range, the translucency is lowered or the properties such as conductivity become insufficient.
The transparent conductive layer may be formed once or may be laminated in multiple steps.
Further, by using a single layer, the etching property is improved as compared with the multilayer structure.
And delamination does not occur.
本例では、先に述べたように、ＩＴＯ層１４０は、Ｘ線回折法における、そのＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピーク位置が、３０．４０°以上、３１．４０°以下であり、更に、Ｘ線回折法における、ＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピークの半価幅を、０．９５度以上、１．４０度以下の範囲としており、有機ＥＬ素子した際に、クラックが生じなく、また、フレキシビリティを有し、且つ、発光寿命を長くできるものとしている。
前記ＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピーク位置としては、より好ましいくは、３０．５０°以上、３０．７０°以下で、さらに好ましいくは、３０．５５°以上、３０．６８°以下である。
前記ＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピークの半価幅としては、好ましくは、半価幅は０．９８度以上、１．０８度以下である。
前記ＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピーク位置は、３１．４０°以上では有機ＥＬ素子となったときにクラックが生じてしまい、また、３０．４０°以下ではフレキシビリティは有するものの発光寿命が短い原因となって好ましくない。
前記ＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピークの半価幅は、０．９５度以下ではＥＬ素子となったときにクラックが生じてしまい、また、１．４０度以上ではフレキシビリティは有するものの発光寿命が短い原因となって好ましくない。
尚、ここでいう（２２２）面に相当するピークとは、立方晶のＩＴＯ膜を測定した際にピーク角度２θ＝３０．５度付近に現れる相対強度が一番大きいピークのことを指す。
例えば、リガク製のＸ線回折装置（ＸＲＤ装置とも言う）を用い、下記の測定条件にて測定する。
・Ｘ線：５０ｋＶ、３００ｍＡ
・スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．０４００°
・操作範囲：５．００００°〜１２０．００００°
・インシデントモノクロ：スリットコリメーション
・カウンタモノクロメータ：受光スリット
本例においては、ＩＴＯ層１４０は、成膜圧力、０．３Ｐａ以上、５．０Ｐa 以下で成膜されたものである。
尚、先にも述べたが、特に、０．３Ｐａ以上の成膜圧力にすることにより、好ましくは、０．７Ｐａ以上、５Ｐａ以下で、有機ＥＬ工程における負荷に強い膜を形成することができ、こうして得られた膜を加熱処理することにより、上記範囲の、（２２２）面に相当するピーク位置と、その位置におけるの半価幅を得ることができる。
ちなみに、成膜圧力、０．１Ｐａ〜０．３Ｐａ未満で作製したＩＴＯ膜を加熱処理しても、応力が強くクラックが生じるため使用できない。
また、ＩＴＯ層１４０の表面粗さとしては、４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
尚、表面平坦性の評価（表面粗さの評価）は、先にも述べたが、例えば、セイコーインスツルメント社製ナノピクスを用い、スキャン範囲４μの条件等で測定する。
In this example, as described above, the ITO layer 140 has a 2θ peak position corresponding to the (222) plane of the ITO layer in the X-ray diffraction method of 30.40 ° or more and 31.40 ° or less. In addition, in the X-ray diffraction method, the half-value width of the 2θ peak corresponding to the (222) plane of the ITO layer is in the range of 0.95 degrees or more and 1.40 degrees or less. In addition, cracks do not occur, flexibility is provided, and the light emission life can be extended.
The 2θ peak position corresponding to the (222) plane of the ITO layer is more preferably 30.50 ° or more and 30.70 ° or less, and further preferably 30.55 ° or more and 30.68 °. It is as follows.
The half width of the 2θ peak corresponding to the (222) plane of the ITO layer is preferably 0.98 degrees or more and 1.08 degrees or less.
When the 2θ peak position corresponding to the (222) plane of the ITO layer is 31.40 ° or more, a crack occurs when it becomes an organic EL element, and when it is 30.40 ° or less, it has flexibility but light emission. It is not preferable because it causes a short life.
When the half width of the 2θ peak corresponding to the (222) plane of the ITO layer is 0.95 ° or less, cracks occur when it becomes an EL element, and when it is 1.40 ° or more, it has flexibility. This is not preferable because the light emission life is short.
Here, the peak corresponding to the (222) plane refers to a peak having the highest relative intensity that appears around a peak angle 2θ = 30.5 degrees when a cubic ITO film is measured.
