JP2006249171A - Curable resin composition and prepreg, and composite material obtained using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物およびプリプレグならびにこれを用いた複合材料に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a prepreg, and a composite material using the same.
エポキシ樹脂は、機械的、電気的、化学的性質が優れているために接着剤、塗料、電気絶縁材料、航空機用構造材料等に用いられている。
航空機用構造材料として、炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグが知られている。このプレプリグに用いられる樹脂には、通常、高い靭性と耐熱性が要求される。
このプリプレグに用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては、優れた耐熱性、剛性が得られることからジアミノジフェニルスルホンが広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
Epoxy resins are used in adhesives, paints, electrical insulating materials, aircraft structural materials and the like because of their excellent mechanical, electrical, and chemical properties.
A prepreg obtained by impregnating carbon fiber with an epoxy resin is known as an aircraft structural material. The resin used for this prepreg usually requires high toughness and heat resistance.
As a curing agent for the epoxy resin used in the prepreg, diaminodiphenyl sulfone is widely used because excellent heat resistance and rigidity can be obtained (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、本発明者は、検討した結果、特許文献１に記載の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性は良好であるが、靭性が十分ではないという問題を見出した。 However, as a result of investigation, the present inventor has found that the cured product of the resin composition described in Patent Document 1 has good heat resistance but insufficient toughness.
したがって、本発明は、優れた耐熱性および靭性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition from which a cured product having excellent heat resistance and toughness can be obtained.
本発明者は、上記問題について鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、室温で液状のエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンおよびエポキシ樹脂に可溶の熱可塑性樹脂を含有すると、優れた耐熱性および靭性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。 As a result of diligent study on the above problems, the present inventor has excellent heat resistance and toughness when a dicyclopentadiene type epoxy resin, a liquid epoxy resin at room temperature, diaminodiphenyl sulfone, and a thermoplastic resin soluble in the epoxy resin are contained. The present invention was completed by finding that a cured product having a curable resin composition that can be obtained.
即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
（１）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）と、
室温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）と、
ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）と、
エポキシ樹脂に可溶の熱可塑性樹脂（Ｄ）と
を含有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）が、２官能以上のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）を、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記室温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜５０質量部含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリエーテルスルホンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記室温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜７０質量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と、炭素繊維とを含有するプリプレグ。
（７）上記（６）に記載のプリプレグの硬化物である複合材料。
（８）１８０℃で２時間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ、衝撃後圧縮強度が２５Ｊの衝撃時に２１０ＭＰａ以上である上記（７）に記載の複合材料。
That is, the present invention provides the following (1) to (8).
(1) a dicyclopentadiene type epoxy resin (A);
An epoxy resin (B) which is liquid at room temperature;
Diaminodiphenyl sulfone (C);
A curable resin composition containing a thermoplastic resin (D) soluble in an epoxy resin.
(2) The curable resin composition according to the above (1), wherein the dicyclopentadiene type epoxy resin (A) is a bifunctional or higher functional dicyclopentadiene type epoxy resin.
(3) The dicyclopentadiene type epoxy resin (A) is added in an amount of 5 to 50 masses with respect to a total of 100 parts by mass of the dicyclopentadiene type epoxy resin (A) and the epoxy resin liquid at room temperature (B). The curable resin composition according to the above (1) or (2), which is contained in part.
(4) The curable resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the thermoplastic resin (D) is polyethersulfone.
(5) The thermoplastic resin (D) is contained in an amount of 5 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the dicyclopentadiene type epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) liquid at room temperature. Curable resin composition in any one of said (1)-(4).
(6) A prepreg containing the curable resin composition according to any one of (1) to (5) above and carbon fiber.
(7) A composite material that is a cured product of the prepreg according to (6).
(8) The composite material according to the above (7), wherein the cured product obtained by heating at 180 ° C. for 2 hours has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and a post-impact compressive strength of 210 MPa or higher at the time of impact of 25 J. .
