JP2006242862A - 熱レンズ分光分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】部品に位置ずれや振動が生じても分析の感度や精度の低下が生じにくく、且つ、分析前の細かな調整が不要な熱レンズ分光分析装置を提供する。
【解決手段】熱レンズ分光分析装置は、励起光Ｅの光源であるレーザー発光手段１と、プローブ光Ｐの光源であるレーザー発光手段２と、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐを集光する１つの集光レンズ５と、試料溶液Ｓを収納する試料セル６と、プローブ光Ｐを受光する光ファイバ８を有するプローブ光Ｐの検出手段９と、を備えている。
集光レンズ５の開口数は０．１５以下である。また、光ファイバ８が、プローブ光Ｐのうち熱レンズＬにより変化した部分Ｐ’のみを受光し、熱レンズＬの影響を受けていない部分は受光しないように、光ファイバ８の径が設定されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、微量試料の分析，検出を簡便に行う分析装置等に好適に用いられる熱レンズ分光分析装置に関する。

医療診断に必要な測定を患者近傍で行うベッドサイド診断用の分析（ＰＯＣ（point of care ）分析）や、河川や廃棄物中の有害物質の分析を河川や廃棄物処理場等の現場で行うこと（ＰＯＵ（ point of use ）分析）や、食品の調理，収穫，輸入の各現場における汚染検査等のような、分析・計測が必要とされる現場又は現場の近傍で分析・計測を行うこと（以下、これらを「ＰＯＣ分析等」と総称する）の重要性が注目されている。そして、近年、このようなＰＯＣ分析等に適用される検出法や検出装置の開発が重要視されつつある。

このようなＰＯＣ分析等に適用される検出法や検出装置においては、低コストで分析が行われることと装置が小型であることが要求される。また、医療診断や環境分析においては、国が定める基準値との比較を精度良く行うために、一般的に高感度且つ高精度な分析が行われることが求められる。
このようなＰＯＣ分析等に適した検出法としては、溶液中の色素等の物質が光を吸収して、その緩和過程で発生する熱量を測定する光熱変換分光分析法がある。この光熱変換分光分析法は高感度な濃度測定法として知られており、特に、発生した熱により生じた温度分布による屈折率分布を利用する熱レンズ分光分析法は、透過光量を測定する吸光光度法と比較して、１００倍以上高感度であることが知られている（特許文献１〜３及び非特許文献１〜６を参照）。

特開昭６０−１７４９３３号公報 特開平１０−１４２１７７号公報 特開平４−３６９４６７号公報 Manabu Tokeshi et al.,J. Lumin. Vol.83-84, 261-264, 1999 A. C. Boccara et. al., Appl. Phys. Lett.36, 130,1980 J. Liquid Chromatography 12,2575-2585 （1989） M. Harada et. al.,ぶんせきＮｏ．４，280-284,1997 Anal. Chem. Vol.65,2938-2940,1993 川西他，日本分析化学会第４４年会講演要旨集，p119,1995

ＰＯＣ分析等においては、分析を行う現場に分析装置を運搬する必要があるため、運搬時に振動を受けて分析装置の部品に位置ずれが生じるおそれがあった。そのため、分析の感度や精度が低下するおそれがあった。また、分析を行う現場では分析装置に振動等が生じやすく、分析に悪影響が及ぶことが多かった。さらに、現場において分析が簡便に行えることが好ましいので、分析前の分析装置の細かな調整が不要であることが求められていた。
そこで、本発明は上記のような従来の熱レンズ分光分析装置が有する問題点を解決し、部品に位置ずれや振動が生じても分析の感度や精度の低下が生じにくく、且つ、分析前の細かな調整が不要な熱レンズ分光分析装置を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の熱レンズ分光分析装置は、励起光の入射によって試料に生じた熱レンズにプローブ光を入射し、その際の前記プローブ光の前記熱レンズによる変化に基づいて前記試料の分析を行う熱レンズ分光分析装置であって、前記励起光を前記試料に集光する励起光集光用光学素子と、前記プローブ光を前記熱レンズに集光するプローブ光集光用光学素子と、前記熱レンズを透過した前記プローブ光を受光し検出する検出手段と、を備えるとともに、以下の３つの条件を満足することを特徴とする。

（１）前記励起光集光用光学素子は、光線束の最大錐角の半角の正弦が０．１５以下となるように前記励起光を集光するものである。
（２）前記プローブ光集光用光学素子は、光線束の最大錐角の半角の正弦が０．１５以下となるように前記プローブ光を集光するものである。
（３）前記検出手段の受光部が、前記プローブ光のうち前記熱レンズにより変化した部分のみを受光し、前記熱レンズの影響を受けていない部分は受光しないように、前記受光部の大きさが設定されている。