For example, the measurement is performed under the following measurement conditions using a Rigaku X-ray diffraction apparatus (also referred to as an XRD apparatus).
・ X-ray: 50 kV, 300 mA
Scan speed: 4.0000 ° / min
・ Sampling width: 0.0400 °
Operation range: 5.0000 ° to 120.000 °
Incident monochrome: slit collimation Counter monochromator: light receiving slit In this example, the ITO layer 140 is formed at a deposition pressure of 0.3 Pa or more and 5.0 Pa or less.
As described above, in particular, by setting the film forming pressure to 0.3 Pa or more, it is possible to form a film resistant to the load in the organic EL process, preferably 0.7 Pa to 5 Pa. By subjecting the film thus obtained to heat treatment, the peak position corresponding to the (222) plane in the above range and the half width at that position can be obtained.
Incidentally, even if an ITO film produced at a film forming pressure of 0.1 Pa to less than 0.3 Pa is subjected to heat treatment, it cannot be used because of strong stress and cracks.
Further, the surface roughness of the ITO layer 140 is preferably 4 nm or more and 10 nm or less.
The surface flatness evaluation (surface roughness evaluation) is also described above, and is measured, for example, using a nanopics manufactured by Seiko Instruments Inc. under a scanning range of 4 μm.
本例では、有機ＥＬの作製工程を考慮して、ＩＴＯ層１４０は、１６０℃、１時間の加熱を３サイクル行う加熱工程において、その膜にクラックが発生しないものを用いる。 In this example, in consideration of the manufacturing process of the organic EL, the ITO layer 140 is a layer in which cracks are not generated in the heating process in which heating is performed for three cycles at 160 ° C. for 1 hour.
本例の有機ディスプレイデバイス用のフレキシブル透明電極基板は、無機化合物層１２０、平坦化層として有機化合物層１３０、無機化合層１２５を、この順に、配していることにより、高度なガスバリア性、また表面平坦性が得られものとし、これも有機ＥＬの寿命を長くすることに大きく寄与している。 The flexible transparent electrode substrate for an organic display device of the present example has an inorganic compound layer 120, an organic compound layer 130 as a planarizing layer, and an inorganic compound layer 125 in this order, thereby providing a high gas barrier property. It is assumed that surface flatness is obtained, and this also greatly contributes to extending the life of the organic EL.
次いで、本例のフレキシブル透明電極基板の変形例を挙げ、図２に基づいて説明する。 図２に示す変形例は、図１に示すフレキシブル透明電極基板１００における透明フィルム基材１１０と無機化合物層１２７間に有機化合物層を設けた構造のもので、透明フィルム基材２１０のＩＴＯ層２４０形成側でない面に、有機化合物層２３５、無機化合物層２２７が、この順に、積層され配設されている。
この変形例のフレキシブル透明電極基板の場合、各部の材質、機能は、基本的に、図１に示すフレキシブル透明電極基板と同じで、これらについての説明は省く。
図２に示す変形例のフレキシブル透明電極基板も、基本的に図１に示すものと同様の作用効果を奏するものであるが、フィルム基材の両面の無機化合物層、有機化合物層の層構成に起因する撓みの面では、図１（ａ）に示すフレキシブル透明電極基板に比べ、図２に示す変形例のフレキシブル透明電極基板の方が、透明フィルム基材の両面の対称性が良く、優れている。
しかし、図２に示す変形例の方が、図１（ａ）に示すフレキシブル透明電極基板に比べ、製造面では手間がかかり、難しい。
上記の図１、図２に示す形態は、いずれも１例で、本発明のフレキシブル透明電極基板は、これらに限定はされない。
勿論、透明フィルム基材の両面側に形成される有機化合物層、無機化合物層の層構成は、これらに限定されない。
Next, a modification of the flexible transparent electrode substrate of this example will be given and described with reference to FIG. The modification shown in FIG. 2 has a structure in which an organic compound layer is provided between the transparent film substrate 110 and the inorganic compound layer 127 in the flexible
In the case of the flexible transparent electrode substrate of this modification, the material and function of each part are basically the same as those of the flexible transparent electrode substrate shown in FIG. 1, and description thereof will be omitted.
The flexible transparent electrode substrate of the modification shown in FIG. 2 also has basically the same function and effect as that shown in FIG. 1, but the layer structure of the inorganic compound layer and the organic compound layer on both sides of the film substrate In terms of the resulting deflection, compared to the flexible transparent electrode substrate shown in FIG. 1 (a), the flexible transparent electrode substrate of the modified example shown in FIG. Yes.
