JP2006241337A - Phenolic resin molding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。 The present invention relates to a phenol resin molding material.
自動車等に使用される機構部品は、その使用環境から高強度、高弾性、耐熱性等が要求される。これらの特性を満たすため、従来は、主としてセラミックや金属製の部品が用いられていた。しかし、セラミックや金属製の機構部品には、重量が重い、加工に時間がかかる、コストが高い等の問題点があった。これに対して、フェノール樹脂成形材料、特にガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料は、成形品の重量が軽く、高強度かつ高弾性、また耐熱性もあることから、その使用メリットは大きく、金属代替材料としての使用量が増えている。 Mechanical parts used in automobiles and the like are required to have high strength, high elasticity, heat resistance and the like due to the usage environment. Conventionally, ceramic or metal parts have been mainly used to satisfy these characteristics. However, the mechanical parts made of ceramic or metal have problems such as heavy weight, long processing time, and high cost. In contrast, phenolic resin molding materials, especially glass fiber reinforced phenolic resin molding materials, are light in weight, have high strength, high elasticity, and heat resistance. The amount of use is increasing.
しかし、このようなフェノール樹脂成形材料は、セラミックや金属材料と比較して耐久性あるいは耐久強度が劣るという問題点が指摘されている。
耐久強度を向上する手法として、材料の強靭化を図るべくエラストマーを使用する方法がある（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、エラストマーを使用すると初期強度は下がる傾向にあるため、機械的強度を損なわず耐疲労特性に優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料が望まれている。
However, it has been pointed out that such a phenol resin molding material is inferior in durability or durability compared to ceramics and metal materials.
As a method for improving the durability, there is a method of using an elastomer in order to increase the toughness of the material (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, when an elastomer is used, the initial strength tends to decrease. Therefore, a phenol resin molding material that can obtain a molded product excellent in fatigue resistance without impairing mechanical strength is desired.
本発明は、フェノール樹脂成形材料の持つ機械的強度、成形性を損なうことなく、耐疲労特性に優れる成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。 The present invention provides a phenolic resin molding material capable of obtaining a molded article having excellent fatigue resistance without impairing the mechanical strength and moldability of the phenolic resin molding material.
上記目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を含むフェノール樹脂と、無機充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）上記カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全体１００重量部に対して１．５〜４０重量％である上記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記無機充填材の少なくとも一部は、シランカップリング剤で表面処理されたものである上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）前記無機充填材に対するシランカップリング剤の処理量は、無機充填材１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
The object is achieved by the present invention described in the following (1) to (4).
(1) A phenol resin molding material comprising a phenol resin containing a cashew-modified phenol resin and / or an oil-modified phenol resin and an inorganic filler.
(2) The phenol resin molding material according to (1), wherein the content of the cashew-modified phenol resin and / or oil-modified phenol resin is 1.5 to 40% by weight with respect to 100 parts by weight of the entire phenol resin.
(3) The phenol resin molding material according to (1) or (2), wherein at least a part of the inorganic filler is surface-treated with a silane coupling agent.
(4) The processing amount of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler, according to any one of the above (1) to (3). Phenolic resin molding material.
本発明のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂成形材料の持つ機械的強度、成形性を損なうことなく、耐疲労特性に優れた成形品を得ることができる。 The phenol resin molding material of the present invention can provide a molded article having excellent fatigue resistance without impairing the mechanical strength and moldability of the phenol resin molding material.
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について説明する。
本発明の成形材料は、カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を含むフェノール樹脂と、無機充填材とを含有することを特徴とする。
Hereinafter, the phenol resin molding material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “molding material”) will be described.
The molding material of the present invention contains a phenol resin containing a cashew-modified phenol resin and / or an oil-modified phenol resin, and an inorganic filler.
本発明の成形材料で用いるフェノール樹脂は、カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を、フェノール樹脂の一部に用いることができる。フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型に分けられるが、本発明では特に限定はされないが、ノボラック型樹脂が成形性、コスト面で好ましい。 As the phenol resin used in the molding material of the present invention, a cashew-modified phenol resin and / or an oil-modified phenol resin can be used as a part of the phenol resin. The phenol resin is classified into a resol type and a novolak type, but is not particularly limited in the present invention, but a novolak type resin is preferable in terms of moldability and cost.
フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１４〜１８重量部である。上記上限値を超えると、未反応ヘキサメチレンテトラミンが残存し、強度へ悪影響を与えることがあり、上記下限値未満では、硬化が不十分となることがある。 When a novolac type phenol resin is used as the phenol resin, hexamethylenetetramine is usually used as a curing agent. The content of hexamethylenetetramine is preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin. More preferably, it is 14-18 weight part. If the above upper limit is exceeded, unreacted hexamethylenetetramine may remain, adversely affecting the strength, and if it is less than the above lower limit, curing may be insufficient.
本発明の成形材料に用いるフェノール樹脂の含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合はそれも含めて、成形材料全体に対して、２０〜６０重量％用いることが好ましい。更に好ましくは、３０〜５０重量％である。フェノール樹脂の含有量が上記下限値未満では、成形材料の生産が困難となるばかりか、材料の流動性が低下するため成形が困難になるといった問題が生じることがある。上記上限値を超えると、成形収縮や後収縮による寸法変化が大きくなるため、所定の成形品寸法を維持することが難しくなる場合がある。 The content of the phenol resin used in the molding material of the present invention is preferably 20 to 60% by weight based on the entire molding material, including hexamethylenetetramine. More preferably, it is 30 to 50% by weight. When the content of the phenol resin is less than the above lower limit, not only the production of the molding material becomes difficult, but also the problem that the molding becomes difficult because the fluidity of the material decreases. When the above upper limit is exceeded, dimensional changes due to molding shrinkage and post-shrinkage increase, and it may be difficult to maintain a predetermined molded product size.
本発明の成形材料に用いられるカシュー変性フェノール樹脂としては、例えば、側鎖に不飽和二重結合を有するカルダノールやカルドールを含む天然物であるカシューオイルを用い、これをフェノール類及びアルデヒド類とともに縮合又は付加反応させて得られるものを用いることができる。
カシュー変性フェノール樹脂は、ノボラック型とレゾール型の両方があり特に限定はされないが、コスト面を考慮するとノボラック型が好ましい。
As the cashew-modified phenol resin used in the molding material of the present invention, for example, cashew oil which is a natural product containing cardanol or cardol having an unsaturated double bond in the side chain is used, and this is condensed together with phenols and aldehydes. Alternatively, those obtained by addition reaction can be used.
The cashew-modified phenolic resin includes both a novolak type and a resol type and is not particularly limited. However, considering the cost, the novolak type is preferable.
一般に、フェノール樹脂をエラストマーで変性することで柔軟性、可撓性を与えることができるが、エラストマーはフェノール樹脂との相溶性が低いため海島構造になりやすく、また添加できるエラストマーの量にも限界があり、柔軟性、可撓性を与えることは十分とはいえない場合がある。また可撓剤としてのエラストマーは高価であり変性樹脂のコスト増加の要因となる場合がある。 Generally, it is possible to give flexibility and flexibility by modifying a phenol resin with an elastomer. However, since the elastomer has low compatibility with the phenol resin, it tends to have a sea-island structure, and the amount of elastomer that can be added is also limited. In some cases, it may not be sufficient to provide flexibility and flexibility. In addition, an elastomer as a flexible agent is expensive and may cause an increase in cost of the modified resin.
これに対して、カシュー変性フェノール樹脂は容易に変性率を高めることができるため、可撓性を向上させると共に弾性率を低減させることができる。これは、芳香環側鎖の脂肪族鎖の影響により、材料混練時及び成形段階の材料溶融時に材料中に含まれる有機成分への相溶性が向上することと、成形後の樹脂マトリックスそのものの可撓性が向上することが要因として考えられる。これにより、構造用途に使用される場合のように疲労破壊の危険性がある成形品において亀裂発生抑制効果があると考えられる。 On the other hand, the cashew-modified phenol resin can easily increase the modification rate, so that the flexibility can be improved and the elastic modulus can be decreased. This is because, due to the influence of the aliphatic chain of the aromatic ring side chain, the compatibility with the organic components contained in the material is improved when the material is kneaded and when the material is melted in the molding stage, and the resin matrix itself after molding is possible. It is considered that the flexibility is improved. Thereby, it is thought that there exists a crack generation | occurrence | production suppression effect in the molded article with the risk of fatigue failure like the case where it is used for a structural use.