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた耐熱性および靭性を有する硬化物が得られる。 The curable resin composition of the present invention provides a cured product having excellent heat resistance and toughness.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）と、室温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）と、ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）と、エポキシ樹脂に可溶の熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
次に、本発明の組成物に用いられる各成分について詳述する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The curable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) includes a dicyclopentadiene type epoxy resin (A), a liquid epoxy resin (B) at room temperature, diaminodiphenyl sulfone ( C) and a curable resin composition containing an epoxy resin-soluble thermoplastic resin (D).
Next, each component used for the composition of this invention is explained in full detail.
＜ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基と、ジシクロペンタジエン骨格とを有する化合物であれば特に限定されないが、２官能以上のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であるのが好ましい。２官能以上であると、得られる組成物の硬化物が耐熱性および靭性により優れる。特に、２〜１０官能のものがより好ましく、３官能のものが更に好ましい。
<Dicyclopentadiene type epoxy resin (A)>
The dicyclopentadiene type epoxy resin (A) used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least two epoxy groups and a dicyclopentadiene skeleton in one molecule. A dicyclopentadiene type epoxy resin is preferred. When it is bifunctional or more, the cured product of the composition obtained is more excellent in heat resistance and toughness. In particular, those having 2 to 10 functional groups are more preferable, and those having 3 functional groups are more preferable.
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、下記式（１）で表される化合物が耐熱性に優れる点から好ましい。
Specific examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin (A) include compounds represented by any of the following formulas (1) to (3). These may be used alone or in combination of two or more.
Especially, the compound represented by following formula (1) is preferable from the point which is excellent in heat resistance.
式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。 In Formula (1), n is an integer of 0-10, 0-5 are preferable and 1-3 are more preferable.
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１００〜５００であるのが好ましい。この範囲であると得られる組成物の硬化物が靭性に優れ、かつ、耐熱性に優れるからである。これらの特性により優れる点から、エポキシ当量は、１００〜４００であるのがより好ましく、２００〜３００であるのが更に好ましい。 It is preferable that the epoxy equivalent of the said dicyclopentadiene type epoxy resin (A) is 100-500. It is because the hardened | cured material of the composition obtained as it is this range is excellent in toughness, and is excellent in heat resistance. From the point which is excellent by these characteristics, it is more preferable that an epoxy equivalent is 100-400, and it is still more preferable that it is 200-300.
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）と室温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましい。この範囲であると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎず、その硬化物が優れた耐熱性および靭性を有する。これらの特性により優れる点から、１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜３０質量部が更に好ましい。 Content of the said dicyclopentadiene type epoxy resin (A) is 5-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a dicyclopentadiene type epoxy resin (A) and a liquid epoxy resin (B) at room temperature. Preferably there is. Within this range, the viscosity of the resulting composition does not become too high, and the cured product has excellent heat resistance and toughness. From the point which is excellent by these characteristics, 10-40 mass parts is more preferable, and 20-30 mass parts is still more preferable.
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）は、耐熱性を保持しながら、靭性を向上することができる。これは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）が剛直な骨格のため耐熱性に優れ、また、硬化物の架橋点間の分子量を大きくするためであると考えられる。 The dicyclopentadiene type epoxy resin (A) can improve toughness while maintaining heat resistance. This is presumably because the dicyclopentadiene type epoxy resin (A) is excellent in heat resistance because of its rigid skeleton and also increases the molecular weight between the crosslinking points of the cured product.