However, the modification shown in FIG. 2 is more difficult and difficult to manufacture in comparison with the flexible transparent electrode substrate shown in FIG.
Each of the forms shown in FIGS. 1 and 2 is an example, and the flexible transparent electrode substrate of the present invention is not limited thereto.
Of course, the layer structure of the organic compound layer and the inorganic compound layer formed on both sides of the transparent film substrate is not limited to these.
本例のフレキシブル透明電極基板を用いた有機ＥＬディスプレイデバイスとしては、例えば、図１（ａ）に示すような有機ＥＬ素子の断面構造を有するボトムエミッション型の有機ＥＬ表示部が挙げられる。
尚、有機ＥＬ素子は、電極（陽極電極１４０、陰極電極１６０）間に電場を印加し、有機ＥＬ層（発光層）１５０に電流を通じることで、発光させる。
ここでは、透明フィルム基材１１０側に発光するボトムエミッション構造としているが、透明フィルム基材１１０とは逆方向に発光するトップエミッション構造もある。
As an organic EL display device using the flexible transparent electrode substrate of this example, for example, a bottom emission type organic EL display unit having a cross-sectional structure of an organic EL element as shown in FIG.
The organic EL element emits light by applying an electric field between the electrodes (the anode electrode 140 and the cathode electrode 160) and passing an electric current through the organic EL layer (light emitting layer) 150.
Here, a bottom emission structure that emits light toward the transparent film substrate 110 is used, but there is also a top emission structure that emits light in a direction opposite to that of the transparent film substrate 110.
次に本発明の実施例と、比較例を挙げ、本発明を更に説明する。
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例３は、いずれも、図１（ａ）に示すフレキシブル透明電極基板と同じ層構成のフレキシブル透明電極基板を作製し、これを用いて、図１（ｂ）に示す断面構造を有する有機ＥＬ素子を作製して、フレキシブル透明電極基板を評価したものである。
図１に基づいて説明する。
（実施例１）
乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン製Ｑ６５）からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材１１０とし、これの両方の面に、膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜を、スパッタ法により形成した。
これにより、無機化合物層１２０、１２７が形成された。
その後、スピンコートにて片面にアクリレート樹脂組成物（新日鐵化学製Ｖ−２５９−ＥＨ）を塗布し、１６０℃、１時間、乾燥させることにより１μｍのアクリレート樹脂からなる有機化合物層１３０を得た。
その後さらに、有機化合物層１３０上に、膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜からなる無機化合物層１２５をスパッタ法により形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
ガスバリア性を測定したところ測定限界以下の値（１×１０-2 g/ ｍ2/day 以下）であった。
ここでは、ガスバリア性を、Ｍｏｃｏｎ社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。
ガスバリア性フィルムの片面に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：３．７ｋＷ、酸素分圧：７３％、成膜圧力：０．３Ｐａ）により形成した。
その後、ＩＴＯ膜面をＸＲＤ装置にて測定したところ、（２２２）面に相当するピーク位置は３０．６８°であった。
ここでは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ装置とも言う）として、リガク製のＸ線回折装置を用い、下記の測定条件にて測定した。
・Ｘ線：５０ｋＶ、３００ｍＡ
・スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．０４００°
・操作範囲：５．００００°〜１２０．００００°
・インシデントモノクロ：スリットコリメーション
・カウンタモノクロメータ：受光スリット
また、表面粗さを測定したところＲａ＝５．８ｎｍであった。
表面平坦性の評価（表面粗さの評価）は、セイコーインスツルメント社製ナノピクスを用い、スキャン範囲４μの条件で測定した。
次いで、作製されたＩＴＯ薄膜付きガスバリア性フィルムを洗浄した後、ＩＴＯ膜を所定のパターン状にエッチングを行ない、陽極電極を形成して、フレキシブル透明電極基板１００を得た。
Next, examples of the present invention and comparative examples will be given to further explain the present invention.
In each of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, a flexible transparent electrode substrate having the same layer configuration as that of the flexible transparent electrode substrate shown in FIG. An organic EL element having a cross-sectional structure shown in 1 (b) was produced, and a flexible transparent electrode substrate was evaluated.
This will be described with reference to FIG.