なお、ここで言う「光線束の最大錐角の半角」とは、レンズ等の集光用光学素子によりレーザー等の光を集光した際に形成される結像部（理想的な焦点位置）を頂点とする光線束の円錐の頂角の半分の値を意味する。集光のためにレンズを用いた場合は、この光線束の最大錐角の半角をθとすると、ＮＡ（開口数）≡ｓｉｎθ（媒質が空気の場合) が成り立つ。

ここで、前記３つの条件のうち（１）及び（２）の条件について説明する。励起光及びプローブ光は、光線束の最大錐角の半角の正弦が０．１５以下となるように集光されており、絞られ方があまり強くないので、光路に沿う方向の位置ずれや同方向の振動が部品（例えば検出手段の受光部）に生じても、熱レンズ信号の変動の程度が小さく、分析の感度や精度の低下が小さい。また、熱ひずみや運搬時の振動等により前記方向の位置ずれが部品に生じていたとしても、分析の感度や精度の低下が小さいので、分析現場において分析前に熱レンズ分光分析装置を細かく調整する必要がない。

励起光及びプローブ光の絞られ方を好ましい程度とするためには、前述の最大錐角の半角の正弦を０．１５以下、すなわち励起光集光用光学素子及びプローブ光集光用光学素子の開口数を０．１５以下とする必要があり、前述の最大錐角の半角の正弦を０．１以下、すなわち励起光集光用光学素子及びプローブ光集光用光学素子の開口数を０．１以下とすることがより好ましい。

次に、（３）の条件について説明する。試料と受光部との間の距離に応じて受光部の大きさが設定されていて、受光部が、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分のみを受光し、熱レンズの影響を受けていない部分は受光しないようになっているので、本発明の熱レンズ分光分析装置は十分な分析感度を有している。

また、本発明に係る請求項２の熱レンズ分光分析装置は、請求項１に記載の熱レンズ分光分析装置において、前記プローブ光の焦点位置と前記受光部との間の距離Ｔ、及び、前記受光部の径Ｄが、下記式を満足することを特徴とする。
Ｔ≧１２５０００×（前記励起光又は前記プローブ光の光線束の最大錐角の半角の正弦）×〔Ｄ＋２×（前記受光部の許容位置ずれ量）〕／〔２５０＋２×（前記受光部の許容位置ずれ量）〕
なお、Ｔ，Ｄ，及び前記受光部の許容位置ずれ量の単位はμｍである。

さらに、本発明に係る請求項３の熱レンズ分光分析装置は、請求項１に記載の熱レンズ分光分析装置において、前記プローブ光の焦点位置と前記受光部との間の距離Ｔ、及び、前記受光部の径Ｄが、下記式を満足することを特徴とする。
Ｔ≧（前記励起光又は前記プローブ光の光線束の最大錐角の半角の正弦）×〔Ｄ＋４０〕×４００
なお、Ｔ及びＤの単位はμｍである。

このように、試料と検出手段の受光部とが所定距離離れているので（本発明においては「試料と検出手段の受光部との間の距離」から「励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離」を差し引いた「プローブ光の焦点位置と受光部との間の距離」であるが、実質的に且つ考え方としてはほぼ同義であるため、以降においてもこの表現を用いる場合がある）、光路に直交する方向の位置ずれや同方向の振動が部品（例えば検出手段の受光部）に生じても、熱レンズ信号の変動の程度が小さく、分析の感度や精度の低下が小さい。このように、分析を行う現場で振動等の影響を受けにくいので、ＰＯＣ分析等に好適である。また、熱ひずみや運搬時の振動等により前記方向の位置ずれが部品に生じていたとしても、分析の感度や精度の低下が小さいので、分析現場において分析前に熱レンズ分光分析装置を細かく調整する必要がない。

受光部の許容位置ずれ量、すなわち、分析に対してほとんど悪影響が生じないような受光部の位置ずれ量（光路に直交する方向の位置ずれ量）は、望ましくは±２０μｍである。よって、請求項２に記載の式の「受光部の許容位置ずれ量」に２０を代入して得られる請求項３に記載の式を満足することがより好ましい。
なお、受光部の形状がどのような形状であっても熱レンズ信号の検出は可能であるが、熱レンズが近似的にガウシアン的な分布をすると想定できるため、受光部の面積が同一であっても形状が異なると検出される熱レンズ信号は必ずしも同一ではない。レーザー等からなるプローブ光の断面形状は円形又は楕円形であり、その結果、熱レンズの分布も基本的に円形又は楕円形と考えられるので、受光部の形状についても円形又は楕円形が好ましい。ただし、四角形等の他の形状でも差し支えなく、その場合は、その形状に応じて上記式の「Ｄ」の値を補正する必要がある。