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、室温で液状のエポキシ樹脂であれば特に限定されない。具体的には、例えば、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物が好ましい。
<Epoxy resin (B)>
The epoxy resin (B) used for the composition of this invention will not be specifically limited if it is a liquid epoxy resin at room temperature. Specifically, for example, a compound represented by any of the following formulas (4) to (7); bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, pyrocatechol, resorcinol, cresol Glycidyl ether type obtained by reaction of polychlorophenol such as novolak, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, bisresorcinol, bisphenolhexafluoroacetone, tetramethylbisphenol F, bixylenol, dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin; glycerin, neopentyl Glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol A polyglycidyl ether type obtained by reaction of an aliphatic polyhydric alcohol such as sulfur with epichlorohydrin; a glycidyl ether ester type obtained by a reaction of hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid with epichlorohydrin; Derived from polycarboxylic acids such as phthalic acid, methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endmethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid, etc. Polyglycidyl ester type; glycidyl aminoglycidyl ether type derived from aminophenol, aminoalkylphenol, etc .; glycidyl aminoglycidyl ester type derived from aminobenzoic acid; aniline Glycidylamine type derived from toluidine, tribromoaniline, xylylenediamine, diaminocyclohexane, bisaminomethylcyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, etc .; and epoxidized polyolefin, glycidyl Hydantoin, glycidyl alkyl hydantoin, triglycidyl cyanurate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a compound represented by any one of the following formulas (4) to (7) is preferable.
式（６）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。 In Formula (6), R is a C1-C5 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group etc. are mentioned.
上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましい。この範囲であると、耐熱性が良好である。これらの特性により優れる点から、エポキシ当量は、１００〜３００がより好ましく、１００〜２００が更に好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is preferably 100 to 500. Within this range, the heat resistance is good. In view of these characteristics, the epoxy equivalent is more preferably 100 to 300, and still more preferably 100 to 200.
通常、プリプレグのマトリックス樹脂は低粘度であることが要求されるが、本発明の組成物は上記エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するので、プリプレグ用マトリックス樹脂として好適に使用できる程度の粘度となる。 Usually, the prepreg matrix resin is required to have a low viscosity. However, since the composition of the present invention contains the epoxy resin (B), the viscosity of the prepreg matrix resin can be suitably used as a prepreg matrix resin.
＜ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられるジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）は、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）および上記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として用いられる。本発明の組成物は、ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）を硬化剤として用いているので、耐熱性および機械的強度に優れた硬化物が得られる。
<Diaminodiphenylsulfone (C)>
The diaminodiphenyl sulfone (C) used in the composition of the present invention is used as a curing agent for the dicyclopentadiene type epoxy resin (A) and the epoxy resin (B). Since the composition of the present invention uses diaminodiphenyl sulfone (C) as a curing agent, a cured product having excellent heat resistance and mechanical strength can be obtained.
上記ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）の含有量は、組成物中の全エポキシ基とアミノ基とのモル比（エポキシ基／アミノ基）が１．０／０．５〜１．０／１．５であるのが好ましく、１．０／０．８〜１．０／１．２であるのがより好ましい。 The content of the diaminodiphenyl sulfone (C) is such that the molar ratio (epoxy group / amino group) of all epoxy groups to amino groups in the composition is 1.0 / 0.5 to 1.0 / 1.5. It is preferable that the ratio is 1.0 / 0.8 to 1.0 / 1.2.
＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂に可溶の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。ここで熱可塑性樹脂とは、加熱したときに樹脂の流動性が増加し、軟化点を持つ樹脂のことである。
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアミド樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水酸基が結合している水添石油樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル系樹脂およびそのアルキル変性体、ポリオール変性およびアルキルフェノール変性のキシレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、クマロン樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ポリエーテルスルホンが、エポキシ樹脂との相溶性が高く、耐熱性に優れる点から好ましい。
<Thermoplastic resin (D)>
The thermoplastic resin (D) used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin soluble in the epoxy resin contained in the composition of the present invention. Here, the thermoplastic resin is a resin having a softening point because the fluidity of the resin increases when heated.
Specific examples of the thermoplastic resin (D) include polyethersulfone, polyamide resin, terpene phenol resin, terpene resin, hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group bonded thereto, rosin resin, rosin ester resin, and the like. Examples thereof include alkyl-modified products, polyol-modified and alkylphenol-modified xylene resins, novolac-type phenol resins, coumarone resins, styrene resins, polyimides, polyether imides, polyether ketones, polyether ether ketones, and nylons. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, polyethersulfone is preferable from the viewpoint of high compatibility with the epoxy resin and excellent heat resistance.