Example 1
A plastic film substrate made of 100 μm thick PEN resin (Q65 made by Teijin DuPont) dried at 160 ° C. for 1 hour with a dryer was used as a transparent film substrate 110, and a 100 nm thick oxynitride film was formed on both sides A silicon film was formed by sputtering.
Thereby, the inorganic compound layers 120 and 127 were formed.
After that, an acrylate resin composition (V-259-EH manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is applied on one side by spin coating, and dried at 160 ° C. for 1 hour to obtain an organic compound layer 130 made of 1 μm acrylate resin. It was.
Thereafter, an inorganic compound layer 125 made of a silicon oxynitride film having a thickness of 100 nm was further formed on the organic compound layer 130 by a sputtering method to obtain a gas barrier film.
When the gas barrier property was measured, the value was below the measurement limit (1 × 10 −2 g / m 2 / day or less).
Here, the gas barrier property was measured under the conditions of 37.8 ° C. and 100%
An ITO film having a film thickness of 150 nm is formed on one side of the gas barrier film, and a reactive ion plating method using a pressure gradient plasma gun (power: 3.7 kW, oxygen partial pressure: 73%, film forming pressure: 0.3 Pa). ).
Thereafter, when the ITO film surface was measured with an XRD apparatus, the peak position corresponding to the (222) plane was 30.68 °.
Here, a Rigaku X-ray diffractometer was used as an X-ray diffractometer (also referred to as an XRD apparatus), and measurement was performed under the following measurement conditions.
・ X-ray: 50 kV, 300 mA
Scan speed: 4.0000 ° / min
・ Sampling width: 0.0400 °
Operation range: 5.0000 ° to 120.000 °
-Incident monochrome: slit collimation-Counter monochromator: light receiving slit Further, when the surface roughness was measured, Ra = 5.8 nm.
The evaluation of the surface flatness (evaluation of the surface roughness) was performed under the conditions of a scan range of 4 μm using Nanopics manufactured by Seiko Instruments Inc.
Next, after the produced gas barrier film with an ITO thin film was washed, the ITO film was etched into a predetermined pattern to form an anode electrode, whereby a flexible
次いで、このようにして作製したフレキシブル透明電極基板１００を用いて、図１（ｂ）に示す断面構造の有機ＥＬ素子からなる表示部を作製した。
得られた陽極基板の陽極表面を洗浄した後、陽極電極表面上に、下記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を、スピンコーティングによって塗布し、塗布後、温度；２００℃のホットプレート上に載せて３０分間加熱して乾燥させた。
さらに、純窒素置換されたグローブボックス内に移して再度、温度；２００℃のホットプレート上に載せ１５分間加熱して乾燥させ、陽極上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの８０ｎｍの薄膜を得た。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／２０（バイエル社製、バイトロン Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００を使用。）
次いで、有機ＥＬ素子用蛍光体（シグマアルドリッチ社製、品番；ＡＤＳ２２８ＧＥ）をトルエン中に１．０％（質量比）になるよう混合した発光層形成用溶液を準備し、この溶液を、上記で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの薄膜上に、やはりグローブボックス内にてスピンコーティングによって塗布し、塗布後、温度；１３０℃のホットプレート上に載せて１時間加熱して乾燥させ、厚みが８０ｎｍの発光層を形成した。
次いで、発光層までの各層が形成された基板上の発光層上に、グローブボックス内にて蒸着を行ない、厚みが３ｎｍのＬｉＦの薄膜、および厚みが１０ｎｍのＣａ薄膜を順次形成して電子注入層とし、さらに電子注入層上に、厚みが１８０ｎｍのＡｌ薄膜を形成して陰極電極とした。
その後、周囲に凸部を有する封止用のガラスの凸部に紫外線硬化性接着剤（ナガセケムテック（株）製、品番；ＸＮＲ５５１６ＨＰ−Ｂ１）を塗布したものを、上記の陰極電極まで形成した基板上に重ね合わせ、接着剤の塗布された箇所に紫外線を照射して接着剤を硬化させ、照射後の重ね合わされた基板を、温度；８０℃のホットプレート上に載せて１時間加熱して接着剤を十分硬化させて、有機ＥＬ素子を形成した。
Next, using the flexible
After cleaning the anode surface of the obtained anode substrate, the following PEDOT / PSS dispersion was applied on the anode electrode surface by spin coating, and after application, placed on a hot plate at a temperature of 200 ° C. 30 Heated for minutes to dry.