本発明の成形材料に用いる油変性フェノール樹脂は、桐油、あまに油、トール油などの乾性油により変性したフェノール樹脂であり、上記乾性油が有する不飽和脂肪酸の二重結合がフェノール樹脂のフェノール環等と化学結合した形態、フェノール樹脂中に乾性油が分散混合した形態、あるいは、これらが混在した形態となっていると考えられる。
カシュー変性フェノール樹脂と同様に、油変性フェノール樹脂を用いることで、可撓性を向上させ、弾性率を低減させることができる。油変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂に結合した脂肪族鎖の影響により、有機成分の相溶性、樹脂マトリックスの可撓性が向上し、疲労破壊を伴う成形品において亀裂発生抑制効果があると考えられる。
油変性フェノール樹脂は、ノボラック型とレゾール型の両方があり特に限定はされないが、コスト面を考慮するとノボラック型が好ましい。
The oil-modified phenolic resin used for the molding material of the present invention is a phenolic resin modified with a drying oil such as tung oil, sesame oil, tall oil, etc., and the double bond of unsaturated fatty acid contained in the drying oil is a phenol resin phenol. It is thought that it is a form chemically bonded to a ring or the like, a form in which a dry oil is dispersed and mixed in a phenol resin, or a form in which these are mixed.
Similar to the cashew-modified phenol resin, by using the oil-modified phenol resin, flexibility can be improved and the elastic modulus can be reduced. Oil-modified phenolic resin is considered to have improved organic component compatibility and resin matrix flexibility due to the influence of the aliphatic chain bonded to the phenolic resin, and to suppress cracking in molded products with fatigue failure. .
The oil-modified phenolic resin includes both a novolak type and a resol type, and is not particularly limited. However, considering the cost, the novolak type is preferable.
上記カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂全体１００重量部に対して１．５〜４０重量部用いることが好ましい。更に好ましくは５〜３０重量部用いることが好ましい。
カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂の含有量が上記下限値未満であると、可撓性向上による亀裂発生抑制効果が小さくなり、耐疲労特性における疲労曲線の傾きが大きくなる場合がある。また、上記上限値を超えると、変性樹脂の変性率によっては、成形品の機械的強度の低下がみられることがある。
Although content of the said cashew modified phenol resin and / or oil modified phenol resin is not specifically limited, It is preferable to use 1.5-40 weight part with respect to 100 weight part of the whole phenol resin. More preferably 5 to 30 parts by weight are used.
When the content of the cashew-modified phenol resin and / or the oil-modified phenol resin is less than the above lower limit value, the cracking suppression effect due to the improvement in flexibility is reduced, and the slope of the fatigue curve in fatigue resistance characteristics may be increased. . Moreover, when the said upper limit is exceeded, depending on the modification | denaturation rate of a modified resin, the fall of the mechanical strength of a molded article may be seen.
本発明の成形材料においては、無機充填材を用いる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、焼成クレイ、未焼成クレイ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラス粉末等の無機粉末、或いはガラス繊維等の無機繊維が挙げられる。その中でも、強度補強効果の高いガラス繊維を用いることが好ましい。
In the molding material of the present invention, an inorganic filler is used.
The inorganic filler is not particularly limited. For example, calcium carbonate, calcined clay, unfired clay, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, diatomaceous earth, alumina, magnesium oxide, wollastonite, glass beads , Inorganic powder such as glass powder, or inorganic fiber such as glass fiber. Among them, it is preferable to use glass fibers having a high strength reinforcing effect.