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましい。この範囲であれば、得られる組成物の硬化物が優れた靭性を有し、組成物の粘度が高くなり過ぎることがない。これらの特性により優れる点から、重量平均分子量は５，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が更に好ましい。 As for the weight average molecular weight of the said thermoplastic resin (D), 1,000-100,000 are preferable. If it is this range, the hardened | cured material of the composition obtained has the outstanding toughness, and the viscosity of a composition does not become high too much. In view of these characteristics, the weight average molecular weight is more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 10,000 to 30,000.
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）と上記室温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜７０質量部であるのが好ましい。この範囲であると、得られる組成物の硬化物が優れた靭性を有し、また、耐熱性および耐水性に優れる。これらの特性により優れる点から、１０〜６０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。 Content of the said thermoplastic resin (D) is 5-70 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said dicyclopentadiene type epoxy resin (A) and the said epoxy resin (B) liquid at room temperature. Is preferred. Within this range, the cured product of the resulting composition has excellent toughness, and is excellent in heat resistance and water resistance. From the point which is excellent by these characteristics, 10-60 mass parts is more preferable, and 10-30 mass parts is still more preferable.
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）は、通常、引張伸びがエポキシ硬化物の数十倍にもなることから、本発明の組成物の硬化物の靭性を向上させると考えられる。特に、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン等のエンジニアリングプラスチックを使用する場合は、耐熱性をより向上させられる。 The thermoplastic resin (D) is considered to improve the toughness of the cured product of the composition of the present invention because the tensile elongation is usually several tens of times that of the cured epoxy product. In particular, when using engineering plastics such as polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, and nylon, the heat resistance can be further improved.
本発明の組成物は、必要に応じて、硬化触媒を含有してもよい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、ＢＣｌ3−アミン錯体、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
The composition of the present invention may contain a curing catalyst, if necessary.
Specific examples of the curing catalyst include BCl 3 -amine complexes, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, Tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tin octylate And metal compounds such as quaternary phosphonium salts.
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。 The composition of the present invention is, as necessary, a filler, a reaction retardant, an anti-aging agent, an antioxidant, a pigment (dye), a plasticizer, and a thixotropic agent, as long as the object of the present invention is not impaired. , Ultraviolet absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesion-imparting agents, antistatic agents, and other various additives.
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。 Examples of the filler include organic or inorganic fillers having various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; Waxite clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, and fatty acid ester treated products.
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。 Specific examples of the reaction retarder include alcohol-based compounds.
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; phosphorus Examples include tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol polyester adipate, butylene glycol polyester adipate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
Specific examples of the thixotropic agent include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and the like.
Specific examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, xylene resins, and the like.
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methyl phosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, brominated polyether, and the like.
Examples of the antistatic agent generally include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。 The production method of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method in which each of the above essential components and optional components are put in a reaction vessel and sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer under reduced pressure. Can be used.
本発明の組成物は、上述した各必須成分および必要により配合される硬化触媒および各種添加剤を含有する１液型硬化性樹脂組成物として用いることができる。 The composition of the present invention can be used as a one-component curable resin composition containing the above-described essential components and a curing catalyst and various additives blended as necessary.