Further, it was transferred into a glove box substituted with pure nitrogen and again placed on a hot plate at a temperature of 200 ° C. and heated for 15 minutes to dry, and an 80 nm thin film of PEDOT / PSS was obtained on the anode.
PEDOT / PSS = 1/20 (manufactured by Bayer, using Vitron P VP CH8000)
Next, a solution for forming a light emitting layer in which a phosphor for organic EL element (manufactured by Sigma Aldrich, product number: ADS228GE) is mixed in toluene so as to be 1.0% (mass ratio) is prepared. The resulting PEDOT / PSS thin film was applied by spin coating in a glove box, and after application, it was placed on a hot plate at a temperature of 130 ° C. and dried by heating for 1 hour. A layer was formed.
Next, vapor deposition is performed in a glove box on the light emitting layer on the substrate on which the layers up to the light emitting layer are formed, and a 3 nm thick LiF thin film and a 10 nm thick Ca thin film are sequentially formed to inject electrons. Further, an Al thin film having a thickness of 180 nm was formed on the electron injection layer to form a cathode electrode.
Then, what applied the ultraviolet curable adhesive (Nagase Chemtech Co., Ltd. product number; XNR5516HP-B1) to the convex part of the glass for sealing which has a convex part around was formed to said cathode electrode. Laminate on the substrate, irradiate the area where the adhesive was applied with ultraviolet rays to cure the adhesive, and place the superposed substrate after irradiation on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. The adhesive was sufficiently cured to form an organic EL element.
以上のようにして得られた有機ＥＬ素子からなる表示部の陽極電極（ＩＴＯ電極）と陰極電極（背面電極層とも言う）との間に、直流電圧を印可することにより、両電極が交差する所望の位置における発光層を発光させた結果、いずれの位置においても、良好な発光が得られた。
そして、このようにして得られた有機ＥＬ素子からなる表示部について、有効寿命として計測したところ、有効寿命は１０００００ｈｒであった。
尚、ここでは、上記のように形成した有機ＥＬ素子について、初期の輝度が１００Ｃｄになるように連続して電圧を印加し、時間の経過に伴なう輝度の変化を測定し、初期の輝度が半減する、輝度半減時間を有機ＥＬの発光寿命と定義した。
By applying a DC voltage between the anode electrode (ITO electrode) and the cathode electrode (also referred to as a back electrode layer) of the display unit made of the organic EL element obtained as described above, both electrodes cross each other. As a result of emitting light from the light emitting layer at a desired position, good light emission was obtained at any position.
And about the display part which consists of an organic EL element obtained in this way, when it measured as an effective lifetime, the effective lifetime was 100000 hr.
Here, with respect to the organic EL element formed as described above, a voltage is continuously applied so that the initial luminance becomes 100 Cd, and a change in luminance with the passage of time is measured. Is defined as the emission lifetime of the organic EL.
（実施例２）
実施例１と同様にして、乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材１１０の両方の面に、それぞれ、無機化合物層１２０、１２７、アクリレートからなる有機化合物層１３０を形成し、このガスバリア性フィルムの片面に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：３．７ｋＷ、酸素分圧：６０％、成膜圧力：０．３Ｐａ）により形成した。
その後、ＩＴＯ膜面をＸＲＤ装置にて測定したところ、（２２２）面に相当するピーク位置は３０．６３°であった。
また表面粗さを測定したところＲａ＝４．１ｎｍであった。
これ以外は、実施例１に準拠した。
そして、実施例１に準拠して有機ＥＬ素子からなる表示部を作製し、発光輝度が初期値の半分になるまでの時間を有効寿命とし計測したところ、６００００ｈｒであった。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a plastic film substrate made of PEN resin having a thickness of 100 μm, which was dried at 160 ° C. for 1 hour with a dryer, was applied to both surfaces of the transparent film substrate 110, respectively, with the inorganic compound layer 120, 127, an organic compound layer 130 made of acrylate is formed, an ITO film having a film thickness of 150 nm is formed on one side of the gas barrier film, and a reactive ion plating method using a pressure gradient plasma gun (power: 3.7 kW, (Partial oxygen pressure: 60%, film forming pressure: 0.3 Pa).
Thereafter, when the ITO film surface was measured with an XRD apparatus, the peak position corresponding to the (222) plane was 30.63 °.
The surface roughness was measured and found to be Ra = 4.1 nm.