さらに、本発明に係る請求項４の熱レンズ分光分析装置は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱レンズ分光分析装置において、前記励起光の焦点位置と前記プローブ光の焦点位置とが所定距離離れており、且つ、前記プローブ光の焦点位置が前記励起光の焦点位置よりも前記受光部に近い位置に存在することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項５の熱レンズ分光分析装置は、請求項４に記載の熱レンズ分光分析装置において、前記励起光の焦点位置と前記プローブ光の焦点位置との間の距離が１００μｍ以上であることを特徴とする。

励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置とをある程度離すことにより、十分な分析感度を有していると同時に、光路に沿う方向の位置ずれや同方向の振動が部品に生じても、分析の感度や精度の低下が小さいことを実現した。そして、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離を１００μｍ以上とすれば、十分な分析感度を有しているとともに、前述の位置ずれや振動による分析の感度や精度の低下が特に生じにくい。励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離が１００μｍ未満であると、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の割合が大きすぎるため、熱レンズにより変化した部分の形状が歪んで分析に支障が生じるだけでなく、後述する励起光とプローブ光との光軸のズレに対する耐性の低下の度合いが高まる。なお、このような不都合がより生じにくくするためには、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離を２００μｍ以上とすることがより好ましい。

さらに、本発明に係る請求項６の熱レンズ分光分析装置は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱レンズ分光分析装置において、前記励起光集光用光学素子と前記プローブ光集光用光学素子とが同一の光学素子であることを特徴とする。
このような構成であれば、部品点数を減らすことになるから、コストや小型化の点でも好ましい。

さらに、本発明に係る請求項７の熱レンズ分光分析装置は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱レンズ分光分析装置において、前記検出手段の受光部の中心部分が、前記励起光の焦点位置と前記プローブ光の焦点位置とを結ぶ線の延長線上に位置することを特徴とする。
熱レンズ分光分析装置の製造時の組み立て精度等の影響により、同一の光学素子により集光されたとしても励起光の光軸とプローブ光の光軸とがずれることがあり、その場合には、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分は、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置とを結ぶ線の延長線上に位置することになる。よって、検出手段の受光部の中心部分を前記延長線上に配すれば、熱レンズ分光分析装置の感度を高めることができる。

本発明の熱レンズ分光分析装置は、部品に位置ずれや振動が生じても分析の感度や精度の低下が生じにくい。また、分析前の細かな調整が不要である。

図１は、本発明の一実施形態である熱レンズ分光分析装置の構成を説明する構成図である。図１の熱レンズ分光分析装置は、励起光Ｅの光源であるレーザー発光手段１（波長は約６３５ｎｍ）と、プローブ光Ｐの光源であるレーザー発光手段２（波長は約７８０ｎｍ）と、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐを集光する１つの集光レンズ５（本発明の構成要件である励起光集光用光学素子とプローブ光集光用光学素子とに相当する）と、試料溶液Ｓを収納する試料セル６と、プローブ光Ｐを受光する光ファイバ８（本発明の構成要件である受光部に相当する）を有するプローブ光Ｐの検出手段９と、を備えている。なお、光ファイバ８の端面がプローブ光Ｐを受光するので、光ファイバ８の径が絞りに相当することになる。

このような熱レンズ分光分析装置においては、励起光Ｅがレーザー発光手段１から出力されるとともに、プローブ光Ｐがレーザー発光手段２から出力され、プローブ光Ｐが反射板３で反射されてビームスプリッタ４に入射される。そして、ビームスプリッタ４において励起光Ｅとプローブ光Ｐとが同軸とされ、集光レンズ５に導かれる。この集光レンズ５によって絞られた励起光Ｅは試料溶液Ｓに集光され、これにより図示しない熱レンズが形成される。そして、集光レンズ５によって絞られたプローブ光Ｐは前記熱レンズに向かって集光され、熱レンズ効果により発散又は集光される。

試料セル６を透過した励起光Ｅ及びプローブ光Ｐは、励起光カットフィルタ７により励起光Ｅのみが除去され、熱レンズを透過したプローブ光Ｐのみが前記径に応じて光ファイバ８に受光される。そして、受光されたプローブ光Ｐは、光ファイバ８により検出手段９に導かれて、そのレーザーパワーが測定される。
試料セル６に試料溶液Ｓが収納されている場合と収納されていない場合とにおいて、それぞれ測定を行い、検出手段９の検出値の差を熱レンズ信号とすればよい。この熱レンズ信号は、熱レンズの度、すなわち試料溶液Ｓの濃度に比例する。通常は、励起光Ｅに対し変調を掛け、その変調周波数に応じたプローブ光Ｐの変動のみをロックインアンプ等を用いて取り出すことで、より精度の高い結果を得ることができる。