上述したように、通常、エポキシ樹脂の硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンが用いられた場合、耐熱性は良好であるが靭性に劣るという問題がある。一方、本発明の組成物においては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂に可溶の熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含有することにより優れた耐熱性および靭性を有する硬化物が得られる。また、室温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することにより、本発明の組成物に含まれる各成分が均一に分散でき、粘度の上昇を抑制でき、プリプレグ用マトリックス樹脂等に好適に用いられる低粘度の組成物が得られる。 As described above, usually, when diaminodiphenyl sulfone is used as a curing agent for an epoxy resin, there is a problem that the heat resistance is good but the toughness is poor. On the other hand, in the composition of the present invention, a cured product having excellent heat resistance and toughness by containing a dicyclopentadiene type epoxy resin (A) and a thermoplastic resin (D) soluble in the epoxy resin is obtained. can get. Moreover, by containing a liquid epoxy resin (B) at room temperature, each component contained in the composition of this invention can be disperse | distributed uniformly, the raise of a viscosity can be suppressed, and it is used suitably for the matrix resin for prepregs, etc. A low viscosity composition is obtained.
本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を活かして広範な用途に用いられる。例えば、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、シーラント、プリプレグのマトリックス樹脂等が挙げられる。特に、プリプレグのマトリックス樹脂に好適に用いられる。 The composition of the present invention is used for a wide range of applications by taking advantage of the properties of the composition of the present invention. Examples thereof include adhesives, sealants, paints, coating agents, inks, toners, sealants, prepreg matrix resins, and the like. In particular, it is suitably used for a prepreg matrix resin.
以下、本発明のプリプレグを詳細に説明する。
本発明のプリプレグは、上述した本発明の組成物と、炭素繊維とを含有する。
Hereinafter, the prepreg of the present invention will be described in detail.
The prepreg of the present invention contains the above-described composition of the present invention and carbon fiber.
上記炭素繊維は、特に限定されず、例えば、繊維織布状、長繊維状のものを用いることができる。
炭素繊維の含有量は、プリプレグ全体の容積に対して３０〜７０体積％が好ましく、５０〜６５体積％がより好ましい。
The carbon fiber is not particularly limited, and for example, a fiber woven fabric or a long fiber can be used.
The content of the carbon fiber is preferably 30 to 70% by volume, more preferably 50 to 65% by volume with respect to the total volume of the prepreg.
本発明のプリプレグは、炭素繊維以外にも、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の強化繊維を含有してもよい。 The prepreg of the present invention may contain reinforced fibers such as aramid fibers such as Kevlar and glass fibers in addition to carbon fibers.
本発明のプリプレグは、従来公知の方法により製造することができ、具体的には、炭素繊維に本発明の組成物を含浸させて製造される。含浸させる際は、ホットメルト法、ウェット法を用いることができる。ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、本発明の組成物を溶剤に溶解させ、ワニスを調製してから炭素繊維に含浸させる。ワニス調製時に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類の溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、本発明の組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが、乾燥工程が短くて済むので好ましい。また、本発明の組成物が比較的低粘度である場合、本発明の組成物をそのまま炭素繊維に含浸させてプリプレグを製造することができる。 The prepreg of the present invention can be produced by a conventionally known method. Specifically, the prepreg is produced by impregnating carbon fiber with the composition of the present invention. When impregnating, a hot melt method or a wet method can be used. When the prepreg is produced by a wet method, the composition of the present invention is dissolved in a solvent to prepare a varnish, and then impregnated into carbon fibers. As the solvent used for preparing the varnish, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) is preferable. The amount of the solvent used is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention because the drying step can be short. When the composition of the present invention has a relatively low viscosity, a prepreg can be produced by impregnating the composition of the present invention into carbon fiber as it is.
本発明のプリプレグは、優れた耐熱性および靭性を有する複合材料が得られる。 The prepreg of the present invention provides a composite material having excellent heat resistance and toughness.
本発明の複合材料は、上述した本発明のプリプレグの硬化物である。
本発明の複合材料は、本発明のプリプレグを加熱硬化させて得ることができる。加熱硬化させる場合、例えば、約１５０〜２００℃で約２〜５時間本発明のプリプレグを加熱することにより本発明の複合材料が得られる。
The composite material of the present invention is a cured product of the prepreg of the present invention described above.
The composite material of the present invention can be obtained by heat-curing the prepreg of the present invention. When heat-curing, for example, the composite material of the present invention can be obtained by heating the prepreg of the present invention at about 150 to 200 ° C. for about 2 to 5 hours.