Except this, it was based on Example 1.
And when the display part which consists of an organic EL element was produced based on Example 1 and the time until light emission luminance became half of an initial value was measured as an effective lifetime, it was 60000 hr.
（比較例１）
実施例１と同様にして、乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材１１０の両方の面に、それぞれ、無機化合物層１２０、１２７アクリレートからなる有機化合物層１３０を形成し、このガスバリア性フィルムの片面に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を、スパッタ法（Ａｒ：３６０ｓｃｃｍ、酸素：３．０ｓｃｃｍ、スパッタパワー：１．５ｋｗ、成膜圧力：２Ｐａ）により形成した。
ＩＴＯ膜の結晶性をＸＲＤにて測定したところ、（２２２）面に相当するピーク位置は３０．３２であった。
また表面粗さを測定したところＲａ＝２．３ｎｍであった。
これ以外は、実施例１に準拠した。
そして、実施例１に準拠して有機ＥＬ素子からなる表示部を作製し、発光輝度が初期値の半分になるまでの時間を有効寿命とし計測したところ、３０００ｈｒであった。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a plastic film substrate made of PEN resin having a thickness of 100 μm, which was dried at 160 ° C. for 1 hour with a dryer, was applied to both surfaces of the transparent film substrate 110, respectively, with the inorganic compound layer 120, An organic compound layer 130 made of 127 acrylate is formed, and an ITO film with a film thickness of 150 nm is formed on one side of the gas barrier film by sputtering (Ar: 360 sccm, oxygen: 3.0 sccm, sputtering power: 1.5 kw, film formation) Pressure: 2 Pa).
When the crystallinity of the ITO film was measured by XRD, the peak position corresponding to the (222) plane was 30.32.
Further, when the surface roughness was measured, Ra = 2.3 nm.
Except this, it was based on Example 1.
Then, a display unit made of an organic EL element was produced according to Example 1, and the time until the light emission luminance became half of the initial value was measured as the effective lifetime.
（比較例２）
比較例１と同様にして、乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材１１０の両方の面に、それぞれ、無機化合物層１２０、１２７アクリレートからなる有機化合物層１３０を形成し、このガスバリア性フィルムの片面に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を、スパッタ法（Ａｒ：３６０ｓｃｃｍ、酸素：３．０ｓｃｃｍ、スパッタパワー：１．５ｋｗ、成膜圧力：２Ｐａ）により形成した。
次いで、成膜したＩＴＯ膜を１６０℃１時間加熱処理し、その後ＩＴＯ膜の結晶性をＸＲＤにて測定したところ、（２２２）面に相当するピーク位置は３０．３９であった。
また表面粗さを測定したところＲａ＝３．５ｎｍであった。
そして、実施例１に準拠して有機ＥＬ素子からなる表示部を作製し、発光輝度が初期値の半分になるまでの時間を有効寿命とし計測したところ、１００００ｈｒであったが、
ＩＴＯ膜にクラックが生じ、不良となった。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Comparative Example 1, a plastic film substrate made of PEN resin having a thickness of 100 μm, which was dried at 160 ° C. for 1 hour with a dryer, was applied to both surfaces of the transparent film substrate 110, respectively, with the inorganic compound layer 120, An organic compound layer 130 made of 127 acrylate is formed, and an ITO film with a film thickness of 150 nm is formed on one side of the gas barrier film by sputtering (Ar: 360 sccm, oxygen: 3.0 sccm, sputtering power: 1.5 kw, film formation) Pressure: 2 Pa).
Subsequently, when the formed ITO film was heat-treated at 160 ° C. for 1 hour and then the crystallinity of the ITO film was measured by XRD, the peak position corresponding to the (222) plane was 30.39.
Further, when the surface roughness was measured, Ra = 3.5 nm.
And when the display part which consists of an organic EL element according to Example 1 was produced and the time until the light emission luminance became half of the initial value was measured as an effective lifetime, it was 10,000 hr.
The ITO film cracked and became defective.
（比較例３）
実施例１と同じ条件下でＩＴＯ膜を成膜し、更に、１６０℃１時間加熱処理し、その後ＩＴＯ膜の結晶性をＸＲＤにて測定したところ、（２２２）面に相当するピーク位置は３１．４２であった。
また表面粗さを測定したところＲａ＝６．１ｎｍであった。
発光輝度が初期値の半分になるまでの時間を有効寿命とし計測したところ、１００００ｈｒ以上であったが、ＩＴＯ膜にクラックが生じ、不良となった。
(Comparative Example 3)
When an ITO film was formed under the same conditions as in Example 1 and further heat-treated at 160 ° C. for 1 hour and then the crystallinity of the ITO film was measured by XRD, the peak position corresponding to the (222) plane was 31. .42.