一般的に、熱レンズ信号の感度は、励起光及びプローブ光の絞られ方が強いほど向上することが知られているが、絞られ方が強いと、光源，集光レンズ，光ファイバ等の部品の位置ずれや振動の影響を受けて分析の感度や精度が容易に低下する傾向があるだけでなく、測定部位への部品の位置合わせ等の調整もより難しくなる。一方、ＰＯＣ分析等においては分析を行う現場に熱レンズ分光分析装置を運搬する必要があり、運搬時に振動を受けて熱レンズ分光分析装置の部品に位置ずれが生じるおそれがある。また、分析時に分析環境に起因する振動を受ける場合がある。よって、部品の位置ずれや振動による悪影響が生じにくい性能が、熱レンズ分光分析装置には求められる。

本実施形態の熱レンズ分光分析装置は、集光レンズ５の開口数が０．１５以下であり、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐの絞られ方があまり強くないので、光路に沿う方向の位置ずれや同方向の振動が集光レンズ５，光ファイバ８等の部品に生じても、熱レンズ信号の変動の程度が小さく、分析の感度や精度の低下が小さい（以降の説明においては、図２も併せて参照）。また、運搬時の振動等により前記方向の位置ずれが部品に生じていたとしても、分析の感度や精度の低下が小さいので、分析現場において分析前に熱レンズ分光分析装置を細かく調整する必要がない。

なお、２つの集光レンズを設けて、励起光Ｅとプローブ光Ｐとをそれぞれ別の集光レンズで集光する構成とすることもできる。また、集光レンズ５の代わりに凹型反射鏡等の他種の光学素子を用いて励起光Ｅ及びプローブ光Ｐを絞ってもよい。
さらに、試料溶液Ｓと光ファイバ８の受光面８ａとの間の距離に応じて受光面８ａの大きさ（光ファイバ８の径）が設定されていて、光ファイバ８の受光面８ａが、プローブ光Ｐのうち熱レンズＬにより変化した部分Ｐ’のみを受光し、熱レンズＬの影響を受けていない部分は受光しないようになっているので（すなわち、光ファイバ８の受光面８ａの大きさが、プローブ光Ｐのうち熱レンズＬにより変化した部分Ｐ’よりも小さいか又は同一）、熱レンズ分光分析装置は十分な分析感度を有している。光ファイバ８の受光面８ａが大きすぎると、プローブ光Ｐのうち熱レンズＬの影響を受けていない部分も受光してしまうので、その影響を受けて熱レンズ信号の強度が小さくなる。

さらに、本実施形態の熱レンズ分光分析装置は、プローブ光Ｐの焦点位置と光ファイバ８の受光面８ａ（光ファイバ８の端面）との間の距離Ｔ、及び、光ファイバ８の径Ｄが、下記式を満足している（Ｔ及びＤの単位はμｍである）。
Ｔ≧（励起光Ｅ及びプローブ光Ｐの光線束の最大錐角の半角の正弦）×〔Ｄ＋４０〕×４００
よって、光路に直交する方向の位置ずれや同方向の振動が部品に生じても、熱レンズ信号の変動の程度が小さく、分析の感度や精度の低下が小さい。また、運搬時の振動等により前記方向の位置ずれが部品に生じていたとしても、分析の感度や精度の低下が小さいので、分析現場において分析前に熱レンズ分光分析装置を細かく調整する必要がない。

さらに、本実施形態の熱レンズ分光分析装置は、励起光Ｅの焦点位置とプローブ光Ｐの焦点位置との間の距離が２００μｍ以上とされており（例えば３００μｍや５００μｍ）、両焦点位置がある程度離れているので、プローブ光Ｐのうち熱レンズＬにより変化した部分Ｐ’が形成する光線束の最大錐角が、プローブ光Ｐ全体が形成する光線束の最大錐角と比べて小さい。その結果、光路に沿う方向の位置ずれや同方向の振動が部品に生じても、プローブ光Ｐのうち熱レンズＬにより変化した部分Ｐ’の断面積の変動が小さく、分析の感度や精度の低下が小さい。また、励起光Ｅの焦点位置とプローブ光Ｐの焦点位置との間の距離が前記範囲であれば、十分な分析感度を保つことが可能である。

なお、励起光Ｅの焦点位置とプローブ光Ｐの焦点位置との間の距離を調整するために、集光レンズ５の色収差を利用することも可能であるが、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐのいずれか一方又は両方の光路上にビームエクスパンダー等を設置して、各焦点位置を独立して調整可能とした方が、両焦点位置間の距離をより高い精度で調整することができる。
さらに、本実施形態の熱レンズ分光分析装置は、プローブ光Ｐの焦点位置が励起光Ｅの焦点位置よりも光ファイバ８の受光面８ａに近い位置に存在する。そのため、熱レンズ信号が安定している。両焦点位置が同位置に存在したり、前述の場合とは逆に励起光Ｅの焦点位置がプローブ光Ｐの焦点位置よりも光ファイバ８の受光面８ａに近い位置に存在したりすると、熱レンズ信号分布にムラや歪みが観測されることがあり、分析に不具合が生じる場合がある。