本発明の複合材料は、１８０℃で２時間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ、衝撃後圧縮強度が２５Ｊの衝撃時に２１０ＭＰａ以上であるのが好ましい。なお、本明細書において、衝撃後圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ７０８９−１９９６に準拠して測定された値を意味する。 The composite material of the present invention preferably has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher of a cured product obtained by heating at 180 ° C. for 2 hours, and a compressive strength after impact of 210 MPa or higher at the time of impact of 25 J. In this specification, the post-impact compressive strength means a value measured in accordance with JIS K7089-1996.
本発明の複合材料は、優れた耐熱性および靭性を有する。したがって、本発明の複合材料は、これらの優れた特性を活かして、種々の成形材料に用いることができ、例えば、スポーツ用品、航空機、自動車等の構造材料に好適に用いることができる。 The composite material of the present invention has excellent heat resistance and toughness. Therefore, the composite material of the present invention can be used for various molding materials by taking advantage of these excellent characteristics, and for example, it can be suitably used for structural materials such as sporting goods, aircrafts and automobiles.
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜２および比較例１〜２＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記の方法により耐熱性を評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2>
Each component of the following Table 1 was mixed with the composition (parts by mass) shown in Table 1 using a stirrer to obtain each composition shown in Table 1.
About each obtained composition, heat resistance was evaluated by the following method.
（耐熱性）
得られた各組成物を１８０℃で２時間硬化させて試験片とした。
熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ４０００Ｓ、ブルカー・エイエックス社製）により、荷重２ｇの条件で、得られた各試験片を昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで加熱してガラス転移温度（℃）を測定した。結果を第１表に示す。
(Heat-resistant)
Each obtained composition was cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a test piece.
Glass transition by heating each obtained specimen from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min with a thermomechanical measuring device (TMA) (TMA4000S, manufactured by Bruker Ax) under a load of 2 g. The temperature (° C.) was measured. The results are shown in Table 1.
次に、得られた各組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、この樹脂フィルム２枚で、シート状に一方向に配列させた炭素繊維（トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ、東レ（株）製、引張弾性率２３０ＧＰａ）の両面を挟み込むように重ね合わせた。その後、１１０℃、０．３〜０．５ＭＰａで加熱加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付量が１９６±５ｇ／ｃｍ2、マトリックス樹脂の重量分率が３４％の一方向プリプレグを得た。
得られたプリプレグを用いて、下記の方法により靭性を評価した。
Next, each obtained composition was apply | coated on the release paper using the reverse roll coater, and the resin film was produced. Next, the two resin films were superposed so as to sandwich both surfaces of carbon fibers (Treka (registered trademark) T700SC, manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus 230 GPa) arranged in one direction in a sheet shape. Thereafter, the resin is impregnated with carbon fiber by heating and pressurizing at 110 ° C. and 0.3 to 0.5 MPa, the basis weight of the carbon fiber is 196 ± 5 g / cm 2 , and the weight fraction of the matrix resin is 34% in one direction. A prepreg was obtained.
Using the obtained prepreg, toughness was evaluated by the following method.
（靭性）
ＪＩＳ Ｋ７０８９−１９９６に準じ、得られたプリプレグを、擬似等法（４５°／０°／−４５°／９０°）３Ｓで２４枚積層し、オートクレーブ（住友重機社製）を用いて、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度２℃／分、１８０℃で２時間、板状に成形し、複合材料を得た。得られた複合材料から１５０×１００×５．９８ｍｍの平板を切り出し、試験片とした。この試験片に２ｋｇの重りを用いて２５Ｊの衝撃を与えた。その後、引張圧縮試験機（オートグラフ、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で衝撃後圧縮強度を測定した。
結果を第１表に示す。
(Toughness)
According to JIS K7089-1996, 24 sheets of the obtained prepregs were laminated by pseudo-equal method (45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °) 3S, and the autoclave (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used. Under the pressure of 59 MPa, the composite was obtained by molding into a plate shape at a temperature rising rate of 2 ° C./min and 180 ° C. for 2 hours. A 150 × 100 × 5.98 mm flat plate was cut out from the obtained composite material to obtain a test piece. An impact of 25 J was applied to this test piece using a 2 kg weight. Thereafter, the compression strength after impact was measured at a crosshead speed of 0.5 mm / min using a tensile and compression tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation).
The results are shown in Table 1.
上記第１表に示す各成分は、下記に示すとおりである。
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）（下記式（１）で表される化合物）：ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業社製
・エポキシ樹脂（Ｂ−１）（下記式（４）で表される化合物）：ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業社製
・エポキシ樹脂（Ｂ−２）（下記式（５）で表される化合物）：ＥＬＭ−４３４、住友化学工業社製
・エポキシ樹脂（Ｂ−３）（下記式（６）で表される化合物）：ＥＬＭ−１００、住友化学工業社製
・エポキシ樹脂（Ｂ−４）（下記式（７）で表される化合物）：ＭＹ−０５００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製
・エポキシ樹脂（Ｂ−５）（下記式（８）で表される化合物）：ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学工業社製
・エポキシ樹脂（Ｂ−６）（下記式（９）で表される化合物）：ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン社製
・熱可塑性樹脂（Ｄ）（下記式（１０）で表される化合物）：ポリエーテルスルホン、住友化学工業社製
・ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ−１）（下記式（１１）で表される化合物）：４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業社製
・ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ−２）（下記式（１２）で表される化合物）：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業社製
・硬化触媒（ＢＣｌ3−アミン錯体）：Ｖａｎｔｉｃｏ社製
Each component shown in Table 1 is as shown below.
Dicyclopentadiene type epoxy resin (A) (compound represented by the following formula (1)): HP-7200, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin (B-1) (expressed by the following formula (4) Compound): HP-4032, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin (B-2) (compound represented by the following formula (5)): ELM-434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy resin ( B-3) (compound represented by the following formula (6)): ELM-100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy resin (B-4) (compound represented by the following formula (7)): MY-0500 , Manufactured by Huntsman Advanced Materials, Inc. ・ Epoxy resin (B-5) (compound represented by the following formula (8)): EXA-4700, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ・ Epoxy resin (B-6) (the following formula ( 9) Compound represented): YX-4000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Thermoplastic resin (D) (compound represented by the following formula (10)): Polyethersulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Diaminodiphenyl sulfone (C -1) (compound represented by the following formula (11)): 4,4'-diaminodiphenylsulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Diaminodiphenylsulfone (C-2) (compound represented by the following formula (12) ): 3,3′-diaminodiphenylsulfone, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. ・ Curing catalyst (BCl 3 -amine complex): manufactured by Vantico
式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、式（６）中、Ｒはメチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０）中、ｍは５０〜２００の整数である。 In formula (1), n is an integer of 0 to 10, in formula (6), R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, and in formula (10), m is It is an integer of 50-200.
上記第１表に示す結果から明らかなように、比較例１および比較例２は、優れた耐熱性を有しているものの、靭性は十分ではなかった。
一方、実施例１および２は、比較例１および２とほぼ同等の耐熱性を有し、靭性は極めて優れていた。
As is clear from the results shown in Table 1 above, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had excellent heat resistance, but their toughness was not sufficient.
On the other hand, Examples 1 and 2 had almost the same heat resistance as Comparative Examples 1 and 2, and the toughness was extremely excellent.
Claims (8)
室温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）と、
ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）と、
エポキシ樹脂に可溶の熱可塑性樹脂（Ｄ）と
を含有する硬化性樹脂組成物。 Dicyclopentadiene type epoxy resin (A),
An epoxy resin (B) which is liquid at room temperature;
Diaminodiphenyl sulfone (C);
A curable resin composition containing a thermoplastic resin (D) soluble in an epoxy resin.
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