The surface roughness was measured and found to be Ra = 6.1 nm.
When the time until the emission luminance became half of the initial value was measured as the effective lifetime, it was 10000 hr or more, but the ITO film was cracked and became defective.
結局、実施例１、実施例２のフレキシブル透明電極基板（図１（ａ）の１００に相当）は、それぞれ、これらを用いた表示部の有効寿命が１０００００ｈｒ、６００００ｈｒで、実用レベルの有効寿命が１００００ｈｒをクリアするもので、且つ、フレキシブル透明電極基板のＩＴＯ膜１４０にクラック発生の無いものであり、また、有効寿命測定後に表示部を丸めようとした場合の強度の面でも問題なく、十分実用レベルであった。
これに対し、比較例１、比較例２は、有効寿命において実用レベルでなく、また、比較例３は、有効寿命は１００００ｈｒ以上であったが、ＩＴＯ層にクラック損傷が発生しており、比較例１〜比較例３は、いずれも、実用レベルではなかった。
After all, the flexible transparent electrode substrates of Example 1 and Example 2 (corresponding to 100 in FIG. 1A) have an effective lifetime of 100000 hr and 60000 hr of the display unit using these, respectively, and have an effective lifetime of practical level. It clears 10000 hr, and does not cause cracks in the ITO film 140 of the flexible transparent electrode substrate. Also, there is no problem in terms of strength when trying to round the display after measuring the useful life, and it is practical enough It was a level.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were not at a practical level in the effective life, and Comparative Example 3 had an effective life of 10,000 hours or more, but crack damage occurred in the ITO layer. None of Example 1 to Comparative Example 3 was at a practical level.
１００ フレキシブル透明電極基板
１１０ 透明フィルム基材
１２０、１２５、１２７ 無機化合物層
１３０ 有機化合物層
１４０ ＩＴＯ層（電極層あるいは陽極電極層とも言う）
１５０ 有機ＥＬ層（有機ＥＬ発光層とも言う）
１６０ 陰極電極層
２００ フレキシブル透明電極基板
２１０ 透明フィルム基材
２２０、２２５、２２７ 無機化合物層
２３０、２３５ 有機化合物層
２４０ ＩＴＯ層（電極層あるいは陽極電極とも言う）
DESCRIPTION OF
150 Organic EL layer (also referred to as organic EL light-emitting layer)
160 Cathode electrode layer 200 Flexible transparent electrode substrate 210 Transparent film base material 220, 225, 227 Inorganic compound layer 230, 235 Organic compound layer 240 ITO layer (also referred to as electrode layer or anode electrode)
Claims (12)
An organic EL display device using the flexible transparent electrode substrate according to any one of claims 1 to 11.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005064952A JP4601463B2 (en) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Flexible transparent electrode substrate and organic EL display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005064952A JP4601463B2 (en) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Flexible transparent electrode substrate and organic EL display device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006252837A true JP2006252837A (en) | 2006-09-21 |
| JP4601463B2 JP4601463B2 (en) | 2010-12-22 |
Family
ID=37093108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005064952A Expired - Fee Related JP4601463B2 (en) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Flexible transparent electrode substrate and organic EL display device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4601463B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016224439A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Flexible display device and method of manufacturing the same |
| JP2020016558A (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 株式会社Just.Will | Pressure gage |
| US11009729B2 (en) | 2015-05-29 | 2021-05-18 | Samsung Display Co., Ltd. | Flexible display device including a flexible substrate having a bending part and a conductive pattern at least partially disposed on the bending part |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002040205A (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-06 | Sony Corp | Antireflection barrier film |
| JP2002234103A (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-20 | Sony Corp | Transparent substrate, method for manufacturing the same and substrate manufacturing apparatus |
| WO2003045115A1 (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Nippon Soda Co.,Ltd. | El device |
| JP2003335820A (en) * | 2002-02-25 | 2003-11-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin for vapor deposited film and gas barrier plastic film using the same |
| JP2004009395A (en) * | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Transparent water vapor barrier film and its manufacturing process |
| JP2004099754A (en) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Teijin Ltd | Optical film |
| JP2004103292A (en) * | 2002-09-05 | 2004-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Multi-layer film |
| JP2004122429A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Multi-layered film |
| JP2004165079A (en) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Central Glass Co Ltd | Substrate for display |
| JP2004214184A (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-29 | Sony Chem Corp | Transparent conductive film and forming method of the same |
| JP2005179096A (en) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Hitachi Maxell Ltd | Aluminum-substituted tin-containing indium oxide particles, method for manufacturing the same, conductive coating material using the particles, conductive coating film and conductive sheet |