さらに、本実施形態の熱レンズ分光分析装置は、光ファイバ８の受光面８ａの中心部分が、同一の集光レンズ５で集光された励起光Ｅ及びプローブ光Ｐの焦点同士を結ぶ線の延長線上に位置するように、光ファイバ８が配置されている。これにより、調整不足等によって励起光Ｅとプローブ光Ｐとの光軸のズレが生じていたとしても、プローブ光Ｐのうち熱レンズＬにより変化した部分Ｐ’を効率良く受光できるため、熱レンズ分光分析装置の感度が高められている。

以上説明したような構成を有することから、本実施形態の熱レンズ分光分析装置は、光路に沿う方向及び光路に直交する方向の位置ずれや同方向の振動が部品に生じても、熱レンズ信号の変動の程度が小さく、分析の感度や精度の低下が小さい。しかも、本実施形態の熱レンズ分光分析装置は、必要な感度を有している。よって、ＰＯＣ分析等に好適である。なお、前述の必要な感度とは、集光レンズ５の開口数、励起光Ｅの焦点位置とプローブ光Ｐの焦点位置との間の距離、試料溶液Ｓと光ファイバ８の受光面８ａ（光ファイバ８の端面）との間の距離、及び、光ファイバ８の受光面８ａの大きさを、熱レンズ信号が最大値となるように設定した場合に得られる熱レンズ信号を最大熱レンズ信号値とすると、この最大熱レンズ信号値の８０％以上の値が得られる感度を意味する。

以下に集光レンズ５以外の各部品について説明する。
励起光Ｅの光源であるレーザー発光手段１として用いられるレーザーの種類は特に限定されるものではなく、ガスレーザー，固体レーザー等を問題なく用いることができるが、安価且つ小型であることから半導体レーザーが望ましい。ただし、半導体レーザーを用いる場合には、各光学部品からの反射光が再び励起光Ｅの光源に入射すると出力変化によるノイズとなるので、半導体レーザーに高周波重畳をかけるか、又は、偏光依存ビームスプリッタと４分の１波長板との組み合わせによる光アイソレータを組み込むことが望ましい。

なお、レーザーではないが、熱レンズ測定において十分な感度を実現できるならば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を励起光Ｅの光源として用いることもできる。特に、高出力化が進んでいる広い波長領域を備える白色光ＬＥＤに複数のフィルターを組み合わせることにより、複数の波長の光が励起光として使用可能となり、従来単一波長のレーザーでは不可能であった熱レンズによる吸収スペクトラムの測定が可能となる。

また、プローブ光Ｐの光源であるレーザー発光手段２として用いられるレーザーの種類も特に限定されるものではなく、励起光Ｅと波長が異なるものであれば、レーザー発光手段１と同様のレーザーを用いることができる。また、発光ダイオードをプローブ光Ｐの光源として用いることもできる。
さらに、反射板３はプローブ光Ｐをビームスプリッタ４に導くためのものであり、プローブ光Ｐの波長において十分な反射率を有するものであれば問題なく用いることができる。ただし、１００％に近い反射率であることが望ましい。

さらに、ビームスプリッタ４は、励起光Ｅとプローブ光Ｐとを同軸にするためのものであり、プローブ光Ｐに対して反射率が十分高く、励起光Ｅに対して透過率が十分高いものであればよい。ただし、プローブ光Ｐに対して１００％に近い反射率を有し、励起光Ｅに対して１００％に近い透過率を有することが好ましい。例えば、励起光とプローブ光との波長が異なることを利用するもの、励起光とプローブ光との偏光面が異なることを利用するものなどがあげられる。なお、図１におけるレーザー発光手段１とレーザー発光手段２の配置を入れ替えても差し支えない。その場合は、反射板３及びビームスプリッタ４の特性も、両レーザー発光手段１，２の配置に応じて変更する必要があることは言うまでもない。

さらに、試料セル６は、測定する試料溶液Ｓを収納するためのものである。試料セル６の素材は、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐに対して透明であれば特に限定されるものではないが、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐの透過率がなるべく高いことが望ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリカーボネート（ＰＣ），ポリスチレン（ＰＳ），シクロオレフィン系樹脂等の樹脂材料やガラスなどがあげられる。また、試料セル６の形状も特に限定されるものではないが、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐが入射し透過する位置に平坦面が存在することが好ましい。なお、試料セル６のうち励起光Ｅ及びプローブ光Ｐが入射し透過する部分が、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐに対して透明であればよいので、他の部分は前述の素材以外のもので構成されていてもよい。

さらに、励起光カットフィルター７としては、励起光Ｅを十分に除去できるものであれば問題なく使用することができるが、光学濃度が５以上であるものが好ましい。例えば、色ガラスフィルター，干渉フィルター等があげられる。なお、本実施形態においては、励起光カットフィルター７は光ファイバ８と一体とされているが、別体であっても差し支えない。

さらに、光ファイバ８の種類は、プローブ光の波長を持つレーザー光を導波するものであれば特に限定されるものではなく、ＳＩ（Ｓｔｅｐ Ｉｎｄｅｘ）型，ＧＩ（Ｇｒａｄｅｄ Ｉｎｄｅｘ）型等を用いることができる。また、導波モードは、シングルモード及びマルチモードのいずれでも差し支えない。ただし、曲げに対する許容度が要求される場合には、その許容度が高いことからマルチモードが好ましい。光ファイバ８の材質も特に限定されるものではなく、樹脂製，ガラス製など、いずれも問題なく用いることができる。低コスト化が可能であるという点を考えると、マルチモード導波型のプラスチック製光ファイバが最も好ましい。

検出手段９の種類は、プローブ光Ｐに対して十分な感度を有していれば特に限定されるものではなく、例えばフォトダイオード等があげられる。なお、本実施形態においては、検出手段９は光ファイバ８と一体とされているが、別体であっても差し支えない。また、光ファイバ８の代わりに、所定の開口径を有する絞りをフォトダイオード等の検出手段９に取り付けて、この絞りから検出手段９がプローブ光Ｐを直接受光するような構成としてもよい。このとき、絞りの開口径が、光ファイバ８の受光面８ａの大きさに相当する。

次に、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離、試料とプローブ光の受光部との間の距離、及び、励起光とプローブ光との光軸のズレについて、さらに詳細に説明する。
〔励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離について〕
両焦点位置間の距離と熱レンズ信号の強度との関係を、図３のグラフに示す。このグラフから、両焦点位置間の距離が２００μｍ以上であっても、熱レンズ信号の強度（熱レンズ信号の総和）が高く、分析感度が十分であることが分かる。両焦点位置間の距離が２００μｍ未満の場合は、前述したように、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の割合が大きすぎるため、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の形状が歪むなどして分析に支障が生じるとともに、励起光とプローブ光との光軸のズレに対する耐性の低下の度合いが高まる。

また、両焦点位置間の距離が小さいほど、熱レンズ信号の強度（感度）が高く、両焦点位置間の距離が大きいほど、両焦点位置間の距離が変動しても熱レンズ信号の強度に変動が生じにくい（両焦点位置間の距離が大きくなるにしたがって曲線の傾斜が緩やかになるため）ことが分かる。
なお、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離と、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の大きさ（熱レンズ信号の平均半値幅）と、の関係を示した図４のグラフから分かるように、両焦点位置間の距離が小さいほど、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分（熱レンズ信号の平均半値幅）が大きくなる。よって、両焦点位置間の距離が小さいほど、光ファイバ（受光部）の光路に直交する方向の位置ずれに対する許容誤差が大きくなる傾向がある。ただし、両焦点位置間の距離が小さ過ぎると、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の歪みや、励起光とプローブ光との光軸のズレの影響を受けやすいことは前述の通りである。また、両焦点位置間の距離が大きいほど、熱レンズ形成の中心領域となる励起光の焦点位置におけるプローブ光の光径は大きくなるので、両光の光軸のズレに対する許容誤差が大きくなる傾向がある。

また、図５から分かるように、両焦点位置間の距離が大きいほど、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の広がり角度（図５では、該部分の光線束の最大錐角の半角の正接（ｔａｎθ）を示している）が小さくなる。よって、両焦点位置間の距離が大きいほど、光ファイバ（受光部）の光路に沿う方向の位置ずれに対する許容誤差が大きくなる傾向がある。

励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離をある距離以下に短くした際に、熱レンズ信号が乱れる現象が観測されることがある。この現象はレーザーの共焦点範囲に関係していると思われるので、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離を、使用するレーザーの共焦点長に応じて設定することが必要である。前述の現象が観測されないための最小の距離は、高信号値を得ることも考えるならば、共焦点長の２倍の距離とすることが好ましく、共焦点長の３倍の距離とすることがより好ましい。

例えば、熱レンズ分光分析装置で用いられることが多く、本実施形態においても用いた６３５ｎｍ程度の波長のレーザーは、開口数が０．１の場合には、共焦点長は約７５μｍとなる。よって、共焦点長の２倍の距離とするのであれば１５０μｍ程度、３倍の距離とするのであれば２２５μｍ程度であり、本実施形態での値（２００μｍ）に近い値となる。開口数が０．１５の場合には、それぞれ６０μｍ程度、１００μｍ程度となる。

また、近年開発が進んできた紫外領域に近い３５０ｎｍの波長のレーザーであれば、開口数が０．１の場合には、共焦点長は４０μｍ程度である。よって、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離を１００μｍ程度とすればよい。以上のように、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離は、１００μｍ以上とすることが好ましく、２００μｍ以上とすることがより好ましい。

〔試料とプローブ光の受光部との間の距離について〕
試料とプローブ光の受光部との間の距離と、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の大きさ（熱レンズ信号の平均半値幅）と、の関係を図４のグラフに示す。このグラフから、試料とプローブ光の受光部との間の距離が大きい方が、熱レンズ信号の平均半値幅が大きいことが分かる。よって、試料とプローブ光の受光部との間の距離が大きい方が、光路に直交する方向の位置ずれが光ファイバ（受光部）に生じても、分析の感度や精度の低下が小さいことが分かる。

より具体的に説明すると、熱レンズ信号の平均半値幅は、試料とプローブ光の受光部との間の距離に比例することが図４から分かるため、後述の具体例に記載した値を基に考えると、光ファイバの許容位置ずれ量（光路に直交する方向の位置ずれ量）を十分実現可能な±２０μｍとすれば、試料から１２．５ｍｍ離れた位置においては光ファイバの直径は２５０μｍでもよいことが分かる。試料とプローブ光の受光部との間の距離がこれ以下である場合でも、光ファイバの許容位置ずれ量が一定値であるため比例はせず、プローブ光の焦点位置と受光部との間の距離Ｔと受光部の径Ｄとの間には、Ｔ≧（Ｄ＋４０）×４０が成り立つ。なお、開口数は０．１であり、Ｔ及びＤの単位はともにμｍである。

開口数が０．２以下の場合は、ｔａｎθの値は開口数にほぼ比例するため、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の広がり角度も同じく開口数（すなわち光線束の最大錐角の半角の正弦）に比例することになる。よって、上式は以下のようになる。
Ｔ≧（光線束の最大錐角の半角の正弦）×〔Ｄ＋４０〕×４００

そして、より一般的には以下のようになる。なお、いずれの式においても、Ｔ及びＤの単位はともにμｍである。
Ｔ≧１２５０００×（前記励起光又は前記プローブ光の光線束の最大錐角の半角の正弦）×〔Ｄ＋２×（前記受光部の許容位置ずれ量）〕／〔２５０＋２×（前記受光部の許容位置ずれ量）〕
この範囲であれば、光ファイバ等の受光部の位置ずれを許容できることになる。受光部をピンホール状とし、受光部の大きさをさらに小さくすれば、試料と受光部との間の距離を小さくできることになるが、実際にはサンプルの厚さ等の制限を受けることは言うまでもない。

〔励起光とプローブ光との光軸のズレについて〕
励起光とプローブ光との光軸のズレは、小さい方が好ましい。図６のグラフから分かるように、プローブ光の光径に対するズレ量の比率（％）が小さいほど、熱レンズ信号の強度が高い。これは、光軸のズレが大きいと、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分が円形状にならず歪むためと考えられる。

しかし、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置とを所定距離離すこと、及び、受光部の中心部分を励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置とを結ぶ線の延長線上に配置することにより、光軸のズレの悪影響を最小限に抑えることが可能である。なお、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置とを結ぶ線の延長線上にミラー等を配置してプローブ光の光路を曲げた場合は、両焦点位置を結ぶ線も同様に曲げて、その延長線上に受光部の中心部分を配置すれば、同様の効果が得られることは言うまでもない。

〔具体例〕
ここで、より具体的な例を示して、熱レンズ分光分析装置をさらに詳細に説明する。集光レンズ５の開口数を０．１とし、光軸の位置決め剛性を±０．２５μｍとすると、熱レンズ信号の変動量が０．５％となるプローブ光と励起光との光軸のズレは０．３５％程度であることが図６から分かるので、プローブ光の光径は７０μｍとなる（７０μｍの０．３５％は０．２５μｍ）。これは、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離が約３００μｍの場合のスポット径に相当する。

この時、試料から２５ｍｍ離れた位置の平面上に半値幅約１０００μｍの熱レンズ信号分布が得られることが図４から分かり、その拡がり角ｔａｎθは約０．０４となることが図５から分かる。さらに、図５から、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の広がり角度（ｔａｎθ）は、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離が大きくなるに従って小さくなり、開口数が０．１の場合は約０．０４が最大値であることが分かる。ただし、図５の場合には、励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離の最小値は、熱レンズ信号が安定して得られる２００μｍとした。

試料から２５ｍｍ離れた位置の熱レンズ信号を直径５００μｍの光ファイバで検出する場合に、感度の変動量が０．５％となる光ファイバの許容位置ずれ量（光路に直交する方向の位置ずれ量）は、熱レンズ信号をガウシアン分布とすると±４０μｍとなり、十分実現可能な値となる。すなわち、この範囲であれば、試料溶液Ｓと光ファイバ８の受光面８ａとの間の距離や集光レンズ５の位置などが数十μｍ変化したとしても（光路に沿う方向及び光路に直交する方向の位置ずれが生じたとしても）、分析の感度や精度はほとんど低下しない。そして、光路に沿う方向に±５ｍｍ程度変化したとしても、最大熱レンズ信号値の８０％以上の値が得られる感度を維持できる。

また、集光レンズ５の開口数が０．１、０．１５、０．２である場合について、共焦点長を求めると、現在主に用いられ本実施形態でも使用している波長６３５ｎｍの励起光では、それぞれ約７４μｍ、３３μｍ、１８μｍとなる。共焦点長はレーザーの波長に比例するため、より短い波長のレーザーを用いる場合、例えば波長が３５０ｎｍ程度であるとすると、共焦点長はそれぞれ上記値の半分強の値となる。振動等による許容位置ずれ量を実現可能な２０μｍ程度と考えるならば、集光レンズの開口数は０．１５以下が好ましいことが分かる。

なお、ここでは、濃度５μＭのブリリアントグリーン溶液を試料として用いた。実際の測定時の熱レンズのサイズは、厳密には試料の濃度、励起光の変調周波数、セルのサイズ（流路の幅や深さ）等の影響を受けて変化するが、生化学反応用キット等の吸光係数の範囲から見ても、濃度５μＭのブリリアントグリーン溶液を標準的な値として採用できると考えられる。本発明における各種パラメータ類の中にはこれを基準に導かれたものもあるが、測定物質の濃度や吸光係数が極端に変化しない限り有効であると考えられ、必要であれば、前述した本発明の考え方に則り各種パラメータを補正して用いればよい。

本発明の熱レンズ分光分析装置の一実施形態を示す構成図である。 実施形態の熱レンズ分光分析装置の要部を説明する模式図である。 励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離と、熱レンズ信号の強度と、の関係を示すグラフである。 励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離と、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の大きさと、の関係を示すグラフである。 励起光の焦点位置とプローブ光の焦点位置との間の距離と、プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分の広がり角度と、の関係を示すグラフである。 励起光及びプローブ光の光軸のズレと熱レンズ信号の強度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ レーザー発光手段
２ レーザー発光手段
５ 集光レンズ
６ 試料セル
８ 光ファイバー
８ａ 受光面
９ 検出手段
Ｅ 励起光
Ｐ プローブ光
Ｐ’ プローブ光のうち熱レンズにより変化した部分
Ｌ 熱レンズ
Ｓ 試料溶液

Claims (7)

1. 励起光の入射によって試料に生じた熱レンズにプローブ光を入射し、その際の前記プローブ光の前記熱レンズによる変化に基づいて前記試料の分析を行う熱レンズ分光分析装置であって、
   前記励起光を前記試料に集光する励起光集光用光学素子と、前記プローブ光を前記熱レンズに集光するプローブ光集光用光学素子と、前記熱レンズを透過した前記プローブ光を受光し検出する検出手段と、を備えるとともに、以下の３つの条件を満足することを特徴とする熱レンズ分光分析装置。
   （１）前記励起光集光用光学素子は、光線束の最大錐角の半角の正弦が０．１５以下となるように前記励起光を集光するものである。
   （２）前記プローブ光集光用光学素子は、光線束の最大錐角の半角の正弦が０．１５以下となるように前記プローブ光を集光するものである。
   （３）前記検出手段の受光部が、前記プローブ光のうち前記熱レンズにより変化した部分のみを受光し、前記熱レンズの影響を受けていない部分は受光しないように、前記受光部の大きさが設定されている。
2. 前記プローブ光の焦点位置と前記受光部との間の距離Ｔ、及び、前記受光部の径Ｄが、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の熱レンズ分光分析装置。
   Ｔ≧１２５０００×（前記励起光又は前記プローブ光の光線束の最大錐角の半角の正弦）×〔Ｄ＋２×（前記受光部の許容位置ずれ量）〕／〔２５０＋２×（前記受光部の許容位置ずれ量）〕
   なお、Ｔ，Ｄ，及び前記受光部の許容位置ずれ量の単位はμｍである。
3. 前記プローブ光の焦点位置と前記受光部との間の距離Ｔ、及び、前記受光部の径Ｄが、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の熱レンズ分光分析装置。
   Ｔ≧（前記励起光又は前記プローブ光の光線束の最大錐角の半角の正弦）×〔Ｄ＋４０〕×４００
   なお、Ｔ及びＤの単位はμｍである。
4. 前記励起光の焦点位置と前記プローブ光の焦点位置とが所定距離離れており、且つ、前記プローブ光の焦点位置が前記励起光の焦点位置よりも前記受光部に近い位置に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱レンズ分光分析装置。
5. 前記励起光の焦点位置と前記プローブ光の焦点位置との間の距離が１００μｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の熱レンズ分光分析装置。
6. 前記励起光集光用光学素子と前記プローブ光集光用光学素子とが同一の光学素子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱レンズ分光分析装置。
7. 前記受光部の中心部分が、前記励起光の焦点位置と前記プローブ光の焦点位置とを結ぶ線の延長線上に位置することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱レンズ分光分析装置。

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