上記無機充填材は、成形材料全体に対し２０〜７０重量％配合することが好ましい。無機充填材の含有量が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が充分でないことがあり、寸法変化も大きくなることがある。また、上記上限値を越えると成形材料段階での作業性が低下し、相対的に樹脂分の含有量が低下することから機械的強度の低下につながることがある。 The inorganic filler is preferably blended in an amount of 20 to 70% by weight based on the entire molding material. When the content of the inorganic filler is less than the above lower limit, the effect of improving the mechanical strength may not be sufficient, and the dimensional change may be large. On the other hand, when the upper limit is exceeded, workability at the molding material stage is lowered, and the resin content is relatively lowered, which may lead to a reduction in mechanical strength.
複合材料においては、マトリックスとなる樹脂と添加成分の間には界面が存在する。特に、無機充填材を使用したフェノール樹脂では、樹脂と補強材である無機充填材との界面において欠陥が発生しやすく、その材料的欠損を切欠として破壊を生じやすい。微小な欠陥から界面の剥離が生じ、ついには材料力学特性が低下する場合もある。したがって、高分子材料を実用的に強固にするためには、樹脂と無機充填材との界面の結合力をより向上させることが好ましい。 In the composite material, there is an interface between the matrix resin and the additive component. In particular, a phenol resin using an inorganic filler is likely to have a defect at the interface between the resin and the inorganic filler that is a reinforcing material, and easily breaks due to the material defect. Separation of the interface occurs from minute defects, and material mechanical properties may eventually deteriorate. Therefore, in order to make the polymer material practically strong, it is preferable to further improve the bonding force at the interface between the resin and the inorganic filler.
本発明の成形材料では、上記無機充填材の少なくとも一部に対して、シランカップリング剤を添加して表面処理することが好ましい。シランカップリング剤で表面処理することにより、無機充填材と樹脂との界面における結合力を高めることができる。
シランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される化合物であり、分子中に無機質材料と化学結合をする反応基と、有機材料と化学結合をする反応基の２種以上の反応基を持っている。無機質材料と化学結合する反応基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、有機質材料と化学結合する反応基としては、特に限定されないが、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。その中でも、水溶液への溶解性が高く、水溶液中でのシラノール基の安定性が高いことから、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。
In the molding material of the present invention, it is preferable that a surface treatment is performed by adding a silane coupling agent to at least a part of the inorganic filler. By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the bonding strength at the interface between the inorganic filler and the resin can be increased.
A silane coupling agent is a compound composed of an organic substance and silicon, and has two or more reactive groups in the molecule, a reactive group that chemically bonds with an inorganic material and a reactive group that chemically bonds with an organic material. Yes. Although it does not specifically limit as a reactive group chemically bonded with an inorganic material, A methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned. The reactive group that chemically bonds to the organic material is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, and a mercapto group. Among them, it is preferable to use an aminosilane coupling agent having an amino group because of its high solubility in an aqueous solution and high stability of silanol groups in the aqueous solution.
上記シランカップリング剤（以下に、単に「シラン剤」ということがある）による無機充填材の表面処理方法は、特に限定されないが、インテグラルブレンド法、乾式処理法、湿式処理法が挙げられる。この中でも、無機充填材表面に対して、より直接的に処理を行うことができる乾式処理法や湿式処理法を用いることが好ましい。乾式処理は、無機充填材に対してシラン剤をスプレー等により霧状に噴霧して処理する方法であり、湿式処理はシラン剤を溶解させた水溶液に無機充填材を浸漬するもので、無機充填材の表面に対してより均一に処理を行うことができる。 The surface treatment method of the inorganic filler with the silane coupling agent (hereinafter sometimes simply referred to as “silane agent”) is not particularly limited, and examples thereof include an integral blend method, a dry treatment method, and a wet treatment method. Among these, it is preferable to use a dry processing method or a wet processing method that can perform the treatment more directly on the surface of the inorganic filler. Dry processing is a method of spraying and treating the inorganic filler in a mist form by spraying, etc., and wet processing is to immerse the inorganic filler in an aqueous solution in which the silane agent is dissolved. A more uniform treatment can be performed on the surface of the material.
シラン剤の添加量は、シラン剤処理を行う無機充填剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５重量部である。界面強度の向上効果をより得るためには、シラン剤が無機充填材表面上に十分付着できる量を加えることが好ましいことから、無機充填材の比表面積とシラン剤の最小被覆面積からシラン剤の添加量を決める必要がある。無機充填材に対するシラン剤の添加量が上記下限値未満では、界面強度が不足する場合がある。上記上限値以上では、コストも高くなる上に、無機充填材表面に付着しきれなかったシラン剤が硬化阻害を起こす場合がある。
例えば、ガラス繊維に対してアミノシランカップリング剤を添加する際には、ガラス繊維１００重量部に対して０．５重量部以上加えることでガラス繊維全体をシラン剤で覆うことができる。
It is preferable that the addition amount of a silane agent is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of inorganic fillers which perform a silane agent process. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. In order to further improve the interfacial strength, it is preferable to add an amount that allows the silane agent to sufficiently adhere to the surface of the inorganic filler. It is necessary to determine the amount of addition. When the amount of the silane agent added to the inorganic filler is less than the above lower limit, the interface strength may be insufficient. Above the above upper limit, the cost increases, and a silane agent that has not been able to adhere to the surface of the inorganic filler may cause curing inhibition.
For example, when the aminosilane coupling agent is added to the glass fiber, the entire glass fiber can be covered with the silane agent by adding 0.5 parts by weight or more to 100 parts by weight of the glass fiber.
本発明の成形材料を製造する方法は、通常の混練方法が適用できる。即ち、上記の配合物を所定の割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え加熱ロール等により溶融混練し、シート状にしたものを顆粒状に粉砕して得られる。 A normal kneading method can be applied to the method for producing the molding material of the present invention. That is, it is obtained by mixing the above-mentioned blend at a predetermined ratio, further adding a colorant, a release agent, a curing catalyst, etc., melt-kneading with a heating roll or the like, and pulverizing the sheet into granules.
以下、実施例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
（実施例１）成形材料全体に対して、カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂を１２重量％、ノボラック型フェノール樹脂２８重量％、アミノシランカップリング剤１重量％を乾式処理したガラス繊維４１重量％、炭酸カルシウム１０重量％、離型剤としてステアリン酸カルシウム１重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン６重量％、硬化助剤として酸化マグネシウム１重量％、着色剤としてカーボンブラック１重量％を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、冷却後顆粒状に粉砕して成形材料を得た。 Example 1 41% by weight of glass fiber obtained by dry-treating 12% by weight of a novolak type phenolic resin containing cashew-modified phenolic resin, 28% by weight of novolac type phenolic resin, and 1% by weight of an aminosilane coupling agent with respect to the entire molding material , Calcium carbonate 10 wt%, calcium stearate 1 wt% as mold release agent, hexamethylenetetramine 6 wt% as curing agent, magnesium oxide 1 wt% as curing aid, and carbon black 1 wt% as colorant Was melt-kneaded for 3 minutes with a heating roll at 90 ° C., then taken out, cooled and crushed into granules to obtain a molding material.
（実施例２）カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂に代えて、油変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂を配合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。 (Example 2) A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an oil-modified phenol resin-containing novolak type phenol resin was blended in place of the cashew-modified phenol resin-containing novolak type phenol resin.
（実施例３）ガラス繊維にアミノシランカップリング剤を乾式処理する代わりに、インテグラルブレンド法にて処理した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。 (Example 3) A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber was treated by the integral blend method instead of the dry treatment of the aminosilane coupling agent.
（実施例４）カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂を４０重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。 (Example 4) A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the novolak type phenol resin containing cashew-modified phenol resin was increased to 40% by weight.
（実施例５）カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂と油変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂を各々６重量％配合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。 Example 5 A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6% by weight of each of the cashew-modified phenol resin-containing novolak-type phenol resin and the oil-modified phenol resin-containing novolak-type phenol resin was blended.
（比較例１）成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂４０重量％、アミノシランカップリング剤１重量％をインテグラルブレンド法にて処理したガラス繊維４０重量％、炭酸カルシウム１０重量％、離型剤としてステアリン酸カルシウム１重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン６重量％、硬化助剤として酸化マグネシウム１重量％、着色剤としてカーボンブラック１重量％を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、冷却後顆粒状に粉砕して成形材料を得た。 (Comparative Example 1) 40% by weight of novolak type phenolic resin, 1% by weight of aminosilane coupling agent, 40% by weight of glass fiber, 10% by weight of calcium carbonate, mold release A raw material mixture containing 1% by weight of calcium stearate as an agent, 6% by weight of hexamethylenetetramine as a curing agent, 1% by weight of magnesium oxide as a curing aid, and 1% by weight of carbon black as a colorant was mixed by a heating roll at 90 ° C. After being melt-kneaded for minutes, it was taken out, cooled, and crushed into granules to obtain a molding material.
（比較例２）ノボラック型フェノール樹脂を３７重量％に減量、アクリロニトリルブタジエンゴムを３重量％追加配合した以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。 (Comparative Example 2) A molding material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the novolac type phenolic resin was reduced to 37% by weight and acrylonitrile butadiene rubber was additionally added by 3% by weight.
（比較例３）ノボラック型フェノール樹脂を３４量％に減量、アクリロニトリルブタジエンゴムを６重量％追加配合した以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。
(Comparative Example 3) A molding material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of novolak type phenolic resin was reduced to 34% by weight and that 6% by weight of acrylonitrile butadiene rubber was added.
実施例及び比較例に用いた各配合物は以下のとおりである。
１．カシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製 ＰＲ−１２６８６（数平均分子量８００）。カシュー変性フェノール樹脂の含有量はノボラック型フェノール樹脂との合計量に対して３０重量％である。
２．油変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製 ＰＲ−１３３４９（数平均分子量８００）。油変性フェノール樹脂の含有量はノボラック型フェノール樹脂との合計量に対して４０重量％である。
３．ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製 Ａ−１０８２（数平均分子量８５０）
４．アクリルニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ社製 ＰＮＣ−３８
５．ガラス繊維：日本板硝子社製 ＲＥＳ０３−ＢＭ３８（平均線維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
６．炭酸カルシウム：日東粉化学社製 ＳＳ８０
７．離型剤：ステアリン酸カルシウム
８．硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
９．硬化助剤：酸化マグネシウム
１０．着色剤：三菱化学社製 カーボンブラック＃７５０Ｂ
なお、上記１〜３に示したフェノール樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定し、フェノール換算で算出したものである。
Each compound used in Examples and Comparative Examples is as follows.
1. Cashew-modified phenolic resin-containing novolac type phenolic resin: PR-12686 (number average molecular weight 800) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. The content of the cashew-modified phenol resin is 30% by weight with respect to the total amount with the novolac type phenol resin.
2. Oil-modified phenolic resin-containing novolac type phenolic resin: PR-13349 (number average molecular weight 800) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. The content of the oil-modified phenol resin is 40% by weight based on the total amount with the novolac type phenol resin.
3. Novolac type phenolic resin: A-1082 (number average molecular weight 850) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
4). Acrylic nitrile butadiene rubber: PNC-38 manufactured by JSR
5. Glass fiber: RES03-BM38 (average fiber diameter 11 μm, average fiber length 3 mm) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
6). Calcium carbonate: SS80 manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.
7). Mold release agent: calcium stearate8. Curing agent: hexamethylenetetramine9. Curing aid: Magnesium oxide10. Colorant: Mitsubishi Chemical Corporation carbon black # 750B
In addition, the number average molecular weight of the phenol resin shown to the said 1-3 is measured by GPC method, and is computed in phenol conversion.
特性を測定するための試験片は、得られた成形材料を用いて、トランスファー成形により作成した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。
実施例及び比較例それぞれの成形品における引張り強さ及び疲労特性値を表１下段に示した。また、実施例１、３と比較例１について、繰り返し回数と応力との関係から導き出される疲労特性のグラフを表２に示した。引張り強さ（初期強度）は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
A test piece for measuring the characteristics was prepared by transfer molding using the obtained molding material. The molding conditions were a mold temperature of 175 ° C. and a curing time of 3 minutes.
Table 1 shows the tensile strength and fatigue characteristic values of the molded products of Examples and Comparative Examples. Table 2 shows graphs of fatigue characteristics derived from the relationship between the number of repetitions and stress for Examples 1 and 3 and Comparative Example 1. Tensile strength (initial strength) was measured according to JIS K 6911.
実施例１及び実施例２は、カシュー変性フェノール樹脂もしくは油変性フェノール樹脂を含有し、ガラス繊維表面に対してアミノシランカップリング剤を乾式処理した本発明のフェノール樹脂成形材料を用いた成形品であり、初期強度が向上しており、疲労試験におけるＳ−Ｎ曲線の傾きも小さく、疲労強度の目安とされる繰り返し回数１０７回においては疲労限度に達しており、疲労による強度低下率を表す比疲労強度も比較例と比べ高い値であることから、ある限界の応力以下になると破壊が生じにくいことが確認できた。また、カシュー変性フェノール樹脂を配合し、シラン剤をインテグラルブレンドした実施例３においても比疲労強度は比較例より高いものとなった。
カシュー変性フェノール樹脂を多く配合した実施例４においては、初期強度は低下するものの比疲労強度は高く、繰り返し回数１０７回においては疲労限度に達していた。また、カシュー変性フェノール樹脂と油変性フェノール樹脂とを併用した実施例５においても、実施例１及び実施例２と同様に、初期強度及び疲労強度は向上し、比疲労強度も高い値であった。
一方、カシュー変性フェノール樹脂もしくは油変性フェノール樹脂を用いなかった比較例１〜３は、Ｓ−Ｎ曲線の傾きは大きく、疲労強度の目安とされる繰り返し回数が１０７回においても疲労限度に達しなかった。
これらのことから、カシュー変性フェノール樹脂及び／又は油変性フェノール樹脂を用いる本発明の成形材料は、Ｓ−Ｎ曲線の傾きを小さくさせ、ある応力以下で疲労限度に達するものであることがわかった。従って実施例に示す本発明の成形材料は、耐疲労特性が向上した成形品を得ることができることが示された。
また、アミノシランカップリング剤で無機充填材を乾式処理することで、初期強度及び疲労強度を向上させることができることも確認できた。
Examples 1 and 2 are molded articles using the phenolic resin molding material of the present invention containing cashew-modified phenol resin or oil-modified phenol resin and dry-treating an aminosilane coupling agent on the glass fiber surface. , has an initial strength improvement, the slope of the S-N curve in the fatigue test is small, and has reached the fatigue limit in number of repetitions 10 7 times is a measure of the fatigue strength, the ratio representing the intensity reduction rate due to fatigue Since the fatigue strength was also higher than that of the comparative example, it was confirmed that the fracture was less likely to occur when the stress was below a certain limit. In Example 3 where cashew-modified phenolic resin was blended and silane agent was integral blended, the specific fatigue strength was higher than that of the comparative example.
In Example 4 blended many cashew-modified phenolic resin, the ratio fatigue strength of those early strength to decrease is high, in the number of repetitions 10 7 times has reached the fatigue limit. In Example 5 in which the cashew-modified phenol resin and the oil-modified phenol resin were used in combination, as in Examples 1 and 2, the initial strength and fatigue strength were improved, and the specific fatigue strength was also high. .
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 was not used cashew modified phenol resin or an oil-modified phenolic resin is greater the slope of the S-N curve, also reaches the fatigue limit in the number of repetitions is 10 7 times is a measure of fatigue strength There wasn't.
From these facts, it was found that the molding material of the present invention using the cashew-modified phenol resin and / or the oil-modified phenol resin reduces the slope of the SN curve and reaches the fatigue limit below a certain stress. . Therefore, it was shown that the molding material of the present invention shown in the examples can obtain a molded article having improved fatigue resistance.
It was also confirmed that the initial strength and fatigue strength could be improved by dry-treating the inorganic filler with an aminosilane coupling agent.
本発明のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂成形材料の持つ機械的強度、成形性を損なうことなく、耐疲労特性に優れる成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料として好適に適用できる。
The phenol resin molding material of the present invention can be suitably applied as a phenol resin molding material capable of obtaining a molded article having excellent fatigue resistance without impairing the mechanical strength and moldability of the phenol resin molding material.
Claims (4)
The phenol resin molding material according to any one of claims 1 to 3, wherein a processing amount of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.
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