| JP2005302356A (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Nippon Soda Co Ltd | Transparent conductive film and transparent conductive film formation material |
-
2005
- 2005-03-09 JP JP2005064952A patent/JP4601463B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002040205A (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-06 | Sony Corp | Antireflection barrier film |
| JP2002234103A (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-20 | Sony Corp | Transparent substrate, method for manufacturing the same and substrate manufacturing apparatus |
| WO2003045115A1 (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Nippon Soda Co.,Ltd. | El device |
| JP2003335820A (en) * | 2002-02-25 | 2003-11-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin for vapor deposited film and gas barrier plastic film using the same |
| JP2004009395A (en) * | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Transparent water vapor barrier film and its manufacturing process |
| JP2004103292A (en) * | 2002-09-05 | 2004-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Multi-layer film |
| JP2004099754A (en) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Teijin Ltd | Optical film |
| JP2004122429A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Multi-layered film |
| JP2004165079A (en) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Central Glass Co Ltd | Substrate for display |
| JP2004214184A (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-29 | Sony Chem Corp | Transparent conductive film and forming method of the same |
| JP2005179096A (en) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Hitachi Maxell Ltd | Aluminum-substituted tin-containing indium oxide particles, method for manufacturing the same, conductive coating material using the particles, conductive coating film and conductive sheet |
| JP2005302356A (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Nippon Soda Co Ltd | Transparent conductive film and transparent conductive film formation material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016224439A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Flexible display device and method of manufacturing the same |
| US11009729B2 (en) | 2015-05-29 | 2021-05-18 | Samsung Display Co., Ltd. | Flexible display device including a flexible substrate having a bending part and a conductive pattern at least partially disposed on the bending part |
| JP2020016558A (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 株式会社Just.Will | Pressure gage |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4601463B2 (en) | 2010-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4899443B2 (en) | Conductive substrate | |
| JP4010394B2 (en) | Electroluminescent element | |
| JP5296343B2 (en) | Substrate with barrier layer, display element, and method of manufacturing display element | |
| JP5314409B2 (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP4852008B2 (en) | Method for manufacturing organic electroluminescence device | |
| JP2006310070A (en) | Flexible and transparent electrode substrate and organic el display device | |
| US8773015B2 (en) | Method for manufacturing organic electroluminescent element having organic layers with periodic structure | |
| US7939999B2 (en) | Electroluminescence device and functional device | |
| JP3943548B2 (en) | Electroluminescence device | |
| JP2006269338A (en) | Flexible transparent electrode substrate and organic el display device | |
| KR20130111481A (en) | Substrate for organic electronic device | |
| JP2006253055A (en) | Flexible board for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element using it | |
| JP4777077B2 (en) | Functional element | |
| JP4601463B2 (en) | Flexible transparent electrode substrate and organic EL display device | |
| WO2013146350A1 (en) | Light emitting apparatus and method for manufacturing light emitting apparatus | |
| WO2015107604A1 (en) | Light emitting apparatus and light emitting apparatus manufacturing method | |
| JP2011076759A (en) | Manufacturing method of organic electroluminescent panel, and passivation layer film forming mask | |
| JP4867317B2 (en) | Manufacturing method of conductive substrate for organic EL device | |
| JP5156612B2 (en) | Organic electroluminescence device and method for producing the same | |
| JP2017130408A (en) | Light-emitting device | |
| JP2006216344A (en) | Flexible clear electrode substrate and organic electroluminescent display device | |
| JP6255796B2 (en) | Method for producing transparent electrode, transparent electrode, method for producing organic electroluminescence device provided with the same, organic electroluminescence device | |
| JP5248818B2 (en) | LIGHT EMITTING ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
| KR20130135142A (en) | Organic electronic device | |
| JP2007096270A (en) | Electroluminescent element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070828 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100608 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100928 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100928 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |